JPH08245872A - Polyphenylene ether resin composition with low permittivity and low loss tangent - Google Patents
Polyphenylene ether resin composition with low permittivity and low loss tangentInfo
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- JPH08245872A JPH08245872A JP4868195A JP4868195A JPH08245872A JP H08245872 A JPH08245872 A JP H08245872A JP 4868195 A JP4868195 A JP 4868195A JP 4868195 A JP4868195 A JP 4868195A JP H08245872 A JPH08245872 A JP H08245872A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた難燃
性、耐薬品性、誘電特性、耐熱性および金属箔との接着
性を示し、電気・電子産業等の分野において誘電材料、
絶縁材料、耐熱材料に用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a curable composite material composed of the resin composition and a substrate, a cured product thereof, and a laminate composed of the cured product and a metal foil. The resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy, chemical resistance, dielectric properties, heat resistance and adhesiveness with a metal foil after curing, and a dielectric material in the fields of the electric / electronic industry, etc.
It can be used as an insulating material and a heat resistant material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の計算機の高速化、高周波機器の普
及はめざましいものがあり、これに伴って材料の面でも
より優れた耐熱性、寸法安定性、特に電気特性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らエポキシ樹脂が汎用の熱硬化性樹脂として銅張り積層
板に用いられてきたが、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。一方、フッ素
樹脂は電気特性は優れているものの、耐熱性や加工性が
劣り、特殊用途に限られているのが現状である。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable increase in the speed of computers and the widespread use of high-frequency equipment, and along with this, excellent heat resistance, dimensional stability, and especially electrical characteristics are being demanded in terms of materials. For example, as a printed wiring board, an epoxy resin has been conventionally used as a general-purpose thermosetting resin for a copper-clad laminate, but it has a drawback that the electrical characteristics, particularly the dielectric characteristics in a high frequency region, are poor. On the other hand, although the fluororesin has excellent electric characteristics, it is inferior in heat resistance and workability and is currently limited to special applications.
【０００３】この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板への応
用が試みられている。ところがポリフェニレンエーテル
自体は耐薬品性をまったく持たないため、これを利用す
る方法の一つとして硬化性のポリマーやモノマーを配合
して耐薬品性を改善する方法が考えられてきた。硬化性
のポリマーやモノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭
５８−６９０４６号など）、１，２−ポリブタジエン
（特開昭５９−１９３９２９号など）、多官能性マレイ
ミド（特開昭５６−１３３３５５号など）、多官能性シ
アン酸エステル（特開昭５６−１４１３４９号など）、
多官能性アクリロイルまたはメタクリロイル化合物（特
開昭５７−１４９３１７号など）、トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート（特開
昭６１−２１８６５２号など）、イソシアネート化合物
等、数多くの例が知られている。As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has attracted attention in recent years and its application to copper clad laminates has been attempted. However, since polyphenylene ether itself has no chemical resistance, one method of utilizing it has been considered to improve the chemical resistance by blending a curable polymer or monomer. Examples of curable polymers and monomers include epoxy resins (JP-A-58-69046 and the like), 1,2-polybutadiene (JP-A-59-193929 and the like), and polyfunctional maleimides (JP-A-56-133355). Etc.), polyfunctional cyanate ester (JP-A-56-141349, etc.),
Many examples are known, such as polyfunctional acryloyl or methacryloyl compounds (JP-A-57-149317 and the like), triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate (JP-A-61-218652 and the like), isocyanate compounds and the like. ing.
