JPH08246107A - 耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼 - Google Patents
耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼Info
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- JPH08246107A JPH08246107A JP7051599A JP5159995A JPH08246107A JP H08246107 A JPH08246107 A JP H08246107A JP 7051599 A JP7051599 A JP 7051599A JP 5159995 A JP5159995 A JP 5159995A JP H08246107 A JPH08246107 A JP H08246107A
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Abstract
性の優れたマルテンサイトステンレス鋼。 【構成】 C: 0.005%以上0.05%以下、Si:0.05%以
上 0.5%以下、Mn: 0.1%以上1%以下、Cr:12%以上
15%以下、Ni: 4.5%以上9%以下、Cu:1%以上3%
以下、Mo:2%以上3%以下、W: 0.1%以上3%以
下、Al: 0.005%以上 0.2%以下、N: 0.005%以上
0.1%以下、P: 0.025%以下、S: 0.015%以下に
し、40C+34N+Ni+ 0.3Cu+Co− 1.1Cr− 1.8Mo−
0.9W≧−10を満足し、さらに必要によってはCoを 0.1
以上3%以下含有し、残部がFeからなるマルテンサイト
ステンレス鋼。
Description
2 ということもある。)腐食性及び耐硫化物応力腐食割
れ性に優れた油井管用マルテンサイトステンレス鋼の製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、油井或い
はガス井における湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環
境中で高い腐食抵抗を有するマルテンサイト系ステンレ
ス鋼に係るものである。
戸の環境は近年ますます過酷なものとなっており、採掘
深さの増大に加えて湿潤な炭酸ガス(CO2 )や硫化水
素(H2 S)、塩素イオン(Cl- )などの腐食性の成
分を含む井戸も多くなっている。こうした環境下では、
従来、腐食抑制剤を使用することがなされてきた。しか
しながら、腐食抑制剤は、高温(150℃以上)におい
てその効果を喪失することが多い。また、腐食抑制剤の
添加・回収処理には多大なコストを必要とする。従っ
て、腐食抑制剤を適用する必要のない、耐食性材料の供
給が望まれていた。
としては比較的コストの安い鋼としてAISI420鋼
といったC量を0.2%含有し、12〜13%のCrを
含有するマルテンサイト系ステンレス鋼が広く使用され
ている。しかし120℃以上の温度になると420鋼も
腐食してしまう。従って、120℃以上のCO2 環境下
ではCrを22〜25%含有する2相ステンレス鋼が使
用されている。しかし2相ステンレス鋼ではCO2 環境
中だけに使用されるには高価な材料である。
潤な炭酸ガスばかりでなく湿潤な硫化水素も存在する。
湿潤な硫化水素が存在すると鋼は硫化物応力腐食割れを
起こす可能性がある。従って、湿潤な硫化水素が存在
し、120℃以上の高温環境中では先ほどと同様、Cr
を22〜25%含有する2相ステンレス鋼が使用されて
いる。
の使用性能(200℃以下の高温CO2 環境中に耐え、
なおかつ硫化水素が存在しうる環境中でも使用可能な
鋼)と価格を有するグレードの開発が望まれている。
えるべく、120℃〜200℃の炭酸ガスを多く含み、
環境中で、なおかつ分圧が0.05MPa以下の硫化水
素が存在する環境中での油井管或いはラインパイプとし
て使用される、耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食
割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を提供す
ることを目的とする。
に本発明は、重量%で、C :0.005%〜0.05
%、 Si:0.05%〜0.5%以下、Mn:0.1
%〜1.0%、 P :0.025%以下、S
:0.015%以下、 Cr:12〜15
%、Ni:4.5%〜9%、 Cu:1%〜
3%、Mo:2%〜3%、 W :0.
1%〜3%、Al:0.005〜0.2%、 N
:0.005%〜0.1%、必要に応じて、更にC
o:0.1%〜3%を含有し、残部がFe及び不可避的
不純物からなり、40C+34N+Ni+0.3Cu+
Co−1.1Cr−1.8Mo−0.9W≧−10を満
足することを特徴とする耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物
応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼で
ある。
は、上記従来技術における問題を解決すべくマルテンサ
イト系ステンレス鋼の成分系について種々検討を加えた
結果、以下の知見を得るに至った。即ち、12%〜15
%のCrを含有する鋼について、Cを0.05%未満に
低減するとともにNiを4.5%以上、Cuを1〜3%
複合添加すると炭酸ガス含有食塩水中における耐食性が
著しく改善されることを発明者等は見いだした。さらに
12%〜15%のCrを含有する鋼について、Cを0.
