JP2002046208A - バリア性積層フィルム - Google Patents
バリア性積層フィルムInfo
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- JP2002046208A JP2002046208A JP2000234265A JP2000234265A JP2002046208A JP 2002046208 A JP2002046208 A JP 2002046208A JP 2000234265 A JP2000234265 A JP 2000234265A JP 2000234265 A JP2000234265 A JP 2000234265A JP 2002046208 A JP2002046208 A JP 2002046208A
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- ormocer
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一なシリケート網目構造を有し、かつ層形
成に際して用いられる塗工液が安定であるＯＲＭＯＣＥ
Ｒ層を有するバリア性積層フィルム、および硬化収縮の
際、もしくは使用時の屈曲等の際にクラックが発生しに
くく、これに起因するバリア性能の低下が生じ難いＯＲ
ＭＯＣＥＲ層を有するバリア性積層フィルムを提供する
ことを主目的とするものである。 【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、
フィルム基材上に、直接、あるいは他の層を介してＯＲ
ＭＯＣＥＲ層が形成されてなるバリア性積層フィルムに
おいて、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、上記ＯＲＭＯＣＥＲ
層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下の化
学式で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モ
ル％含む出発化合物により合成されてなるバリア性積層
フィルム、および上記バリア性積層フィルムにおいてＯ
ＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範
囲内であるバリア性積層フィルムを提供する。 【化４】
成に際して用いられる塗工液が安定であるＯＲＭＯＣＥ
Ｒ層を有するバリア性積層フィルム、および硬化収縮の
際、もしくは使用時の屈曲等の際にクラックが発生しに
くく、これに起因するバリア性能の低下が生じ難いＯＲ
ＭＯＣＥＲ層を有するバリア性積層フィルムを提供する
ことを主目的とするものである。 【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、
フィルム基材上に、直接、あるいは他の層を介してＯＲ
ＭＯＣＥＲ層が形成されてなるバリア性積層フィルムに
おいて、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、上記ＯＲＭＯＣＥＲ
層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下の化
学式で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モ
ル％含む出発化合物により合成されてなるバリア性積層
フィルム、および上記バリア性積層フィルムにおいてＯ
ＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範
囲内であるバリア性積層フィルムを提供する。 【化４】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性およ
び透明性に優れ、例えば、食品の包装または工業用膜と
して使用される包装用のバリア性積層フィルムに関する
ものである。
び透明性に優れ、例えば、食品の包装または工業用膜と
して使用される包装用のバリア性積層フィルムに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】食品、医薬品、化学薬品等の包装には、
水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラス
チックフィルムが使用されている。そして、内容物の変
質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が
必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルム
が用いられている。
水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラス
チックフィルムが使用されている。そして、内容物の変
質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が
必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルム
が用いられている。
【０００３】このようなフィルムとしては、従来よりア
ルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題にな
っている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から
見ることができない問題がある。
ルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題にな
っている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から
見ることができない問題がある。
【０００４】その他、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビ
ニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基
材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロ
ピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコー
ティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装
材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガ
スが発生するため、環境保護の点で現在、問題となって
おり、さらに、ガスバリア性が必ずしも充分でなく、高
度なバリア性が要求される内容物には使用できない。
ニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基
材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロ
ピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコー
ティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装
材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガ
スが発生するため、環境保護の点で現在、問題となって
おり、さらに、ガスバリア性が必ずしも充分でなく、高
度なバリア性が要求される内容物には使用できない。
【０００５】さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）も用
いられるが、これらは絶乾条件では、比較的優れたガス
バリア性を示すが、水蒸気バリア性は充分でなく、ま
た、湿度条件で酸素バリアが悪化するため、現実的な条
件では充分なガスバリア性材料とは言えない。この湿度
依存性を改善する手法の一つとして、真空蒸着法で酸化
珪素等の無機酸化物を蒸着する方法（特開平４−７１３
９号公報）も提案されているが、湿度７０％以上の高湿
度条件では酸素バリア性の悪化は改善できないという問
題があった。
やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）も用
いられるが、これらは絶乾条件では、比較的優れたガス
バリア性を示すが、水蒸気バリア性は充分でなく、ま
た、湿度条件で酸素バリアが悪化するため、現実的な条
件では充分なガスバリア性材料とは言えない。この湿度
依存性を改善する手法の一つとして、真空蒸着法で酸化
珪素等の無機酸化物を蒸着する方法（特開平４−７１３
９号公報）も提案されているが、湿度７０％以上の高湿
度条件では酸素バリア性の悪化は改善できないという問
題があった。
【０００６】また、真空蒸着法、例えば物理蒸着法（Ｐ
ＶＤ）で二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）等のプラスチックフィルム基材上に珪素酸化物、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄
膜を蒸着したフィルムが提案されている。このようなフ
ィルムは、ガスバリア性が格段に向上し、しかも、透明
なため内容物を外から見える利点もあり、さらにＥＶＯ
Ｈ等のようにバリア性の湿度依存性がない。しかしなが
ら、蒸着膜は無機酸化物粒子の積み重ねで形成されてお
り、膜内に必ず欠陥構造を含むため、成膜手法を変えて
も、バリア性には限界がある。さらに、これらの蒸着膜
は耐屈曲性が悪く、機械的ストレスによってバリア性が
劣化する問題も指摘されており、その用途は限定されて
いる。
ＶＤ）で二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）等のプラスチックフィルム基材上に珪素酸化物、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄
膜を蒸着したフィルムが提案されている。このようなフ
ィルムは、ガスバリア性が格段に向上し、しかも、透明
なため内容物を外から見える利点もあり、さらにＥＶＯ
Ｈ等のようにバリア性の湿度依存性がない。しかしなが
ら、蒸着膜は無機酸化物粒子の積み重ねで形成されてお
り、膜内に必ず欠陥構造を含むため、成膜手法を変えて
も、バリア性には限界がある。さらに、これらの蒸着膜
は耐屈曲性が悪く、機械的ストレスによってバリア性が
劣化する問題も指摘されており、その用途は限定されて
いる。
【０００７】一方、低温プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ
法）は、基材に対する熱的ダメージが少なく無機酸化物
蒸着層を形成できる方法として注目されている。耐屈曲
性も良好で、機械的ストレスを受けてもバリア性の低下
が少ない等の優れた特性を有しているが、ＰＶＤ法と同
様、膜内の欠陥構造によるバリア性に限界があるという
問題がある。
法）は、基材に対する熱的ダメージが少なく無機酸化物
蒸着層を形成できる方法として注目されている。耐屈曲
性も良好で、機械的ストレスを受けてもバリア性の低下
が少ない等の優れた特性を有しているが、ＰＶＤ法と同
様、膜内の欠陥構造によるバリア性に限界があるという
問題がある。
【０００８】以上のように、ＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ
法による蒸着フィルムのバリア性は、有機系のバリア材
料に比べると確かに優れているが、アルミ箔のレベルに
は及ばないという問題があり、さらに高度なバリア性を
有し、かつ透明であるバリアフィルムが求められてい
た。
法による蒸着フィルムのバリア性は、有機系のバリア材
料に比べると確かに優れているが、アルミ箔のレベルに
は及ばないという問題があり、さらに高度なバリア性を
有し、かつ透明であるバリアフィルムが求められてい
た。
【０００９】このように透明でかつ高度なバリア性を有
するバリアフィルムとして、有機金属化合物を加水分解
重縮合させて得られるハイブリッドポリマー（以下、Ｏ
ＲＭＯＣＥＲとする。）を蒸着膜と組合せて、膜内に存
在する欠陥構造を補うことでバリア性を向上させたバリ
ア性フィルムが提案されている（ＥＰ ０ ７９２８４６
Ａ１）。
するバリアフィルムとして、有機金属化合物を加水分解
重縮合させて得られるハイブリッドポリマー（以下、Ｏ
ＲＭＯＣＥＲとする。）を蒸着膜と組合せて、膜内に存
在する欠陥構造を補うことでバリア性を向上させたバリ
ア性フィルムが提案されている（ＥＰ ０ ７９２８４６
Ａ１）。
【００１０】上記ＯＲＭＯＣＥＲは、無機網目構造およ
び有機網目構造を有しており、金属アルコキシド等の加
水分解および重縮合を制御したゾル・ゲル・プロセス(B
rinkerら、Sol−Gel−Science ; The physics and chem
istry of Sol−Gel−Processing, Academic社、N. Y. 1
989）を基本として、無機成分と有機成分の導入量を調
節することで、酸素や水蒸気に対する優れたバリア性の
発現が可能となる。
び有機網目構造を有しており、金属アルコキシド等の加
水分解および重縮合を制御したゾル・ゲル・プロセス(B
rinkerら、Sol−Gel−Science ; The physics and chem
istry of Sol−Gel−Processing, Academic社、N. Y. 1
989）を基本として、無機成分と有機成分の導入量を調
節することで、酸素や水蒸気に対する優れたバリア性の
発現が可能となる。
