JPH08262656A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理での乾燥不良を改善するとともに乾
燥後でドライダウンが起きず、定着液中の臭気低減と搬
送不良が改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で現
像、定着、水洗、乾燥処理する処理方法において、該定
着処理に用いる定着液中に下記一般式（１）で表される
化合物を含有し、乾燥工程がヒートローラー及び／又は
赤外輻射手段を備えるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 【化１】一般式（１） Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ Ｒは水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基又はハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基、アリール基、Ｂはエス
テル、アミド、エーテル、チオエーテル結合、ｎは１ま
たは０を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。本発明は、迅速処理に適した
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法として利用でき
る。

【０００２】

【従来技術】近年、感光材料の処理速度の迅速化が要求
されている。それに伴い、各処理工程の処理時間を短縮
する必要がでてきた。しかし、処理工程の短縮化は、特
に乾燥不良を起こすといった問題が生じてしまう。

【０００３】そのため、ヒートローラー或いは赤外線輻
射による乾燥等で乾燥効率を向上させることが提案され
ている。ところがヒートローラーによる乾燥は、直接、
吸収した感光材料に高い熱を伝達しながら搬送していく
ために、フィルム膜の収縮が急激に生じ、ドライダウン
をおこしてしまうという問題点がある。

【０００４】赤外輻射乾燥においても、同様に、ドライ
ダウンが起きやすく、改良する必要があった。

【０００５】一方、作業環境の上で処理剤の臭気低減が
望まれている。特に、定着液中の酢酸量の低下が望まれ
ている。

【０００６】しかし、酢酸を減量すると、バッファー能
が落ちて、処理枚数が増えるとｐＨの上昇をもたらし、
迅速処理でスリップをおこすことがある。また補充量が
少ないと、スリップのみならず、ドライダウンも起こる
ことがある。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
するためになされるもので、迅速処理での乾燥不良を改
善するとともに乾燥後でドライダウンの起きないハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目的と
し、また、定着液中の臭気低減と搬送不良が改善された
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することを
目的としている。

【０００８】本出願の請求項１の発明は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥
処理する処理方法において、該定着処理に用いる定着液
中に下記一般式（１）で表される化合物を含有し、乾燥
工程がヒートローラーを備えていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、これによ
り上記目的を達成するものである。

【化３】一般式（１） Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ Ｒは水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロゲ
ン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子で置
換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂはエス
テル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合を表し、ｎは１または０である。

【０００９】本出願の請求項２の発明は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥
処理する処理方法において、該定着処理に用いる定着液
中に下記一般式（１）で表される化合物を含有し、乾燥
工程が赤外輻射乾燥を用いることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法であって、これにより上記
目的を達成するものである。

【化４】一般式（１） Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ Ｒは水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロゲ
ン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子で置
換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂはエス
テル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合を表し、ｎは１または０である。

【００１０】本出願の請求項３の発明は、定着液中の酢
酸根が０．５モル／リットル以下である請求項１または
２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であっ
て、これにより上記目的を達成するものである。

【００１１】本出願の請求項４の発明は、定着補充量が
４５０ｃｃ／ｍ² 以下である請求項１、２または３に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、こ
れにより上記目的を達成するものである。

【００１２】本発明の構成にすることにより、乾燥後で
のドライダウンやスリップが起らなくなった。また、感
光材料の先透性も向上した。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、乾燥方法としては、ヒートローラー或い
は赤外輻射による乾燥方法が用いられる。本発明で言う
ヒートローラーは、外周が高温状態になっている搬送ロ
ーラーであり、例えば熱源により外周が加熱されている
搬送ローラーのことを言う。ヒートローラーとしては、
内部に熱源を持ち、それにより外周が加熱される搬送ロ
ーラーが好ましい。

【００１４】本発明における乾燥方法の好ましい態様
は、熱源によって外周が加熱された複数のヒートローラ
ーへそれぞれ感光材料の表裏面を交互に巻かけ、感光材
料を加熱し、ヒートローラーとは非接触の感光材料面か
ら水分を蒸発させることである。

【００１５】ヒートローラーの外周温度は１５０℃以下
が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下である。

【００１６】ヒートローラーの感光材料との接触時間
は、適宜設定できるが、１〜５秒であることが好まし
い。

【００１７】赤外輻射による乾燥方法については、赤外
線ヒーターを使用することが好ましい。この場合、赤外
線ヒーターの表面温度は、１５０℃〜２６０℃の範囲が
好ましい。

