CN115768914A - 马氏体系不锈钢钢材、以及马氏体系不锈钢钢材的制造方法 - Google Patents

马氏体系不锈钢钢材、以及马氏体系不锈钢钢材的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材及其制造方法。本申请的马氏体系不锈钢钢材为C：小于0.030％、Si：1.00％以下、Mn：0.05～2.00％、Cr：11.50～14.00％、Ni：5.00～7.50％、Mo：1.10～3.50％、Cu：0.50～3.50％、Co：0.01～0.30％、Al：0.001～0.100％、N：0.001～0.100％、以及余量：Fe和杂质，显微组织为0～15体积％的残留奥氏体、0～10体积％的铁素体、且余量由马氏体构成，屈服强度为862MPa以上，Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。

Description

马氏体系不锈钢钢材、以及马氏体系不锈钢钢材的制造方法
技术领域
本申请涉及钢材和钢材的制造方法，更详细而言，涉及具有以马氏体为主体的显微组织的马氏体系不锈钢钢材及该马氏体系不锈钢钢材的制造方法。
背景技术
油井、气井(以下，将油井和气井统称为“油井”)有时成为含有腐蚀性气体的腐蚀环境。在此，腐蚀性气体是指碳酸气和/或硫化氢气体。对于油井中使用的钢材，需要在腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性。
已知铬(Cr)对于提高腐蚀环境中的钢材的耐腐蚀性是有效的。因此，在腐蚀环境中，使用以API L80 13Cr钢材(通常的13Cr钢材)、降低了C含量的超级13Cr钢材等为代表的含有13质量％左右的Cr的马氏体系不锈钢钢材。
进而，近年来，随着油井的深井化，对钢材不仅要求耐腐蚀性，还要求高强度化。例如，开始需要110ksi级(110ksi以上且小于125ksi，即758MPa以上且小于862MPa)以及125ksi以上(即862MPa以上)的钢材。
日本特开2001-98348号公报(专利文献1)、国际公开第2005/007915号(专利文献2)、日本特开2012-136742号公报(专利文献3)、以及日本特开2014-43595号公报(专利文献4)提出了具有高强度和优异的耐腐蚀性的钢材。
专利文献1中公开的钢材为马氏体系不锈钢钢管，其具有如下化学组成：以质量％计，在满足式(1)(C+N≤0.04)、式(2)(0.01≤0.8Nb+0.5V≤0.20)、式(3)(Cr+Mo+16N+0.5Ni-5C≥11.5)、式(4)(1.1(Cr+1.5Si+Mo)-Ni-0.5(Mn+Cu)-30(C+N)≤11)的条件下含有C：0.03％以下、N：0.03％以下、Si：0.70％以下、Mn：0.30～2.00％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：10.5～15.0％、Ni：7.0％以下、Al：0.05％以下、Nb：0.20％以下、V：0.20％以下、O：0.01％以下，余量由Fe和杂质组成。专利文献1中公开了该钢材具有优异的耐腐蚀性和高强度，焊接性优异。
专利文献2中公开的钢材为马氏体系不锈钢，其具有如下化学组成：以质量％计为C：0.001～0.1％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～2.0％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、Cr：11～18％、Ni：1.5～10％、sol.Al：0.001～0.1％、N：0.1％以下、O：0.01％以下、Cu：0～5％、固溶Mo量：3.5～7％、W：0～5％、V：0～0.50％、Nb：0～0.50％、Ti：0～0.50％、Zr：0～0.50％、Ca：0～0.05％、Mg：0～0.05％、REM：0～0.05％、B：0～0.01％，满足式(1)(Ni-bal.＝30(C+N)+0.5(Mn+Cu)+Ni+8.2-1.1(Cr+Mo+1.5Si)≥-4.5)，余量由Fe、如果存在则为未固溶Mo、以及杂质组成。专利文献2中公开了该钢材为高强度，耐腐蚀性优异。
专利文献3中公开的钢材为油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管，其具有如下化学组成，以质量％计包含C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～15.5％、Ni：5.5～7.0％、Mo：2.0～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下，余量由Fe和杂质组成，具有655～862MPa的屈服强度和0.90以上的屈服比。专利文献3中公开了该钢材具有高强度和稳定且优异的耐腐蚀性。
专利文献4中公开的钢材为高强度高韧性高耐腐蚀马氏体系不锈钢，其具有如下化学组成，以质量％计包含C：0.005～0.05％、Si：1.0％以下、Mn：2.0％以下、Cr：16～18％、Ni：2.5～6.5％、Mo：1.5～3.5％、W：3.5％以下、Cu：3.5％以下、V：0.01～0.08％、Sol.Al：0.005～0.10％、N：0.05％以下、Ta：0.01～0.06％，余量由Fe和杂质组成。专利文献4中公开了该钢材具有758～965MPa的屈服强度、优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-98348号公报
专利文献2:国际公开2005/007915号
专利文献3:日本特开2012-136742号公报
专利文献4:日本特开2014-43595号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，油井的深井化进一步发展。其中，特别是作为设想在北海、北冰洋沿岸、西伯利亚这样的地区使用的油井用钢材，需要在远小于通常温度的-50℃以下这种超低温环境下具备优异的低温韧性的马氏体系不锈钢钢材。具体而言，需要具有125ksi以上(862MPa以上)的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材。
在上述专利文献1～3中，虽然提出了具有高强度和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材，但没有对低温韧性进行研究。在上述专利文献4中，虽然提出了具有高强度、优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材，但对于-50℃以下的这种超低温环境下的低温韧性没有进行研究。
本申请的目的在于提供一种具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材、以及该马氏体系不锈钢钢材的制造方法。
用于解决问题的方案
本申请的马氏体系不锈钢钢材，
其以质量％计为
C：小于0.030％、
Si：1.00％以下、
Mn：0.05～2.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：11.50～14.00％、
Ni：5.00～7.50％、
Mo：1.10～3.50％、
Cu：0.50～3.50％、
Co：0.01～0.30％、
Al：0.001～0.100％、
N：0.001～0.100％、
O：0.010％以下、
W：0～2.00％、
V：0～0.300％、
Ti：0～0.300％、
Nb：0～0.300％、
Ca：0～0.0100％、
Mg：0～0.0100％、
稀土元素：0～0.100％、
B：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质，
显微组织以体积％计为0～15％的残留奥氏体、0～10％的铁素体、且余量由马氏体构成，
屈服强度为862MPa以上，
在钢材中，Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。
本申请的马氏体系不锈钢钢材的制造方法为上述马氏体系不锈钢钢材的制造方法，其具备：
准备工序，准备如下的中间钢材，所述中间钢材以质量％计为
C：小于0.030％、
Si：1.00％以下、
Mn：0.05～2.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：11.50～14.00％、
Ni：5.00～7.50％、
Mo：1.10～3.50％、
Cu：0.50～3.50％、
Co：0.01～0.30％、
Al：0.001～0.100％、
N：0.001～0.100％、
O：0.010％以下、
W：0～2.00％、
V：0～0.300％、
Ti：0～0.300％、
Nb：0～0.300％、
Ca：0～0.0100％、
Mg：0～0.0100％、
稀土元素：0～0.100％、
B：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质；
淬火工序，在所述准备工序后，对800～1000℃的所述中间钢材进行淬火；
第1回火工序，对所述淬火工序后的所述中间钢材以500～545℃的回火温度、5～60分钟的回火时间进行回火；以及
第2回火工序，对所述第1回火工序后的所述中间钢材以555～650℃的回火温度、10～90分钟的回火时间进行回火。
发明的效果
本申请的马氏体系不锈钢钢材具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。根据本申请的马氏体系不锈钢钢材的制造方法，能够制造具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材。
具体实施方式
首先，本发明人等从化学组成的观点出发研究了具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材。其结果发现，若为以质量％计为C：小于0.030％、Si：1.00％以下、Mn：0.05～2.00％、P：0.050％以下、S：0.0050％以下、Cr：11.50～14.00％、Ni：5.00～7.50％、Mo：1.10～3.50％、Cu：0.50～3.50％、Co：0.01～0.30％、Al：0.001～0.100％、N：0.001～0.100％、O：0.010％以下、W：0～2.00％、V：0～0.300％、Ti：0～0.300％、Nb：0～0.300％、Ca：0～0.0100％、Mg：0～0.0100％、稀土元素：0～0.100％、B：0～0.0100％、以及余量：Fe和杂质的马氏体系不锈钢钢材，则可得到具有优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材。
