JP2979324B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関し、さらに詳しくは迅速現像適性を有する印刷感光材
料の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の
一途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり
同一時間内での処理量を増加させることが要求されてい
る。

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。即ち、
情報の即時性や回数の増加が急増している為、印刷製版
の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必要が出
てきている。この様な印刷製版業界の要望を満たすに
は、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製版用
フィルムを一層迅速に処理する必要がある。

しかし、処理時間を短縮すると残色の劣化や残色ムラ
が発生し好ましくない。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、超迅速処
理を行った時にも、残色の少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表される染
料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ラインスピ
ードが1500mm/min以上の自動現像機を用いて現像・定着
・水洗及び／又は安定化までの処理時間を45秒以内とし
て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は互いに同じでも異なっ
てもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Z₁
及びZ₂は、それぞれ置換もしくは無置換のベンツ縮合環
又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を示
す。ただし、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁及びZ₂は、染料分子
が少なくとも４個の酸基を有することを可能にする基を
示す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を示し、Ｘ
はアニオンを示す。ｎは１又は２であり、染料が分子内
塩を形成する時は１である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の処理におけるラインスピードは1500mm/min以
上好ましくは1800mm/min以上、より好ましくは2000mm/m
in以上である。本発明の現像、定着、水洗及び／又は安
定化液までの処理時間が45秒以内とは、フィルムの先端
が現像液に入ってから、定着液、水洗水及び／又は安定
化液から出でくるまでの時間が45秒以内ということで各
液から次液へ行くまでの渡りの時間を含む。

本発明において、上記現像、定着、水洗及び／又は安
定化液までの処理時間はより好ましくは40秒以内であ
る。

本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ラ
イン速度を上げることにより前記のごとき問題を発生す
ることなく本発明の目的を達成し得ることをみいだし
た。

次に一般式〔Ｉ〕について説明する。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆は互いに同一でも異なって
いてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、
Z₁及びZ₂はそれぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合環
又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。

但し、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁,Z₂で表される基はこれ
らのうち少なくとも４個は酸置換基（例えばスルホン酸
基又はカルボン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子
が４個のスルホン酸基を有することを可能にする基を表
す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホン基又はその
塩を、又カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を、それぞれ意味する。

塩の例としては、Na,K等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニ
オンを表す。Ｘ で表されるアニオンの具体例としては
ハロゲンイオン（Cl,Br）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオンなとが挙げられる。

ｎは１又は２を表し、染料が分子内塩を形成するとき
は１である。

R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆で表されるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル
基、ｎ−ペンチル基など）を表し、置換基（例えばスホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を有していても良
い。

更に好ましくは、R₁及びR₄はスルホン酸基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基など）
を表す。

Z₁,Z₂で表される非金属原子群によって形成されるベ
ンゾ縮合環又はナフト縮合環の置換基としてはスルホン
酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばF,
Cl,Brなど）、シアノ基、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−スルホブ
チル基、ジ（３−スルホプロピル）アミノ基など）、又
は置換もしくは２価の連結基を介して環に結合した置換
もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基｛例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など（置換基
としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好
ましい）｝などを表し、２価の連結基は例えば−Ｏ−，
−NHCO−，−NHSO₂−，−NHCOO−，−NHCONH−，−COO
−，−CO−，−SO₂−などが好ましい。

Ｌで表されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜
５の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル
基、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えば
F,Cl,Brなど）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えばフェニル基、４−クロルフェニル基など）、低級ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
などが好ましい。