【００１８】ヒートローラーを用いる乾燥方法、及び赤
外輻射を用いる乾燥方法の、両乾燥方法は、併用されて
も良い。

【００１９】本発明における乾燥方法においては、従来
の温風乾燥方式、マイクロ波乾燥方法と上記を組み合わ
せることがでる。特にヒートローラー或いは赤外輻射乾
燥と、温風乾燥との組合せが好ましい。

【００２０】この態様をとる場合、温風は通常３５℃〜
１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０℃〜８０℃
である。

【００２１】本発明において、自動現像機の搬送速度
は、ラインスピードとして７００ｍｍ／ｍｉｎ以上が好
ましい。さらに好ましくは、２０００ｍｍ／ｍｉｎ以上
である。

【００２２】本発明の実施の際、定着液中の酢酸根量
は、０．５モル／リットル以下であることが好ましく、
より好ましくは０．１〜０．４モル／リットルである。

【００２３】本発明の実施の際、現像液にアルデヒド系
硬膜剤を用いても良い。例えば、アルデヒド系硬膜剤と
して、アルデヒド基を少なくとも１個を有する化合物、
或いはそれらアルデヒドと亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、
重亜硫酸塩の付加物を挙げることができる。

【００２４】具体的には、ホルムアルデヒド、ジメチロ
ール尿素、グリオキザール、グルタルアルデヒド、α−
メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデ
ヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、
メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアル
デヒド、α−メトキシ─β─エトキシグルタルアルデヒ
ド、α─ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α─エチル
−β−エトキシグルタルアルデヒド、α、α─ジメトキ
シサクシンジアルデヒド、β─イソプロピルサクシンジ
アルデヒド、α、α─ジエチルサクシンジアルデヒド、
ブチルマレインジアルデヒド、またはこれらの重亜流酸
塩付加物などである。

【００２５】これらのなかで好ましい化合物としては、
グルタルアルデヒド、グリオキザール、ホルムアルデヒ
ド、などが挙げられ、即硬化性の点ではグルタルアルデ
ヒドが特に好ましい。

【００２６】硬膜剤の添加量は、原液１リットル当たり
０〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０〜３ｇであ
る。

【００２７】自動現像機は、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭６３−１５１９４３号明細書に記
載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出
口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９
９４号明細書に記載されているように現像液タンク内の
現像液攪拌のための吐出流速５ｍ／ｍｉｎにすること
や、更には特願昭６１−３１５５３７号明細書に記載さ
れているように、少なくとも現像処理中は感光材料を処
理していないときより攪拌をすることがより好ましい。

【００２８】処理する感光材料の搬送方法や処理槽の形
態は、例えば特開平３−４１４４７号や実願平３−１０
０８４５号などに記載されているものでよい。通常は千
鳥型のローラー搬送と一部を対向ローラーとしたローラ
ー搬送式のものである。

【００２９】本発明でいう処理速度とは、感光材料の先
端を挿入した時点から処理を終了した感光材料の先端が
自動現像機から出てくるまで（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
の時間をいう。本発明ではこの処理時間は４５秒以下が
好ましく、さらに好ましくは３０秒以下である。本発明
の現像処理における現像工程の温度は一般に好ましくは
２０〜５０℃で処理されるが、より好ましくは２５〜４
５℃、特に好ましくは３０℃〜４０℃である。現像工程
の時間は通常好ましくは３〜２０秒であるが、より好ま
しくは５〜１８秒、特に好ましくは６〜１４秒である。
本発明の定着工程の処理温度は一般に好ましくは１０〜
５０℃で、より好ましくは２０〜４０℃、特に好ましく
は２９〜３７℃である。定着工程の時間は一般に好まし
くは３〜１５秒で、より好ましくは３〜１０、特に好ま
しくは４〜８秒である。

【００３０】本明細書において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自動現像
機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬する
までの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬して
から次の水洗タンク液（安定剤）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

【００３１】次に、本発明に用いる一般式（１）の化合
物について詳述する。

【化５】一般式（１） Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ ｎは、１または０である。Ｒは、水酸基、アミノ基、ス
ルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる少な
くとも１つの置換基で置換されたアルキル基またはアリ
ール基を表す。Ｂはエステル、アミド、エーテル、チオ
エーテルを表す。