另一方面，至今为止一直认为若钢材的强度变高，则钢材的低温韧性降低。即，在由上述化学组成构成的马氏体系不锈钢钢材中，提高屈服强度，结果有可能无法充分地得到超低温环境下的低温韧性。因此，本发明人等对不仅提高钢材的耐腐蚀性，而且提高屈服强度和低温韧性两者的方法进行了详细的研究。其结果，本发明人等发现，通过使钢材中大量析出微细的Cu析出物，能够在维持耐腐蚀性的状态下，兼顾125ksi以上的屈服强度和超低温环境下的优异的低温韧性。
关于其理由，本发明人等考虑如下。如上所述，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，含有0.50～3.50％的Cu。其结果，在要将具有上述化学组成的马氏体系不锈钢钢材的屈服强度提高至125ksi以上的情况下，钢材中所含的Cu中的一部分或全部作为析出物而在钢材中析出。
另一方面，Cu析出物根据其尺寸，对钢材的机械特性的影响不同。具体而言，微细的Cu析出物通过析出强化来提高钢材的屈服强度，但认为对钢材的低温韧性几乎没有影响。另一方面，粗大的Cu析出物虽然大幅提高钢材的屈服强度，但使钢材的低温韧性大幅降低。特别是在-50℃这样的超低温环境下，其影响显著。在析出粗大的Cu析出物的情况下，每1个Cu析出物的体积进一步变大。因此，粗大的Cu析出物的个数密度降低。即，Cu析出物的个数密度越多，微细的Cu析出物析出得越多，粗大的Cu析出物的个数减少。其结果是，钢材的屈服强度提高，而且，减少由粗大的Cu析出物导致的钢材的低温韧性的降低。由此可见，本发明人等认为，在具有上述化学组成和显微组织的马氏体系不锈钢钢材中，如果将Cu析出物的个数密度提高至3.0×1021个/m3以上，则能够得到125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。
通过以上机理之外的其他机理，在本实施方式的钢材的Cu析出物的个数密度为3.0×1021个/m3以上的情况下，也有可能在维持屈服强度和耐腐蚀性的状态下，超低温环境下的钢材的低温韧性得到显著提高。其中，若使Cu析出物的个数密度为3.0×1021个/m3以上，则以满足本实施方式的其他构成为条件，能够得到具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢钢材，这通过后述的实施例得以证明。
需要说明的是，在具有上述化学组成和显微组织的马氏体系不锈钢钢材中，Cu析出物的个数密度的上限实质上为50.0×1021个/m3。因此，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有上述化学组成和上述显微组织，进而，Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。其结果，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有125ksi以上的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。
基于以上见解而完成的本实施方式的马氏体系不锈钢钢材以及本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法的要旨如下。
[1]
一种马氏体系不锈钢钢材，其以质量％计为
C：小于0.030％、
Si：1.00％以下、
Mn：0.05～2.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：11.50～14.00％、
Ni：5.00～7.50％、
Mo：1.10～3.50％、
Cu：0.50～3.50％、
Co：0.01～0.30％、
Al：0.001～0.100％、
N：0.001～0.100％、
O：0.010％以下、
W：0～2.00％、
V：0～0.300％、
Ti：0～0.300％、
Nb：0～0.300％、
Ca：0～0.0100％、
Mg：0～0.0100％、
稀土元素：0～0.100％、
B：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质，
显微组织以体积％计为0～15％的残留奥氏体、0～10％的铁素体、且余量由马氏体构成，
屈服强度为862MPa以上，
在钢材中，Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。
[2]
根据[1]所述的马氏体系不锈钢钢材，其含有选自由
W：0.01～2.00％、
V：0.001～0.300％、
Ti：0.001～0.300％、
Nb：0.001～0.300％、
Ca：0.0010～0.0100％、
Mg：0.0010～0.0100％、
稀土元素：0.001～0.100％、以及
B：0.0001～0.0100％组成的组中的1种以上元素。
[3]
一种[1]或[2]所述的马氏体系不锈钢钢材的制造方法，其具备：准备工序，准备如下的中间钢材，所述中间钢材以质量％计为
C：小于0.030％、
Si：1.00％以下、
Mn：0.05～2.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：11.50～14.00％、
Ni：5.00～7.50％、
Mo：1.10～3.50％、
Cu：0.50～3.50％、
Co：0.01～0.30％、
Al：0.001～0.100％、
N：0.001～0.100％、
O：0.010％以下、
W：0～2.00％、
V：0～0.300％、
Ti：0～0.300％、
Nb：0～0.300％、
Ca：0～0.0100％、
Mg：0～0.0100％、
稀土元素：0～0.100％、
B：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质；
淬火工序，在所述准备工序后，对800～1000℃的所述中间钢材进行淬火；
第1回火工序，对所述淬火工序后的所述中间钢材以500～545℃的回火温度、5～60分钟的回火时间进行回火；以及
第2回火工序，对所述第1回火工序后的所述中间钢材以555～650℃的回火温度、10～90分钟的回火时间进行回火。
[4]
根据[3]所述的马氏体系不锈钢钢材的制造方法，其中，
所述中间钢材含有选自由
W：0.01～2.00％、
V：0.001～0.300％、
Ti：0.001～0.300％、
Nb：0.001～0.300％、
Ca：0.0010～0.0100％、
Mg：0.0010～0.0100％、
稀土元素：0.001～0.100％、以及
B：0.0001～0.0100％组成的组中的1种以上元素。
以下，对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材进行详细说明。需要说明的是，关于元素的“％”在没有特别说明的情况下是指质量％。
[化学组成]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成含有如下元素。
C：小于0.030％
碳(C)不可避免地含有。即，C含量的下限超过0％。C提高钢材的淬火性，提高钢材的强度。另一方面，当C含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也变得过高，钢材的耐腐蚀性降低。因此，C含量小于0.030％。C含量的优选的上限为0.025％，进一步优选为0.020％，进一步优选为0.015％。C含量优选尽可能低。但是，C含量的极端降低会大幅度提高制造成本。因此，在考虑工业生产的情况下，C含量的优选的下限为0.0001％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.002％。
Si：1.00％以下
硅(Si)使钢脱氧，在钢材中不可避免地含有。即，Si含量的下限超过0％。另一方面，当Si含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的热加工性也降低。因此，Si含量为1.00％以下。Si含量的优选的上限为0.80％，进一步优选为0.65％，进一步优选为0.50％。但是，Si含量的极端降低会大幅度提高制造成本。因此，在考虑工业生产的情况下，Si含量的优选的下限为0.001％，进一步优选为0.01％，进一步优选为0.02％。
Mn：0.05～2.00％
锰(Mn)提高钢材的淬火性，提高钢材的强度。当Mn含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，当Mn含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会形成粗大的夹杂物，钢材的低温韧性降低。因此，Mn含量为0.05～2.00％。Mn含量的优选的下限为0.07％，进一步优选为0.10％，进一步优选为0.15％。Mn含量的优选的上限为1.80％，进一步优选为1.50％，进一步优选为1.20％，进一步优选为1.00％。
P：0.050％以下
磷(P)是不可避免地含有的杂质。即，P含量的下限超过0％。当P含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，P也在晶界偏析，钢材的低温韧性和耐腐蚀性降低。因此，P含量为0.050％以下。P含量的优选的上限为0.040％，进一步优选为0.030％。P含量优选尽可能低。但是，P含量的极端降低会大幅度提高制造成本。因此，在考虑工业生产的情况下，P含量的优选的下限为0.0001％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.002％。
S：0.0050％以下
硫(S)是不可避免地含有的杂质。即，S含量的下限超过0％。当S含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，S也在晶界偏析，钢材的低温韧性和耐腐蚀性降低。因此，S含量为0.0050％以下。S含量的优选的上限为0.0040％，进一步优选为0.0030％，进一步优选为0.0020％。S含量优选尽可能低。但是，S含量的极端降低会大幅度提高制造成本。因此，在考虑工业生产的情况下，S含量的优选的下限为0.0001％，进一步优选为0.0002％，进一步优选为0.0003％。
Cr：11.50～14.00％