又Ｌで表されるメチン基の置換基どうしが結合して３
つのメチン基を含む６員環（例えば4,4−ジメチルシク
ロヘキセン環）を形成していても良い。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される染料
化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕で表される染料は、吸収極大が波長730
〜850nmの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・ケモカ
ル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.189（1933）や米国特許
2,895,955号の合成例を参考にして合成することができ
る。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノールなど）メチルセロソルブな
ど、或いはこれらの混合溶媒）に溶解して本発明の親水
性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組み合せて用いることもでき
る。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律に
は定めにくいが、一般に10^-3g/m²〜0.5g/m²、特に10^-1g
/m²〜0.2g/m²の範囲に好ましい量を見い出すことができ
る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料は又ハレーション防止のための染
料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面或い
は支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与する
ための染料としても使用することができ、この場合は必
要に応じて他の波長の光を吸収する染料と組み合せて写
真乳剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加され
る。

その他、本発明の写真用染料はフィルター染料として
も有利に用いることができる。

本発明の染料を含有する側のゼラチン量は4.0g/m²以
下が好ましく、更には3.5g/m²が好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）．2
1.39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70％以上、更に好ましくは80％
以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riを定義す
る。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。（測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−48521号、
同58−49938号及び同60−122935号等を参考にして得る
ことができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.F
rieser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィ
シェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、Akademicche verlagsgesellschaf
t、1968）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,6
56,955号に記載されている。還元増感剤としては、第一
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジス
ルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それ
らの具体例は米国特許2,487,850号、同2,419,974号、同
2,518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、同2,69
4,637号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
VII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許2,399,083号、同2,448,060号、英国特許618,06
1号等に記載されている。

又、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に７〜９に保つのが好ま
しい。又温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好ま
しい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実際に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチ
オエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含
有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用い
てもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せる事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、
更に増感色素を添加して併用してもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサ
ノール色素等が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上で置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハロ
ゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当
り増感色素の約1.0〜10^-5〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10^-5
〜２×10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いる
ことができる。本発明において有利に使用される増感色
素としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げ
ることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば***特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号，同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、特開昭48−73137号、同61−172140号等に記載され
たものを挙げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特1,93
9,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,945,763
号、英国特許505,979号、特公昭48−42172号に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号、特公昭49−17725号、特開昭50−62
425号、同61−29836号、同60−80841号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキサノール染料；ヘミオキサノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン
置換体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水
溶性基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ベンゼンチ
オスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（The Theory
of the Photographic Process、第２版、1966年）に原
文献を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につ
いては、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
同4,021,248号又は特公昭52−28660号の記載を参考にで
きる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45
−5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテックス
を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特
許2,960,404号、特公昭43−4939号、***国出願公告1,9
04,604号、特開昭48−63715号、ベルギー国特許762,833
号、米国特許3,767,410号、ベルギー国特許588,143号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,921号、英
国特許1,309,349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５′−３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−３級ブチル−
５′−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−３級ブチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げ
ることができる。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の
物理的性質をコントロールするために用いられる界面活
性剤としては英国特許548,532号、同1,216,389号、米国
特許2,026,202号、同3,514,293号、特公昭44−26580
号、同43−17922号、同43−17926号、同43−3166号、同
48−20785号、仏国特許202,588号、ベルギー国特許773,
459号、特開昭48−101118号等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使
用することができるが、これらのうち特にスルホン基を
有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好まし
い。又、帯電防止剤としては特公昭46−24159号、特開
昭48−89979号、米国特許2,882,157号、同2,972,535
号、特開昭48−20785号、同48−43130号、同48−90391
号、特公昭46−24159号、同46−39312号、同48−43809
号、特開昭47−33627号の各公報に記載されている化合
物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7.5の
範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞ
れの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが
上記5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.3よ
りより小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pH
が7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼすことが好
ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例
えばスイス特許330,158号に記載のシリカ、仏国特許1,2
96,995号に記載のガラス粉、英国特許1173,181号に記載
のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩
などの無機物粒子；米国特許2,322,037号に記載の澱
粉、ベルギー特許625,451号或いは英国特許981,198号に
記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許330,158号に記載された
ポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート、米国
特許3,079,257号に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許3,022,169号に記載のポリカーボネートのような有
機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例え
ば米国特許2,588,756号、同3,121,060号に記載の高級脂
肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,295,979号
に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号に記載の高級
脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384号、米国特許
3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合物な
どを含んでもよい。流動パラフィンの分散物などもこの
目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻Item17643
（1978年12月）及び同187巻Item18716（1979年11月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が20秒以内好ましくは、15秒
以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程について
記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良
好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好まし
い。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含
んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジク
ロロハイドロキノン、2,3−ジプロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−4,4−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.2モル／以上特に0.4モル／以上が好ま
しい。また、上限は2.5モル／までとするのが好まし
い。

