JPH08267640A - 生分解性積層体 - Google Patents
生分解性積層体Info
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- JPH08267640A JPH08267640A JP7147395A JP7147395A JPH08267640A JP H08267640 A JPH08267640 A JP H08267640A JP 7147395 A JP7147395 A JP 7147395A JP 7147395 A JP7147395 A JP 7147395A JP H08267640 A JPH08267640 A JP H08267640A
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- layer
- biodegradable
- gas barrier
- water
- inorganic compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
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- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 基材となる生分解性樹脂層上に、無機化合物
層層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドお
よびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一方を含
む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコ
ーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリアー
性被膜層を積層して生分解性を有するガスバリアー性の
生分解性積層体を形成した。 【効果】使用後環境中に投棄されても分解されるので環
境に悪影響を与えない。さらに、高いガスバリアー性を
有し、かつ揉み性などの機械的特性、ラミネート強度、
耐水性、耐湿性、レトルト耐性に優れ、さらにシーラン
ト材などの他の樹脂と積層しても、この強度は十分実用
に耐えるものである。
層層と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドお
よびその加水分解物または塩化錫の少なくとも一方を含
む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコ
ーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリアー
性被膜層を積層して生分解性を有するガスバリアー性の
生分解性積層体を形成した。 【効果】使用後環境中に投棄されても分解されるので環
境に悪影響を与えない。さらに、高いガスバリアー性を
有し、かつ揉み性などの機械的特性、ラミネート強度、
耐水性、耐湿性、レトルト耐性に優れ、さらにシーラン
ト材などの他の樹脂と積層しても、この強度は十分実用
に耐えるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、食品やトイレタリー用
品などの包装材料として使用されるもので、特に酸素、
水蒸気バリアー性や機械的特性が優れている上に、環境
中に廃棄されたとき分解するので、環境適性も優れたも
のである。
品などの包装材料として使用されるもので、特に酸素、
水蒸気バリアー性や機械的特性が優れている上に、環境
中に廃棄されたとき分解するので、環境適性も優れたも
のである。
【０００２】
【従来の技術】食品やトイレタリー用品などの包装に用
いられる包装材料には、基材高分子樹脂フィルムとして
二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィ
ルムなどが用いられている。これらの汎用プラスチック
は強度、耐久性において優れている上、低コストのため
広く用いられているが、使用後環境中に投棄されると、
その特徴であった耐久性のため分解されることなく環境
中に残ってしまうという包装材料として不利な点を抱え
ている。
いられる包装材料には、基材高分子樹脂フィルムとして
二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ナイロンフィ
ルムなどが用いられている。これらの汎用プラスチック
は強度、耐久性において優れている上、低コストのため
広く用いられているが、使用後環境中に投棄されると、
その特徴であった耐久性のため分解されることなく環境
中に残ってしまうという包装材料として不利な点を抱え
ている。
【０００３】そこでこのような問題を解決すべく、現
在、環境中で分解されて水と二酸化炭素にまでなる生分
解性樹脂としていくつかの開発例がある。まず微生物に
よって産生されるものとしては、ゼネカ（株）製の“バ
イオポール”（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロ
キシバリレートの共重合体）等の脂肪族ポリエステル、
カードラン、プルランなどの多糖類がある。
在、環境中で分解されて水と二酸化炭素にまでなる生分
解性樹脂としていくつかの開発例がある。まず微生物に
よって産生されるものとしては、ゼネカ（株）製の“バ
イオポール”（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロ
キシバリレートの共重合体）等の脂肪族ポリエステル、
カードラン、プルランなどの多糖類がある。
【０００４】一方、化学合成によって得られるものとし
ては、高分子量脂肪族ポリエステルである“ビオノー
レ”（昭和高分子（株）製）や、乳酸を化学重合して得
られるポリ乳酸、あるいはラクトンの開環重合によって
得られるポリカプロラクトンなどのポリラクトンがあ
る。
ては、高分子量脂肪族ポリエステルである“ビオノー
レ”（昭和高分子（株）製）や、乳酸を化学重合して得
られるポリ乳酸、あるいはラクトンの開環重合によって
得られるポリカプロラクトンなどのポリラクトンがあ
る。
【０００５】また、天然に存在するものとしてデンプ
ン、セルロース、キトサン等も生分解性を有する材料で
ある。
ン、セルロース、キトサン等も生分解性を有する材料で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな生分解性樹脂は単体では十分な強度が得られていな
いのが現状である。さらに、食品やトイレタリー用品な
どの包装に用いられる包装材料には、包装材料としての
基本的な機械強度の他に、特に食品分野で、蛋白質や油
脂などの酸化、変質を抑制し、更に味や鮮度を保持する