铬(Cr)在钢材的表面形成覆膜，提高钢材的耐腐蚀性。当Cr含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，当Cr含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，回火后的钢材的显微组织中的铁素体含量也变得过高，钢材的低温韧性降低。因此，Cr含量为11.50～14.00％。Cr含量的优选的下限为11.70％，进一步优选为12.00％。Cr含量的优选的上限为13.80％，进一步优选为13.50％。
Ni：5.00～7.50％
镍(Ni)提高钢材的耐腐蚀性。当Ni含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。Ni还是奥氏体形成元素，使淬火后的钢材的显微组织成为马氏体。因此，当Ni含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，回火后的钢材的显微组织中的铁素体含量也变得过高，钢材的低温韧性降低。另一方面，当Ni含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，Ac1相变点也变得过低，钢材的调质变得困难。其结果，钢材无法得到所期望的机械特性。因此，Ni含量为5.00～7.50％。Ni含量的优选的下限超过5.00％，进一步优选为5.10％，进一步优选为5.20％，进一步优选为5.30％。Ni含量的优选的上限为7.30％，进一步优选为7.20％，进一步优选为7.00％。
Mo：1.10～3.50％
钼(Mo)提高钢材的强度。Mo进一步在钢材的表面形成覆膜，提高钢材的耐腐蚀性。当Mo含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，Mo为铁素体形成元素。因此，当Mo含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，回火后的钢材的显微组织的铁素体含量也变得过高，钢材的低温韧性降低。因此，Mo含量为1.10～3.50％。Mo含量的优选的下限为1.20％，进一步优选为1.40％，进一步优选为1.50％，进一步优选为1.70％，进一步优选为1.80％，进一步优选为2.00％。Mo含量的优选的上限小于3.50％，进一步优选为3.40％，进一步优选为3.20％，进一步优选为3.00％。
Cu：0.50～3.50％
铜(Cu)在钢材中作为Cu析出物析出，提高钢材的强度。当Cu含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，当Cu含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也变得过高，钢材的耐腐蚀性和/或低温韧性降低。因此，Cu含量为0.50～3.50％。Cu含量的优选的下限为0.60％，进一步优选为0.70％，进一步优选为0.80％。Cu含量的优选的上限小于3.50％，进一步优选为3.45％，进一步优选为3.40％，进一步优选为3.20％。
Co：0.01～0.30％
钴(Co)在钢材的表面形成覆膜，提高钢材的耐腐蚀性。Co进一步提高钢材的淬火性，使钢材的强度稳定化。Co含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，当Co含量过高时，上述效果饱和。当Co含量过高时，进而制造成本极端增加。因此，Co含量为0.01～0.30％。Co含量的优选的下限为0.02％，进一步优选为0.05％，进一步优选为0.09％。Co含量的优选的上限为0.27％，进一步优选为0.25％。
Al：0.001～0.100％
铝(Al)使钢脱氧。当Al含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，当Al含量过高时，上述效果饱和。因此，Al含量为0.001～0.100％。Al含量的优选的下限为0.003％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％。Al含量的优选的上限为0.090％，进一步优选为0.080％，进一步优选为0.070％，进一步优选为0.060％。需要说明的是，本说明书中所述的Al含量是指sol.Al(酸可溶Al)的含量。
N：0.001～0.100％
氮(N)提高钢材的耐腐蚀性。当N含量过低时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也无法充分得到上述效果。另一方面，当N含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会形成粗大的氮化物，钢材的耐腐蚀性降低。因此，N含量为0.001～0.100％。N含量的优选的下限为0.002％，进一步优选为0.003％。N含量的优选的上限为0.090％，进一步优选为0.080％，进一步优选为0.070％。
O：0.010％以下
氧(O)是不可避免地含有的杂质。即，O含量的下限超过0％。当O含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会形成粗大的氧化物系夹杂物，钢材的低温韧性降低。因此，O含量为0.010％以下。O含量的优选的上限为0.008％，进一步优选为0.006％，进一步优选为0.005％。O含量优选尽可能低。但是，O含量的极端降低会大幅度提高制造成本。因此，在考虑工业生产的情况下，O含量的优选的下限为0.0001％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.002％。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成的余量由Fe和杂质组成。在此，杂质是指，在工业上制造钢材时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的杂质，不是有意地含有的物质，而是在不对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材造成不良影响的范围内容许的物质。
[关于任选元素]
[第1组任选元素]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成还可以含有W来代替Fe的一部分。
W：0～2.00％
钨(W)为任选元素，也可以不含有。即，W含量可以为0％。在含有的情况下，W使钢材的表面的覆膜稳定化，提高钢材的耐腐蚀性。W只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当W含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会形成粗大的碳化物，钢材的低温韧性降低。因此，W含量为0～2.00％。W含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.01％，进一步优选为0.02％，进一步优选为0.10％，进一步优选为0.15％，进一步优选为0.20％。W含量的优选的上限为1.80％，进一步优选为1.50％。
[第2组任选元素]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成还可以含有选自由V、Ti、以及Nb组成的组中的1种以上元素来代替Fe的一部分。这些元素均为任选元素，提高钢材的强度。
V：0～0.300％
钒(V)为任选元素，也可以不含有。即，V含量可以为0％。在含有的情况下，V形成碳化物、氮化物或碳氮化物(以下也称为“碳氮化物等”)，提高钢材的强度。V只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当V含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也变得过高，钢材的低温韧性降低。因此，V含量为0～0.300％。V含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％。V含量的优选的上限为0.290％，进一步优选为0.250％，进一步优选为0.200％。
Ti：0～0.300％
钛(Ti)为任选元素，也可以不含有。即，Ti含量可以为0％。在含有的情况下，Ti形成碳氮化物等，提高钢材的强度。Ti只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当Ti含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也变得过高，钢材的低温韧性降低。因此，Ti含量为0～0.300％。Ti含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％。Ti含量的优选的上限为0.290％，进一步优选为0.250％，进一步优选为0.200％。
Nb：0～0.300％
铌(Nb)为任选元素，也可以不含有。即，Nb含量可以为0％。在含有的情况下，Nb形成碳氮化物等，提高钢材的强度。Nb只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当Nb含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材的强度也变得过高，钢材的低温韧性降低。因此，Nb含量为0～0.300％。Nb含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％。Nb含量的优选的上限为0.290％，进一步优选为0.250％，进一步优选为0.200％。
[第3组任选元素]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成还可以含有选自由Ca、Mg、稀土元素(REM)、以及B组成的组中的1种以上元素来代替Fe的一部分。这些元素均为任选元素，提高钢材的热加工性。
Ca：0～0.0100％
钙(Ca)为任选元素，也可以不含有。即，Ca含量可以为0％。在含有的情况下，Ca使钢材中的S作为硫化物而无害化，提高钢材的热加工性。Ca只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当Ca含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材中的夹杂物也粗大化，钢材的低温韧性降低。因此，Ca含量为0～0.0100％。Ca含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.0001％，进一步优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。Ca含量的优选的上限为0.0090％，进一步优选为0.0080％。