05%未満に低減し、Niを4.5%以上、Cuを1〜
3%添加した鋼にMoを2%〜3%添加し、さらにWを
0.1%〜3%複合添加すると耐硫化物応力腐食割れ性
が著しく改善されることを、発明者等は見いだした。本
発明はこの知見を基礎として完成したものである。
0.05%未満に低減するとともにNiを4.5%以
上、Cuを1%〜3%添加すると炭酸ガス(CO2 )を
含有する食塩水中における耐食性が著しく改善される理
由について、発明者等は以下のように推測している。一
般に、合金の耐炭酸ガス腐食性は、母材中のCr量に比
例して良好となることが知られている。現在、120℃
未満の炭酸ガスを多く含む環境中では0.2%C−13
%Cr鋼が使用されている。さらに母材中のCr量をさ
らに多くするためにC量を低減してCr炭化物を減少せ
しめると、合金の耐炭酸ガス腐食性は益々良好となる。
炭酸ガスを多く含む環境の温度が150℃となるまで
は、この傾向は続き、腐食速度も0.1mm/y以下となる
けれども、150℃を超えるとC量を低減してCr量を
増加させるだけでは相当量のCr量(20%程度)を添
加しないと腐食速度が0.1mm/y以下にならなくなる。
さらに低Cに相当量のCr量を添加すると金属組織がマ
ルテンサイト単相にならなく、フェライト相が観察され
る。フェライト相が存在すると強度が低下し、熱間加工
性が低下するため、製造上困難になる。
にCuとNiを同時に添加すると150℃以上の温度で
も腐食速度が0.1mm/y以下になることがわかった。こ
の低Cにした12〜15%Cr鋼にCuとNiを複合添
加すると炭酸ガス腐食性が向上した理由について発明者
らは以下のように推測している。低Cにした12〜15
%Cr鋼にCuを添加するとアノード分極曲線において
腐食皮膜があたかも不動態を呈するような挙動を示す。
その鋼にさらにNiとCuを複合添加するとアノード分
極曲線の不動態を呈している電流密度が1オーダー低下
し、その腐食皮膜がますます安定になることがわかっ
た。
合添加したときの腐食皮膜は微細な粒子からなる相で、
電子顕微鏡観察を行った時の回折パターンはリング状に
なり、非晶質の様な回折パターンになる。もちろんNi
だけ及びCuだけを添加したときも電子顕微鏡の回折パ
ターンはリング状で非晶質のような回折パターンである
けれども、結晶質のパターンも観察され、結晶化が進ん
でいることがわかる。すなわちNi,Cuを複合添加す
ると結晶化が進行せず、非常に緻密な腐食皮膜で覆われ
ているために耐CO2 腐食性が向上したものと考えられ
る。
12〜15%Cr鋼にさらにMoを2%以上添加し、さ
らにWを0.1%〜3%まで添加するとMoのみを2%
以上単独添加したものよりも耐硫化物応力腐食割れ抵抗
性が著しく高くなることがわかった。この理由について
発明者らは以下のように推測している。一般にステンレ
ス鋼の硫化物応力腐食割れの起点はClイオンが不動態
皮膜を破って侵入し、その場所から水素が侵入し、割れ
が進展していくことが知られている。また、一般にM
o,Wは耐孔食性を向上させることが知られている。M
o,Wはイオンとして溶解し、鋼表面に付着し、皮膜抵
抗性を高めている。Mo,Wを複合添加することによ
り、Mo,Wのそれぞれ単独添加のときよりも鋼表面に
付着するイオンの数が数十倍多くなるのでH2 S環境中
での不動態皮膜抵抗性が飛躍的に向上し、硫化物応力腐
食割れ抵抗性がすこぶる向上したものと推測される。
るには圧延領域での組織がオーステナイト単相でなけれ
ばならない。そこで鋼を高温に加熱した時のオーステナ
イトになる指標であるNi当量=40C+34N+Ni
+0.3Cu+Co−1.1Cr−1.8Mo−0.9
Wが−10よりも大きいと圧延領域でフェライトが抑制
されてオーステナイト単相になることがわかった。
る。 C:マルテンサイト系ステンレス鋼を製造するのに必要
な元素であって0.005%未満では組織をマルテンサ
イト単相にするのが困難になり0.05%を超えるとC
r炭化物が多く存在し、耐CO2 腐食性が劣化するの
で、含有量範囲を0.005%〜0.05%とした。 Si:脱酸のため必要な元素であるが、0.05%未満
ではその効果が十分でなく0.5%を越えて添加すると
衝撃靭性を低下させることから、含有量範囲を0.05
%〜0.5%とする。
素であるが、0.1%未満ではその効果が十分でなく1
%を越えて添加してもその効果は飽和するので、含有量
範囲を0.1%〜1%とする。 Cr:Crはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する
最も基本的かつ必須の元素であって、耐CO2 食性を付
与するために必要な元素であるが、含有量が12%未満
では耐食性が十分でなく、一方15%を越えて添加する
とマルテンサイト単相にし難くなるので上限含有量は1
5%とすべきである。マルテンサイト単相にするのに1
2%以上14%以下にすることが望ましい。
有量が0.005%未満ではその効果が十分でなく、
0.2%を越えて添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼
中に残留して靭性を低下させるので、含有量範囲は0.
005%〜0.2%とした。 N:Nはオーステナイト形成元素であるので必須である
が0.005%未満では室温でマルテンサイト単相にし
にくくなり、0.1%を越えて存在すると母材の衝撃靭
性を低下させるので、含有量範囲を0.005%〜0.