ために包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他の気体
に対するバリアー性が要求される。
うな生分解性樹脂は単体では十分な強度が得られていな
いのが現状である。さらに、食品やトイレタリー用品な
どの包装に用いられる包装材料には、包装材料としての
基本的な機械強度の他に、特に食品分野で、蛋白質や油
脂などの酸化、変質を抑制し、更に味や鮮度を保持する
ために包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他の気体
に対するバリアー性が要求される。
【０００７】酸素バリアー性を持つ高分子樹脂として
は、ＥＶＯＨやナイロンなどのフィルムが上市されてき
たが、これらのフィルムは水蒸気バリアー性が良くない
という問題を抱えていた。また、樹脂フィルムにＰＶＤ
Ｃ（Ｋ）コーティングしたり、アルミニウムを蒸着する
という方法もとられた。しかし、ＰＶＤＣコートはゴミ
として焼却されたときに塩化水素を発生するという問題
がある。また、アルミニウム蒸着の場合も焼却の際、ア
ルミが不燃物として残るという問題がある。
は、ＥＶＯＨやナイロンなどのフィルムが上市されてき
たが、これらのフィルムは水蒸気バリアー性が良くない
という問題を抱えていた。また、樹脂フィルムにＰＶＤ
Ｃ（Ｋ）コーティングしたり、アルミニウムを蒸着する
という方法もとられた。しかし、ＰＶＤＣコートはゴミ
として焼却されたときに塩化水素を発生するという問題
がある。また、アルミニウム蒸着の場合も焼却の際、ア
ルミが不燃物として残るという問題がある。
【０００８】そこで、これらの問題を解決するものとし
て、例えば米国特許第３４４２６８６などに記載されて
いるような一酸化珪素（ＳｉＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ
ｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム
（Ａｌ2 Ｏ3 ）などの無機酸化物を蒸着したフィルムが
注目されている。これらの無機酸化物蒸着フィルムは、
酸素、水蒸気バリアー性が優れている上、焼却処理可能
で環境にも優しい。さらに、マイクロ波透過性が良好で
電子レンジを使用して食品などを加熱、調理することも
でき、金属探知器の使用も可能である。
て、例えば米国特許第３４４２６８６などに記載されて
いるような一酸化珪素（ＳｉＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ
ｘ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム
（Ａｌ2 Ｏ3 ）などの無機酸化物を蒸着したフィルムが
注目されている。これらの無機酸化物蒸着フィルムは、
酸素、水蒸気バリアー性が優れている上、焼却処理可能
で環境にも優しい。さらに、マイクロ波透過性が良好で
電子レンジを使用して食品などを加熱、調理することも
でき、金属探知器の使用も可能である。
【０００９】また、無機酸化物蒸着フィルムの機械強度
や、ヒートシール材となるポリエチレンやポリプロピレ
ンなどとドライラミネート、押出ラミネートするときの
ラミネート強度の向上を目的として、蒸着層の上に、水
溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよ
びその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一
方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液をコー
ティング、加熱乾燥し包装材料に用いられている。
や、ヒートシール材となるポリエチレンやポリプロピレ
ンなどとドライラミネート、押出ラミネートするときの
ラミネート強度の向上を目的として、蒸着層の上に、水
溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよ
びその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一
方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液をコー
ティング、加熱乾燥し包装材料に用いられている。
【００１０】そこで本発明は、基材となる生分解性樹脂
層に第１層となる無機化合物層を形成することによって
酸素、水蒸気バリアー性を持たせ、さらに、第２層とな
るガスバリアー性被膜を形成することによって、ガスバ
リアー性、フレキシビリティー性及び環境適合性を合わ
せ持つ、生分解性積層体を提供することを目的とする。
層に第１層となる無機化合物層を形成することによって
酸素、水蒸気バリアー性を持たせ、さらに、第２層とな
るガスバリアー性被膜を形成することによって、ガスバ
リアー性、フレキシビリティー性及び環境適合性を合わ
せ持つ、生分解性積層体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために考えられたもので、請求項１の発明は、生分
解性樹脂層上に、無機化合物層、金属アルコキシドまた
は塩化錫の加水分解もしくは重縮合反応物からなるガス
バリアー性層が順次積層されている事を特徴とする生分
解性積層体である。
するために考えられたもので、請求項１の発明は、生分
解性樹脂層上に、無機化合物層、金属アルコキシドまた
は塩化錫の加水分解もしくは重縮合反応物からなるガス
バリアー性層が順次積層されている事を特徴とする生分
解性積層体である。
【００１２】請求項２の発明は、生分解性樹脂層上に、
無機化合物層、金属アルコキシドまたは塩化錫及び水溶
性高分子の加水分解もしくは重縮合反応物からなるガス
バリアー性層が順次積層されている事を特徴とする生分
解性積層体である。
無機化合物層、金属アルコキシドまたは塩化錫及び水溶
性高分子の加水分解もしくは重縮合反応物からなるガス
バリアー性層が順次積層されている事を特徴とする生分
解性積層体である。
【００１３】請求項３の発明は、前記水溶性高分子がポ
リビニルアルコールであることを特徴とする請求項２記
載の生分解性積層体である。
リビニルアルコールであることを特徴とする請求項２記
載の生分解性積層体である。
【００１４】請求項４の発明は、前記金属アルコキシド
がテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアル
ミニウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする
請求項１乃至３記載の生分解性積層体である。
がテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアル
ミニウム或いはそれらの混合物であることを特徴とする
請求項１乃至３記載の生分解性積層体である。
【００１５】請求項５の発明は、前記無機化合物層が酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪
素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求
項１，４何れかに記載の生分解性積層体である。
化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化珪
素、或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求
項１，４何れかに記載の生分解性積層体である。
【００１６】請求項６の発明は、基材となる生分解性樹
脂層上に、無機化合物からなる薄膜層である第１層と、
水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドお
よびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一
方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤
とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガス
バリアー性被膜である第２層を積層した生分解性積層体
である。
脂層上に、無機化合物からなる薄膜層である第１層と、
水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドお
よびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一
方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤
とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガス
バリアー性被膜である第２層を積層した生分解性積層体
である。
【００１７】請求項７の発明は、前記水溶性高分子がポ
リビニルアルコールであることを特徴とする請求項６記
載の生分解性積層体である。
リビニルアルコールであることを特徴とする請求項６記
載の生分解性積層体である。
【００１８】請求項８の発明は、前記金属アルコキシド
がテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアル
ミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項６又は７何れかに記載の生分解性積層体であ
る。
がテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアル
ミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とす
る請求項６又は７何れかに記載の生分解性積層体であ
る。
【００１９】請求項９の発明は、前記無機化合物からな
る薄膜層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
錫、酸化珪素、或いはそれらの混合物であることを特徴
とする請求項６乃至８何れかに記載の生分解性積層体で
ある。
る薄膜層が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
錫、酸化珪素、或いはそれらの混合物であることを特徴
とする請求項６乃至８何れかに記載の生分解性積層体で
ある。
【００２０】
【作用】本発明では、基材として生分解性樹脂を用いて
いるので、ガスバリアー性を有する包装材料として使用
後環境中に投棄されても分解されることにより環境に悪
影響を与えることがない。さらに、第２層であるガスバ
リアー性被膜を設けていることで材料のもみ性などの機
械的特性も向上する。
いるので、ガスバリアー性を有する包装材料として使用
後環境中に投棄されても分解されることにより環境に悪
影響を与えることがない。さらに、第２層であるガスバ
リアー性被膜を設けていることで材料のもみ性などの機
械的特性も向上する。
【００２１】さらに、図面に基づいて本発明を詳細に説
明する。図１に本発明の生分解性積層体の構成を示す。
１は基材となる生分解性樹脂層。２は無機化合物層。３
はガスバリアー性被膜層である。
明する。図１に本発明の生分解性積層体の構成を示す。
１は基材となる生分解性樹脂層。２は無機化合物層。３
はガスバリアー性被膜層である。
【００２２】基材１はシート状又はフィルム状のもので
あって、前記バイオポール（３−ヒドロキシブチレート
と３−ヒドロキシバリレートの共重合体）（ゼネカ
（株）製）、高分子量脂肪族ポリエステルであるビオノ
ーレ（昭和高分子（株）製）、ポリ乳酸、ポリカプロラ
クトン、ポリアミノ酸、その他生分解性を有する材料
と、以上のような生分解性材料をブレンドして得られる
生分解性樹脂などが使用可能である。基材は上記材料か
ら用途に応じて選択される。また、基材１の厚さは特に
制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、
他の層を積層することもあること、無機化合物層、ガス
バリアー性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると
実用的には３〜２００ｎｍの範囲で、用途によって６〜
３００ｎｍとすることが好ましい。
あって、前記バイオポール（３−ヒドロキシブチレート
と３−ヒドロキシバリレートの共重合体）（ゼネカ
（株）製）、高分子量脂肪族ポリエステルであるビオノ
ーレ（昭和高分子（株）製）、ポリ乳酸、ポリカプロラ
クトン、ポリアミノ酸、その他生分解性を有する材料
と、以上のような生分解性材料をブレンドして得られる
生分解性樹脂などが使用可能である。基材は上記材料か
ら用途に応じて選択される。また、基材１の厚さは特に
制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、
他の層を積層することもあること、無機化合物層、ガス
バリアー性被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると
実用的には３〜２００ｎｍの範囲で、用途によって６〜
３００ｎｍとすることが好ましい。
【００２３】この基材１に用いられる生分解性樹脂材料
に必要に応じて、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、滑材、着色剤などの添加剤を加えることができ
る。