Mg：0～0.0100％
镁(Mg)为任选元素，也可以不含有。即，Mg含量可以为0％。在含有的情况下，Mg使钢材中的S作为硫化物而无害化，提高钢材的热加工性。Mg只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当Mg含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材中的夹杂物也粗大化，钢材的低温韧性降低。因此，Mg含量为0～0.0100％。Mg含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.0001％，进一步优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。Mg含量的优选的上限为0.0090％，进一步优选为0.0080％。
稀土元素：0～0.100％
稀土元素(REM)为任选元素，也可以不含有。即，REM含量可以为0％。在含有的情况下，REM使钢材中的S作为硫化物而无害化，提高钢材的热加工性。REM只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当REM含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，钢材中的夹杂物也粗大化，钢材的低温韧性降低。因此，REM含量为0～0.100％。REM含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.001％，进一步优选为0.005％，进一步优选为0.010％。REM含量的优选的上限为0.090％，进一步优选为0.080％。
需要说明的是，本说明书中的REM是指选自由原子序数21的钪(Sc)、原子序数39的钇(Y)、以及作为镧系的原子序数57的镧(La)～原子序数71的镥(Lu)组成的组中的1种以上的元素。另外，本说明书中的REM含量是指含有的元素的总含量。
B：0～0.0100％
硼(B)为任选元素，也可以不含有。即，B含量可以为0％。在含有的情况下，B抑制钢材中的S向晶界的偏析，提高钢材的热加工性。B只要少量含有，即可在某种程度上获得上述效果。另一方面，当B含量过高时，即使其他元素含量在本实施方式的范围内，也会形成氮化物，钢材的低温韧性降低。因此，B含量为0～0.0100％。B含量的优选的下限超过0％，进一步优选为0.0001％，进一步优选为0.0005％，进一步优选为0.0010％。B含量的优选的上限为0.0090％，进一步优选为0.0080％，进一步优选为0.0050％。
[显微组织]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织以体积％计为0～15％的残留奥氏体、0～10％的铁素体、且余量由马氏体构成。在本说明书中，马氏体是不仅包括淬火时形成的新生马氏体、还包括回火马氏体的总称。进一步，在本说明书中，“由残留奥氏体、铁素体以及马氏体构成”是指除了残留奥氏体、铁素体以及马氏体之外的相少到可以忽略不计。例如，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成中，析出物、夹杂物的体积率与残留奥氏体、铁素体以及马氏体的体积率相比，小到可以忽略不计。即，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中，除了残留奥氏体、铁素体以及马氏体之外，还可以微量含有析出物、夹杂物等。
如上所述，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中，残留奥氏体的体积率为0～15％，且铁素体的体积率为0～10％。即，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中，马氏体的体积率为75～100％。当残留奥氏体和铁素体的体积率过高时，变得难以控制钢材的机械特性。另一方面，残留奥氏体和铁素体的体积率的下限可以为0％。即，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材可以具有仅由马氏体组成的显微组织。
在本实施方式中，在显微组织中，残留奥氏体的体积率的下限可以为1％，也可以为2％。进一步，在显微组织中，残留奥氏体的体积率的上限可以为13％，也可以为10％。在本实施方式中，在显微组织中，铁素体的体积率的下限可以为1％，也可以为2％。进一步，在显微组织中，铁素体的体积率的上限可以为8％，也可以为5％。
[残留奥氏体的体积率的测定方法]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中的残留奥氏体的体积率(％)可以用以下所示的方法求出。
利用X射线衍射法求出残留奥氏体的体积率。具体而言，由马氏体系不锈钢钢材制作试验片。在钢材为钢板的情况下，从板厚中央部制作试验片。在钢材为钢管的情况下，从壁厚中央部制作试验片。在钢材为截面圆形的棒钢的情况下，从R/2位置制作试验片。在本说明书中，R/2位置是指在垂直于棒钢的长度方向的截面中半径R的中央位置。试验片的大小没有特别限定，例如15mm×15mm×厚度2mm。在这种情况下，试验片的厚度方向与板厚方向、壁厚(管径)方向或垂直于棒钢的长度方向的截面的半径R方向平行。使用制作的试验片，测定α相(铁素体和马氏体)的(200)面、α相的(211)面、γ相(残留奥氏体)的(200)面、γ相的(220)面、γ相的(311)面各自的X射线衍射强度，计算出各面的积分强度。
在X射线衍射强度的测定中，X射线衍射装置的靶设为Mo(MoKα射线)。算出后，对α相的各面和γ相的各面的每个组合(2×3＝6组)使用式(I)计算出残留奥氏体的体积率Vγ(％)。然后，将6组残留奥氏体的体积率Vγ的平均值定义为残留奥氏体的体积率(％)。
Vγ＝100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)}(I)
在此，Iα为α相的积分强度。Rα为α相的晶体学的理论计算值。Iγ为γ相的积分强度。Rγ为γ相的晶体学的理论计算值。需要说明的是，在本说明书中，将α相的(200)面中的Rα设为15.9，α相的(211)面中的Rα设为29.2，γ相的(200)面中的Rγ设为35.5，γ相的(220)面中的Rγ设为20.8，γ相的(311)面中的Rγ设为21.8。需要说明的是，残留奥氏体的体积率是将得到的数值的小数点后第一位四舍五入。
[铁素体的体积率的测定方法]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中的铁素体的体积率(％)可以用以下所示的方法求出。
利用依据JIS G 0555(2003)的计点法求出铁素体的体积率。具体而言，由马氏体系不锈钢钢材制作试验片。在钢材为钢板的情况下，从板厚中央部制作试验片。在钢材为钢管的情况下，从壁厚中央部制作试验片。在钢材为截面圆形的棒钢的情况下，从R/2位置制作试验片。试验片只要具有与轧制方向垂直的观察面即可，其大小没有特别限定。将试验片埋入树脂中，将研磨成镜面的观察面在Vilella腐蚀液(乙醇、盐酸、苦味酸的混合液)中浸渍60秒左右，进行利用蚀刻的组织显现。使用光学显微镜观察蚀刻后的观察面的10个视场。视场面积没有特别限定，例如为1.00mm2(倍率100倍)。
在各观察视场中，只要是本领域技术人员就能根据对比度来区别铁素体和其他相。因此，基于对比度来确定各观察视场中的铁素体。利用依据JIS G0555(2003)的计点法来求出确定的铁素体的面积率。将求出的10个视场中的铁素体的面积率的算术平均值定义为铁素体的体积率(％)。需要说明的是，铁素体的体积率是将得到的数值的小数点后第一位四舍五入。
[马氏体的体积率的测定方法]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的显微组织中的马氏体的体积率(％)可以用以下所示的方法求出。具体而言，使用由上述X射线衍射法得到的残留奥氏体的体积率(％)和由上述计点法得到的铁素体的体积率(％)，通过下式求出马氏体的体积率(％)。
马氏体的体积率(％)＝100-残留奥氏体的体积率(％)-铁素体的体积率(％)
[屈服强度]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有862MPa以上(125ksi以上)的屈服强度。本说明书中所述的屈服强度是指拉伸试验中得到的0.2％条件屈服强度。本实施方式的马氏体系不锈钢钢材即使具有125ksi以上的屈服强度，由于具有上述化学组成和显微组织以及后述的Cu析出物，因此也具有优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。需要说明的是，在本实施方式中，马氏体系不锈钢钢材的屈服强度的上限没有特别限定。屈服强度的上限例如可以是1069MPa(155ksi)，也可以是1034MPa(150ksi)，也可以是1000MPa(145ksi)，也可以是965MPa(140ksi)，还可以小于965MPa(小于140ksi)。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的屈服强度可以用如下方法求出。由本实施方式的钢材，制作圆棒试验片。在钢材为钢板的情况下，从板厚中央部制作圆棒试验片。在钢材为钢管的情况下，从壁厚中央部制作圆棒试验片。在钢材为截面圆形的棒钢的情况下，从R/2位置制作圆棒试验片。圆棒试验片的大小例如为平行部直径4mm、平行部长度35mm。需要说明的是，圆棒试验片的轴向与钢材的轧制方向平行。使用圆棒试验片，依据ASTM E8/E8M(2013)，在常温(24±3℃)下实施拉伸试验，将得到的0.2％条件屈服强度(MPa)定义为屈服强度(MPa)。
[Cu析出物]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有上述化学组成和上述显微组织，进一步Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。其结果，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材即使屈服强度为125ksi以上(862MPa以上)，也具有超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。本说明书中，Cu析出物是指由Cu和杂质组成的析出物。具体而言，在本实施方式中，在基于后述的能量色散型X射线分析法(Energy Dispersive X-raySpectrometry：以下也称为“EDS”)的元素分析中，将对象元素设为Fe、Cr、Ni、Cu、Mn、Mo以及Si进行定量时，检测出Cu为15.0质量％以上的析出物定义为“Cu析出物”。