【０００４】しかしながら、硬化性のモノマーやポリマ
ーの添加は、確かに耐薬品性を改善する事はできるもの
の、ポリフェニレンエーテルが本来持っている優れた耐
熱性または誘電特性を大幅に低下させることが多く、難
燃性などの点でも難点が少なくなかった。また、硬化物
のシートを重ねて積層体とし、これを電気・電子材料と
して用いる場合には、積層体と金属箔あるいは積層体間
での接着力が大きいことが要求されるが、硬化性の化合
物を大量に添加すると、樹脂がもろくなるなどの理由か
ら接着力が低下してしまう傾向があり、産業用機器の部
品として用いる場合に信頼性が低下してしまうという問
題があった。However, although the addition of a curable monomer or polymer can certainly improve the chemical resistance, it often greatly lowers the excellent heat resistance or dielectric properties originally possessed by polyphenylene ether. There were many difficulties in terms of flame retardancy. In addition, when sheets of cured products are laminated to form a laminate and this is used as an electric / electronic material, it is required that the adhesive force between the laminate and the metal foil or the laminate is large. When a large amount of the compound is added, the adhesive force tends to be lowered due to the reason that the resin becomes brittle and the like, and there is a problem that the reliability is lowered when it is used as a part of industrial equipment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優
れた難燃性、耐薬品性、耐熱性および優れた金属箔との
接着性を示す新規な硬化性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and retains the excellent dielectric properties of polyphenylene ether, and has excellent flame retardancy and chemical resistance after curing. Another object of the present invention is to provide a novel curable resin composition exhibiting heat resistance and excellent adhesiveness to a metal foil.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。本発明の第一は（ａ）ポリフェニレンエーテ
ルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、
（ｂ）トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルイソシアヌレート、（ｃ）過酸化物、および（ｄ）デ
カブロモジフェニルエーテル及び一般式（１）〜（３）
で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一
種の難燃剤からなる硬化性樹脂組成物であって、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）
成分が６５〜７５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量
部、（ｃ）成分が１〜３重量部、（ｄ）成分が５〜１０
０重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提
供する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a novel resin composition in accordance with the object of the present invention and completed the present invention. Arrived The present invention comprises the following five inventions. The first of the present invention is (a) a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride,
(B) triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate, (c) peroxide, and (d) decabromodiphenyl ether and the general formulas (1) to (3).
A curable resin composition comprising at least one flame retardant selected from the group consisting of compounds represented by:
(A) based on 100 parts by weight of the sum of the component and the component (b)
65-75 parts by weight of component, 25-35 parts by weight of component (b), 1-3 parts by weight of component (c), 5-10 parts of component (d).
There is provided a curable resin composition characterized by being 0 part by weight.
【０００７】本発明の第二は上記第一発明の硬化性樹脂
組成物を硬化して得られる硬化樹脂組成物を提供する。
本発明の第三は（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシア
ヌレート、（ｃ）過酸化物、（ｄ）デカブロモジフェニ
ルエーテル及び一般式（１）〜（３）で表される化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤、
（ｅ）酸化アンチモン、および（ｆ）基材からなる硬化
性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が６５〜７５重量部、
（ｂ）成分が２５〜３５重量部、（ｃ）成分が１〜３重
量部、（ｄ）成分が５〜１００重量部、（ｄ）成分１０
０重量部を基準として（ｅ）成分が１０〜５０重量部、
かつ（ａ）〜（ｆ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）〜（ｅ）成分が９５〜３５重量部、（ｆ）成分が
５〜６５重量部であることを特徴とする硬化性複合材料
を提供する。A second aspect of the present invention provides a cured resin composition obtained by curing the curable resin composition of the first aspect.
The third aspect of the present invention is (a) a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) triallyl cyanurate and / or triallyl isocyanurate, (c) peroxide, (d) ) At least one flame retardant selected from the group consisting of decabromodiphenyl ether and compounds represented by the general formulas (1) to (3),
A curable composite material comprising (e) antimony oxide and (f) a base material, the sum of the components (a) and (b) being 10
65 to 75 parts by weight of the component (a) based on 0 parts by weight,
Component (b) is 25 to 35 parts by weight, component (c) is 1 to 3 parts by weight, component (d) is 5 to 100 parts by weight, component (d) 10
10 to 50 parts by weight of component (e) based on 0 parts by weight,
And curing based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) to (f) being 95 to 35 parts by weight of the components (a) to (e) and 5 to 65 parts by weight of the component (f). Provide a composite material.
【０００８】本発明の第四は上記第三発明の硬化性複合
材料を硬化して得られる硬化複合材料を提供する。本発
明の第五は上記第四発明の硬化複合材料と金属箔からな
る積層体を提供する。以下にこの発明を詳しく説明す
る。A fourth aspect of the present invention provides a cured composite material obtained by curing the curable composite material of the third aspect. A fifth aspect of the present invention provides a laminate comprising the cured composite material of the fourth aspect and a metal foil. The present invention will be described in detail below.
【０００９】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは次の一般式（４）で表される。The polyphenylene ether used in the present invention is represented by the following general formula (4).
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】一般式ＡにおけるＲ1〜Ｒ4の低級アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチ
ル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の
例としては臭素、塩素等が挙げられる。Examples of the lower alkyl group represented by R 1 to R 4 in the general formula A include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group. A phenyl group etc. are mentioned as an example of an aryl group. Examples of the haloalkyl group include a bromomethyl group and a chloromethyl group. Examples of halogen atoms include bromine and chlorine.