に必要に応じて、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、滑材、着色剤などの添加剤を加えることができ
る。
【００２４】さらに基材１の表面をコロナ処理、プラズ
マ処理、そしてアンカーコートを施すなどの表面改質を
行い、無機化合物層との密着性を向上させることも可能
である。
マ処理、そしてアンカーコートを施すなどの表面改質を
行い、無機化合物層との密着性を向上させることも可能
である。
【００２５】無機化合物層２は基材のバリア性、及び耐
溶剤性を向上することを目的に設けられたもので、例え
ばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇなどの酸化物、窒化物、フッ
化物などの単体、或いは混合物から形成されている。そ
の中でもＳｉＯｘ、Ａｌ2 Ｏ 3 、ＭｇＯ、ＳｎＯ2 はガ
スバリア性に特に優れるものである。ただし本発明の無
機化合物層は上記化合物に限定されるものでなく上述条
件に適合する材料であれば用いることができる。
溶剤性を向上することを目的に設けられたもので、例え
ばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇなどの酸化物、窒化物、フッ
化物などの単体、或いは混合物から形成されている。そ
の中でもＳｉＯｘ、Ａｌ2 Ｏ 3 、ＭｇＯ、ＳｎＯ2 はガ
スバリア性に特に優れるものである。ただし本発明の無
機化合物層は上記化合物に限定されるものでなく上述条
件に適合する材料であれば用いることができる。
【００２６】無機化合物層２の膜厚は用途や基材である
生分解性樹脂の膜厚によって異なるが、５０Å以下では
膜厚を均一にコントロールすることが難しいという問題
がある。また、３０００Å以上ではクラックが発生しや
すく、揉み性が低下するため５０〜３０００Åの範囲が
望ましい。
生分解性樹脂の膜厚によって異なるが、５０Å以下では
膜厚を均一にコントロールすることが難しいという問題
がある。また、３０００Å以上ではクラックが発生しや
すく、揉み性が低下するため５０〜３０００Åの範囲が
望ましい。
【００２７】無機化合物層２を基材上に形成する方法と
しては、通常のドライコーティング法で可能である。例
えば、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティ
ング法などである。ただし、生産性を考慮すれば現時点
では真空蒸着が最も優れている。真空蒸着法による真空
蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱
方式、誘導加熱方式とすることができる。
しては、通常のドライコーティング法で可能である。例
えば、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティ
ング法などである。ただし、生産性を考慮すれば現時点
では真空蒸着が最も優れている。真空蒸着法による真空
蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱
方式、誘導加熱方式とすることができる。
【００２８】ガスバリアー性被膜層３は、金属アルコキ
シド加水分解物と塩化錫の少なくとも一方を含めばよ
く、その形成方法も問わないが、一般的にはコーティン
グ法をもちいるのが簡便である。
シド加水分解物と塩化錫の少なくとも一方を含めばよ
く、その形成方法も問わないが、一般的にはコーティン
グ法をもちいるのが簡便である。
【００２９】コーティング法によるガスバリアー性被膜
層３は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコ
キシドおよびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少な
くとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶
液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子
と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で
溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直
接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったもの
を混合した溶液を基材１上の無機化合物層２にコーティ
ング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤
に含まれる各成分について以下に詳述する。
層３は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコ
キシドおよびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少な
くとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶
液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子
と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で
溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直
接、或いは予め加水分解させるなどの処理を行ったもの
を混合した溶液を基材１上の無機化合物層２にコーティ
ング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤
に含まれる各成分について以下に詳述する。
【００３０】ガスバリアー性被膜となるコーティング剤
に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど
が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
とする）をガスバリア性被膜となるコーティング剤に用
いた場合にガスバリアー性が最も優れる。ここでいうＰ
ＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるも
ので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン
化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン
化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
に用いられる水溶性高分子はポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど
が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ
とする）をガスバリア性被膜となるコーティング剤に用
いた場合にガスバリアー性が最も優れる。ここでいうＰ
ＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるも
ので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン
化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン
化ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００３１】また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、
塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、あるいはそれらの混合物で
あっても良く、無水物でも水和物でも用いることができ
る。
塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、あるいはそれらの混合物で
あっても良く、無水物でも水和物でも用いることができ
る。
【００３２】さらに金属アルコキシドは、テトラエトキ
シシラン［Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］、トリイソプロポキ
シアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］など
の一般式、 Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，ＴＩ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 などのアルキル基）で表されるものであ
る。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキ
シアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中においても
比較的安定であるので好ましい。
シシラン［Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］、トリイソプロポキ
シアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］など
の一般式、 Ｍ（ＯＲ）ｎ （Ｍ：Ｓｉ，ＴＩ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、Ｒ：ＣＨ
3 、Ｃ2 Ｈ5 などのアルキル基）で表されるものであ
る。なかでもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキ
シアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中においても
比較的安定であるので好ましい。
【００３３】上述した各成分を単独またいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のバリアー性を損なわない範囲で、イソシ
アネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などを加えることが
できる。
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のバリアー性を損なわない範囲で、イソシ
アネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などを加えることが
できる。
【００３４】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ）を有するものであり、例えばトリレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノ
マー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ）を有するものであり、例えばトリレン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノ
マー類と、これらの重合体、誘導体などがある。
【００３５】コーティング剤の塗布方法には通常用いら
れているディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー印刷法などの方法が用いられ
る。被膜の厚さはコーティング剤の種類によっても異な
るが、乾燥後の厚さが０．０１〜１００μｍの範囲であ
ればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じや
すくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望まし
い。
れているディッピング法、ロールコーティング法、スク
リーン印刷法、スプレー印刷法などの方法が用いられ
る。被膜の厚さはコーティング剤の種類によっても異な
るが、乾燥後の厚さが０．０１〜１００μｍの範囲であ
ればよいが、５０μｍ以上では、膜にクラックが生じや
すくなるため、０．０１〜５０μｍとすることが望まし
い。
【００３６】このコーティング法によりバリアー性皮膜
層を設けた場合には、金属アルコキシドや塩化錫だけで
はなく、溶剤等の他の成分も含まれている場合がある。
層を設けた場合には、金属アルコキシドや塩化錫だけで
はなく、溶剤等の他の成分も含まれている場合がある。
【００３７】なお、詳細は不明なところが多いが、この
第１層である無機化合物層２と第２層であるバリアー性
被膜層３との間に、何らかの反応層が形成されるか、或
いは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒
界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで緻密
構造が形成され、これがガスバリアー性の向上と第１層
である無機化合物層の保護層としての役割を果たす。
第１層である無機化合物層２と第２層であるバリアー性
被膜層３との間に、何らかの反応層が形成されるか、或
いは第２層が第１層に生じるピンホール、クラック、粒
界などの欠陥或いは微細孔を充填、補強することで緻密
構造が形成され、これがガスバリアー性の向上と第１層
である無機化合物層の保護層としての役割を果たす。
【００３８】また、第２層バリアー性被膜成分が金属ア
ルコキシド或いは塩化錫からなる無機成分であることか