【００１１】このような酸素や水蒸気に対するバリア性
を有するＯＲＭＯＣＥＲは、例えば特開平２−１６０８
３６号公報に開示されている耐引っ掻き性材料として用
いられる出発化合物、即ち、一般式Ｒ’mＳｉＸ(4-m)と
ＡｌＲ3、さらにアルミニウム以外の周期律表における
主族の元素等を有する加水分解可能な有機化合物との組
合せから得られるものを使用することができるが、より
高度なバリア性の発現のためにはＯＲＭＯＣＥＲ中に無
機網目構造、特に硬化塗膜中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉで標記さ
れるシリケート網目構造を均一に導入させる必要があ
る。
を有するＯＲＭＯＣＥＲは、例えば特開平２−１６０８
３６号公報に開示されている耐引っ掻き性材料として用
いられる出発化合物、即ち、一般式Ｒ’mＳｉＸ(4-m)と
ＡｌＲ3、さらにアルミニウム以外の周期律表における
主族の元素等を有する加水分解可能な有機化合物との組
合せから得られるものを使用することができるが、より
高度なバリア性の発現のためにはＯＲＭＯＣＥＲ中に無
機網目構造、特に硬化塗膜中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉで標記さ
れるシリケート網目構造を均一に導入させる必要があ
る。
【００１２】ＯＲＭＯＣＥＲ中にシリケート網目構造を
導入するには、出発化合物としてＳｉ(ＯＲ)4で示され
るケイ素のアルコキシド、特にアルキル鎖Ｒがメチルの
テトラメトキシシランを適量加えると、シリケート網目
構造の形成が容易に起ることから好ましく、このような
ＯＲＭＯＣＥＲを金属酸化物蒸着膜と組合せた時に高度
なバリア性の発現が可能となる。
導入するには、出発化合物としてＳｉ(ＯＲ)4で示され
るケイ素のアルコキシド、特にアルキル鎖Ｒがメチルの
テトラメトキシシランを適量加えると、シリケート網目
構造の形成が容易に起ることから好ましく、このような
ＯＲＭＯＣＥＲを金属酸化物蒸着膜と組合せた時に高度
なバリア性の発現が可能となる。
【００１３】しかしながら、この４官能性ケイ素アルコ
キシドは、また、溶剤に対して不溶性の網目構造を導入
することとなり、複数の有機金属化合物を組合せたＯＲ
ＭＯＣＥＲは個々の出発化合物の加水分解速度がそれぞ
れに異なることから、不均一な反応、すなわち硬化塗膜
中へのシリケート網目構造の導入が不均一となるため、
液寿命やバリア性能の再現性の低下が引き起るという問
題がある。さらに、４官能性ケイ素アルコキシドである
テトラメトキシシラン等は、蒸気の毒性が高いため大量
に使用することは事実上不可能となるという問題があっ
た。
キシドは、また、溶剤に対して不溶性の網目構造を導入
することとなり、複数の有機金属化合物を組合せたＯＲ
ＭＯＣＥＲは個々の出発化合物の加水分解速度がそれぞ
れに異なることから、不均一な反応、すなわち硬化塗膜
中へのシリケート網目構造の導入が不均一となるため、
液寿命やバリア性能の再現性の低下が引き起るという問
題がある。さらに、４官能性ケイ素アルコキシドである
テトラメトキシシラン等は、蒸気の毒性が高いため大量
に使用することは事実上不可能となるという問題があっ
た。
【００１４】一方、ＯＲＭＯＣＥＲを基材上に塗布した
ＯＲＭＯＣＥＲ層は、脆性破壊が生じやすく、硬化収縮
の際、もしくは使用時の屈曲等の際にクラックが発生し
てしまい、結果的に得られるバリア性積層フィルムにお
いて高度なバリア性能が発現されない場合があった。
ＯＲＭＯＣＥＲ層は、脆性破壊が生じやすく、硬化収縮
の際、もしくは使用時の屈曲等の際にクラックが発生し
てしまい、結果的に得られるバリア性積層フィルムにお
いて高度なバリア性能が発現されない場合があった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、均一なシリケー
ト網目構造を有し、かつ層形成に際して用いられる塗工
液が安定であるＯＲＭＯＣＥＲ層を有するバリア性積層
フィルム、もしくは硬化収縮の際、もしくは使用時の屈
曲等の際にクラックが発生しにくく、これに起因するバ
リア性能の低下が生じ難いＯＲＭＯＣＥＲ層を有するバ
リア性積層フィルムを提供することを主目的とするもの
である。
を解決するためになされたものであり、均一なシリケー
ト網目構造を有し、かつ層形成に際して用いられる塗工
液が安定であるＯＲＭＯＣＥＲ層を有するバリア性積層
フィルム、もしくは硬化収縮の際、もしくは使用時の屈
曲等の際にクラックが発生しにくく、これに起因するバ
リア性能の低下が生じ難いＯＲＭＯＣＥＲ層を有するバ
リア性積層フィルムを提供することを主目的とするもの
である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、フィルム基
材上に、直接、あるいは他の層を介してＯＲＭＯＣＥＲ
層が形成されてなるバリア性積層フィルムにおいて、上
記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成す
る出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式で示さ
れるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出
発化合物により合成されてなることを特徴とするバリア
性積層フィルムを提供する。
に、本発明は、請求項１に記載するように、フィルム基
材上に、直接、あるいは他の層を介してＯＲＭＯＣＥＲ
層が形成されてなるバリア性積層フィルムにおいて、上
記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成す
る出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式で示さ
れるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出
発化合物により合成されてなることを特徴とするバリア
性積層フィルムを提供する。
【００１７】
【化２】
【００１８】このように、本発明はＯＲＭＯＣＥＲ層を
構成する出発化学物質の総モル数に対して、所定の重合
度を有するポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％
含む出発化学物質により合成されてなるものであるの
で、ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に均一なシリケート
網目構造を導入することが可能であり、かつテトラアル
コキシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いと
いった問題も生じない。したがって、均一なシリケート
網目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成
することが可能であり、かつ良好な作業環境を確保する
ための設備を必要とすることなく形成することができる
ため、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィル
ムを比較的安価に提供することができる。
構成する出発化学物質の総モル数に対して、所定の重合
度を有するポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％
含む出発化学物質により合成されてなるものであるの
で、ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に均一なシリケート
網目構造を導入することが可能であり、かつテトラアル
コキシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いと
いった問題も生じない。したがって、均一なシリケート
網目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成
することが可能であり、かつ良好な作業環境を確保する
ための設備を必要とすることなく形成することができる
ため、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィル
ムを比較的安価に提供することができる。
【００１９】一方、本発明は上記目的を達成するため
に、請求項２に記載するように、フィルム基材上に、直
接、あるいは他の層を介してＯＲＭＯＣＥＲ層が形成さ
れてなるバリア性積層フィルムにおいて、上記ＯＲＭＯ
ＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内で
あることを特徴とするバリア性積層フィルムを提供す
る。
に、請求項２に記載するように、フィルム基材上に、直
接、あるいは他の層を介してＯＲＭＯＣＥＲ層が形成さ
れてなるバリア性積層フィルムにおいて、上記ＯＲＭＯ
ＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内で
あることを特徴とするバリア性積層フィルムを提供す
る。
【００２０】このように、本発明のバリア性積層フィル
ムは、０．０５〜０．９５μｍの範囲内の膜厚を有する
ＯＲＭＯＣＥＲ層を有するものであるので、製造時の硬
化収縮や、使用時の屈曲等によりこのＯＲＭＯＣＥＲ層
にクラックが生じ、結果的にガスバリア性を悪化させる
といった問題が生じることがない。
ムは、０．０５〜０．９５μｍの範囲内の膜厚を有する
ＯＲＭＯＣＥＲ層を有するものであるので、製造時の硬
化収縮や、使用時の屈曲等によりこのＯＲＭＯＣＥＲ層
にクラックが生じ、結果的にガスバリア性を悪化させる
といった問題が生じることがない。
【００２１】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項３に記載するように、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層
の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であること
が好ましい。このようにＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚を０．
０５〜０．９５μｍの範囲内とすることにより、上記請
求項１に記載されたバリア性積層フィルムの有する利点
に加えて、さらに上記請求項２に記載されたバリア性積
層フィルムの有する利点、すなわち製造時や使用時にＯ
ＲＭＯＣＥＲ層にクラックが生じ、結果的にガスバリア
性の低下を招くといった問題が生じないのである。
は、請求項３に記載するように、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層
の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であること
が好ましい。このようにＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚を０．
０５〜０．９５μｍの範囲内とすることにより、上記請
求項１に記載されたバリア性積層フィルムの有する利点
に加えて、さらに上記請求項２に記載されたバリア性積
層フィルムの有する利点、すなわち製造時や使用時にＯ
ＲＭＯＣＥＲ層にクラックが生じ、結果的にガスバリア
性の低下を招くといった問題が生じないのである。
【００２２】上記、請求項１から請求項３までに記載さ
れたバリア性積層フィルムにおいては、請求項４に記載
するように、上記他の層が、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）
および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）に
より形成される金属酸化物層であることが好ましい。こ
のように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成された金属酸
化膜上にＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、ＯＲ
ＭＯＣＥＲ層単独で得られるガスバリア性、および上記
金属酸化物層単独で得られるガスバリア性を大幅に改良
することができるからである。この場合、請求項５に記
載するように、上記金属酸化物層を構成する金属酸化物
が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物で
あることが好ましい。
れたバリア性積層フィルムにおいては、請求項４に記載
するように、上記他の層が、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）
および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）に
より形成される金属酸化物層であることが好ましい。こ
のように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成された金属酸
化膜上にＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、ＯＲ
ＭＯＣＥＲ層単独で得られるガスバリア性、および上記
金属酸化物層単独で得られるガスバリア性を大幅に改良
することができるからである。この場合、請求項５に記
載するように、上記金属酸化物層を構成する金属酸化物
が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物で
あることが好ましい。
【００２３】上記請求項４または請求項５に記載された
バリア性積層フィルムにおいては、請求項６に記載する