【００１２】一般式（４）のＱの代表的な例としては、
つぎの４種の一般式（５）で表される化合物群が挙げら
れる。As a typical example of Q in the general formula (4),
A compound group represented by the following four kinds of general formula (5) can be given.
【００１３】[0013]
【化５】 Embedded image
【００１４】具体例として、下記式（６）〜（７）等が
挙げられる。Specific examples include the following formulas (6) to (7).
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】一般式（４）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、一般式Ａで表される単位の他、
次の一般式化８で表される単位が含まれていてもよい。In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (4), in addition to the unit represented by the general formula A,
The unit represented by the following general formula 8 may be included.
【００１８】[0018]
【化８】 Embedded image
【００１９】本発明に用いられる一般式化１のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−ジ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレ
ングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジ
メチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフェノー
ルの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フ
ェノール化合物As a preferred example of the polyphenylene ether resin of the general formula 1 used in the present invention, poly (2,6-) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol is preferred.
Dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) styrene graft polymer, 2,6-dimethylphenol and 2,
3,6-Trimethylphenol copolymer, 2,6-Dimethylphenol and 2-methyl-6-phenylphenol copolymer, 2,6-Dimethylphenol and polyfunctional phenol compound
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等
が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of, for example, JP-A-63-3012.
No. 22, JP-A-1-297428, and copolymers containing the units of the general formulas A and B, and the like. Regarding the molecular weight of the polyphenylene ether resin described above, the viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution of 0.5 g / dl at 30 ° C. is 0.1 to 1.
Those in the range of 0 can be used favorably. A resin having a low viscosity number is preferable for a curable resin composition that places importance on molten resin flow, for example, a prepreg for a multilayer wiring board.
【００２２】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される、実質的
に酸または酸無水物に起因する重合性の２重結合を含ま
ない反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々
の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であっ
て、それらの化学構造はすべてが明らかにされているわ
けではなく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａ
ｋｋａｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
９９１，ｖｏｌ ２４，３８３〜３８６に記載されてい
る下記の化学構造が例として挙げられる。The component (a) used in the present invention is produced by reacting the above polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, and is substantially polymerizable due to the acid or the acid anhydride. Is a reaction product containing no double bond. The reaction product is probably a mixture of various products having various chemical structures, and the chemical structures thereof are not all elucidated. H. Glans, M .; K. A
kkapeddi, Macromolecules, 1
The following chemical structures described in 991, vol 24, 383 to 386 are mentioned as examples.
【００２３】[0023]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２４】適当な酸および酸無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレン
エーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１０
０℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行わ
れる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液
法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用
いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の
目的に適している。Examples of suitable acids and acid anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Examples thereof include itaconic acid, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Particularly, maleic anhydride and fumaric acid are most preferably used. The reaction was carried out by mixing the polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride 10 times.
It is performed by heating in the temperature range of 0 ° C to 390 ° C. At this time, a radical initiator may coexist. Both the solution method and the melt-mixing method can be used, but the melt-mixing method using an extruder or the like is simpler and more suitable for the purpose of the present invention.
【００２５】不飽和カルボン酸または酸無水物の割合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重
量部である。本発明の樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
リアリルシアヌレートとは、それぞれ次の構造式で表さ
れる３官能性モノマーである。The proportion of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is 100 parts by weight of polyphenylene ether resin.
It is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. The triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate used as the component (b) of the resin composition of the present invention is a trifunctional monomer represented by the following structural formula.
【００２６】[0026]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２７】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate may be used alone, or both may be mixed in an arbitrary ratio and used. In the present invention,
Triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate act as a plasticizer and a crosslinking agent. That is, it improves the flow of resin during pressing and the crosslink density.
【００２８】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられる過酸化物の代表的な
例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（Ｐ
Ｈ２５Ｂ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（ＰＢＰ）、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブ
タン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等がある。Typical examples of the peroxide used as the component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention are benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,
5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (P
H25B), di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (PBP),
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t- Butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilyltriphenylsilylper There are oxides and the like.
【００２９】特に好ましくは２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドまたはα，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、である。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｄ）
成分は、難燃剤として機能する。Particularly preferably 2,5-dimethyl-2,5
-Di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-
Butyl peroxide or α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene.
(D) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention
The component functions as a flame retardant.