【００３２】一般式（１）において、Ｒはさらに詳しく
は、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換さ
れたアルキル基（アルキル基として例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、更に高級アルキル基な
ど）、アリール基（アリール基として例えばフェニル
基、ナフチル基など）を表す。

【００３３】Ｂはエステル、アミド、エーテル、チオエ
ーテルのいずれかの結合を表す。

【００３４】上記の一般式（１）のうち、Ｒが水酸基、
アミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子で置換されたア
ルキル基は炭素数５以下が好ましく、ｎ＝０であること
が好ましい。

【００３５】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【化６】 １ ＨＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２ ＨＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ３ ＨＯ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ４ ＣＨ₃ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ５ ＣＨ₃ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ６ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ７ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ８ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ９ ＨＯ₃ Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １０ ＨＯ₃ Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １１ ＨＯ₃ Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １２ Ｏ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １３ Ｏ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １４ Ｏ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １５ Ｃｌ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １６ Ｃｌ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １７ Ｃｌ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １８ Ｂｒ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ １９ Ｂｒ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２０ ＣＨ₃ −ＣＨＢｒ−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２１ Ｂｒ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２２ Ｉ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２３ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２４ ＨＯ−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ−ＮＨ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ２５ Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＣＯＯＨ 上記化合物は、公知あるいは新実験化学講座（丸善）に
記載の方法で容易に合成できる。

【００３６】一般式（１）で表される化合物の定着液へ
の添加量は、０．０５〜３モル／リットルが好ましく、
０．１〜２モル／リットルがより好ましい。一般式
（Ｉ）で表される化合物は単独で用いても複数の化合物
と併用して用いてもよい。また、酢酸と併用してもよ
い。これらの化合物はナトリウム、カリウム等の塩とし
て添加されてもよい。

【００３７】次に、本発明の実施の際に用いることがで
きる現像液について説明する。

【００３８】使用できる具体的な現像剤は、例えば以下
のような現像主薬を含有するものである。白黒現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ
ム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、
３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−２−アセチル４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル─３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４ジアノミノフェノールなど）、１−アリル−３−アミ
ノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ
−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンな
ど）、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ピラゾ
ロン類（例えば４−アミノピラゾロン）等、あるいはこ
れらの混合物がある。

【００３９】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤として（例
えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アウカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングルコール類、及びこれらのエステルな
ど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸
等）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像
促進剤、硬膜剤（例えばグルタ−ルアルデヒドなどのジ
アルデヒド類）、界面活性剤などを含有させることがで
きる。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ
防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に
用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽
するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメ
タ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００４０】本発明の実施においては、現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物
を用いることができる。

【００４１】本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
３の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１
２の範囲である。

【００４２】現像液には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。

【００４３】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグ
ラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカ
ル・プレス社刊（１９９６年）の２２〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てよい。

【００４４】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。一般にチオ硫酸塩は固体として提供さ
れ、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として供給されるが、好ましくは、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムとして供給され
溶解して用いられる、さらに好ましくはアンモニウム塩
として供給され溶解して用いることにより、定着速度の
速い定着液が得られるが、保有性などの点からはナトリ
ウムが好ましい。

【００４５】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットルであり、さらに好ましくは０．７〜１．８モ
ル／リットルである。その他定着主薬として沃化物塩や
チオシアン酸塩なども用いることができる。

【００４６】定着剤は、一般に亜硫酸塩を含有し、かか
る亜硫酸塩の濃度はチオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に
対する溶解混合時において、０．２モル／リットル以下
である。亜硫酸塩としては、固体のリウマチ、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の
固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。

【００４７】また、定着液はクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体など
が含まれてもよい。

【００４８】これらの塩としては、例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナ
トリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００４９】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００５０】前記クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る、溶解後の定着液中における好ましい含有量は０．０
５モル／リットルであり、最も好ましい含有量は０．２
〜０．６モル／リットル である。

【００５１】本発明に用いる定着液にアルミニウム系硬
膜剤を使用する場合、該アルミニウム系硬膜剤の好まし
い含有量は、０〜２×１０^{- 1} モル／リットルである
（アルミニウム換算）。アルミニウム系硬膜剤は定着液
に可溶性で、定着液中でアルミニウムイオンまたはアル
ミニウム複塩のイオンを放出する化合物であり、好まし
くは硫酸アルミニウム、ミョウバンの形で定着液に添加
される。

