JPH082929B2 - 残留モノマー含量の少ない超吸収剤ポリアクリレートの製造法 - Google Patents

残留モノマー含量の少ない超吸収剤ポリアクリレートの製造法

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JPH082929B2
JPH082929B2 JP5199689A JP19968993A JPH082929B2 JP H082929 B2 JPH082929 B2 JP H082929B2 JP 5199689 A JP5199689 A JP 5199689A JP 19968993 A JP19968993 A JP 19968993A JP H082929 B2 JPH082929 B2 JP H082929B2
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多量の水及び水性液を
吸収し得るアクリル酸ポリマー粉末の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン不飽和を有するモノマー、特に
アクリルモノマーの溶液または逆懸濁重合（inverse su
spension polymerization）により吸水能力の高い物質
を製造することは公知である。このようにして得られた
粉末は水の存在下で強く膨潤し、機械的強度の高いゲル
となる。これらの特性は、特に、体液を吸収し且つ保持
するためのサニタリー製品の製造に利用される。
【０００３】しかしながら、これらの製品はかなりの量
のモノマーを含んでいる。これらのモノマーは、粘膜及
び皮膚に対して毒性または少なくとも刺激性なので非常
に都合が悪い。親水性アクリルモノマーの残留モノマー
含量を減少させるために種々の解決策が提案されたが、
満足の程度は様々であった［例えば、イソプロパノール
との処理（欧州特許第0262380号：Cassella）,ヒドロキ
シルアミンとの処理（米国特許第4929717号：Stockhaus
en）,リシンなどのアミノ酸との処理（米国特許第47661
73号：Nalco）またはアゾ化合物若しくは過酸化物との
処理（日本特許第1-0103644号：Sanyo）］。特に、Sany
oは、重合を実施しながら内部に酸化-還元対（couple）
を導入したり、またはその最終乾燥前に形成したポリマ
ーを、ポリマーに対して過酸化水素0.01〜100ppm（乾燥
重量）で処理することにより、モノマー含量を500ppmレ
ベルに減少し得ることを教示している。過酸化水素の下
限は0.01ppmであり、これ以下では残存モノマーに全く
効果が見られず、上限は100ppmであり、これを越えると
最終製品の吸収能力に悪影響が出る。
【０００４】このような粉末吸収剤の製造に於ける重要
な改良点は、欧州特許第0,441,507号に開示されてい
る。この方法は、少なくとも２段階でアクリルモノマー
の重合を実施することからなる。第１段階では、通常法
で逆懸濁液重合を実施し、この重合によりゲルが形成す
る。第２段階では、新しいモノマーの装填材料をこのゲ
ルに吸収させ、この新しい装填材料の重合は予め形成さ
れたゲル内で実施する。この吸収/重合段階は、必要に
より繰り返し得る。このようにして、１回（simple）の
逆懸濁液重合により得られた樹脂よりもかなり粒径が大
きいので価値が高いポリマー樹脂が得られる。水の存在
下での膨潤速度、弾性率、可塑性及び形成したゲルの圧
力下での耐収縮性もかなり改良する。
【０００５】この方法が、共沸蒸留により水をまず除去
し、続いて乾燥することを含むポリマー単離の最終段階
を含むという条件であれば、共沸蒸留と乾燥の間に過酸
化水素を導入することにより最終製品の残留モノマー含
量を50ppmのレベルに減少し得ることが知見された。こ
の方法の異なる段階で実施しても、匹敵し得る結果は得
られない。
【０００６】２段階重合によりアクリル超吸収剤を得る
方法に於いて、通常、非イオン界面活性剤（例えば、脂
肪酸とソルビタン、ポリグリセロール若しくは蔗糖との
エステル、またはポリオキシエチレン-アルキルフェニ
ルエーテル）を使用する。しかしながら、反応器を強く
冷却する必要のない、多段階方法の吸収段階を実施する
と工業的に非常に好都合であることが注目されてきた。
この吸収を35〜45℃の温度で実施すると、本方法の経済
性がかなり改良されるが、このためには、逆懸濁液中の
第１の重合段階用に特定の界面活性剤を使用することが
不可欠である。これを利用すると、モノマーの第２の装