ように、上記金属酸化物層の厚みが、５〜１０００ｎｍ
の範囲内であることが好ましい。上記範囲より薄い場合
は、金属酸化物層を設けた効果が明確でなくなってしま
い、また上記範囲より膜厚が厚い場合は、使用時の屈曲
等の場合にフィルム基材の屈曲性に金属酸化物層が追従
することができず、多量のクラックが生じる可能性があ
り、結果的にガスバリア性を悪化させることになるから
である。
バリア性積層フィルムにおいては、請求項６に記載する
ように、上記金属酸化物層の厚みが、５〜１０００ｎｍ
の範囲内であることが好ましい。上記範囲より薄い場合
は、金属酸化物層を設けた効果が明確でなくなってしま
い、また上記範囲より膜厚が厚い場合は、使用時の屈曲
等の場合にフィルム基材の屈曲性に金属酸化物層が追従
することができず、多量のクラックが生じる可能性があ
り、結果的にガスバリア性を悪化させることになるから
である。
【００２４】上記請求項１から請求項６までに記載され
た発明においては、請求項７に記載するように、上記フ
ィルム基材が、５μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有する
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする場合
がある。）であることが好ましい。上記厚みの範囲内で
あれば、生産性や屈曲性に問題が生じることがない点、
またＰＥＴは湿度や温度変化に対する安定性に優れてお
り、再生が容易でかつ安定な品質を確保できる点等の理
由からである。
た発明においては、請求項７に記載するように、上記フ
ィルム基材が、５μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有する
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする場合
がある。）であることが好ましい。上記厚みの範囲内で
あれば、生産性や屈曲性に問題が生じることがない点、
またＰＥＴは湿度や温度変化に対する安定性に優れてお
り、再生が容易でかつ安定な品質を確保できる点等の理
由からである。
【００２５】本発明は、請求項７に記載するように、５
μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートからなるフィルム基材上に、５〜１０００ｎ
ｍの範囲内の厚みを有する金属酸化物層が形成され、さ
らにその上に０．０５〜０．９５μｍの範囲内の厚みを
有するＯＲＭＯＣＥＲ層が積層されてなるバリア性積層
フィルムであって、上記バリア性積層フィルムの温度２
５℃、相対湿度９０％における酸素透過度が1.0cc/m2・
day・atm以下であり、かつ上記バリア性積層フィルムの
温度４０℃、相対湿度１００％における水蒸気透過度が
1.0ｇ/m2・day・atm以下であることを特徴とするバリア
性積層フィルムを提供する。このような酸素透過度およ
び水蒸気透過度を有するバリア性積層フィルムは、酸素
や水蒸気が侵入することを嫌う食品、医薬品、化学薬品
等の包装に好適に用いることができる。
μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートからなるフィルム基材上に、５〜１０００ｎ
ｍの範囲内の厚みを有する金属酸化物層が形成され、さ
らにその上に０．０５〜０．９５μｍの範囲内の厚みを
有するＯＲＭＯＣＥＲ層が積層されてなるバリア性積層
フィルムであって、上記バリア性積層フィルムの温度２
５℃、相対湿度９０％における酸素透過度が1.0cc/m2・
day・atm以下であり、かつ上記バリア性積層フィルムの
温度４０℃、相対湿度１００％における水蒸気透過度が
1.0ｇ/m2・day・atm以下であることを特徴とするバリア
性積層フィルムを提供する。このような酸素透過度およ
び水蒸気透過度を有するバリア性積層フィルムは、酸素
や水蒸気が侵入することを嫌う食品、医薬品、化学薬品
等の包装に好適に用いることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】Ａ．ＯＲＭＯＣＥＲの定義 本発明のバリア性積層フィルムについての説明を行う前
に、まず本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層を形成す
るＯＲＭＯＣＥＲを定義する。
に、まず本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層を形成す
るＯＲＭＯＣＥＲを定義する。
【００２７】本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲとは、
ケイ素系金属アルコキシド、及び／またはその誘導体
に、アルミニウム化合物および、必要であれば他の金属
元素を含む化合物を、加水分解・重縮合させて引掻き強
度の大きな被覆材料として提案されている特開平２−１
６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリ
ッドポリマーをいう。
ケイ素系金属アルコキシド、及び／またはその誘導体
に、アルミニウム化合物および、必要であれば他の金属
元素を含む化合物を、加水分解・重縮合させて引掻き強
度の大きな被覆材料として提案されている特開平２−１
６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリ
ッドポリマーをいう。
【００２８】具体的には、本発明でいうＯＲＭＯＣＥＲ
とは、下記のａ成分およびｂ成分、さらには必要であれ
ば下記のｃ成分を出発化合物として加水分解、重縮合さ
れた無機・有機ハイブリッドポリマーをいう。
とは、下記のａ成分およびｂ成分、さらには必要であれ
ば下記のｃ成分を出発化合物として加水分解、重縮合さ
れた無機・有機ハイブリッドポリマーをいう。
【００２９】１．ａ成分について ａ成分は、有機性官能基を含み、以下の化学式（１）で
示される少なくとも一つのシラン、および／またはそこ
から誘導されるオリゴマーである。
示される少なくとも一つのシラン、および／またはそこ
から誘導されるオリゴマーである。
【００３０】Ｒ’mＳｉＸ(4-m) （１） ここで、ｍは１、２または３である。
【００３１】また、残基Ｘは、同一でも異なってもよ
く、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アル
キルカルボニル、アルコキシカルボニル、もしくは−Ｎ
Ｒ”2（Ｒ”＝Ｈおよび／またはアルキル）である。
く、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アル
キルカルボニル、アルコキシカルボニル、もしくは−Ｎ
Ｒ”2（Ｒ”＝Ｈおよび／またはアルキル）である。
【００３２】残基Ｒ’は、同一でも異なってもよく、ア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアル
キル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニル
アリル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基で
ある。また、上記残基Ｒ’は、ＯもしくはＳ原子、また
は−ＮＲ”によって中断されてもよい。さらに、ハロゲ
ン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケト、アルキルカル
ボニル、カルボキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキ
シル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルホン
酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポ
キシド、またはビニル基からなる群から選択された一つ
以上の置換基を有していてもよい。
ルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアル
キル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニル
アリル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基で
ある。また、上記残基Ｒ’は、ＯもしくはＳ原子、また
は−ＮＲ”によって中断されてもよい。さらに、ハロゲ
ン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケト、アルキルカル
ボニル、カルボキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキ
シル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルホン
酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポ
キシド、またはビニル基からなる群から選択された一つ
以上の置換基を有していてもよい。
【００３３】上記アルキル基は、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の直鎖、側鎖を有する、もしくは環状の
ものであり、特に炭素数１〜６、中でも１〜４の低級ア
ルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル、もしくはシクロヘキ
シルが好ましい。
しくは１〜１０の直鎖、側鎖を有する、もしくは環状の
ものであり、特に炭素数１〜６、中でも１〜４の低級ア
ルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ドデシル、オクタデシル、もしくはシクロヘキ
シルが好ましい。
【００３４】アルケニル基およびアルキニル基は、例え
ば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、
側鎖もしくは環状の基であり、少なくとも一つの二重結
合または三重結合を有し、特に低級アルケニル基または
アルキニル基、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、
エチニルおよびプロパギルなどが好ましい。
ば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、
側鎖もしくは環状の基であり、少なくとも一つの二重結
合または三重結合を有し、特に低級アルケニル基または
アルキニル基、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、
エチニルおよびプロパギルなどが好ましい。
【００３５】上記アルコキシ、アシルオキシ、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アル
コキシカルボニル、アルキルアリル、アリルアルキル、
アルケニルアリル、アリルアルケニル、アルキニルアリ
ル、アリルアルキニルおよび置換したアミノ基またはア
ミド基は、上記アルキル、アルケニル、およびアルキニ
ル基から誘導されるものである。
アミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アル
コキシカルボニル、アルキルアリル、アリルアルキル、
アルケニルアリル、アリルアルケニル、アルキニルアリ
ル、アリルアルキニルおよび置換したアミノ基またはア
ミド基は、上記アルキル、アルケニル、およびアルキニ
ル基から誘導されるものである。
【００３６】具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブト
キシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ、β−メトキシエ
トキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、モノメ
チルアミノ、モノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、メチルカルボニル、
エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ベンジル、２−フェニルエチル、トリルおよび
スチリルである。好ましいアリル基としては、フェニ
ル、ヒドロキシフェニル、ビフェニルおよびナフチルで
あり、中でもフェニルが好ましい。
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブト
キシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ、β−メトキシエ
トキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、モノメ
チルアミノ、モノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、メチルカルボニル、
エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ベンジル、２−フェニルエチル、トリルおよび
スチリルである。好ましいアリル基としては、フェニ
ル、ヒドロキシフェニル、ビフェニルおよびナフチルで
あり、中でもフェニルが好ましい。
【００３７】これらの残基は、置換していなくても、も
しくは一つ以上の置換基、例えばハロゲン原子、低級ア
ルキルまたはアルコキシ基およびニトロ基により置換さ