如上所述，在具有上述化学组成和上述显微组织的马氏体系不锈钢钢材中，Cu的一部分或全部作为Cu析出物析出。因此，Cu析出物的个数密度少的情况可以认为是Cu析出物的总体积本身少(即，Cu的固溶量多)的情况和Cu析出物的总体积不变、个数减少的情况。其中，当Cu析出物的总体积少时，无法充分得到Cu析出物带来的析出强化的效果，钢材无法得到125ksi以上的屈服强度。另一方面，虽然Cu析出物的总体积多，但个数减少时，主要是粗大的Cu析出物析出，钢材无法得到优异的低温韧性。
即，如果Cu析出物的个数密度高，则微细的Cu析出物大量析出，粗大的Cu析出物的析出被抑制得较少。其结果，钢材能够在维持优异的耐腐蚀性的状态下，得到125ksi以上的屈服强度和优异的低温韧性。具体而言，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，若Cu析出物的个数密度为3.0×1021个/m3以上，则以满足本实施方式的其他构成为条件，可得到125ksi以上的屈服强度、以及优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。需要说明的是，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，Cu析出物的个数密度的上限越高越优选。但是，以上述化学组成和显微组织为前提的本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，Cu析出物的个数密度的上限实质上为50.0×1021个/m3。
因此，在本实施方式中，Cu析出物的个数密度设为3.0×1021～50.0×1021个/m3。在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，Cu析出物的个数密度的优选的下限为3.2×1021个/m3，进一步优选为3.5×1021个/m3。另一方面，如上所述，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，Cu析出物的个数密度的上限优选高。但是，Cu析出物的个数密度的实质的上限根据钢材中的Cu含量而变化。因此，Cu析出物的个数密度的上限例如可以是45.0×1021个/m3，也可以是40.0×1021个/m3，还可以是35.0×1021个/m3。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中的Cu析出物的个数密度可以用如下方法求出。由本实施方式的钢材制作Cu析出物观察用的薄膜试验片(厚度100～200μm)。在钢材为钢板的情况下，从板厚中央部制作薄膜试验片。在钢材为钢管的情况下，从壁厚中央部制作薄膜试验片。在钢材为截面圆形的棒钢的情况下，从R/2位置制作薄膜试验片。需要说明的是，薄膜试验片通过使用Twin-jet法的电解研磨进行制作。另外，薄膜试验片的大小只要能够得到后述的观察视场，就没有特别限定。
从得到的薄膜试验片的观察面确定任意4个视场。各视场的面积没有特别限定，例如为800nm×800nm。对于确定的4个视场，利用透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：以下也称为“TEM”)实施组织观察。组织观察以加速电压设为200kV、衍射条件为适于析出物观察的条件(例如，(200)2波条件)下实施。进一步，通过进行合适的时间曝光，拍摄析出物照片。
对于如上确定的析出物，进行基于EDS的元素分析。需要说明的是，对象元素设为Fe、Cr、Ni、Cu、Mn、Mo以及Si进行定量。在此，在EDS中，在装置的特性上，对具有一定体积的范围实施元素分析。即，即使在观察面上存在析出物的情况下，也不能仅实施析出物的元素分析，对母材也同时实施元素分析。因此，在观察面上存在Cu析出物的区域中，进行基于EDS的元素分析时，除了Cu之外，来自于母材的元素(Fe等)也同时被检测出。
另一方面，在本实施方式中，母材中的Cu含量如上所述为0.50～3.50％。因此，在基于EDS的元素分析中，如果是Cu浓度为15.0质量％以上的析出物，则可以判断为Cu析出物。在各观察视场中，对Cu浓度为15.0质量％以上的析出物(Cu析出物)的个数进行计数。进一步，根据各观察视场的面积和观察区域的厚度，求出各观察区域的体积(m3)。需要说明的是，观察区域的厚度可以根据对于薄膜试验片的电子能量损失强度谱(EELS)的总积分强度和零损失谱的积分强度求出。
根据得到的各观察视场中的Cu析出物的数量(个)和各观察视场的体积(m3)，求出各观察视场中的Cu析出物的个数密度(个/m3)。将4个视场中得到的Cu析出物的个数密度的算术平均值定义为Cu析出物的个数密度(个/m3)。
需要说明的是，在本实施方式中，Cu析出物的大小没有特别限定。Cu析出物只要是在上述方法中能够由对比度确定为析出物的尺寸即可。因此，在本实施方式中，Cu析出物的大小例如以圆当量直径计为1～100nm。需要说明的是，在本说明书中，圆当量直径是指在组织观察的视场面中，将观察到的析出物的面积换算为具有相同面积的圆时的圆的直径。
[低温韧性]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有上述化学组成和上述显微组织，进一步Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。其结果，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材即使屈服强度为125ksi以上，也具有超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。在本实施方式中，超低温环境下的优异的低温韧性如下定义。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的低温韧性可以通过依据ASTM E23(2018)的夏比冲击试验进行评价。由本实施方式的钢材，制作V缺口试验片。具体而言，依据API 5CRA(2010)，制作V缺口试验片。对制作的V缺口试验片实施依据ASTM E23(2018)的夏比冲击试验，求出-50℃下的吸收能量E(-50℃)(J)。在本实施方式中，-50℃下的吸收能量E(-50℃)为100J以上时，判断为即使在超低温环境下也具有优异的低温韧性。需要说明的是，-50℃下的吸收能量E(-50℃)(J)是将得到的数值的小数点后第一位四舍五入。
[耐腐蚀性]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材具有上述化学组成和上述显微组织，进一步Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。其结果，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材即使屈服强度为125ksi以上，也具有超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。在本实施方式中，优异的耐腐蚀性如下定义。
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的耐腐蚀性可以通过依据NACE TM0177-2016Method A的方法进行评价。在本实施方式的钢材为钢板的情况下，从板厚中央部制作圆棒试验片。在本实施方式的钢材为钢管的情况下，从壁厚中央部制作圆棒试验片。在钢材为截面圆形的棒钢的情况下，从R/2位置采集圆棒试验片。圆棒试验片的大小例如为直径6.35mm、平行部的长度25.4mm。需要说明的是，圆棒试验片的轴向与马氏体系不锈钢钢材的轧制方向平行。
试验溶液设为添加醋酸将pH调整为4.0的20质量％的氯化钠和0.41g/L的醋酸钠的混合水溶液。对圆棒试验片负载相当于实际屈服应力的90％的应力。向试验容器注入24℃的试验溶液，使得负载有应力的圆棒试验片浸渍，作为试验浴。将试验浴脱气后，向试验浴中吹入0.1atm的H2S气体和0.9atm的CO2气体的混合气体，使混合气体在试验浴中饱和。将混合气体饱和的试验浴在24℃下保持720小时。
用肉眼、倍率10倍的放大镜和倍率100倍的光学显微镜观察保持720小时后的圆棒试验片。观察的结果，在圆棒试验片上未确认到裂纹的情况下，评价为具有优异的耐腐蚀性。需要说明的是，在本说明书中、“未确认到裂纹”是指利用肉眼、倍率10倍的放大镜和倍率100倍的光学显微镜观察试验后的试验片，结果未确认到裂纹。
[钢材的形状]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的形状没有特别限定。钢材例如为钢管、钢板、以及棒钢。在钢材为钢管的情况下，优选的壁厚为4～60mm。进一步优选本实施方式的马氏体系不锈钢钢材为无缝钢管。在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材为无缝钢管的情况下，即使壁厚为15mm以上，也具有862MPa以上(125ksi以上)的屈服强度、以及超低温环境下的优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。
[钢材的用途]
本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的用途没有特别限定。本实施方式的马氏体系不锈钢钢材适合用于油井的油井用钢材。油井用钢材，例如为井下用棒钢、管线管、油井管。油井管例如为用于油井或气井的挖掘、以及原油或天然气的采集等的套管、油管、钻探管。
[制造方法]
对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法的一个例子进行说明。即，以下说明的制造方法为一个例子，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法并不限于以下说明的制造方法。总之，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材只要满足上述化学组成、上述显微组织、上述屈服强度和上述Cu析出物的个数密度，就也可以通过以下说明的制造方法之外的其他制造方法进行制造。在以下说明的本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法中，具备准备中间钢材的工序(准备工序)和对准备的中间钢材进行热处理的工序(热处理工序)。以下，对各工序进行详细说明。