本発明に用いる現像液のpHは９から13までの範囲のも
のが好ましい。更に好ましくはpH10から12までの範囲で
ある。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭61−28708号（ホウ酸塩）、特開昭60−93439号
（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホ
サルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エチノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−
106244号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開
昭56−24347号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭56−106244号に記載のア
ルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることがで
きる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シン・ケミストリー」、「フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いても
よい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各
々、処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬し
てから次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している
時間をいう。

また「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは4
0℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現
機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っている
時間をいう。

現像温度及び時間は約25℃〜50℃で15秒以下であるが
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオン
とを必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約0.1〜約６モル／で
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物に定着液１につき0.005モル以上含む
ものが有効で、特に0.01モル／〜0.03モル／が特に
有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸）、pH調整
剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60−213562号記載の化合物を含むことができる。

定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒〜１分が好
ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ましく、更に
好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材
料が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充
される場合、定着液濃縮液は１剤で構成されることが最
も好ましいことは現像液の場合と同じである。

１剤として定着液現像が安定に存在しうるのはpH4.5
以上であり、より好ましくはpH4.65以上である。pH4.5
未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年
放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化
してしまうためである。従ってpH4.5以上の範囲では亜
硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。pHの
上限はそれ程厳しくないが余り高pHで定着されると、以
後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従
って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度であ
る。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミ
ニウム塩の析出沈澱防止pH5.5までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のよう
な希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充す
る）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混
合割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させ
ることができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８
の割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材
料1m²に対して50mlから1500mlであることが好ましい。

本発明においては感光材料は現液、定着した後、水洗
又は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を
適用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含
有する水を水洗水又は安定化液として用いることもでき
る。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用す
ることにより、感光材料1m²当たり３以下の補充量と
いう節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の配
管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。即
ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定
化液を共通の一槽のストック槽から供給でき、自動現像
機の一層のコンバクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用する
と、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料1m
²当たり０〜３、好ましくは０〜１、の節水処理を
行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が
自然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全
く補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる
「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方
式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段
向流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだん
だんと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液
の方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良
い水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩
等が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなっ
て、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に
比べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭60−172968号
に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることがより好
ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴か
らのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−2351
33号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。こうする
ことによって上記ストック水の節水ができ、しかも廃液
がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭60−263939号に記された紫
外線照射法、同60−263940号に記された磁場を用いる方
法、同61−131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60−295894
号、同61−63030号、同61−51396号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo S
ci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Beach“Microbiolo
gical Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE
Journal vol.85,（1976）.R.O.Deegan,“Photo Process
ing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol10,No.6
（1984）及び特開昭57−8542号、同57−58143号、同58
−105145号、同57−132146号、同58−18631号、同57−9
7530号、同57−157244号などに記載されている防菌剤、
防黴剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item22845（1983年、４月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物特願昭61−51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用する
こともできる。

更に防黴剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−フタルイミド、2,4,4′−トリクロロ−
２′−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記
現像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は
好ましくは0.01〜10g/、より好ましくは0.1〜5g/で
ある。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防
止する目的で、各種の界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非
イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界
面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行
の「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物
などがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール系、イソ
チアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一
もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０
℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが15℃〜40℃で６秒か
ら30秒がより好ましく、更には15℃〜40℃で６秒から15
秒が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写
真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは40℃〜80
℃で約５秒〜30秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低
減する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効
果を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥さ
れるまでのいわゆるDry to Dryの処理時間は100秒以
内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒以内で処理
されることである。