【００５２】添加して用いることができる酸としては、
例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸
類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカ
ルボン酸類などの酸及び塩である。好ましい添加量は
０．５〜２０ｇ／リットルである。

【００５３】添加して用いることができるキレート剤と
しては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類などの酸及び塩などが
挙げられる。

【００５４】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、特開昭５７−６８４０号公報、記載の両性界面活性
剤などが挙げられる。

【００５５】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００５６】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９
号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００５７】定着液は一般に好ましくはｐＨ３．８以
上、より好ましくは４．２〜５．５を有する。定着液の
補充量は一般に好ましくは４００ｃｃ／ｍ² 以下であ
り、より好ましくは３５０ｃｃ／ｍ² 以下である。

【００５８】次に本発明の被処理ハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができるハロゲン化銀粒子について説
明する。

【００５９】本発明に用いられる乳剤は、単独の乳剤で
あってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよ
い。混合される乳剤は平板粒子どうしでもよいし、正常
晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。乳剤層
は一層でもよいが、複数の層で構成されてもよい。

【００６０】本発明に用いられる乳剤は、平均粒径ある
いは厚みが０．３μｍ以下の粒子が好ましく用いられ
る。本発明で言うハロゲン化銀粒子の厚みとは平板粒子
を構成する２つの平行な主平面の距離のうち最小のもの
と定義される。平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、比較
用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着
し、その影の長さを電子顕微鏡上で測定しラテックスの
影の長さを参照にして計算したり、または、ハロゲン化
銀乳剤を支持体上に塗布乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるものが
好ましく用いられ、平均粒径は中心に±２０％の粒径範
囲に含ませるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上のもの
が特に好ましく用いられる。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から臭化銀や沃
臭化銀が好ましく、その好ましい平均沃化銀含有率は０
〜５．０モル％であって、特に好ましくは０．１〜３．
０モル％である。

【００６２】平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることは好
ましい一態様であり、そのような乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。また、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭６１−６６４３号
を参考にすることができる。

【００６３】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液または硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダ
ブルジェット法により成長させることによって得ること
ができる。

【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００６５】アスペクト比は、種晶の調製方法、厚みや
成長時のｐＡｇ、ｐＨ、ハロゲン組成、熟成時間や温度
によりコントロールできる。

【００６６】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることにより、コントロールする
ことができる。

【００６７】また、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００６８】粒子の成長には銀イオンを含む水溶液とハ
ロゲンイオンを含む水溶液を供給して行ってもよいが、
ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよい。この場合
沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲ
ンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液の組合せで供給で
きる。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤としては、粒子内部と表
面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア／シェル型或
いは二重構造型の粒子も好ましく用いられる。なお、コ
ア／シェル型乳剤を得る方法としては例えば米国特許
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、英国
特許１，０２７，１４６号、特開昭６０−１４３３１号
などに詳しく述べられている。ハロゲン化銀乳剤のコア
／シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量
が、５モル％未満であり、このましくは３モル％未満で
ある。

【００７０】ハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃化銀含有
量は種々の表面の元素分析手段によって検出できる。Ｘ
ＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェー電子分光、ＩＳＳ
などの方法を用いることは有用である。最も簡便で精度
の高い手段としてＸＰＳがあり、例えばハロゲン化銀粒
子の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による測定値に
より定義することができる。

【００７１】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約１０Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付
近のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関
しては、相原淳一らの「電子の分光」（共立ライブラリ
ー１６，共立出版発行、昭和５３年）を参考にすること
ができる。

【００７２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。

【００７３】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フルキュレーション沈法などの水洗方法がな
されてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
５−１６０８６号記載のスルホ基をふくむ芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６３−
１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法とて挙げられる。

【００７４】乳剤に化学増感を施す場合の増感手段とし
ては、いわゆる硫黄増感、Ｓｅ化合物による増感、Ｔｅ
化合物による増感、金増感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金
属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感、及びこ
れらの組み合わせによる増感法を用いることができる。
中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせや、金増感とＳ
ｅ化合物による増感の組み合わせが好ましい。また、還
元増感と併用して行うことも好ましい。