【００３０】難燃剤の具体的な例としては、デカブロモ
ジフェニルエーテルおよび一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物が挙げられる。一般式（１）においては、ｍ
＋ｎは、難燃化効果の観点から９以上が好ましく１０が
最も好ましい。Ｚの炭素の個数は４以下であればいくつ
でもよいが、−ＣＨ2 ＣＨ2 −が最も好ましい構造とし
て挙げられる。また、Ｚは任意の個数の水素が臭素置換
されていてよい。Specific examples of the flame retardant include decabromodiphenyl ether and compounds represented by the general formulas (1) to (3). In the general formula (1), m
From the viewpoint of flame retardancy, + n is preferably 9 or more, and most preferably 10. The number of carbon atoms of Z may be any number as long as it is 4 or less, but —CH 2 CH 2 — is mentioned as the most preferable structure. Also, Z may have any number of hydrogens replaced by bromine.
【００３１】一般式（３）においては、ｐ＋ｑは、難燃
化効果の観点から９以上が好ましく１０が最も好まし
い。Ｚ’の炭素の個数は４以下であればいくつでもよい
が、−ＣＨ2 ＣＨ2 −が最も好ましい構造として挙げら
れる。また、Ｚ’は任意の個数の水素が臭素置換されて
いてよい。以上の難燃剤はそれぞれ単独で用いられるだ
けでなく、任意の割合で混合して用いることが可能であ
る。また、また、本来の性質を損なわない範囲で、これ
以外の難燃剤を添加してもよい。In the general formula (3), p + q is preferably 9 or more, and most preferably 10 from the viewpoint of the flame retardant effect. The number of carbons of Z ′ may be any number as long as it is 4 or less, but —CH 2 CH 2 — is mentioned as the most preferable structure. Further, Z ′ may have any number of hydrogens replaced by bromine. The above flame retardants can be used not only individually, but also in a mixture at an arbitrary ratio. Further, flame retardants other than these may be added to the extent that the original properties are not impaired.
【００３２】本件の第三発明における（ｅ）成分の酸化
アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用いられ
る。Ｓｂ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ5のいずれも用い得るが、Ｓ
ｂ2Ｏ3がより好ましい。（ｅ）成分は第三〜第五発明に
おいて難燃性を得るために必須であるが、第一および第
二発明の硬化（性）樹脂組成物においても必須ではない
がこれを用いて難燃性を向上させることが可能である。The antimony oxide as the component (e) in the third aspect of the present invention is used for the purpose of further improving flame retardancy. Both Sb 2 O 3 and Sb 2 O 5 can be used, but S
b 2 O 3 is more preferred. The component (e) is essential for obtaining flame retardancy in the third to fifth inventions, but is not essential in the cured (sexual) resin composition of the first and second inventions, but flame retardancy is obtained by using it. It is possible to improve the property.
【００３３】本件の第一発明の樹脂組成物においては、
以上説明した成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合
割合は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分
が６５〜７５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量部で
ある。（ｂ）成分が２５重量部未満では成形時の樹脂流
れ性の改善が不十分であり好ましくない。逆に３５重量
部を越えると誘電特性が低下する。In the resin composition of the first invention of the present case,
Among the components described above, the mixing ratio of the component (a) and the component (b) is 65 to 75 parts by weight of the component (a) and 25 to 35 parts by weight of the component (b), based on 100 parts by weight of the sum of both. Is. If the amount of component (b) is less than 25 parts by weight, the resin flowability during molding is insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 35 parts by weight, the dielectric properties will deteriorate.
【００３４】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜３重量
部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。（ｃ）成
分の配合割合が１部未満では十分な硬度、耐熱性が得ら
れ難く、３重量部を越えると誘電特性の改善が十分では
ない。（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成
分の和１００重量部を基準として５〜１００重量部、好
ましくは５〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量
部である。（ｄ）成分が５重量部未満のときは十分な難
燃性が得られがたく、１００重量部を越えると、溶融成
形時の樹脂の流動性が低下したり、金属箔に対する接着
力が低下することがある。The mixing ratio of the component (c) is 1 to 3 parts by weight, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). If the blending ratio of the component (c) is less than 1 part, it is difficult to obtain sufficient hardness and heat resistance. The mixing ratio of the component (d) is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). . When the amount of the component (d) is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when it exceeds 100 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered and the adhesive force to the metal foil is lowered. I have something to do.