れていてもよい。中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、特に最終生成物の疎水性および特に凝縮
した水に対して優れた耐性を与えるフッ素原子が好まし
い。このため、特にフッ化シランが特に有利である。
しくは一つ以上の置換基、例えばハロゲン原子、低級ア
ルキルまたはアルコキシ基およびニトロ基により置換さ
れていてもよい。中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、特に最終生成物の疎水性および特に凝縮
した水に対して優れた耐性を与えるフッ素原子が好まし
い。このため、特にフッ化シランが特に有利である。
【００３８】中心原子に直接結合するハロゲンの中で
は、フッ素、塩素、および臭素が好ましく、特に塩素が
好ましい。
は、フッ素、塩素、および臭素が好ましく、特に塩素が
好ましい。
【００３９】２．ｂ成分について ｂ成分は、以下の化学式（２）で示される少なくとも一
つのアルミニウム化合物、および／またはそこから誘導
されるオリゴマーおよび／または選択により錯体であ
る、無機または有機酸のアルミニウム塩である。
つのアルミニウム化合物、および／またはそこから誘導
されるオリゴマーおよび／または選択により錯体であ
る、無機または有機酸のアルミニウム塩である。
【００４０】ＡｌＲ3 （２） ここで、残基Ｒは、同一でも異なってもよく、ハロゲ
ン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、ア
ルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシで
あり、これらの基は全部または一部がキレート配位子に
より置き換えられていてもよい。
ン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、ア
ルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシで
あり、これらの基は全部または一部がキレート配位子に
より置き換えられていてもよい。
【００４１】３．ｃ成分について ｃ成分は、アルミニウム以外の、周期律表の主族Ｉａ−
Ｖａ、または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素
の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性酸化物であ
る。
Ｖａ、または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素
の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性酸化物であ
る。
【００４２】ｃ成分は、好ましくは以下の元素から誘導
される。すなわち、ＭｇおよびＣａのようなアルカリ土
類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
および／またはＶであり、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およ
びＰが特に好ましい。必要であればランタニドおよびア
クチニドを用いることもできる。
される。すなわち、ＭｇおよびＣａのようなアルカリ土
類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、
および／またはＶであり、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およ
びＰが特に好ましい。必要であればランタニドおよびア
クチニドを用いることもできる。
【００４３】４．各成分の比率について ＯＲＭＯＣＥＲを合成する際の出発原料中の上記ａ成
分、上記ｂ成分、および必要に応じて添加される上記ｃ
成分の割合は、上記ａ成分を、（単量体の）出発化合物
の総モル数に対して２５〜９５モル％の割合、上記ｂ成
分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜
７５モル％の割合、そして上記ｃ成分を、（単量体の）
出発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合で
ある。
分、上記ｂ成分、および必要に応じて添加される上記ｃ
成分の割合は、上記ａ成分を、（単量体の）出発化合物
の総モル数に対して２５〜９５モル％の割合、上記ｂ成
分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜
７５モル％の割合、そして上記ｃ成分を、（単量体の）
出発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合で
ある。
【００４４】Ｂ．本発明のバリア性積層フィルムについ
て 以下、このようなＯＲＭＯＣＥＲを用いた本発明のバリ
ア性積層フィルムについて詳細に説明する。なお、本発
明は第１実施態様と第２実施態様の二つの態様に分ける
ことができるので、以下、第１実施態様、第２実施態様
の順に説明する。
て 以下、このようなＯＲＭＯＣＥＲを用いた本発明のバリ
ア性積層フィルムについて詳細に説明する。なお、本発
明は第１実施態様と第２実施態様の二つの態様に分ける
ことができるので、以下、第１実施態様、第２実施態様
の順に説明する。
【００４５】１．第１実施態様 本発明のバリア性積層フィルムにおける第１実施態様
は、フィルム基材上に、直接、あるいは他の層を介して
ＯＲＭＯＣＥＲ層が形成されてなるバリア性積層フィル
ムにおいて、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、上記ＯＲＭＯＣ
ＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下
の化学式（３）で示されるポリメトキシシロキサンを２
０〜４０モル％含む出発化合物により合成されてなるこ
とを特徴とするものである。
は、フィルム基材上に、直接、あるいは他の層を介して
ＯＲＭＯＣＥＲ層が形成されてなるバリア性積層フィル
ムにおいて、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、上記ＯＲＭＯＣ
ＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下
の化学式（３）で示されるポリメトキシシロキサンを２
０〜４０モル％含む出発化合物により合成されてなるこ
とを特徴とするものである。
【００４６】
【化３】
【００４７】すなわち、本実施態様の特徴は、ＯＲＭＯ
ＣＥＲを用いてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成するに当たり、
上記ａ成分、上記ｂ成分、および必要に応じて添加され
る上記ｃ成分に加えて、ｄ成分として、上記化学式
（３）で示されるポリメトキシシロキサンを加えた出発
化合物を用いてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成したところに特
徴を有するものである。
ＣＥＲを用いてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成するに当たり、
上記ａ成分、上記ｂ成分、および必要に応じて添加され
る上記ｃ成分に加えて、ｄ成分として、上記化学式
（３）で示されるポリメトキシシロキサンを加えた出発
化合物を用いてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成したところに特
徴を有するものである。
【００４８】このように出発化合物に上記ｄ成分を加え
てＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、より高度な
ガスバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目
構造を、蒸気の毒性が高く、且つ反応性が高いため塗工
液の安定性を阻害してしまうテトラメトキシシランを用
いることなく導入することが可能となる。これにより、
ＯＲＭＯＣＥＲ層形成用の塗工液の歩留まりが高くな
り、かつ毒性の高い成分を取り扱う際に必要な設備等が
不要となることから、容易かつ安価にＯＲＭＯＣＥＲ層
を有するバリア性積層フィルムを得ることができる。
てＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、より高度な
ガスバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目
構造を、蒸気の毒性が高く、且つ反応性が高いため塗工
液の安定性を阻害してしまうテトラメトキシシランを用
いることなく導入することが可能となる。これにより、
ＯＲＭＯＣＥＲ層形成用の塗工液の歩留まりが高くな
り、かつ毒性の高い成分を取り扱う際に必要な設備等が
不要となることから、容易かつ安価にＯＲＭＯＣＥＲ層
を有するバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００４９】本実施態様におけるｄ成分、すなわち上記
化学式（３）で示されるポリメトキシシロキサンの重合
度は、上述したように２から２０の範囲内であるが、好
ましくは２〜９の範囲内、特に好ましくは４〜６の範囲
内の重合度を有するポリメトキシシロキサンが好適に用
いられる。上記範囲より小さい重合度の場合は、毒性を
有する可能性があり、また均一なシリケート網目構造を
導入することができない可能性があるからである。一
方、上記範囲より重合度が大きい場合は、より高度なガ
スバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目構
造を十分に導入することができない可能性が有ることか
ら好ましくない。なお、ここでいう重合度とは、用いる
ポリメトキシシロキサンの平均重合度をいう。
化学式（３）で示されるポリメトキシシロキサンの重合
度は、上述したように２から２０の範囲内であるが、好
ましくは２〜９の範囲内、特に好ましくは４〜６の範囲
内の重合度を有するポリメトキシシロキサンが好適に用
いられる。上記範囲より小さい重合度の場合は、毒性を
有する可能性があり、また均一なシリケート網目構造を
導入することができない可能性があるからである。一
方、上記範囲より重合度が大きい場合は、より高度なガ
スバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目構
造を十分に導入することができない可能性が有ることか
ら好ましくない。なお、ここでいう重合度とは、用いる
ポリメトキシシロキサンの平均重合度をいう。
【００５０】また、上記ｄ成分の出発化合物中の含有量
は、出発化合物の総モル数に対して、２０〜４０モル％
であるが、より好ましくは２５〜３５モル％の範囲内で
あることが好ましい。上記範囲より少ない場合は、均一
なシリケート網目構造を十分に導入することができない
可能性があることから好ましくなく、上記範囲を超える
場合は、他の成分の含有割合が低下し、十分なＯＲＭＯ
ＣＥＲ層としての特性を発揮することができない場合が
あるため好ましくない。
は、出発化合物の総モル数に対して、２０〜４０モル％
であるが、より好ましくは２５〜３５モル％の範囲内で
あることが好ましい。上記範囲より少ない場合は、均一
なシリケート網目構造を十分に導入することができない
可能性があることから好ましくなく、上記範囲を超える
場合は、他の成分の含有割合が低下し、十分なＯＲＭＯ
ＣＥＲ層としての特性を発揮することができない場合が
あるため好ましくない。
【００５１】ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際の出発化合
物中における上記ａ成分の含有量は、上述したように、
出発化合物の総モル数に対して２５〜９５モル％である
が、ｄ成分を添加した本実施態様において好ましい含有
量は、出発化合物の総モル数に対して、３０〜６０モル
％の範囲内が好ましく、特に４０〜５０モル％の範囲内
が好ましい。出発化合物の総モルに対して、５〜７５モ
ル％であるｂ成分の含有量は、ｄ成分を添加した本実施
態様においては、５〜３０モル％の範囲内が好ましく、
特に１０〜２０モル％の範囲内が好ましい。さらに、出
発化合物の総モルに対して０〜７０モル％であるｃ成分
の含有量は、本実施態様においては、５〜３０モル％の
範囲内が好ましく、特に１０〜２０モル％の範囲内が好
ましい。
物中における上記ａ成分の含有量は、上述したように、
出発化合物の総モル数に対して２５〜９５モル％である
が、ｄ成分を添加した本実施態様において好ましい含有
量は、出発化合物の総モル数に対して、３０〜６０モル
％の範囲内が好ましく、特に４０〜５０モル％の範囲内
が好ましい。出発化合物の総モルに対して、５〜７５モ
ル％であるｂ成分の含有量は、ｄ成分を添加した本実施
態様においては、５〜３０モル％の範囲内が好ましく、
特に１０〜２０モル％の範囲内が好ましい。さらに、出
発化合物の総モルに対して０〜７０モル％であるｃ成分
の含有量は、本実施態様においては、５〜３０モル％の
範囲内が好ましく、特に１０〜２０モル％の範囲内が好
ましい。
【００５２】本実施態様に用いられる上記ａ成分として
は、有機成分の架橋構造を容易に形成できる点から、有
機性官能基として、エポキシ基、アミノ基、アミド基、
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ア
クリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基等を有
する化合物が好ましい。具体的に、本実施態様に好適に