[准备工序]
准备工序准备具有上述化学组成的中间钢材。在此，本实施方式中，中间钢材的化学组成与本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的化学组成相同。具体而言，本实施方式的中间钢材以质量％计为C：小于0.030％、Si：1.00％以下、Mn：0.05～2.00％、P：0.050％以下、S：0.0050％以下、Cr：11.50～14.00％、Ni：5.00～7.50％、Mo：1.10～3.50％、Cu：0.50～3.50％、Co：0.01～0.30％、Al：0.001～0.100％、N：0.001～0.100％、O：0.010％以下、W：0～2.00％、V：0～0.300％、Ti：0～0.300％、Nb：0～0.300％、Ca：0～0.0100％、Mg：0～0.0100％、稀土元素：0～0.100％、B：0～0.0100％、以及余量：Fe和杂质。中间钢材只要具有上述化学组成，制造方法就没有特别限定。这里所说的中间钢材例如在最终制品为钢板的情况下是板状的钢材，在最终制品为无缝钢管的情况下是管坯，在最终制品为棒钢的情况下是棒状的钢材。优选本实施方式的准备工序包括坯料准备工序和热加工工序。以下，对准备工序包括坯料准备工序和热加工工序的情况进行详细地说明。
[坯料准备工序]
在坯料准备工序中，准备具有上述化学组成的坯料。坯料可以制造来准备，也可以通过从第三方购入来准备。即，准备坯料的方法没有特别限定。在制造坯料的情况下，例如用如下方法制造。利用公知的方法制造具有上述化学组成的钢水。使用制造的钢水通过连续铸造法制造铸坯。在此，铸坯是指板坯、大方坯或小方坯。也可以使用上述钢水通过铸锭法制造铸锭来代替铸坯。还可以根据需要对板坯、大方坯或铸锭进行热轧，来制造小方坯。通过以上制造工序制造坯料(板坯、大方坯或小方坯)。以下，对热加工工序进行详细说明。
[热加工工序]
在热加工工序中，对上述准备工序中准备的坯料进行热加工，制造中间钢材。制造中间钢材的热加工的方法没有特别限定。即，在本实施方式中，热加工可以是热锻，也可以是热挤压，还可以是热轧。
在钢材为无缝钢管的情况下，对坯料进行热加工，制造管坯(无缝管坯)。在这种情况下，作为热加工，例如可以实施玻璃润滑剂高速挤压法或爱氏冲管法(即，热挤压)。在中间钢材为无缝钢管的情况下，进一步作为热加工，例如可以实施利用曼内斯曼法的穿孔轧制(即，热轧)。
例如，在热加工中实施利用曼内斯曼法的穿孔轧制的情况下，可以用如下方法进行实施。首先，用加热炉加热坯料。加热温度没有特别限定，例如为1100～1300℃。对从加热炉抽出的坯料实施穿孔轧制，制造中间钢材(管坯)。穿孔轧制中的穿孔比没有特别限定，例如为1.0～4.0。对穿孔轧制后的小方坯，实施使用芯棒式无缝管轧机的拉伸轧制。进一步，根据需要，对拉伸轧制后的小方坯，实施使用减径机或定径机的定径轧制。通过以上工序制造管坯。热加工工序中的累积的断面收缩率没有特别限定，例如为20～70％。
在钢材为棒钢的情况下，对坯料进行热加工，制造中间钢材(棒钢)。在这种情况下，作为热加工，可以实施初轧，也可以实施热轧。在实施初轧或热轧的情况下，加热温度没有特别限定，例如为1100～1300℃。在实施热轧的情况下，优选实施利用连续轧机的热轧。连续轧机交替地排列有具有沿上下方向排列配置的一对的孔型辊的水平机架和具有沿水平方向上排列配置的一对的孔型辊的垂直机架。
在钢材为钢板的情况下，对坯料进行热加工，制造中间钢材(板状的钢材)。在这种情况下，作为热加工，可以实施初轧，也可以实施热轧。在实施初轧或热轧的情况下，加热温度没有特别限定，例如为1100～1300℃。对从加热炉抽出的坯料，使用初轧机和连续轧机实施热轧，制造中间钢材(板状的钢材)。
如上所述，通过热加工工序，制造具有所期望的形状的中间钢材。需要说明的是，热加工可以仅实施1次，也可以实施多次。例如，也可以对坯料实施上述穿孔轧制后，实施上述热挤压。例如进一步，也可以对坯料实施上述初轧后，实施利用上述连续轧机的热轧。
通过热加工制造的中间钢材可以进行空冷(As-Rolled)。通过热加工制造的中间钢材可以不冷却至常温，而在热加工后直接实施淬火，也可以在热加工后进行补热(再加热)后，实施淬火。在热加工后直接实施淬火或在热加工后进行补热后实施淬火的情况下，以去除残余应力为目的，也可以在下一工序的热处理工序(淬火和回火)之前，实施去应力退火(SR处理)。
如上所述，在准备工序中准备中间钢材。中间钢材可以通过上述优选工序制造，也可以准备由第三方制造的中间钢材、或者由实施后述的热处理工序的工厂以外的其他工厂、其他事业单位制造的中间钢材。以下，对热处理工序进行详细说明。
[热处理工序]
热处理工序包括淬火工序和回火工序。即，在热处理工序中，对通过准备工序准备的中间钢材，实施淬火(淬火工序)。对实施了淬火的中间钢材，实施回火(回火工序)。以下，分别对淬火工序和回火工序进行详细说明。
[淬火工序]
在淬火工序中，对通过准备工序准备的中间钢材，实施淬火。在本说明书中，“淬火”是指对Ac3相变点以上的中间钢材进行骤冷。优选的淬火温度为800～1000℃。即，在本实施方式的淬火工序中，通过将800～1000℃的中间钢材骤冷而进行淬火。需要说明的是，淬火温度相当于在热加工后直接实施淬火时，用设置在实施最终的热加工的装置的出口侧的温度计测定的中间钢材的表面温度。淬火温度还相当于在热加工后使用补热炉或热处理炉实施淬火时，补热炉或热处理炉的温度。
在热加工后使用补热炉或热处理炉实施淬火的情况下，用补热炉或热处理炉保持中间钢材的时间没有特别限定，例如为10～60分钟。在这种情况下，用补热炉或热处理炉保持中间钢材的时间是指在炉时间(从中间钢材被装入热处理炉或补热炉到被抽出为止的时间)。
淬火方法为公知的方法即可，没有特别限定。淬火方法例如从淬火开始温度连续地冷却中间钢材，连续地降低中间钢材的温度。例如，可以将中间钢材浸渍在水槽中进行冷却，也可以通过喷淋水冷或喷雾冷却对中间钢材进行加速冷却。根据这些方法，在淬火时，中间钢材的温度为800～500℃的范围的冷却速度成为8℃/秒以上。其结果，在淬火后的中间钢材的显微组织中，马氏体以体积率计成为75％以上，残留奥氏体以体积率计成为15％以下，进一步铁素体以体积率计成为10％以下。需要说明的是，本领域技术人员当然可以通过对具有上述化学组成、800～1000℃的中间钢材实施淬火来形成上述显微组织。
[回火工序]
在回火工序中，对实施了淬火的中间钢材实施回火。在本说明书中，“回火”是指将淬火后的中间钢材以Ac1点以下进行再加热并保持。回火温度根据钢材的化学组成以及要得到的屈服强度进行适当调整。即，对具有本实施方式的化学组成的中间钢材，调整回火温度，将钢材的屈服强度调整为862MPa以上(125ksi以上)。在此，回火温度相当于将淬火后的中间钢材加热并保持时的炉的温度。回火时间是指在炉时间(从中间钢材被装入热处理炉到被抽出为止的时间)。
如上所述，在本实施方式的马氏体系不锈钢钢材中，使钢材中大量析出Cu析出物。进一步，在本实施方式的制造方法中，如上所述对中间钢材实施淬火。因此，在淬火后的中间钢材中，Cu几乎都固溶在中间钢材中。因此，如果能够通过回火在中间钢材中使Cu析出物微细地析出，则在回火后的马氏体系不锈钢钢材中，能够提高Cu析出物的个数密度。
为此，本发明人等对通过回火使微细的Cu析出物大量析出的方法进行了详细的调查和研究。其结果，本发明人等发现，通过实施在较低温度下保持的回火工序和在高温下保持的回火工序这两步的回火，能够提高Cu析出物的个数密度。针对通过两步的回火能够提高马氏体系不锈钢钢材的Cu析出物的个数密度的理由，本发明人等考虑如下。
在对具有上述化学组成的中间钢材实施回火，要得到125ksi以上的马氏体系不锈钢钢材的情况下，回火温度设为555～650℃，回火时间设为10～180分钟。在此，在555～650℃的温度区域实施回火的情况下，Cu析出物中可能主要析出具有面心立方结构的Cu析出物(以下也称为“ε-Cu”)。认为ε-Cu在Cu析出物中能量状态低、热力学上稳定。但是，在具有上述化学组成的中间钢材中，淬火后的中间钢材的显微组织以具有体心立方结构的马氏体为主体。因此，具有面心立方结构的ε-Cu与周围的马氏体相的晶体结构的亲和性低。即，推测在ε-Cu容易析出的温度区域下的保持中，与析出核增加相比，ε-Cu粗大地生长更容易。这样，在要得到125ksi以上的马氏体系不锈钢钢材而实施回火的情况下，推测粗大的Cu析出物析出。
另一方面，在对具有上述化学组成的中间钢材，将回火温度设为500～545℃实施回火的情况下，Cu析出物中可能主要析出具有亚稳的体心立方结构的Cu析出物(以下也称为“bcc-Cu”)。bcc-Cu与ε-Cu相比，能量状态高，热力学上稳定性低。但是，bcc-Cu与周围的马氏体相的晶体结构的亲和性高。因此，推测在bcc-Cu容易析出的温度区域下的保持中，与通过Cu的扩散使bcc-Cu粗大地生长相比，析出核增加更容易。因此，通过使bcc-Cu在中间钢材中析出，有可能可以在中间钢材中微细地分散Cu析出物。
但是，如上所述，为了对具有上述化学组成的中间钢材实施回火，使回火后的钢材的屈服强度为125ksi以上，回火温度设为555～650℃。因此，以析出bcc-Cu为目的，将回火温度降低至500～545℃时，回火温度过低，屈服强度变得过高。在这种情况下，回火后的钢材的低温韧性和耐腐蚀性降低。为此，在本实施方式的回火工序中，在实施回火温度设为500～545℃的第1回火工序后，实施回火温度设为555～650℃的第2回火工序。根据该两步的回火工序，在第1回火工序中bcc-Cu大量析出，Cu析出物的个数密度增加。然后，认为可以在第2回火工序中，可以将钢材的屈服强度调整为125ksi以上。需要说明的是，在第2回火工序中，可以预想bcc-Cu的大部分相变为ε-Cu。
如上所述，根据上述第1回火工序和第2回火工序，在回火后的钢材中，可以使Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3，且得到125ksi以上的屈服强度。需要说明的是，通过上述机理之外的机理，本实施方式的钢材的Cu析出物的个数密度也有可能提高。但是，通过后述的实施例证明，根据上述两步的回火工序，使回火后的钢材的Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3，且可得到125ksi以上的屈服强度。以下，对第1回火工序和第2回火工序进行详细说明。