【００３５】上記の（ａ）〜（ｄ）成分を混合する方法
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンなどが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。As a method for mixing the above components (a) to (d), there may be mentioned a solution mixing method in which the respective components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the ingredients are heated by an extruder or the like. Available. As the solvent used for the solution mixing, halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran and the like are used alone or in combination of two or more kinds.
【００３６】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。The resin composition of the present invention may be preliminarily molded into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-mentioned solvent and molded into a desired shape, or a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used. The above-described casting method and heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each. For example, it is possible to obtain a sheet of the present resin composition by laminating several to several tens of films of the present resin composition prepared by a casting method and heating and melting the film by a heating and melting method, for example, using a press molding machine.
【００３７】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。The resin composition of the present invention can be used by blending an amount of a filler or an additive in a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application. The filler may be fibrous or powdery,
Examples thereof include carbon black, alumina, talc, mica, glass beads and glass hollow spheres. As additives, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers,
Examples include pigments, dyes, colorants, and the like.
【００３８】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およ
びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド
類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコ
ールブロック共重合体などのポリエステル類およびその
誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレン
エーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリス
ルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩
化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチルメタクリ
レート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル
共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレ
ン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系
共重合体等のポリスチレン類およびその共重合体類、ポ
リ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体およびその加水分解物類、ポリビニルアルコ
ール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシ
エチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテ
ル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド
イミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の
液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポ
リマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ
樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。Further, it is possible to blend one or more kinds of other thermoplastic resins or thermosetting resins. Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene), and their derivatives, nylon 4, nylon 6, nylon 6,
Polyamides such as 6, nylon 6/10 and nylon 12 and their derivatives, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymers and their derivatives, polyphenylene ether, modified polyphenylene Ether, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethylmethacrylates, acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene Polystyrenes such as copolymers, acrylonitrile styrene butadiene-based copolymers and their copolymers, polyvinyl acetates, polyethylene Vinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene, polymethoxyethylene, polyethoxy Polyvinyl ethers such as ethylene, polyacrylic amide, polyphosphazenes,
Examples thereof include liquid crystal polymers such as polyether sulfone, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, thermoplastic polyimide and aromatic polyester, and side chain type liquid crystal polymers containing a liquid crystal component in the side chain. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin and polyimide precursor.
【００３９】本発明の第２である硬化ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより
得られるものである。加熱により硬化を行う温度は、ラ
ジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００
℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは
１分〜５時間である。The second cured polyphenylene ether resin composition of the present invention is obtained by curing the curable polyphenylene ether resin cured composition described above. The temperature for curing by heating varies depending on the type of radical initiator, but is 80 to 300.
℃, more preferably selected in the range of 120 ~ 250 ℃. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
【００４０】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether resin composition can be analyzed by methods such as infrared absorption spectroscopy, high resolution solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. Also, this curable polyphenylene ether resin composition can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate, as in the case of the cured composite material described below as the fourth invention.
【００４１】本発明の第３である硬化性複合材料は、
（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸また
は酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）過酸化物、（ｄ）難燃剤、（ｅ）酸化アンチモン
および（ｆ）基材からなることを特徴とする。（ｅ）成
分の基材としては、ロービングクロス、クロス、チョッ
プドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス
布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしく
は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリ
エステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊
維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維か
ら得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトな
どの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コット
ン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布など
がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられ
る。The third curable composite material of the present invention is
(A) a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate,
It is characterized by comprising (c) peroxide, (d) flame retardant, (e) antimony oxide and (f) base material. As the base material of the component (e), various kinds of glass cloth such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt; carbon fiber cloth; kraft paper, cotton paper, paper-glass blend Natural cellulose-based cloths such as fine paper are used alone or in combination of two or more kinds.
【００４２】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が６５〜７
５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量部である。
（ｂ）成分が２５重量部未満では成形時の樹脂流れ性が
不十分であり好ましくない。逆に３５重量部を越えると
誘電特性が低下する。（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜３
重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。
（ｃ）成分が１重量部未満のときは十分な硬度・耐熱性
が得られがたく、３重量部を越えると、誘電特性がやや
低下する。The blending ratio of the component (a) and the component (b) is 65 to 7 for the component (a) based on 100 parts by weight of the sum of both.
5 parts by weight, and the component (b) is 25 to 35 parts by weight.
When the amount of component (b) is less than 25 parts by weight, the resin flowability during molding is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 35 parts by weight, the dielectric properties will deteriorate. The mixing ratio of the component (c) is (a)
1 to 3 based on 100 parts by weight of the sum of the component and the component (b)
Parts by weight, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight.