【００７５】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは、感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００７６】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、シアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００７７】還元処理、いわゆる還元増感を用いる場合
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過
させる方法などによって、これをハロゲン化銀乳剤に施
すことができる。またこれら２つ以上の方法を併用する
こともできる。

【００７８】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００７９】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一スズ塩、
アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、ア
スコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げら
れ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ジ
メチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物
の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種
類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範
囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいは
アルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒
子の成長中に添加される。

【００８０】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び／または殻層に還元処理を施し、そのままさら
に粒子を成長させることも好ましく、効果制御の点から
多段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面あ
るいは成長休止時の殻層表面に施されることが好まし
い。

【００８１】還元処理は、特開昭２−１３５４３９号、
同２−１３６８５２号などに示されているチオスルフォ
ン酸化合物の存在下で行われてもよい。

【００８２】ハロゲン化銀写真感光材料には、メチン色
素類その他の分光増感色素を用いて分光増感がなされて
よい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常
利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これ
らの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００８３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオビタントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン─２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核など５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８４】これらの技術は、例えばドイツ特許第９２
９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第
２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同
第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、
同第３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９
号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１
７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号に記載されたものである。

【００８５】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合
わせてしばしば用いられる。それらの代表的な例てして
は、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２９９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７９，４２８号、同
第３，７０３，３７７号、同第３，８３７，８６２号、
英国特許第１，３４４，２８１号、特公昭４３−４９３
６号などに記載されている。

【００８６】増感色素の添加時間は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。

【００８７】感光材料には支持体と乳剤層の間にクロス
オーバーカット層を設けてもよい。この層は支持体と親
水性コロイド層の間に設けられる下引き層でもよいし、
下引き層と乳剤層の間に染料層を設けてもよい。下引き
層に用いられる染料としては、ピラゾロン核やバルビツ
ール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、ス
チリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染
料、シアニン染料などが挙げられる。染料層に用いられ
る染料は微粒子状態で分散されていてもよい。染料とし
ては具体的には特開昭２−２６４２７２号の６頁〜１２
頁に記載の例示化合物（Ｉ−２、４、６、８、９、１
０、１１、１２、１３〜２７、ＩＩ−２、５、６、ＩＩ
Ｉ−３、４、６、８、９、１０、１１、１２、１４〜２
８、ＩＶ−３、５、６、８、１０〜１６、Ｖ−３、５、
６、７）などが挙げられ使用することができる。

【００８８】また、これらの化合物は、国際特許公報８
８／０４７９４、ヨーロッパ特許０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、５５−
１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６
８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同３，
４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９
３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４
０，８４１号等に記載されている方法に準じて容易に合
成することができる。

【００８９】乳剤には、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特開平５
−１３４７４３の化合物が好ましく、特にその一般式
（５）及び造核促進剤として一般式（７）、（８）が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平２−２５００５０記載のものがとくに好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下
に掲載した。 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ制御剤・安定 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００９０】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２頁及びＲＤ−
１８７１６の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。また支持体としてポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを用いてもよい。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面には塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００９２】実施例１ 本実施例においては、例えばＸ線用感光材料として利用
可能なハロゲン化銀写真感光材料について、本発明の処
理方法を適用した。ここではまず、以下のようにして評
価用の感光材料を調製した。 （感光材料の調製） 種乳剤−１の調製 次の溶液Ａ１〜Ｄ１を用い、下記のようにして種乳剤−
１を調製した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６７５ミリリットル ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ミリリットル 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ミリリットル Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ミリリットル Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ミリリットル Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【００９３】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
ｌに溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ミリリット
ルを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成
を行った。溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａｌの温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ミリ
リットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２
℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時
混合の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００９４】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変
動係数は４２％であった。

【００９５】乳剤Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液Ａ２〜Ｄ２を用い、
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ミリリットル 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ミリリットルに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ミリリットルに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ミリリットルに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤※ １．０８０モル相当 （※０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液 ６．６４リットル）

【００９６】上記に、７．０６モルの硝酸銀と、７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。

【００９７】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と
溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけて
添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３分
かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡＧは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【００９８】さらに、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して
０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００９９】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ミリリットルを添加し、３分間攪拌した。
その後酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐ
Ｈを４．６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置
させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。そ
の後、４０℃の蒸留水９．０１を加え、攪拌静置後、上
澄み液を排水し、さらに蒸留水１１．２５リットルを加
え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え
て、ｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３０
分間攪拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１００】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μ、平均厚さ０．２５
μ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．
１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面
間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離と厚
さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９
７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒
子が１７％を占めていた。