[第1回火工序]
在第1回火工序中，对淬火后的中间钢材进行加热，以500～545℃的回火温度、5～60分钟的回火时间实施回火。当第1回火工序中的回火温度过低时，在第1回火工序的回火实施过程中，bcc-Cu无法充分析出。在这种情况下，在后述的第2回火工序后的钢材中，Cu析出物的个数密度降低，钢材的低温韧性降低。另一方面，当第1回火工序中的回火温度过高时，在第1回火工序的回火实施过程中，ε-Cu析出、粗大化。其结果，Cu析出物的个数密度降低，钢材的低温韧性降低。
因此，在本实施方式的第1回火工序中，回火温度为500～545℃。第1回火工序中的回火温度的优选的上限为540℃。第1回火工序中的回火温度的优选的下限为510℃。
若第1回火工序中的回火时间过短，则第1回火工序的回火实施过程中，bcc-Cu无法充分析出。在这种情况下，在后述的第2回火工序后的钢材中，Cu析出物的个数密度降低，钢材的低温韧性降低。另一方面，即使第1回火工序中的回火时间过长，上述效果也饱和。因此，在本实施方式的第1回火工序中，回火时间设为5～60分钟。
[第2回火工序]
在第2回火工序中，对淬火后的中间钢材进行加热，以555～650℃的回火温度、10～90分钟的回火时间实施回火。当第2回火工序中的回火温度过低时，钢材的屈服强度变得过高，钢材的低温韧性降低。另一方面，当第2回火工序中的回火温度过高时，钢材的屈服强度变得过低，无法得到125ksi以上的屈服强度。
因此，在本实施方式的第2回火工序中，回火温度为555～650℃。第2回火工序中的回火温度的优选的上限为630℃。第2回火工序中的回火温度的优选的下限为560℃。
若第2回火工序中的回火时间过短，则回火不足，钢材的屈服强度变得过高，钢材的低温韧性降低。另一方面，即使第2回火工序中的回火时间过长，上述效果也饱和。因此，在本实施方式的第2回火工序中，回火时间设为10～90分钟。
需要说明的是，上述第1回火工序和第2回火工序可以以连续的热处理形式实施。即，可以在第1回火工序中，在实施上述回火后，接着通过加热来实施第2回火工序。此时，第1回火工序和第2回火工序可以在同一热处理炉内实施。
另一方面，上述第1回火工序和第2回火工序也可以以非连续的热处理形式实施。即，也可以在第1回火工序中，实施上述回火后，暂时冷却至比上述回火温度低的温度后，再次加热，实施第2回火工序。即使在这种情况下，也不会损害在第1回火工序和第2回火工序中得到的效果，能够制造本实施方式的钢材。
通过以上制造方法，能够制造本实施方式的马氏体系不锈钢钢材。需要说明的是，在上述制造方法中，说明了本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法的一个例子。即，也有通过上述的制造方法之外的制造方法制造本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的情况。即使在这种情况下，具有上述化学组成、上述显微组织和上述Cu析出物的个数密度的马氏体系不锈钢钢材也具有125ksi以上的屈服强度、以及优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。即，本实施方式的马氏体系不锈钢钢材的制造方法并不限于上述制造方法，也可以通过其他制造方法制造。以下，通过实施例对本实施方式的马氏体系不锈钢钢材进一步进行具体说明。
实施例
使用50kg的真空熔解炉熔炼具有表1所示的化学组成的钢水，通过铸锭法制造钢锭(铸锭)。需要说明的是，表1中的“-”表示该元素的含量为杂质水平。例如，试验编号1的W含量意味着将小数点后第三位四舍五入为0％。例如进一步，试验编号1的V含量、Ti含量、Nb含量和REM含量意味着将小数点后第四位四舍五入为0％。例如进一步，试验编号1的Ca含量、Mg含量和B含量意味着将小数点后第五位四舍五入为0％。例如进一步，试验编号44的Co含量意味着将小数点后第三位四舍五入为0％。
[表1]
Figure BDA0003990759810000331
将各试验编号的铸锭以1250℃加热3小时，实施热锻，制成毛坯。将热锻后的各试验编号的毛坯以1230℃加热15分钟，实施热轧。这样，制造具有13mm的厚度的中间钢材(板材)。
对各试验编号的中间钢材实施淬火。具体而言，将各试验编号的中间钢材用保持在900℃的热处理炉进行加热后，实施水冷进行冷却。需要说明的是，各试验编号的中间钢材在热处理炉中的在炉时间为15分钟。
对淬火后的各试验编号的中间钢材实施回火，制造各试验编号的钢材(板材)。具体而言，对各试验编号的中间钢材连续地实施第1回火工序和第2回火工序。在各试验编号中，将第1回火工序中的回火温度(回火炉的温度)设为“T1(℃)”、第1回火工序中的回火时间(在炉时间)设为“t1(分钟)”、第2回火工序中的回火温度(回火炉的温度)设为“T2(℃)”、第2回火工序中的回火时间(在炉时间)设为“t2(分钟)”，分别示于表2。
[表2]表2
Figure BDA0003990759810000351
[评价试验]
对通过以上制造方法制造的各试验编号的钢材(板材)实施显微组织体积率测定试验、Cu析出物个数密度测定试验、拉伸试验、夏比冲击试验、以及耐腐蚀性试验。
[显微组织体积率测定试验]
对各试验编号的钢材实施显微组织体积率测定试验，求出残留奥氏体和铁素体的体积率。具体而言，针对各试验编号的钢材，利用上述X射线衍射法求出残留奥氏体的体积率(％)。将得到的各试验编号的残留奥氏体的体积率(％)设为“残留γ(％)”，示于表2。进一步，针对各试验编号的钢材，利用依据上述JIS G 0555(2003)的计点法，求出铁素体的体积率(％)。将得到的各试验编号的铁素体的体积率(％)设为“铁素体(％)”，示于表2。
[Cu析出物个数密度测定试验]
对各试验编号的钢材实施Cu析出物个数密度测定试验，求出Cu析出物的个数密度。具体而言，首先，从各试验编号的钢材的板厚中央部，制作具有轧制方向5mm、板宽方向5mm的观察面的试验片。使用制得的试验片，用上述方法求出Cu析出物的个数密度。将得到的各试验编号的Cu析出物的个数密度(个/m3)设为“Cu析出物个数密度(×1021个/m3)”，示于表2。
[拉伸试验]
对各试验编号的钢材用依据ASTM E8/E8M(2013)的上述方法实施拉伸试验，求出屈服强度(MPa)。具体而言，首先，从各试验编号的钢材的板厚中央部制作拉伸试验用的圆棒试验片。需要说明的是，圆棒试验片的轴向与钢材的轧制方向平行。对制作的各试验编号的圆棒试验片依据ASTM E8/E8M(2013)实施拉伸试验。将拉伸试验中得到的0.2％条件屈服强度定义为屈服强度(MPa)。将得到的各试验编号的屈服强度设为“YS(MPa)”，示于表2。
[夏比冲击试验]
对各试验编号的钢材实施依据ASTM E23(2018)的夏比冲击试验，评价低温韧性。具体而言，首先，从各试验编号的钢材的板厚中央部，依据API5CRA(2010)，制作夏比冲击试验用的V缺口试验片。将制作的各试验编号的3个试验片冷却至-50℃，实施依据ASTM E23(2016)的夏比冲击试验，求出吸收能量(J)。将求得的吸收能量的算术平均值定义为吸收能量(J)。将得到的各试验编号的吸收能量(J)设为“E(-50℃)(J)”，示于表2。
[耐腐蚀性试验]
在各试验编号的钢材中，对具有125ksi以上(862MPa以上)的屈服强度的钢材，以依据NACE TM0177-2016 Method A的方法评价耐腐蚀性。具体而言，从该试验编号的钢材的板厚中央部制作3个圆棒试验片。圆棒试验片均为直径6.35mm、平行部的长度25.4mm，圆棒试验片的轴向与钢材的轧制方向平行。
试验溶液设为添加醋酸将pH调整为4.0的20质量％的氯化钠和0.41g/L的醋酸钠的混合水溶液。对圆棒试验片负载相当于实际屈服应力的90％的应力。向3个试验容器注入24℃的试验溶液，作为试验浴。将负载有应力的3个圆棒试验片逐一浸渍在不同试验容器的试验浴中。将试验浴脱气后，向试验浴中吹入0.1atm的H2S气体和0.9atm的CO2气体的混合气体，使混合气体在试验浴中饱和。将混合气体饱和的试验浴在24℃下保持720小时。
用肉眼，倍率10倍的放大镜和倍率100倍的光学显微镜观察保持720小时后的圆棒试验片。观察的结果，将全部的圆棒试验片上未确认到裂纹的评价为“E”(Excellent)。另一方面，将至少1个圆棒试验片上确认有裂纹的评价为“NA”(Not Acceptable)。需要说明的是，对于屈服强度不足125ksi(862MPa)的记为“-”(无评价)。将得到的各试验编号的耐腐蚀性的评价结果示于表2。
[评价结果]
参照表1和表2，试验编号1～34的钢材的化学组成合适，制造方法也满足上述优选的制造方法的条件。其结果，在显微组织中，残留奥氏体为0～15体积％，铁素体为0～10体积％。进一步，Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。进一步，屈服强度为862MPa以上。即，试验编号1～34的钢材具有125ksi以上的屈服强度。进一步，吸收能量成为100J以上，即使在超低温环境下也具有优异的低温韧性。进一步，耐腐蚀性试验的评价成为“E”，具有优异的耐腐蚀性。
另一方面，试验编号35的钢材的C含量过高。其结果，耐腐蚀性的评价为“NA”。即，试验编号35的钢材不具有优异的耐腐蚀性。
试验编号36的钢材的Cr含量过低。其结果，耐腐蚀性的评价为”NA”。即，试验编号36的钢材不具有优异的耐腐蚀性。
试验编号37的钢材的Cr含量过高。其结果，显微组织中的铁素体的体积率过高。其结果，吸收能量小于100J。即，试验编号37的钢材不具有优异的低温韧性。
试验编号38的钢材的Ni含量过低。其结果，显微组织中的铁素体的体积率过高。其结果，吸收能量小于100J。进一步，耐腐蚀性的评价为”NA”。即，试验编号38的钢材均不具有优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。
试验编号39的钢材的Ni含量过高。其结果，显微组织中的残留奥氏体的体积率过高。其结果，屈服强度小于862MPa。即，试验编号39的钢材不具有125ksi以上的屈服强度。
试验编号40的钢材的Mo含量过低。其结果，耐腐蚀性的评价为”NA”。即，试验编号40的钢材不具有优异的耐腐蚀性。
试验编号41的钢材的Mo含量过高。其结果，显微组织中的铁素体的体积率过高。其结果，吸收能量小于100J。即，试验编号41的钢材不具有优异的低温韧性。
试验编号42的钢材的Cu含量过低。其结果，Cu析出物的个数密度小于3.0×1021个/m3。其结果，屈服强度小于862MPa。即，试验编号42的钢材不具有125ksi以上的屈服强度。