用いられるａ成分としては、３−グリドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−
グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
は、有機成分の架橋構造を容易に形成できる点から、有
機性官能基として、エポキシ基、アミノ基、アミド基、
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ア
クリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基等を有
する化合物が好ましい。具体的に、本実施態様に好適に
用いられるａ成分としては、３−グリドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−
グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５３】また、本実施態様に好適に用いられる上記
ｂ成分としては、アルミニウム-sec-ブトキシド、アル
ミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコ
ール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができ
る。
ｂ成分としては、アルミニウム-sec-ブトキシド、アル
ミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコ
ール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができ
る。
【００５４】さらに、本実施態様に好適に用いられる上
記ｃ成分としては、ジルコニウム-n-ブトキシド、ジル
コニウム-n-プロポキシド、チタニウム-sec-ブトキシ
ド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、及
びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノ
ールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体
等を挙げることができる。
記ｃ成分としては、ジルコニウム-n-ブトキシド、ジル
コニウム-n-プロポキシド、チタニウム-sec-ブトキシ
ド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、及
びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノ
ールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体
等を挙げることができる。
【００５５】本実施態様に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層
の肉厚は、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲
内に調整されて形成されたものである。ＯＲＭＯＣＥＲ
層の厚みが上記範囲より小さい場合は、そのバリア性能
がほとんど期待できなくなる可能性があることから好ま
しくなく、一方上記範囲より厚い場合は、硬化収縮が激
しくなり塗膜中にクラックが発生し、結果的に高度なバ
リア性能の発現が期待できなくなるおそれがあるため好
ましくない。さらに、大量のＯＲＭＯＣＥＲを使用する
ことにもなり、コストの面でも不利となる。
の肉厚は、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であること
が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲
内に調整されて形成されたものである。ＯＲＭＯＣＥＲ
層の厚みが上記範囲より小さい場合は、そのバリア性能
がほとんど期待できなくなる可能性があることから好ま
しくなく、一方上記範囲より厚い場合は、硬化収縮が激
しくなり塗膜中にクラックが発生し、結果的に高度なバ
リア性能の発現が期待できなくなるおそれがあるため好
ましくない。さらに、大量のＯＲＭＯＣＥＲを使用する
ことにもなり、コストの面でも不利となる。
【００５６】本実施態様のバリア性積層フィルムは、上
記ＯＲＭＯＣＥＲ層が直接フィルム基材上に形成された
ものであってもよいが、より好ましくは、他の層として
物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および／または低温プラズマ
気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層
を介して上記ＯＲＭＯＣＥＲ層が形成されたバリア性積
層フィルムであることが好ましい。このような層構成と
することにより、より高度なバリア性能の発現が可能と
なるからである。
記ＯＲＭＯＣＥＲ層が直接フィルム基材上に形成された
ものであってもよいが、より好ましくは、他の層として
物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および／または低温プラズマ
気相成長法（ＣＶＤ法）により形成される金属酸化物層
を介して上記ＯＲＭＯＣＥＲ層が形成されたバリア性積
層フィルムであることが好ましい。このような層構成と
することにより、より高度なバリア性能の発現が可能と
なるからである。
【００５７】本実施態様において用いられる金属酸化物
層は、上記ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法で製造可能な
金属酸化物であれば特に限定されるものでなく、具体的
には、ケイ素酸化物、炭化ケイ素酸化物、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウ
ム、酸化タンタル、酸化チタン（例えば、二酸化チタ
ン、三酸化チタン、もしくは一酸化チタン）、酸化イッ
トリウム、酸化ジルコニウム（例えば、一酸化ジルコニ
ウム）等を挙げることができるが、特に上記ＯＲＭＯＣ
ＥＲとの親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点
からケイ素酸化物および／または炭化ケイ素酸化物がよ
り好ましく用いられる。
層は、上記ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法で製造可能な
金属酸化物であれば特に限定されるものでなく、具体的
には、ケイ素酸化物、炭化ケイ素酸化物、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウ
ム、酸化タンタル、酸化チタン（例えば、二酸化チタ
ン、三酸化チタン、もしくは一酸化チタン）、酸化イッ
トリウム、酸化ジルコニウム（例えば、一酸化ジルコニ
ウム）等を挙げることができるが、特に上記ＯＲＭＯＣ
ＥＲとの親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点
からケイ素酸化物および／または炭化ケイ素酸化物がよ
り好ましく用いられる。
【００５８】本実施態様における上記金属酸化物層の好
ましい膜厚としては、５〜１０００ｎｍの範囲内、特に
１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これ
は、上記金属酸化物層の膜厚が上記範囲より薄い場合
は、ＯＲＭＯＣＥＲ層のみを形成させた場合とガスバリ
ア性能はほとんど変わらない可能性が生じるため好まし
くなく、一方、膜厚が上記範囲を超える場合は、フィル
ム基材の持つ屈曲性に追随できず、バリア性能低下の原
因となる多量のクラックが膜中に発生する可能性がある
ため好ましくない。また、金属酸化物層を厚く形成する
場合、製造に要する時間が長くなり、生産性の面からも
好ましくない。
ましい膜厚としては、５〜１０００ｎｍの範囲内、特に
１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これ
は、上記金属酸化物層の膜厚が上記範囲より薄い場合
は、ＯＲＭＯＣＥＲ層のみを形成させた場合とガスバリ
ア性能はほとんど変わらない可能性が生じるため好まし
くなく、一方、膜厚が上記範囲を超える場合は、フィル
ム基材の持つ屈曲性に追随できず、バリア性能低下の原
因となる多量のクラックが膜中に発生する可能性がある
ため好ましくない。また、金属酸化物層を厚く形成する
場合、製造に要する時間が長くなり、生産性の面からも
好ましくない。
【００５９】本実施態様において、金属酸化物層とＯＲ
ＭＯＣＥＲ層とを組み合わせることにより、より優れた
ガスバリア性を発揮することの原理は、その詳細は不明
ではあるが、基本的なバリア性能に優れる金属酸化物層
蒸着層の構造欠陥をＯＲＭＯＣＥＲ層が補い、結果とし
てバリア性能と耐屈曲性に優れる積層フィルムになると
考えられる。
ＭＯＣＥＲ層とを組み合わせることにより、より優れた
ガスバリア性を発揮することの原理は、その詳細は不明
ではあるが、基本的なバリア性能に優れる金属酸化物層
蒸着層の構造欠陥をＯＲＭＯＣＥＲ層が補い、結果とし
てバリア性能と耐屈曲性に優れる積層フィルムになると
考えられる。
【００６０】本実施態様において用いられるフィルム基
材としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、またはポリエステル等の通常入手できる全
てのプラスチックフィルムを挙げることができるが、特
に湿度や温度変化に対する安定性に優れ、再生が容易で
安定な品質を確保できるポリエチレンテレフタレートが
より好適に用いられる。
材としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、またはポリエステル等の通常入手できる全
てのプラスチックフィルムを挙げることができるが、特
に湿度や温度変化に対する安定性に優れ、再生が容易で
安定な品質を確保できるポリエチレンテレフタレートが
より好適に用いられる。
【００６１】また、本実施態様で用いられるフィルム基
材の厚みは、生産性や屈曲性の観点から、５μｍ〜２ｍ
ｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範
囲内が好ましい。
材の厚みは、生産性や屈曲性の観点から、５μｍ〜２ｍ
ｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範
囲内が好ましい。
【００６２】本実施態様における各層の構成は、原則的
には上記本実施態様特有の出発成分として上記ｄ成分を
有するＯＲＭＯＣＥＲ層とフィルム基材とを有するもの
であれば特に限定されるものではない。しかしながら、
上述したように金属酸化物層を組み合わせることにより
ガスバリア性が飛躍的に良好となることから、フィルム
基材、ＯＲＭＯＣＥＲ層、および金属酸化物層を有する
ものが好ましい。このＯＲＭＯＣＥＲ層、金属酸化物
層、およびフィルム基材の層構成は、上記フィルム基材
上に金属酸化物層を介してＯＲＭＯＣＥＲ層が形成され
た構成に限定されるものではなく、フィルム基材上にＯ
ＲＭＯＣＥＲ層を形成し、その上に金属酸化物層を形成
するようにしてもよい。すなわち、フィルム基材上にＯ
ＲＭＯＣＥＲ層および金属酸化物層が形成された層構成
であればよいのである。さらに、同一もしくは異なる材
質のフィルム基材間に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層および金属
酸化物層が形成されたような構成であってもよい。
には上記本実施態様特有の出発成分として上記ｄ成分を
有するＯＲＭＯＣＥＲ層とフィルム基材とを有するもの
であれば特に限定されるものではない。しかしながら、
上述したように金属酸化物層を組み合わせることにより
ガスバリア性が飛躍的に良好となることから、フィルム
基材、ＯＲＭＯＣＥＲ層、および金属酸化物層を有する
ものが好ましい。このＯＲＭＯＣＥＲ層、金属酸化物
層、およびフィルム基材の層構成は、上記フィルム基材
上に金属酸化物層を介してＯＲＭＯＣＥＲ層が形成され
た構成に限定されるものではなく、フィルム基材上にＯ
ＲＭＯＣＥＲ層を形成し、その上に金属酸化物層を形成
するようにしてもよい。すなわち、フィルム基材上にＯ
ＲＭＯＣＥＲ層および金属酸化物層が形成された層構成
であればよいのである。さらに、同一もしくは異なる材
質のフィルム基材間に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層および金属
酸化物層が形成されたような構成であってもよい。
【００６３】本実施態様においてＯＲＭＯＣＥＲ層を形
成する方法の一例を以下に示す。例えば、上記ａ成分〜
ｄ成分までを、所定の溶媒、例えばアルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、炭化水素、水、アミン
類等に溶解し、さらに加水分解可能な基を完全に加水分
解するのに必要な化学両論的量より少ない量の水を添加
して、攪拌することにより、塗工液を調製する。
成する方法の一例を以下に示す。例えば、上記ａ成分〜
ｄ成分までを、所定の溶媒、例えばアルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、炭化水素、水、アミン
類等に溶解し、さらに加水分解可能な基を完全に加水分
解するのに必要な化学両論的量より少ない量の水を添加
して、攪拌することにより、塗工液を調製する。
【００６４】次いで、この塗工液を従来用いられる種々