【０１０１】次に上記の乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした後
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に
６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成
を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）の所定量を添加した。

【０１０２】尚、上記の添加剤とその添加量（ハロゲン
化銀ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。 ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（スルホブロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ ５，５’−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３’−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速攪拌機（ディゾルバー）で５００ｒｐｍにて３
０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。

【０１０３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記に使用した。

【０１０４】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１中に含有されるハロゲン化銀粒子
の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

【０１０５】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１０６】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設され
た支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布液と保護層
塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ピス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリンドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨＮ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｍｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ² になるように調整した。 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメリルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒子７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｍｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉ Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ² になるように調整した。

【０１０７】

【化７】

【０１０８】

【化８】

【０１０９】

【化９】

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】次に本発明に用いた現像補充液及び定着液
の組成を示す。 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ９００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ３２５８ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １４４ｇ 重炭酸水素ナトリウム ３６０ｇ ホウ酸 ３６０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３．６ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ３００ｇ ハイドロキノン ５４０ｇ 水を加えて ７５００ミリリットルに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 氷酢酸 ３６０ｇ トリエチレングリコール ４８６ｇ １−フェニル−５−ピラゾリドン ２３．４ｇ ｎ−アセチル−Ｄ．Ｌ−ベニシラミン ３．６ｇ

【０１１３】現像液の調製は水約８リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げＫＯＨでｐＨを１０．６０に調
整した。この現像液１リットルに対して氷酢酸を２．４
／リットル、臭化カリウムを７．９ｇ／リットルを添加
しＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整し現像使用液とし
た。

【０１１４】次に、本実施例で用いた定着液について記
す。 定着濃厚液（比較）（１８リットル仕上げ用） 純水 ２６００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １０８ｇ 酢酸（９０ｗｔ／ｗｔ％） 表１、２に記載の量 酢酸ナトリウム 表１、２に記載の量 １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 硫酸アルミニウム ５４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 定着濃厚液（１８リットル仕上げ用） 純水 ２６００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １０８ｇ 酢酸（９０ｗｔ／ｗｔ％） 表１、２に記載の量 酢酸ナトリウム 表１、２に記載の量 一般式（１）で表される化合物（例示化合物） 表１、２に記載の種 類及び量 １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ

【０１１５】表１、表２の定着液１〜１４の調製は、各
表に従う処方での上記定着濃厚液〜をそれぞれにつ
いて攪拌しながら水で希釈し１８リットルに仕上げた。
なお硫酸あるいはＮａＯＨは、水で希釈する前に仕上が
りのｐＨが４．３５になるような量を添加した。

【０１１６】用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽１
６リットル、定着槽が１５リットル、水洗槽が１２リッ
トルである。またクリンカ２０５（成分：ＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ，Ａｇ⁺ イオンセラミックスの粒度１．０〜
１．５ｍｍ、比重２．５〜２、６、株式会社日板研究所
製造販売）の２００ｇを２０メッシュのポリエチレン製
織布で縫製した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近
に浸漬させた。

【０１１７】処理は図１、図２に示した自動現像機Ｉ、
ＩＩを用い、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで２５秒で処理され
るように設定して処理した。図３に示す自動現像機は、
ヒートローラーも赤外輻射も用いない比較の自動現像機
である。いずれの自動現像機を用いたかは、表１、表２
中に示してある。

【０１１８】自動現像機Ｉ（図１）にはその乾燥部のヒ
ートローラー５の内部にハロゲンヒーターが挿入されて
おり、温度コントローラーによりヒートローラー５の表
面温度が６０℃〜９０℃になるように制御されている。
自動現像機ＩＩ（図２）の乾燥部の赤外線ヒーター５０
の温度は２２０℃とした。また、自動現像機Ｉ、ＩＩと
も乾燥ファン６から６０℃の温風が出るようにした。な
お各図中、符号３はフィルム検出部、４はスクイズ部、
７は現像槽、８は定着槽、９は水洗槽、１０は排水（廃
液）コック、１１は補充ポンプ、１２は処理剤ボトル収
納部、１３はケミカルミキサー（調液槽兼補充液槽をな
す）である。