填材料の吸収を第１段階で形成したポリマーゲルにより
約温度35℃で実施することができる、その一端に及び/
または両端にドデシルグリコール基からなる複数の疎水
性鎖のついたポリエチレングリコールから形成したポリ
エチレングリコール/ドデシルグリコールブロックコポ
リマー型界面活性剤、特にポリエチレングリコール/ド
デシルグリコールブロックコポリマー、または式： Ｒ1-Ｏ-（CH2-CH2-Ｏ）n-Ｒ2 （式中、Ｒ1は少なくとも９個の炭素原子を有する炭化
水素鎖であり、Ｒ2は重合可能な基、即ちアクリロイ
ル、メタクリロイルまたはマレオイル基であり、エチレ
ンオキシドの縮合度ｎは30〜70である）に対応する重合
可能な型の界面活性剤（これらの界面活性剤により、第
２のモノマー装填材料の吸収段階を、温度45℃で実施し
得る）が挙げられる。エチレンオキシド50分子でオキシ
エチレン化したノニルフェニルのマレイン酸モノエステ
ルが、この種の好ましい界面活性剤である。
【０００７】これらの多段プロセスに於いて、アクリル
モノマーの水性相の中和度を変更すること並びに、第１
段階で逆懸濁液で重合すべき相では、最終ポリマーの目
的の中和度に対して過剰中和（over-neutralized）され
ているアクリル酸モノマーを使用し及び、このように形
成したゲルにより吸収後に重合すべき相では、最終ポリ
マーの目的の中和度に対して過少中和（under-neutrali
zed）されているアクリル酸モノマーを使用することは
有益であることも知見された。このようにして得られた
製品は、滑らかな球体ではないが不規則な表面を有する
回転楕円状粒子からなる粉末であり、その形状はトリフ
に似ており、その粒径は100〜500μｍと大きく、100μ
ｍの篩を通過する割合は非常に低く、大体0.5重量%未満
である。本方法は、通常用途に関して使用し得る大きな
粒子だけを直接製造するため、及び後凝集段階が不要な
ため、製造レベルでは非常に有用である。使用の観点か
らも、粒子の不規則な形状により繊維状媒質によく固着
することができ、非常に使用し易い。しかしながら、こ
れらの製品は、残留モノマーがない訳ではなく、残留モ
ノマー量を50ppm以下にするために本発明の方法をこれ
らの製品に適用すると非常に有益である。このようにし
て得られる、65〜95%の度合いに中和されたポリアクリ
ル酸の不規則な表面を有し、且つ平均粒径が100〜500μ
ｍであり、100μｍの篩を通過するものが0.5%未満であ
り、せいぜい50ppmに等しい残留モノマー量である回転
楕円状粒子からなる粉末は新規であり、本発明の一部を
構成する。
【０００８】過酸化水素の有用な量は、乾燥ポリマーに
対して0.08〜0.19%である。共沸脱水後、且つポリマー
の最終乾燥前に、過酸化水素を濃度１〜20%に希釈して
から反応器に導入する。以下の実施例で、本発明をさら
に説明する。
【０００９】
【実施例】本実施例に於いて区分される段階は、以下の
通りである。
【００１０】ａ）溶媒相を製造する ｂ）モノマー（装填材料Ｉ）の水性相を製造する ｃ）モノマーを懸濁液に導入して、重合Ｉを実施する ｄ）モノマー（装填材料II）の水性相を製造する ｅ）装填材料IIを吸収させて、重合IIを実施する ｆ）ポリマーを単離する．実施例１（従来法） 本実施例では、逆懸濁液重合の従来法に従って、75%程
度に中和したポリアクリル酸を得る。従って、この実施
例は、段階ｄも段階ｅも含まない。
【００１１】段階ａ 固体または液体反応物質を導入するための装置、プロペ
ラスターラーまたはアンカースターラー、温度プロー
ブ、中性ガスをフラッシュをするためのシステム並びに
加熱及び冷却装置をつけた１リットルの反応器に、無水
マレイン酸で改質したポリエチレン（Mitsui Petrochem
ical Industries Co；Hi-Wax 1105A：商標）1.38g及び
蔗糖ジアステレート/トリステアレート0.92gを、325rpm
で撹拌しながら、約80℃のヘプタン376gに溶解させた。
【００１２】段階ｂ 温度を30℃未満に保持しながら、21.66%濃度の水酸化ナ
トリウム溶液141.6gでアクリル酸の80重量%水溶液92gを
別個に中和した。ヒドロキシエチルセロース0.276g、次
いで過硫酸カリウムの0.95%水溶液11gを添加した。
【００１３】段階ｃ 反応器を400rpmで撹拌し、80リットル/分の速度で窒素
をフラッシュしながら、予め調製した水性相を少しずつ
添加し、ヘプタン中の逆懸濁液に移した。温度を70℃に