ら、ガスバリアー性の向上を図れるものである。すなわ
ち、金属アルコキシド或いは塩化錫からなる無機成分は
加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポ
リマーを形成していると考えられる。
ルコキシド或いは塩化錫からなる無機成分であることか
ら、ガスバリアー性の向上を図れるものである。すなわ
ち、金属アルコキシド或いは塩化錫からなる無機成分は
加水分解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポ
リマーを形成していると考えられる。
【００３９】したがってこの場合も、特定の粒子径から
なるシリカ（ＳｉＯ2 ）などの微粒子や珪酸ソーダ（水
ガラス）から得られるシリカゲル（コロイダルシリカ）
など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
なるシリカ（ＳｉＯ2 ）などの微粒子や珪酸ソーダ（水
ガラス）から得られるシリカゲル（コロイダルシリカ）
など単に微粒子を分散したものとは異なるものである。
【００４０】特に請求項２のばあいには、金属アルコキ
シド或いは塩化錫からなる無機成分とＰＶＡなどの水溶
性高分子を主剤とするものであることから、ガスバリア
ー性の向上を図れるものである。すなわち、金属アルコ
キシド或いは塩化錫からなる無機成分は溶液中で加水分
解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマー
を形成し、乾燥加熱に伴う溶媒の蒸発によってさらに重
合が進行する、反応性に富む無機成分であり、水溶性高
分子とは分子レベルの複合体を形成していると考えられ
る。
シド或いは塩化錫からなる無機成分とＰＶＡなどの水溶
性高分子を主剤とするものであることから、ガスバリア
ー性の向上を図れるものである。すなわち、金属アルコ
キシド或いは塩化錫からなる無機成分は溶液中で加水分
解、重縮合反応して鎖状或いは三次元樹枝状のポリマー
を形成し、乾燥加熱に伴う溶媒の蒸発によってさらに重
合が進行する、反応性に富む無機成分であり、水溶性高
分子とは分子レベルの複合体を形成していると考えられ
る。
【００４１】したがって、特定の粒子径からなるシリカ
（ＳｉＯ2 ）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）か
ら得られるシリカゲル（コロイダルシリカ）など単に微
粒子を分散したものとは異なるものである。
（ＳｉＯ2 ）などの微粒子や珪酸ソーダ（水ガラス）か
ら得られるシリカゲル（コロイダルシリカ）など単に微
粒子を分散したものとは異なるものである。
【００４２】
【実施例】次に実施例について説明する。まず、ポリ乳
酸フィルム、厚さ４００μｍのものをバッチ式の二軸延
伸装置を用いて延伸した。これを１２０℃で１０分間熱
固定したものを基材となる生分解性樹脂フィルムとし
た。
酸フィルム、厚さ４００μｍのものをバッチ式の二軸延
伸装置を用いて延伸した。これを１２０℃で１０分間熱
固定したものを基材となる生分解性樹脂フィルムとし
た。
【００４３】上記の二軸延伸ポリ乳酸フィルムにＥＢ法
にてＳｉＯ蒸着を行い酸素、水蒸気バリアー性と生分解
性をあわせ持つ透明プラスチックフィルムを得た。な
お、ＳｉＯ材料としては住友シチックス（株）製のもの
を用い、蒸着するＳｉＯの膜厚は６５０Åとした。
にてＳｉＯ蒸着を行い酸素、水蒸気バリアー性と生分解
性をあわせ持つ透明プラスチックフィルムを得た。な
お、ＳｉＯ材料としては住友シチックス（株）製のもの
を用い、蒸着するＳｉＯの膜厚は６５０Åとした。
【００４４】さらに、下記組成、割合に混合してなるコ
ーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２
０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜を形成
しガスバリアー性積層体を得た。
ーティング剤をバーコーターにより塗布し乾燥機で１２
０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜を形成
しガスバリアー性積層体を得た。
【００４５】（コーティング剤の成分） （Ａ） １０．４ｇのテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 に塩酸（０．１Ｎ）８７．６ｇを加え、３０
分撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ 2 換
算）の加水分解溶液。 （Ｂ） ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソ
プロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール
重量比で９０：１０）
2 Ｈ5 ）4 に塩酸（０．１Ｎ）８７．６ｇを加え、３０
分撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ 2 換
算）の加水分解溶液。 （Ｂ） ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％水／イソ
プロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール
重量比で９０：１０）
【００４６】上記のコーティング剤の成分（Ａ）、
（Ｂ）を配合比（ｗｔ％）６０／４０で配合したものが
ガスバリアー性積層体となるコーティング剤である。
（Ｂ）を配合比（ｗｔ％）６０／４０で配合したものが
ガスバリアー性積層体となるコーティング剤である。
【００４７】〈比較例１〉ポリ乳酸フィルム、厚さ４０
０μｍのものをバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸し
た。これを１２０℃で１０分間熱固定したものを基材と
なる生分解性透明高分子樹脂フィルムとし、ＳｉＯ蒸着
層、ガスバリアー性被膜層ともに形成させないものを比
較例１とした。
０μｍのものをバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸し
た。これを１２０℃で１０分間熱固定したものを基材と
なる生分解性透明高分子樹脂フィルムとし、ＳｉＯ蒸着
層、ガスバリアー性被膜層ともに形成させないものを比
較例１とした。
【００４８】〈比較例２〉ポリ乳酸フィルム、厚さ４０
０μｍのものをバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸し
た。これを１２０℃で１０分間熱固定したものを基材と
なる生分解性透明高分子樹脂フィルムとし、これにＳｉ