の塗工方法、例えばスプレーコート、スピンコート、バ
ーコート等の方法により透明基材もしくは金属酸化物層
上に塗工する。そして、例えば熱等のエネルギーを照射
することにより塗工液を硬化させることによりＯＲＭＯ
ＣＥＲ層を形成することができる。
の塗工方法、例えばスプレーコート、スピンコート、バ
ーコート等の方法により透明基材もしくは金属酸化物層
上に塗工する。そして、例えば熱等のエネルギーを照射
することにより塗工液を硬化させることによりＯＲＭＯ
ＣＥＲ層を形成することができる。
【００６５】２．第２実施態様 本発明のバリア性積層フィルムにおける第２実施態様
は、フィルム基材上に、直接、あるいは他の層を介して
ＯＲＭＯＣＥＲ層が形成されてなるバリア性積層フィル
ムにおいて、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５
〜０．９５μｍの範囲内であることを特徴とするもので
ある。すなわち、本実施態様は、ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚
みを０．０５〜０．９５μｍの範囲内に限定した点に特
徴を有する。
は、フィルム基材上に、直接、あるいは他の層を介して
ＯＲＭＯＣＥＲ層が形成されてなるバリア性積層フィル
ムにおいて、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５
〜０．９５μｍの範囲内であることを特徴とするもので
ある。すなわち、本実施態様は、ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚
みを０．０５〜０．９５μｍの範囲内に限定した点に特
徴を有する。
【００６６】本実施態様においては、このようにＯＲＭ
ＯＣＥＲ層の肉厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内と
したので、製造時の硬化収縮が激しくなり塗膜中にクラ
ックが発生し、結果的に高度なバリア性能の発現が期待
できなくなるといったおそれや、使用時の屈曲等により
このＯＲＭＯＣＥＲ層にクラックが生じ、結果的にガス
バリア性を悪化させるといった問題が生じることがない
という効果を奏するものである。
ＯＣＥＲ層の肉厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内と
したので、製造時の硬化収縮が激しくなり塗膜中にクラ
ックが発生し、結果的に高度なバリア性能の発現が期待
できなくなるといったおそれや、使用時の屈曲等により
このＯＲＭＯＣＥＲ層にクラックが生じ、結果的にガス
バリア性を悪化させるといった問題が生じることがない
という効果を奏するものである。
【００６７】本実施態様におけるＯＲＭＯＣＥＲ層は、
上記「Ａ．ＯＲＭＯＣＥＲの定義」の項で定義したＯＲ
ＭＯＣＥＲを用いた層を用いることができるが、好まし
くは、上記第１実施態様で用いた、出発化合物に新たに
ｄ成分を加えたＯＲＭＯＣＥＲを用いた層であることが
好ましい。
上記「Ａ．ＯＲＭＯＣＥＲの定義」の項で定義したＯＲ
ＭＯＣＥＲを用いた層を用いることができるが、好まし
くは、上記第１実施態様で用いた、出発化合物に新たに
ｄ成分を加えたＯＲＭＯＣＥＲを用いた層であることが
好ましい。
【００６８】また、本実施態様におけるＯＲＭＯＣＥＲ
層の膜厚は、０．０５〜０．９５μｍの範囲内である
が、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内であ
る。ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが上記範囲より小さい場合
は、そのバリア性能が期待できなくなる可能性があるこ
とから好ましくなく、一方上記範囲より厚い場合は、硬
化収縮が激しくなり塗膜中にクラックが発生し、結果的
に高度なバリア性能の発現が期待できなくなるおそれが
あるため好ましくない。
層の膜厚は、０．０５〜０．９５μｍの範囲内である
が、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内であ
る。ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが上記範囲より小さい場合
は、そのバリア性能が期待できなくなる可能性があるこ
とから好ましくなく、一方上記範囲より厚い場合は、硬
化収縮が激しくなり塗膜中にクラックが発生し、結果的
に高度なバリア性能の発現が期待できなくなるおそれが
あるため好ましくない。
【００６９】本実施態様における、金属酸化物層等の他
の層、フィルム基材、層構成、ＯＲＭＯＣＥＲ層の塗工
方法等に関しては、上記第１実施態様と同様であるの
で、ここでの説明は省略する。
の層、フィルム基材、層構成、ＯＲＭＯＣＥＲ層の塗工
方法等に関しては、上記第１実施態様と同様であるの
で、ここでの説明は省略する。
【００７０】本実施態様においては、特に、５μｍ〜２
ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレフタレー
トからなるフィルム基材上に、５〜１０００ｎｍの範囲
内の厚みを有する金属酸化物層が形成され、さらにその
上に０．０５〜０．９μｍの範囲内の厚みを有するＯＲ
ＭＯＣＥＲ層が積層されてなるバリア性積層フィルムで
あって、上記バリア性積層フィルムの温度２５℃、相対
湿度９０％における酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ2・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ温度４０℃、相対湿度１
００％における水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ
・ａｔｍ以下であるバリア性積層フィルムが好ましい。
ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレフタレー
トからなるフィルム基材上に、５〜１０００ｎｍの範囲
内の厚みを有する金属酸化物層が形成され、さらにその
上に０．０５〜０．９μｍの範囲内の厚みを有するＯＲ
ＭＯＣＥＲ層が積層されてなるバリア性積層フィルムで
あって、上記バリア性積層フィルムの温度２５℃、相対
湿度９０％における酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ2・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下であり、かつ温度４０℃、相対湿度１
００％における水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ
・ａｔｍ以下であるバリア性積層フィルムが好ましい。
【００７１】この程度のガスバリア性を有する積層フィ
ルムであれば、種々の用途、例えば水分や酸素の存在を
嫌う食品、医薬品、化学製品等の包装材として好適に用
いることができるからである。
ルムであれば、種々の用途、例えば水分や酸素の存在を
嫌う食品、医薬品、化学製品等の包装材として好適に用
いることができるからである。
【００７２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７３】また、上記実施形態においては、本発明の
バリア性積層フィルムの奏する効果をガスバリア性とし
ているが、このガスバリア性には酸素等のガスの透過防
止性のみならず水蒸気透過防止性をも含む概念である。
バリア性積層フィルムの奏する効果をガスバリア性とし
ているが、このガスバリア性には酸素等のガスの透過防
止性のみならず水蒸気透過防止性をも含む概念である。
【００７４】
【実施例】以下、本発明のバリア性積層フィルムについ
て、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
て、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】（１）ＯＲＭＯＣＥＲの組成の変更 ［実施例１］ ＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製 ２７．７ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン
（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量
５００〜７００）、２１２．７ｇ（４５モル％）の3−
グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、２２．１ｇ
（５モル％）の3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、４９．２ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブ
トキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪
拌した。この混合物に７．６ｇの蒸留水を徐々に滴下し
て加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで６５．５
ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシドを加えて
５分間攪拌した後、１５．３ｇの蒸留水をその混合物に
加え、１５分間攪拌し続けた。最後に１２２．５ｇの蒸
留水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明で
均一な塗工液を得た。
（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量
５００〜７００）、２１２．７ｇ（４５モル％）の3−
グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、２２．１ｇ
（５モル％）の3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、４９．２ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブ
トキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪
拌した。この混合物に７．６ｇの蒸留水を徐々に滴下し
て加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで６５．５
ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシドを加えて
５分間攪拌した後、１５．３ｇの蒸留水をその混合物に
加え、１５分間攪拌し続けた。最後に１２２．５ｇの蒸
留水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明で
均一な塗工液を得た。
【００７６】バリア性積層フィルムの作成 フィルム基材としてＰＶＤ法によるシリカ蒸着ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（商品名：テックバリア
Ｈ、三菱化学興人パックス(株)製、フィルム厚：１２μ
ｍ、シリカ蒸着膜：５０ｎｍ）をＡ4サイズに切り出し
てバーコート法により上記塗工液を塗工し、１３０℃で
熱硬化させた。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚は、
０．２５μｍであった。
レンテレフタレートフィルム（商品名：テックバリア
Ｈ、三菱化学興人パックス(株)製、フィルム厚：１２μ
ｍ、シリカ蒸着膜：５０ｎｍ）をＡ4サイズに切り出し
てバーコート法により上記塗工液を塗工し、１３０℃で
熱硬化させた。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚は、
０．２５μｍであった。
【００７７】［実施例２］ ＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製 ４３．６ｇ（３５モル％）のポリメトキシシロキサン、
（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量
５００〜７００）１１４．８ｇ（４５モル％）の3−グ
リシドキシプロピルトレメトキシシラン、３５．３ｇ
（１０モル％）のジルコニウムプロポキシド、２６．６
ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフ
ラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この
混合物に１９．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、そ
の混合物を５分間攪拌した。次いで１１６．８ｇの蒸留
水をその混合物に加え、室温で２時間間攪拌し、透明で
均一な塗工液を得た。
（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量
５００〜７００）１１４．８ｇ（４５モル％）の3−グ
リシドキシプロピルトレメトキシシラン、３５．３ｇ
（１０モル％）のジルコニウムプロポキシド、２６．６
ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフ
ラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この
混合物に１９．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、そ