试验编号43的钢材的Cu含量过高。其结果，Cu析出物的个数密度超过50.0×1021个/m3。其结果，吸收能量小于100J。进一步，耐腐蚀性的评价为”NA”。即，试验编号43的钢材均不具有优异的低温韧性和优异的耐腐蚀性。
试验编号44的钢材的Co含量过低。其结果，耐腐蚀性的评价为”NA”。即，试验编号44的钢材不具有优异的耐腐蚀性。
试验编号45和46的钢材在制造工序中，第1回火工序中的回火温度T1过高。进而不实施第2回火工序。其结果，Cu析出物的个数密度小于3.0×1021个/m3。其结果，吸收能量小于100J。即，试验编号45和46的钢材不具有优异的低温韧性。
试验编号47的钢材在制造工序中，第1回火工序中的回火温度T1过高。其结果，Cu析出物的个数密度小于3.0×1021个/m3。其结果，吸收能量小于100J。即，试验编号47的钢材不具有优异的低温韧性。
以上，对本申请的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式只不过是用于实施本申请的例示。因此，本申请不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够对上述实施方式进行适宜变更来实施。

Claims (4)

1.一种马氏体系不锈钢钢材，
其以质量％计为C：小于0.030％、
Si：1.00％以下、
Mn：0.05～2.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：11.50～14.00％、
Ni：5.00～7.50％、
Mo：1.10～3.50％、
Cu：0.50～3.50％、
Co：0.01～0.30％、
Al：0.001～0.100％、
N：0.001～0.100％、
O：0.010％以下、
W：0～2.00％、
V：0～0.300％、
Ti：0～0.300％、
Nb：0～0.300％、
Ca：0～0.0100％、
Mg：0～0.0100％、
稀土元素：0～0.100％、
B：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质，
显微组织以体积％计为0～15％的残留奥氏体、0～10％的铁素体、且余量由马氏体构成，
屈服强度为862MPa以上，
在钢材中，Cu析出物的个数密度为3.0×1021～50.0×1021个/m3。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢钢材，其含有选自由W：0.01～2.00％、
V：0.001～0.300％、
Ti：0.001～0.300％、
Nb：0.001～0.300％、
Ca：0.0010～0.0100％、
Mg：0.0010～0.0100％、
稀土元素：0.001～0.100％、以及
B：0.0001～0.0100％组成的组中的1种以上元素。
3.一种权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢钢材的制造方法，其具备：准备工序，准备如下的中间钢材，所述中间钢材以质量％计为C：小于0.030％、
Si：1.00％以下、
Mn：0.05～2.00％、
P：0.050％以下、
S：0.0050％以下、
Cr：11.50～14.00％、
Ni：5.00～7.50％、
Mo：1.10～3.50％、
Cu：0.50～3.50％、
Co：0.01～0.30％、
Al：0.001～0.100％、
N：0.001～0.100％、
O：0.010％以下、
W：0～2.00％、
V：0～0.300％、
Ti：0～0.300％、
Nb：0～0.300％、
Ca：0～0.0100％、
Mg：0～0.0100％、
稀土元素：0～0.100％、
B：0～0.0100％、以及
余量：Fe和杂质；
淬火工序，在所述准备工序后，对800～1000℃的所述中间钢材进行淬火；
第1回火工序，对所述淬火工序后的所述中间钢材以500～545℃的回火温度、5～60分钟的回火时间进行回火；以及
第2回火工序，对所述第1回火工序后的所述中间钢材以555～650℃的回火温度、10～90分钟的回火时间进行回火。
4.根据权利要求3所述的马氏体系不锈钢钢材的制造方法，其中，
所述中间钢材含有选自由
W：0.01～2.00％、
V：0.001～0.300％、
Ti：0.001～0.300％、
Nb：0.001～0.300％、
Ca：0.0010～0.0100％、
Mg：0.0010～0.0100％、
稀土元素：0.001～0.100％、以及
B：0.0001～0.0100％组成的组中的1种以上元素。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7381983B2 (ja) * 2021-11-09 2023-11-16 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管、及び、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法
CN114318171A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 东台市驰鼎金属制品制造有限公司 一种环保稳固耐磨型不锈钢
WO2023145346A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
JP7428952B1 (ja) 2022-04-08 2024-02-07 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼材
JP7488503B1 (ja) 2022-09-21 2024-05-22 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08246107A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Nippon Steel Corp 耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼
JP2000313940A (ja) * 1999-04-27 2000-11-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 二相ステンレス鋼材およびその製造方法
JP2005171339A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Hitachi Ltd 高強度高靭性高耐食マルテンサイト鋼、蒸気タービン翼および蒸気タービン発電プラント
JP6156609B1 (ja) * 2016-02-08 2017-07-05 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2018181404A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 新日鐵住金株式会社 マルテンサイトステンレス鋼材
CN109554608A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 宝钢不锈钢有限公司 一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法
CN109890993A (zh) * 2016-10-18 2019-06-14 杰富意钢铁株式会社 马氏体系不锈钢板
WO2020071344A1 (ja) * 2018-10-02 2020-04-09 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3941298B2 (ja) 1999-09-24 2007-07-04 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度マルテンサイト系ステンレス鋼管
JP4367412B2 (ja) 2003-07-22 2009-11-18 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼
JP5582307B2 (ja) 2010-12-27 2014-09-03 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
JP6045256B2 (ja) 2012-08-24 2016-12-14 エヌケーケーシームレス鋼管株式会社 高強度高靭性高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08246107A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Nippon Steel Corp 耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼
JP2000313940A (ja) * 1999-04-27 2000-11-14 Sumitomo Metal Ind Ltd 二相ステンレス鋼材およびその製造方法
JP2005171339A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Hitachi Ltd 高強度高靭性高耐食マルテンサイト鋼、蒸気タービン翼および蒸気タービン発電プラント
JP6156609B1 (ja) * 2016-02-08 2017-07-05 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
CN109890993A (zh) * 2016-10-18 2019-06-14 杰富意钢铁株式会社 马氏体系不锈钢板
WO2018181404A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 新日鐵住金株式会社 マルテンサイトステンレス鋼材
CN109554608A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 宝钢不锈钢有限公司 一种超低温性能优良的奥氏体不锈钢及其制造方法
WO2020071344A1 (ja) * 2018-10-02 2020-04-09 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管

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