上げ、重合を実施し、この温度で約30分保持した。次い
で温度を20℃に戻した。
【００１４】最終段階ｆ 最初にポリマー粒子を、ヘプタン45gで希釈したコロイ
ドシリカ（Tokusil Ｐ）0.55gを添加することにより凝
集させた。1500rpmで撹拌しながら、温度を60℃〜70℃
に上げた。その後、ヘプタン及び大部分の水を留去し
た。エチレングリコールジグリシジルエーテルの２%水
溶液9.2gを反応器の内容物に添加し、乾燥を継続した。
【００１５】このようにして得られた粉末は、100μｍ
の篩を通過する粉末を２%を有しており、段階ｂで使用
した過硫酸カリウムが少量だったのでアクリルモノマー
含量は100ppmで不合格であった。
【００１６】実施例２（従来法） 本実施例は、２段階方法、即ち、逆懸濁液中の第１の重
合、ゲル中の吸収及び第２の重合による、75%程度に中
和したポリアクリレートの製造に対応する。
【００１７】段階ａ 実施例１に記載の装置で、400rpmで撹拌しながら、改質
ポリエチレンHi-Wax 1105A 0.92g及び蔗糖ジアステレー
ト/トリステアレート0.736gを80℃でヘプタン376gに溶
解させた。
【００１８】段階ｂ 別個にアクリル酸の80重量%の水溶液92gを、17.35%の水
酸化ナトリウム溶液176.8gで中和した。ヒドロキシエチ
ルセルロース0.276g、次いで過硫酸カリウムの１%濃度
水溶液5.5g及びエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルの２%濃度水溶液0.92gを添加した。この水性相を38℃
にした。
【００１９】段階ｃ 400rpmで反応器を撹拌継続し、窒素を80リットル/分で
フラッシュしながら、予め調製した水性相を少しずつ導
入し、ヘプタン中の逆懸濁液に移した。温度を70℃に上
げて、重合を実施し、この温度を約30分保持した。次い
で温度を20℃に戻した。
【００２０】段階ｄ 操作を実施しながら、アクリル酸の80重量%水溶液92gを
別個に、17.35%濃度の水酸化ナトリウム溶液176.8gで中
和し、その後、１%濃度の過硫酸カリウム水溶液5.5g及
びエチレングリコールジグリシジルエーテルの２%濃度
水溶液0.92gを添加した。モノマー装填材料IIを構成す
るこの水性相を20℃にした。
【００２１】段階ｅ 窒素を80リットル/分でフラッシュしながら、反応器の
撹拌を800rpmに上げた。装填材料IIを少しずつ導入し、
その後、温度を70℃に上げて第２の重合段階を実施し
た。重合を約30分継続させた。
【００２２】最終段階ｆ まず、ヘプタン45gに希釈したコロイドシリカ（Tokusil
Ｐ）0.55gを添加して、ポリマー粒子を凝集させた。15
00rpmで撹拌しながら温度を60℃〜70℃に上げた。その
後ヘプタンと大部分の水を留去した。エチレングリコー
ルジグリシジルエーテルの２%水溶液9.2gを反応器の内
容物に添加し、乾燥を継続した。
【００２３】このようにして得られた粉末は、100μｍ
の篩を通過する粉末を１%含み、モノマー含量は414ppm
と多かった。
【００２４】実施例３ 本実施例は、アクリルモノマーの第２の水性装填材料の
製造の段階ｄに於いて、１%濃度の過酸化水素5.5gを、
過硫酸カリウムとエチレングリコールジグリシジルエー
テルと同時に導入した点が実施例２と異なる比較例であ
る。
【００２５】このようにして得られた粉末は、100μｍ
の篩を通過する粉末を１%有しており、その遊離アクリ
ルモノマー含量は非常に多かった（490ppm）。
【００２６】実施例４ 本発明による本実施例は、段階ｆの脱水段階と乾燥段階
の間に、20%濃度の過酸化水素0.552gを、２%濃度のエチ
レングリコールジグリシジルエーテル9.2gと同時に導入
した点が実施例２と異なるだけである。
【００２７】本実施例により、100μｍの篩を通過する
粉末が約１%であり、遊離アクリルモノマー含量は30ppm
に減少した粉末が得られた。
【００２８】実施例５ 逆懸濁重合、ゲル中での吸収及び重合によりポリアクリ
ル酸超吸収剤を得るための方法であって、第２のモノマ
ー装填材料の吸収を35℃で実施する該方法の長所を、ポ
リマー脱水段階とポリマー乾燥段階の間の過酸化水素の
導入と組み合わせた。
【００２９】段階ａ 実施例１に記載の装置で、400rpmで撹拌しながら、Hi-W
ax 1105A改質ポリエチレン0.92gを、80℃でヘプタン26
5.6gに溶解した。
【００３０】段階ｂ 別個にアクリル酸の80重量%水溶液92gを、22%濃度の水