ここで“dry to dry"とは処理される感材の先端が自
現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理され
て、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を言
う。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ （裏面下層用塗布液の調製） ゼラチン500gを８の水に溶解した後、本発明の染料
を表−１に示すように添加し、さらに界面活性剤として
サポニンを20g、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホ
コハク酸エステルナトリウム塩を1g、ポリマーラテック
スとしてアクリル酸ブチルと塩化ビニリデンの共重合体
を20g、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合
体を2.5g、硬膜剤としてグリオキザールを2g添加して調
製した。

（裏面上層用塗布液の調製） ゼラチン400gを水600mlに溶解した後、マット剤とし
て平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレートを20
g、界面活性剤としてビス−（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩を3g添加して調製し
た。

（乳剤層用塗布液の調製） ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った40℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
×10^-6モルのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩と４
×10^-7モルのヘキサブロモロジウム酸カリウム塩を添加
した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液とをダ
ブルジェット法により添加して臭化銀を35モル％含む塩
臭化銀粒子（分布の広さ９％，立方晶，粒径0.25μｍ）
をpH3.0pAg7.7に保ちながら調整し、pH5.9にもどしたの
ちに常法にて脱塩した。

この乳剤を金増感及び硫黄増感し増感色素（ａ）をハ
ロゲン化銀１モル当り60mgを添加し、更にハロゲン化銀
１モル当り１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を70mg,4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを1.2g、ゼラチンを加えて熟成を停止させた
のち、更にハロゲン化銀１モル当りに対してハイドロキ
ノンを4g,臭化カリウムを3g,サポニンを5g,スチレン−
マレイン酸の重合体を2g,アクリル酸エチルの高分子ポ
リマーラテックスを3g添加し、硬膜剤として１−ヒドロ
キシ−3.5ジクロロトリアジンナトリウム塩とホルマリ
ンを添加し調製した。

増感色素（ａ） （保護層用塗布液の調製） ゼラチン500gの水溶液に臭化カリウム10g、１−デシ
ル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スル
ホン酸ソーダを4g添加し、平均粒径が５μｍである不定
型シリカを100g添加分散し調製した。

上記塗布液を用いて下引下層を施した厚さ100μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に裏面下
層および上層を同時重層塗布し、続いて裏面層とは反対
側の面上に乳剤と保護層を同時重層塗布した。塗布Ag量
は3.8g/m²、ゼラチン付量は乳剤層が1.8g/m²、保護層が
1.0g/m²、裏面上層及び下層は表−１に示すようにし
た。

このようにして得られた試料を、下記一般式の現像液
と定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて下記
条件にて処理し、残色を評価した。

なお、残色は10段階に分けて評価し、10が最良であり
１〜４が使用不可、５以上が使用可能なレベルである。

表１より本発明のものは、残色が良いことがわかる。

なお同じラインスピードで現像、定着、水洗時間をか
えるときには槽の深さとローラーの数をかえて調整し
た。

（現像処理条件） （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 35 ℃ 12 秒 定 着 34 ℃ 12 秒 水 洗 常 温 12 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用後のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液）0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％w/vの水溶液） 26.5g 定着液の使用に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

〔発明の効果〕 本発明により、超迅速処理を行っても残色等による画
質低下がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することが出来た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される染料を含有す
   る層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ラインスピ
   ードが1500mm/min以上の自動現像機を用いて、現像・定
   着・水洗及び／又は安定化までの処理時間を45秒以内と
   して処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は互いに同じでも異なっ
   てもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Z₁
   及びZ₂は、それぞれ置換もしくは無置換のベンツ縮合環
   又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を示
   す。ただし、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,Z₁及びZ₂のうちの少な
   くとも４個は、置換基として酸基又はその塩基を有す
   る。Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を示す、Ｘ は
   アニオンを示す。ｎは１又は２であり、染料が分子内塩
   を形成する時は１である。〕