1%とすべきである。
含有量を0.025%にした。 S:SはPと同様靭性を低下させる元素であるので上限
含有量を0.015%とした。
サイトを安定させる。またCuとの複合添加により、耐
CO2 食性を向上させるが、4.5%未満ではその効果
が十分でなく、9%超添加するとAc1 変態点が低く成
りすぎて、安定した強度を得るのが困難になるので含有
量範囲を4.5%〜9%とした。望ましくは4.5%〜
6%が適当である。 Cu:CuもNiと同様オーステナイト形成元素でかつ
Niとの複合添加により耐CO2 腐食性を向上させるが
1%未満ではその効果が十分でなく3%を越えると製造
上のプロセスで製造困難になるので含有量範囲を1%〜
3%とした。望ましくは1%〜2%がよい。
SC性を向上させるのに有効な元素であるが、十分なS
SC性を得るには2%未満ではその効果が十分でなく、
3%を超えるとフェライトが生成しやすくなり、熱間加
工性が低下するので含有量範囲を2%〜3%とした。ま
た硫化物応力腐食割れ性にはMoとWを複合添加すると
飛躍的に向上することを述べたが、Moを多く入れすぎ
ると凝固時に偏析が生じるためにMo量は上記の範囲で
できるだけ低く抑え、Wを添加した方が偏析の観点から
も望ましい。
な元素であり、Moとの複合添加により耐SSC性は飛
躍的に向上する。しかし、0.1%未満ではその効果が
十分でなく3%を超えるとフェライトが生成しやすくな
り、熱間加工性が低下するので含有量範囲を0.1%〜
3%とした。 Co:CoもNi,Cuと同様オーステナイト形成元素
であるが、Ac1 変態点を下げないために安定した強度
が得やすい元素である。しかし、0.1%未満ではその
効果が十分でなく3%を超えるとコストが上昇するので
含有量範囲を0.1%〜3%とした。
し、熱間圧延によって厚さ12mmの鋼板とした後、焼き
入れ焼き戻しを施した後にマルテンサイト系ステンレス
鋼管とした。この鋼管から採取した試験片にて湿潤炭酸
ガス環境における腐食試験を行った。湿潤炭酸ガス環境
における腐食試験としては、厚さ3mm、幅15mm、長さ
20mmの試験片を採取して、200℃のオートクレーブ
中で炭酸ガス分圧4MPa の条件で人工海水中に4日間浸
漬して、試験前後の重量変化から腐食速度を算出した。
腐食速度の単位はmm/yで表示したが、一般的には0.1
mm/y以下の場合、耐食性が良好であると言える。
行った。SSC試験としては平滑丸棒引張り試験片(平
行部6.4mm、平行部長さ25mm)を採取し、5%Na
Cl溶液で1Mの酢酸と1Mの酢酸ナトリウムを混合し
てpH:3.5に調整した液に0.1気圧及び0.5気
圧のH2 Sガスを飽和させた液A及びB中で定荷重試験
を行った。応力は90%降伏応力を負荷させた。結果を
表2に示す。
o.22〜29は比較鋼である。No.1〜21のいず
れの鋼種においても200℃のCO2 環境中での腐食速
度は0.1mm/y以下で耐CO2 腐食性が良好であること
がわかる。なおかつNo.1〜21のいずれの鋼種にお
いても破断しなかった。
9鋼はCO2 環境中200℃での腐食速度は0.1mm/y
以上と非常に耐食性が悪いことがわかる。No.22〜
26及び28,29鋼はB液(0.5気圧H2 S分圧、
pH3.5)中で耐SSC性が悪いことがわかる。特に
No.25,26鋼はMo,Wを複合添加していないた
めに低H2 S(0.1気圧)側では破断しないが、高H
2 S分圧(0.5気圧)側では破断し、耐SSC性が良
くないことがわかる。
が既存のAISI420鋼よりもはるかに良好であり、
なおかつ硫化水素が存在する環境中でも耐硫化物応力腐
食割れ性が向上したことがわかる。この結果、供試材成
分鋼は良好な耐CO2 腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ
性を有することがわかった。
いるので、以下に記載されるような効果を奏する。湿潤
炭酸ガス環境及び湿潤硫化水素環境における優れた耐炭
酸ガス腐食性と耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管
用高Cr鋼として提供することを可能にした。
Claims (2)
- 【請求項1】 重量%で、 C :0.005%〜0.05%、 Si:0.05%〜0.5%、 Mn:0.1%〜1.0%、 P :0.025%以下、 S :0.015%以下、 Cr:12〜15%、 Ni:4.5%〜9.0%、 Cu:1%〜3%、 Mo:2%〜3%、 W :0.1%〜3%、 Al:0.005〜0.2%、 N :0.005%〜0.1%を含有し、残部がFe及
び不可避的不純物からなり、40C+34N+Ni+
0.3Cu+Co−1.1Cr−1.8Mo−0.9W
≧−10を満足することを特徴とする油井管及びライン
パイプに用いる耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食
割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼。 - 【請求項2】 請求項1に記載の鋼に更に、 Co:0.1%〜3%を含むことを特徴とする油井管及
びラインパイプに用いる耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物
応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼。
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