酸化ナトリウム溶液139.4gで中和した。ヒドロキシエチ
ルセルロース0.276g、次いで過硫酸カリウムの１%濃度
水溶液5.5g、エチレングリコールジグリシジルエーテル
の２%水溶液0.92g及びエチレンオキシド50モルを含むノ
ニルフェノールのマレイン酸エステル（Aerosol MEM-NP
50;Cyanamid）0.18gを添加した。この乳化剤は水性装
填材料の溶液系に導入したが、これは逆懸濁液を形成す
るのが好ましい場合にはむしろ例外的であることは特記
すべきである。
【００３１】段階ｃ 反応器を400rpmで撹拌し、窒素を80リットル/分でフラ
ッシュしながら、予め調製した水性相を少しずつ添加
し、ヘプタン中の逆懸濁液に移した。温度を70℃に上げ
て重合を実施し、この温度を約30分保持した。次いで温
度を15℃に戻した。
【００３２】段階ｄ 上記操作を実施しながら、アクリル酸の80重量%水溶液9
2gを別個に、22%濃度の水酸化ナトリウム溶液139.4gで
中和し、この後、１%濃度の過硫酸カリウム水溶液5.5g
及び２%濃度のエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル水溶液0.92gを添加した。モノマー装填材料IIを構成
するこの水性相を15℃にした。
【００３３】段階ｅ 窒素を80リットル/分の速度でフラッシュしながら、反
応器の撹拌を800rpmに上げた。装填材料IIを少しずつ添
加し、この後、温度を70℃に上げて第２の重合を実施し
た。重合を約30分進行させた。
【００３４】最終段階ｆ ２%濃度のエチレングリコールジグリシジルエーテル水
溶液1.84gと20%濃度の過酸化水素0.552gから製造した溶
液を、反応器の内容物に添加し、この後、生成物を乾燥
させた。
【００３５】このようにして得られた粉末の１%は100μ
ｍの篩を通過した。粉末中の残存モノマー含量は、41pp
mであった。
【００３６】実施例６ 本実施例は、第１のモノマー装填材料の過剰中和と第２
の装填材料の過少中和との組み合わせ、第１の重合時に
生成したゲルにより第２のモノマー装填材料の吸収を比
較的高い温度35℃で実施できるブロックコポリマー型の
界面活性剤の使用及び、本発明による残留モノマー含量
の減少の長所を総て含む。
【００３７】段階ａ 実施例１の装置を使用して、Hi-Wax 1105A改質ポリエチ
レン0.92gと、ポリエチレングリコール/ドデシルグリコ
ールブロックコポリマー（Dapral E348；AKZO,約22エチ
レングリコール鎖部分のメトキシポリエチレングリコー
ル鎖の一端に約3個のドデシルグリコール基を有する分
子）0.46gを80℃でヘプタン285.1gに、400rpmで撹拌し
ながら溶解させた。
【００３８】段階ｂ 80重量%アクリル酸水溶液92gを、別個に24.17%濃度水酸
化ナトリウム溶液160.65gで中和した。ヒドロキシエチ
ルセルロース0.276g、次いで２%濃度過硫酸カリウム水
溶液2.75g及び２%濃度のエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル水溶液0.92gを添加した。
【００３９】段階ｃ 反応器を400rpmで撹拌し、窒素を80リットル/分でフラ
ッシュしながら、予め調製した水性相を少しずつ導入
し、ヘプタン中の逆懸濁液に移した。温度を70℃に上げ
て重合し、この温度を約30分保持した。次いで温度を42
℃にした。
【００４０】段階ｄ 上記操作を実施する間、80重量%アクリル酸水溶液92gを
16.6%濃度水酸化ナトリウム溶液135.75gで別個に中和
し、この後、２%濃度過硫酸カリウム2.75g及び２%濃度
のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.92
gを添加した。第２のモノマー装填材料IIを構成するこ
の水性相を15℃にした。反応器の撹拌を800rpmに上げ、
窒素を80リットル/分でフラッシュし続けた。装填材料I
Iを少しずつ導入し、この後、温度を70℃に上げて第２
の重合段階を実施した。重合を約30分間進行させた。
【００４１】段階ｆ 共沸脱水後、２%濃度のエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル水溶液0.92gと20%濃度の過酸化水素0.552gを
反応器に導入し、この後、生成物を乾燥した。
【００４２】このようにして得られた粉末は、不規則な
表面を有する回転楕円状粒子であり、100μｍ篩を通過
する粉末は実質的になかった。粉末の遊離モノマー含量