Ｏ蒸着層のみを有するものを比較例２とした。
０μｍのものをバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸し
た。これを１２０℃で１０分間熱固定したものを基材と
なる生分解性透明高分子樹脂フィルムとし、これにＳｉ
Ｏ蒸着層のみを有するものを比較例２とした。
【００４９】〈比較例３〉ポリ乳酸フィルム、厚さ４０
０μｍのものをバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸し
た。これを１２０℃で１０分間熱固定したものを基材と
なる生分解性透明高分子樹脂フィルムとし、これにガス
バリアー性被膜層のみを有するものを比較例３とした。
０μｍのものをバッチ式の二軸延伸装置を用いて延伸し
た。これを１２０℃で１０分間熱固定したものを基材と
なる生分解性透明高分子樹脂フィルムとし、これにガス
バリアー性被膜層のみを有するものを比較例３とした。
【００５０】実施例と比較例で得られた生分解性積層体
について、ガスバリアー性を酸素透過度および水蒸気透
過度を測定することによって評価した。酸素バリアー性
は２５℃−１００％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置
（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ
１０／４０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリアー性は４
０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モ
ダンコントロール社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を
用いて測定した。それらの結果を表１に示す。
について、ガスバリアー性を酸素透過度および水蒸気透
過度を測定することによって評価した。酸素バリアー性
は２５℃−１００％ＲＨ雰囲気下で酸素透過度測定装置
（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ
１０／４０Ａ）を用いて測定し、水蒸気バリアー性は４
０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で水蒸気透過度測定装置（モ
ダンコントロール社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を
用いて測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例の無機化合物層とガスバリアー性被
膜層の両方を有するものはガスバリアー性が、比較例１
の無機化合物層もガスバリアー性被膜層も持たないもの
に対して向上していることがわかる。一方、無機化合物
層を有するもの（比較例２）、ガスバリアー性被膜層を
持つもの（比較例３）はガスバリアー性の改善は見られ
ているが実施例には及ばなかった。
膜層の両方を有するものはガスバリアー性が、比較例１
の無機化合物層もガスバリアー性被膜層も持たないもの
に対して向上していることがわかる。一方、無機化合物
層を有するもの（比較例２）、ガスバリアー性被膜層を
持つもの（比較例３）はガスバリアー性の改善は見られ
ているが実施例には及ばなかった。
【００５３】実施例と比較例で得られた生分解性積層体
について、耐屈曲性（揉み性）を評価した。評価方法と
してはＡＳＴＭ−Ｅ−２９２−７４に規定されているゲ
ルボテストを用いた。表２には所定回数屈曲（揉み）を
与えた前後の酸素透過度と水蒸気透過度を示した。
について、耐屈曲性（揉み性）を評価した。評価方法と
してはＡＳＴＭ−Ｅ−２９２−７４に規定されているゲ
ルボテストを用いた。表２には所定回数屈曲（揉み）を
与えた前後の酸素透過度と水蒸気透過度を示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】比較例２のようにガスバリアー性被膜層を
有さないものは所定回数の屈曲（揉み）を受けることに
よってガスバリアー性が劣化することが分かる。これは
屈曲（揉み）を受けることによって第１層である無機化
合物層にクラックが生じるためである。それに対し、ガ
スバリアー性被膜層を有する実施例と比較例３において
はガスバリアー性の劣化が見られなかった。
有さないものは所定回数の屈曲（揉み）を受けることに
よってガスバリアー性が劣化することが分かる。これは
屈曲（揉み）を受けることによって第１層である無機化
合物層にクラックが生じるためである。それに対し、ガ
スバリアー性被膜層を有する実施例と比較例３において
はガスバリアー性の劣化が見られなかった。
【００５６】
【発明の効果】本発明の最大の特徴は、基材高分子樹脂
として生分解性高分子樹脂を用いていることである。そ
のため、使用後環境中に投棄されても分解されるので環
境に悪影響を与えないという効果を奏する。
として生分解性高分子樹脂を用いていることである。そ
のため、使用後環境中に投棄されても分解されるので環
境に悪影響を与えないという効果を奏する。
【００５７】さらに、本発明の生分解性積層体は、生分
解性樹脂からなる基材上に、無機化合物層と、ガスバリ
アー性被膜層とを積層することによって、高いガスバリ
アー性を有し、かつ揉み性などの機械的特性、ラミネー
ト強度、耐水性、耐湿性、レトルト耐性に優れ、さらに
シーラント材などの他の樹脂と積層しても、この強度は
十分実用に耐えるものである。すなわち、高温・高湿度
雰囲気下においてもガスバリアー性を損なうことなく、
食品や薬品、トイレタリー用品などの内容物を劣化させ
ることなく長期保存を可能とするものである。また包装
材料として印刷やラミネート、製袋などの後加工におい
てもガスバリアー性を損なうことがないとする効果を奏
する。
解性樹脂からなる基材上に、無機化合物層と、ガスバリ
アー性被膜層とを積層することによって、高いガスバリ
アー性を有し、かつ揉み性などの機械的特性、ラミネー
ト強度、耐水性、耐湿性、レトルト耐性に優れ、さらに
シーラント材などの他の樹脂と積層しても、この強度は
十分実用に耐えるものである。すなわち、高温・高湿度
雰囲気下においてもガスバリアー性を損なうことなく、
食品や薬品、トイレタリー用品などの内容物を劣化させ
ることなく長期保存を可能とするものである。また包装
材料として印刷やラミネート、製袋などの後加工におい
てもガスバリアー性を損なうことがないとする効果を奏
する。
【００５８】本発明の効果の関係を表３に模式的に示し
た。
た。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【図１】本発明の生分解性積層体の積層状態を概念的に
説明する断面図である。