の混合物を５分間攪拌した。次いで１１６．８ｇの蒸留
水をその混合物に加え、室温で２時間間攪拌し、透明で
均一な塗工液を得た。
【００７８】バリア性積層フィルムの作成 実施例１と同様の材料、同様の方法によりバリア性積層
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
【００７９】［実施例３］ ＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製 １２．８ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン、
１１０．７ｇ（５０モル％）の3−グリシドキシプロピ
ルトレメトキシシラン、４６．２ｇ（２０モル％）のア
ルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却
しながら、５分間攪拌した。この混合物に５５．７ｇの
蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌
し、透明で均一な塗工液を得た。
１１０．７ｇ（５０モル％）の3−グリシドキシプロピ
ルトレメトキシシラン、４６．２ｇ（２０モル％）のア
ルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却
しながら、５分間攪拌した。この混合物に５５．７ｇの
蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌
し、透明で均一な塗工液を得た。
【００８０】バリア性積層フィルムの作成 実施例１と同様の材料、同様の方法によりバリア性積層
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
【００８１】［比較例１］ ＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製 ポリメトキシシロキサンの代りに９１．３ｇのテトラメ
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で塗
工液を調製した。塗工液中には少量の析出物が生成する
が塗工に際してはそれらを除去して成膜した。
トキシシランを用いた以外は実施例１と同様の方法で塗
工液を調製した。塗工液中には少量の析出物が生成する
が塗工に際してはそれらを除去して成膜した。
【００８２】バリア性積層フィルムの作成 実施例１と同様の材料、同様の方法によりバリア性積層
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
【００８３】［比較例２］ ＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製 ポリメトキシシロキサンの代りに５７．５ｇのテトラメ
トキシシランを用いた以外は実施例２と同様の方法で塗
工液を調製した。塗工液中には少量の析出物が生成する
が塗工に際してはそれらを除去して成膜した。
トキシシランを用いた以外は実施例２と同様の方法で塗
工液を調製した。塗工液中には少量の析出物が生成する
が塗工に際してはそれらを除去して成膜した。
【００８４】バリア性積層フィルムの作成 実施例１と同様の材料、同様の方法によりバリア性積層
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
【００８５】［比較例３］ ＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製 ポリメトキシシロキサンの代りに４２．２ｇのテトラメ
トキシシランを用いた以外は実施例３と同様の方法で塗
工液を調製した。塗工液中には少量の析出物が生成する
が塗工に際してはそれらを除去して成膜した。
トキシシランを用いた以外は実施例３と同様の方法で塗
工液を調製した。塗工液中には少量の析出物が生成する
が塗工に際してはそれらを除去して成膜した。
【００８６】バリア性積層フィルムの形成 実施例１と同様の材料、同様の方法によりバリア性積層
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
フィルムを作製した。乾燥後のＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚
は、同様に０．２５μｍであった。
【００８７】［評価］上記実施例１〜実施例３、および
比較例１〜比較例３により得られたバリア性積層フィル
ムを、それぞれの調製直後、及び室温で２４時間放置後
の酸素、及び水蒸気透過度を以下の条件で測定した。結
果を表１にまとめる。
比較例１〜比較例３により得られたバリア性積層フィル
ムを、それぞれの調製直後、及び室温で２４時間放置後
の酸素、及び水蒸気透過度を以下の条件で測定した。結
果を表１にまとめる。
【００８８】酸素透過度測定条件 ＭＯＣＯＮ社のOX−TRAN2/20型を用いて、23℃、90％RH
の条件で測定した。
の条件で測定した。
【００８９】水蒸気透過度測定条件 ＭＯＣＯＮ社のPERMATRANを用いて、40℃、90％RHの条
件で測定した。
件で測定した。
【００９０】
【表１】
【００９１】出発化合物にポリメトキシシロキサンを用
いた実施例１〜３では室温で放置後も安定なバリア性能
の発現が可能な塗工液が得られたのに対し、比較例１〜
３では、初期特性と室温での安定性に劣る塗工液となっ
た。
いた実施例１〜３では室温で放置後も安定なバリア性能
の発現が可能な塗工液が得られたのに対し、比較例１〜
３では、初期特性と室温での安定性に劣る塗工液となっ
た。
【００９２】（２）膜厚の変更 ＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚のみを変更した以外は、上記実
施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを形成した。
膜厚は、０．０４μｍ（比較例４）、０．０８μｍ（実
施例４）、０．１２μｍ（実施例５）、０．２０μｍ
（実施例６）、０．２５μｍ（実施例１）、０．４０μ
ｍ（実施例７）、０．８０（実施例８）、および１．２
μｍ（比較例５）とした。
施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを形成した。
膜厚は、０．０４μｍ（比較例４）、０．０８μｍ（実
施例４）、０．１２μｍ（実施例５）、０．２０μｍ
（実施例６）、０．２５μｍ（実施例１）、０．４０μ
ｍ（実施例７）、０．８０（実施例８）、および１．２
μｍ（比較例５）とした。
【００９３】上記実施例１、実施例４〜実施例８、およ
び比較例４〜比較例５のバリア性積層フィルムを、それ
ぞれ室温で２４時間放置後の酸素、及び水蒸気透過度を
上記（１）と同様の方法により測定した。結果を表２に
まとめる。
び比較例４〜比較例５のバリア性積層フィルムを、それ
ぞれ室温で２４時間放置後の酸素、及び水蒸気透過度を
上記（１）と同様の方法により測定した。結果を表２に
まとめる。
【００９４】
【表２】
【００９５】比較例５のように膜厚が０．９５μｍを越
える場合は、塗工膜の硬化収縮が顕著になり、蒸着膜の
基材からの剥がれや塗膜の亀裂が生じやすくなるために
バリア性が低下したものと考えられる。
える場合は、塗工膜の硬化収縮が顕著になり、蒸着膜の
基材からの剥がれや塗膜の亀裂が生じやすくなるために
バリア性が低下したものと考えられる。
【００９６】（３）ポリメトキシシロキサン量の変更 実施例１のＯＲＭＯＣＥＲ塗工液中のポリメトキシシロ
キサン量を変更させた以外は、上記実施例１と同様にし
てバリア性積層フィルムを形成した。ポリメトキシシロ
キサンの量としては、０モル％（比較例６）、１０モル
％（比較例７）、２０モル％（実施例９）、３０モル％
（実施例１）、４０モル％（実施例１０）、および５０
モル％（比較例８）とした。なお、いずれの例において
も、塗工液は透明で性状に関しては問題が無かった。
キサン量を変更させた以外は、上記実施例１と同様にし
てバリア性積層フィルムを形成した。ポリメトキシシロ
キサンの量としては、０モル％（比較例６）、１０モル
％（比較例７）、２０モル％（実施例９）、３０モル％
（実施例１）、４０モル％（実施例１０）、および５０
モル％（比較例８）とした。なお、いずれの例において
も、塗工液は透明で性状に関しては問題が無かった。
【００９７】上記実施例１、実施例９〜実施例１０、お
よび比較例６〜比較例８のバリア性積層フィルムを、そ
れぞれ室温で２４時間放置後の酸素、及び水蒸気透過度
を上記（１）と同様の方法により測定した。結果を表３
にまとめる。
よび比較例６〜比較例８のバリア性積層フィルムを、そ
れぞれ室温で２４時間放置後の酸素、及び水蒸気透過度
を上記（１）と同様の方法により測定した。結果を表３
にまとめる。
【００９８】
【表３】
【００９９】表３から明らかなように、ポリメトキシシ
ロキサン量が２０〜４０モル％の範囲内のバリア積層フ
ィルムにおける酸素透過度および水蒸気透過度が共に良
好であった。
ロキサン量が２０〜４０モル％の範囲内のバリア積層フ
ィルムにおける酸素透過度および水蒸気透過度が共に良
好であった。
【０１００】（４）ポリメトキシシロキサンの重合度の
変更 実施例１のＯＲＭＯＣＥＲ塗工液と同様の組成を用い、
その内のポリメトキシシロキサンの重合度を変更させた
以外は、上記実施例１と同様にしてバリア性積層フィル
ムを形成した。ポリメトキシシロキサンの重合度として
は、重合度４〜６（実施例１）、重合度６〜９（実施例
１１）、重合度１０〜１２（実施例１２）とした。
変更 実施例１のＯＲＭＯＣＥＲ塗工液と同様の組成を用い、
その内のポリメトキシシロキサンの重合度を変更させた
以外は、上記実施例１と同様にしてバリア性積層フィル
ムを形成した。ポリメトキシシロキサンの重合度として
は、重合度４〜６（実施例１）、重合度６〜９（実施例
１１）、重合度１０〜１２（実施例１２）とした。
【０１０１】上記実施例１、実施例１１、および実施例
１２のバリア性積層フィルムを、それぞれ室温で２４時
間放置後の酸素、及び水蒸気透過度を上記（１）と同様
の方法により測定した。結果を表４にまとめる。
１２のバリア性積層フィルムを、それぞれ室温で２４時
間放置後の酸素、及び水蒸気透過度を上記（１）と同様
の方法により測定した。結果を表４にまとめる。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】（５）基材に直接ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成
した場合 ［実施例１３］フィルム基材として、シリカが蒸着され
ていない厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人
社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを形成
した。
した場合 ［実施例１３］フィルム基材として、シリカが蒸着され
ていない厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人
社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）を用いた以外
は、実施例１と同様にしてバリア性積層フィルムを形成
した。
【０１０４】［比較例９］フィルム基材としてシリカが
蒸着されていない厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィル
ム（帝人社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）を用
いた以外は、比較例１と同様にしてバリア性積層フィル
ムを形成した。
蒸着されていない厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィル
ム（帝人社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）を用
いた以外は、比較例１と同様にしてバリア性積層フィル
ムを形成した。
【０１０５】［比較例１０］ＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚を
１．２μｍとした以外は、実施例１３と同様にしてバリ
ア性積層フィルムを得た。
１．２μｍとした以外は、実施例１３と同様にしてバリ
ア性積層フィルムを得た。
【０１０６】［比較例１１］膜厚を０．０２μｍとした
以外は、実施例１３と同様にしてバリア性積層フィルム
を得た。
以外は、実施例１３と同様にしてバリア性積層フィルム
を得た。
【０１０７】［評価］比較例１０のバリア性積層フィル
ムは、塗膜表面に細かなクラックが観察された。また比
較例１１のバリア性積層フィルムは、塗膜表面に傷の発
生していた。実施例１のバリア性積層フィルムは、クラ
ック等は観察されなかった。
ムは、塗膜表面に細かなクラックが観察された。また比
較例１１のバリア性積層フィルムは、塗膜表面に傷の発
生していた。実施例１のバリア性積層フィルムは、クラ
ック等は観察されなかった。
【０１０８】これらのバリア性積層フィルムの酸素およ
び水蒸気透過度を上述した方法により測定した。結果を
表５に示す。
び水蒸気透過度を上述した方法により測定した。結果を
表５に示す。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【発明の効果】本発明によれば、ＯＲＭＯＣＥＲ層が、
ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化学物質の総モル数に