【０１１９】このとき現像温度は３５℃、定着温度は３
４℃、水洗温度は２０℃とした。現像の補充量は２００
ミリリットル／ｍ² 以下、定着の補充量は表１、表２に
示したとおりとした。

【０１２０】以上により、次の評価を行った。 〔搬送性の評価〕上記の現像液（３５℃）を用いて前記
改造自動現像機Ｉ、ＩＩ及び自動現像機ＩＩＩで以下の
ように搬送性を試験した。即ち、フィルム試料の先端を
自動現像機に挿入したときから試料の先端が定着槽と定
着−水洗の渡りラック部をとおりぬけるまでの時間をス
トップウオッチで測定した。搬送不良を起こした場合
は、試料が通り抜けるまでの時間が長くかかる。

【０１２１】〔定着液の臭気の評価〕定着液１００ｃｃ
をビーカーにとり、感能評価した Ａ：酢酸臭はするがビーカーに鼻を近づけてにおう程度 Ｂ：酢酸臭はするがほとんど気にならない Ｃ：ムッとする酢酸臭がある Ｄ：かなり酢酸臭があり、たえられない

【０１２２】〔失透性の評価〕図１〜３で示した自動機
を用いて未露光フィルムを処理したときの失透性を評価
した Ａ：フィルムは透明感があり、くもりがない Ｂ：フィルムにややくもりがある Ｃ：フィルムがくもっておりやや気になる

【０１２３】〔乾燥性の評価〕４ツ 切りフィルム（１０
インチ×１２インチ）の未露光フィルムを、表１、２で
示したときの乾燥状態を、自動現像機の出口付近で手ざ
わりにより評価した。

【０１２４】〔最高画像濃度の測定〕試料を２枚の増感
紙（ＳＲＯ−２５０ コニカ（株）製）で挟み、アルミ
ニウムウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１０
０ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し、距離法にてセン
シトトリーカーブを測定し、表１、２で示した自動現像
機で処理した際の、最高濃度（Ｄｍａｘ）の値を示し
た。

【０１２５】〔ランニングでの最高濃度Ｄｍの変動評
価〕１日あたり１００枚４ツ 切りフィルムを処理し、初
日と１ヵ月後の最高濃度Ｄｍを測定した。

【０１２６】表１、２からわかるように、本発明に従っ
て乾燥部にヒートローラー、あるいは赤外線輻射を用い
ることにより、迅速処理での乾燥性が向上した。

【０１２７】このとき、ドライダウンもおきなかった。
さらに酢酸を減量することで臭気が改善され、また経時
で搬送不良がおきることもなかった。また補充量を減量
しても、経時でドライダウンがおきなかった。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、迅速処
理での乾燥不良を改善するとともに乾燥後でドライダウ
ンのおきないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供でき、また、定着液中の臭気低減と搬送不良との改善
を可能ならしめる構成にできるハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 自動現像機の構成（Ｉ）を示す図である。

【図２】 自動現像機の構成（ＩＩ）を示す図である。

【図３】 自動現像機の構成（ＩＩＩ）を示す図であ
る。

【符号の説明】

３ フィルム検出部 ４ スクイズ部 ５ ヒートローラー ５０ 遠赤外線ヒーター ６ 乾燥ファン ７ 現像槽 ８ 定着槽 ９ 水洗槽 １０ 廃液コック １１ 補充ポンプ １２ 処理剤ボトル収納部 １３ ケミカルミキサー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法において、 該定着処理に用いる定着液中に下記一般式（１）で表さ
   れる化合物を含有し、乾燥工程がヒートローラーを備え
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 【化１】一般式（１） Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ Ｒは水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロゲ
   ン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子で置
   換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂはエス
   テル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
   合を表し、ｎは１または０である。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   で現像、定着、水洗、乾燥処理するハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法において、 該定着処理に用いる定着液中に下記一般式（１）で表さ
   れる化合物を含有し、乾燥工程が赤外輻射乾燥を用いる
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化２】一般式（１） Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ Ｒは水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基及びハロゲ
   ン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子で置
   換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂはエス
   テル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
   合を表し、ｎは１または０である。
3. 【請求項３】定着液中の酢酸根が０．５モル／リットル
   以下である請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】定着補充量が４５０ｃｃ／ｍ² 以下である
   請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。