説明する断面図である。
１ 生分解性樹脂層 ２ 無機物蒸着層 ３ ガスバリアー性被膜層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/057 Ｃ０８Ｋ 5/057 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＭ
Claims (9)
- 【請求項１】生分解性樹脂層上に、無機化合物層、金属
アルコキシドまたは塩化錫の加水分解もしくは重縮合反
応物からなるガスバリアー性層が順次積層されている事
を特徴とする生分解性積層体 - 【請求項２】生分解性樹脂層上に、無機化合物層、金属
アルコキシドまたは塩化錫及び水溶性高分子の加水分解
もしくは重縮合反応物からなるガスバリアー性層が順次
積層されている事を特徴とする生分解性積層体 - 【請求項３】前記水溶性高分子がポリビニルアルコール
であることを特徴とする請求項２記載の生分解性積層体 - 【請求項４】前記金属アルコキシドがテトラエトキシシ
ランまたはトリイソプロポキシアルミニウム或いはそれ
らの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３何れ
かに記載の生分解性積層体 - 【請求項５】前記無機化合物層が酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混
合物であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記
載の生分解性積層体 - 【請求項６】基材となる生分解性樹脂層上に、無機化合
物層である第１層と、水溶性高分子と、（ａ）１種以上
の金属アルコキシドおよびその加水分解物または（ｂ）
塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アル
コール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、
加熱乾燥してなるガスバリアー性被膜である第２層を積
層した生分解性積層体 - 【請求項７】前記水溶性高分子がポリビニルアルコール
であることを特徴とする請求項６記載の生分解性積層体 - 【請求項８】前記金属アルコキシドがテトラエトキシシ
ランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそ
れらの混合物であることを特徴とする請求項６又は７何
れかに記載の生分解性積層体 - 【請求項９】前記無機化合物層が酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化錫、酸化珪素、或いはそれらの混
合物であることを特徴とする請求項６乃至８何れかに記
載の生分解性積層体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07147395A JP3513967B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 生分解性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07147395A JP3513967B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 生分解性積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08267640A true JPH08267640A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3513967B2 JP3513967B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=13461633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07147395A Expired - Fee Related JP3513967B2 (ja) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | 生分解性積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3513967B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5868827A (en) * | 1996-12-16 | 1999-02-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Chemically bonding material and method for manufacturing the same |
| JP2001192619A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物 |
| JP2008049606A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性ガスバリア材 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4844808B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-12-28 | 大日本印刷株式会社 | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP07147395A patent/JP3513967B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5868827A (en) * | 1996-12-16 | 1999-02-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Chemically bonding material and method for manufacturing the same |
| JP2001192619A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物 |
| JP2008049606A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性ガスバリア材 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3513967B2 (ja) | 2004-03-31 |
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