対して、所定の重合度を有するポリメトキシシロキサン
を２０〜４０モル％含む出発化学物質により合成されて
なるものであるので、ＯＲＭＯＣＥＲ層内に均一なシリ
ケート網目構造を導入が可能であり、かつテトラアルコ
キシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いとい
った問題も生じない。したがって、均一なシリケート網
目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成す
ることが可能であり、かつ良好な作業環境を確保するた
めの設備を必要とすることなく形成することができるた
め、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィルム
を比較的安価に提供することができるという効果を奏す
る。
ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化学物質の総モル数に
対して、所定の重合度を有するポリメトキシシロキサン
を２０〜４０モル％含む出発化学物質により合成されて
なるものであるので、ＯＲＭＯＣＥＲ層内に均一なシリ
ケート網目構造を導入が可能であり、かつテトラアルコ
キシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いとい
った問題も生じない。したがって、均一なシリケート網
目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成す
ることが可能であり、かつ良好な作業環境を確保するた
めの設備を必要とすることなく形成することができるた
め、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィルム
を比較的安価に提供することができるという効果を奏す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB39 AB76 BA05 CA07 DA04 4F100 AA01C AA16B AA17B AA20B AD08B AK42A AK52C AL08C BA02 BA03 BA10A BA10B GB15 GB23 JD02 JD02C JD03C JD04C JK14 4K029 AA11 BA46 BA56 BA62 BB02 BC00 BC08 BD00 GA01 GA03 4K030 BA37 BA44 BB13 CA07 DA09 LA24
Claims (8)
- 【請求項１】 フィルム基材上に、直接、あるいは他の
層を介して無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭ
ＯＣＥＲ層）が形成されてなるバリア性積層フィルムに
おいて、 前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成
する出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式で示
されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む
出発化合物により合成されてなることを特徴とするバリ
ア性積層フィルム。 【化１】 - 【請求項２】 フィルム基材上に、直接、あるいは他の
層を介して無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭ
ＯＣＥＲ層）が形成されてなるバリア性積層フィルムに
おいて、 前記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μ
ｍの範囲内であることを特徴とするバリア性積層フィル
ム。 - 【請求項３】 前記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０
５〜０．９５μｍの範囲内であることを特徴とする請求
項１記載のバリア性積層フィルム。 - 【請求項４】 前記他の層が、物理的蒸着法（ＰＶＤ
法）および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ
法）により形成される金属酸化物層である請求項１から
請求項３までのいずれかの請求項に記載のバリア性積層
フィルム。 - 【請求項５】 前記金属酸化物層を構成する金属酸化物
が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物で
あることを特徴とする請求項４記載のバリア性積層フィ
ルム。 - 【請求項６】 前記金属酸化物層の厚みが、５〜１００
０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４または
請求項５に記載のバリア性積層フィルム。 - 【請求項７】 前記フィルム基材が、５μｍ〜２ｍｍの
範囲内の厚みを有するポリエチレンテレフタレートであ
ることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれ
かの請求項に記載のバリア性積層フィルム。 - 【請求項８】 ５μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有する
ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材上
に、５〜１０００ｎｍの範囲内の厚みを有する金属酸化
物層が形成され、さらにその上に０．０５〜０．９５μ
ｍの範囲内の厚みを有する無機・有機ハイブリッドポリ
マー（ＯＲＭＯＣＥＲ層）が積層されてなるバリア性積
層フィルムであって、前記バリア性積層フィルムの温度
２５℃、相対湿度９０％における酸素透過度が1.0cc/m2
・day・atm以下であり、かつ前記バリア性積層フィルム
の温度４０℃、相対湿度１００％における水蒸気透過度
が1.0ｇ/m2・day・atm以下であることを特徴とするバリ
ア性積層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000234265A JP2002046208A (ja) | 2000-08-02 | 2000-08-02 | バリア性積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000234265A JP2002046208A (ja) | 2000-08-02 | 2000-08-02 | バリア性積層フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002046208A true JP2002046208A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18726656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000234265A Pending JP2002046208A (ja) | 2000-08-02 | 2000-08-02 | バリア性積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002046208A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006045617A1 (de) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Verfahren zur Herstellung einer anorganisch-anorganischen bzw. anorganisch-organischen Gradientenkompositschicht |
| KR20160145101A (ko) | 2014-05-21 | 2016-12-19 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 가스 배리어성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 |
| US9966557B2 (en) | 2012-11-16 | 2018-05-08 | Konica Minolta, Inc. | Translucent electrode, and electronic device |
| WO2019088191A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| WO2020183583A1 (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | 日立化成株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| CN114096406A (zh) * | 2019-05-08 | 2022-02-25 | 昭和电工材料株式会社 | 阻隔材料及具备该阻隔材料的产品 |
-
2000
- 2000-08-02 JP JP2000234265A patent/JP2002046208A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006045617A1 (de) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Verfahren zur Herstellung einer anorganisch-anorganischen bzw. anorganisch-organischen Gradientenkompositschicht |
| DE102006045617B4 (de) * | 2006-09-22 | 2010-06-10 | Innovent E.V. Technologieentwicklung | Verfahren zur Herstellung einer anorganisch-anorganischen Gradientenverbundschicht |
| US9966557B2 (en) | 2012-11-16 | 2018-05-08 | Konica Minolta, Inc. | Translucent electrode, and electronic device |
| KR20160145101A (ko) | 2014-05-21 | 2016-12-19 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 필름의 제조 방법, 가스 배리어성 필름, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 |
| CN111278923A (zh) * | 2017-10-31 | 2020-06-12 | 日立化成株式会社 | 阻隔材形成用组合物、阻隔材及其制造方法、以及产品及其制造方法 |
| WO2019087286A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| WO2019088191A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| JPWO2019088191A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2020-12-10 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| CN115521623A (zh) * | 2017-10-31 | 2022-12-27 | 昭和电工材料株式会社 | 阻隔材形成用组合物、阻隔材及其制造方法、以及产品及其制造方法 |
| JP7251479B2 (ja) | 2017-10-31 | 2023-04-04 | 株式会社レゾナック | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| US11713375B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-08-01 | Resonac Corporation | Barrier material formation composition, barrier material, production method for barrier material, product, and production method for product |
| WO2020183583A1 (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | 日立化成株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| JPWO2020183583A1 (ja) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | ||
| JP7447893B2 (ja) | 2019-03-11 | 2024-03-12 | 株式会社レゾナック | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| CN114096406A (zh) * | 2019-05-08 | 2022-02-25 | 昭和电工材料株式会社 | 阻隔材料及具备该阻隔材料的产品 |
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