は45ppmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンドリーヌ・ドウニ フランス国、75017・パリ、リユ・デ・ダ ム、61

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遊離モノマー含量が非常に少ない、一部
    中和したポリアクリル酸からなる、水及び水性液用の超
    吸収剤である粉末の製造法であって、少なくとも以下
    の： ａ）溶媒相を製造し、 ｂ）アクリル酸モノマー（装填材料Ｉ）の水性相を製造
    し、 ｃ）モノマーを逆懸濁させて、重合Ｉを実施し、 ｄ）アクリル酸モノマー（装填材料ＩＩ）の水性相を製
    造し、 ｅ）装填材料ＩＩを吸収させて、重合ＩＩを実施し、次
    いで ｆ）ポリマーを単離する 段階を含み、ポリマーの単離段階では少なくとも１回の
    共沸脱水操作及び１回の乾燥操作を含み、前記脱水及び
    乾燥操作の間に過酸化水素を反応器に導入することを特
    徴とする該方法。
  2. 【請求項２】 アクリル酸モノマーの装填材料Ｉが最終
    ポリアクリル酸ポリマーよりも高い度合いで中和されて
    おり、アクリル酸モノマーの装填材料ＩＩが最終ポリア
    クリル酸ポリマーよりも低い度合いで中和されているこ
    とを特徴とする請求項１に記載の粉末超吸収剤の製造
    法。
  3. 【請求項３】 段階ｂ及びｄのアクリル酸モノマーの装
    填材料を等量ずつ製造し、装填材料Ｉの中和度は９０〜
    １００％であり、装填材料ＩＩの中和度は６０〜５０％
    であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 第１の装填材料のアクリル酸モノマー
    を、エポキシアルカンとポリアルキレングリコールまた
    はそのモノエステルとの反応により得られたブロックコ
    ポリマー型の界面活性剤を使用して逆懸濁させることを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 界面活性剤が、ポリエチレングリコール
    ／ドデシルグリコールブロックコポリマーであることを
    特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 第２のモノマー装填材料の吸収を約３５
    ℃の温度で実施することを特徴とする請求項４または５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 装填材料Ｉのアクリル酸モノマーを式： Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （式中、Ｒ１は少なくとも９個の炭素原子を有する炭化
    水素鎖であり、Ｒ２は重合可能な基、即ちアクリロイ
    ル、メタクリロイルまたはマレオイル基であり、エチレ
    ンオキシドの縮合度ｎは３０〜７０である）に対応する
    重合可能な乳化剤を使して逆懸濁させることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 界面活性剤がエチレンオキシド５０分子
    でオキシエチレン化したノニルフェノールのマレイン酸
    エステルであり、これを水性相に溶解することを特徴と
    する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 第２のモノマー装填材料の吸収を４５℃
    以上の温度で実施することを特徴とする請求項６または
    ７に記載の方法。
JP5199689A 1992-08-12 1993-08-11 残留モノマー含量の少ない超吸収剤ポリアクリレートの製造法 Expired - Lifetime JPH082929B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9209961A FR2694757B1 (fr) 1992-08-12 1992-08-12 Procédé pour la préparation de polyacrylates superabsorbants à faible teneur en monomères résiduels.
FR9209961 1992-08-12

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