When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, sufficient hardness and heat resistance cannot be obtained, and when it exceeds 3 parts by weight, the dielectric properties are slightly deteriorated.
【００４３】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜３重量
部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。（ｃ）成
分が１重量部未満のときは十分な耐熱性・耐薬品性が得
られがたく、３重量部を越えると、誘電特性がやや低下
する。（ｄ）成分の配合割合は（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部を基準として５〜１００重量部、好ま
しくは５〜７０重量部、最も好ましくは５〜５０重量部
である。（ｄ）成分が５重量部未満では難燃剤が十分で
なく、１００重量部を越えると溶融成型時の流動性が低
下したり、金属箔に対する接着力が低下することがあ
る。The mixing ratio of the component (c) is 1 to 3 parts by weight, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, sufficient heat resistance and chemical resistance cannot be obtained, and when it exceeds 3 parts by weight, the dielectric properties are slightly deteriorated. The mixing ratio of the component (d) is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, and most preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). If the amount of component (d) is less than 5 parts by weight, the flame retardant is insufficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the fluidity during melt molding may be reduced, or the adhesive strength to the metal foil may be reduced.
【００４４】（ｅ）成分の配合割合は（ｄ）成分１００
重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１０
〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｅ）成分が１０重量部未満では難燃剤が（ｄ）成
分単独の場合に比べて難燃性の改良効果が十分でなく、
５０重量部を越えると溶融成型時の流動性が低下した
り、金属箔に対する接着力が低下することがある。The mixing ratio of the component (e) is 100 for the component (d).
10 to 50 parts by weight, preferably 10 based on parts by weight
-40 parts by weight, most preferably 10-30 parts by weight. When the amount of the component (e) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy is insufficient as compared with the case where the component (d) alone is used as the flame retardant,
If it exceeds 50 parts by weight, the fluidity at the time of melt molding may decrease, or the adhesive force to the metal foil may decrease.
【００４５】（ｆ）成分の占める割合は、（ａ）〜
（ｆ）成分の和１００重量部を基準として５〜６５重量
部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましく
は３０〜５０重量部である。（ｇ）成分が５重量部より
少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不
十分であり、また基材が６５重量部より多くなると複合
材料の誘電特性が劣り好ましくない。The proportion of the component (f) is from (a) to
The amount is 5 to 65 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, further preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (f). When the amount of the component (g) is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and when the amount of the base material is more than 65 parts by weight, the dielectric properties of the composite material are poor, which is not preferable.
【００４６】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１
の項で説明した（ａ）〜（ｅ）成分と必要に応じて他の
成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒
もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、
基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。In the composite material of the present invention, a coupling agent can be used if necessary for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used. The method for producing the composite material of the present invention includes, for example, the first method of the present invention.
Component (a) to (e) and other components as required in the section (1) are uniformly dissolved or dispersed in the above-mentioned halogen-based, aromatic-based, ketone-based solvent or a mixed solvent thereof,
A method of impregnating the base material and then drying the base material may be mentioned.
【００４７】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第４の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合
材料を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。その製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加
熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行
い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。ま
た一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を
組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも
可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。Impregnation is carried out by dipping, coating or the like. Impregnation can be repeated multiple times as needed, and in this case it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and amount. Is. The fourth curable composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of the curable composite materials are stacked, and each layer is adhered under heat and pressure, and at the same time heat cured to obtain a cured composite material having a desired thickness. You can It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material. The lamination molding and curing are usually performed simultaneously by using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method.
【００４８】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。最後に本発明の第５である積層体に
ついて説明する。本発明の積層体とは、本発明の第４と
して上述した硬化複合材料と金属箔より構成されるもの
である。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅
箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限
定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１
０５μｍの範囲である。Molding and curing are carried out at a temperature of 80 to 300 ° C.
It can be carried out at a pressure of 0.1 to 1000 Kg / cm 2 , a time of 1 minute to 10 hours, more preferably a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 1 to 500 Kg / cm 2 , and a time of 1 minute to 5 hours. . Finally, the fifth embodiment of the present invention will be described. The laminate of the present invention is composed of the cured composite material and the metal foil described above as the fourth of the present invention. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 5 to 200 μm, more preferably 5 to 1
It is in the range of 05 μm.
【００４９】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の第３として上述した硬化性複合材料と、
金属箔および／または金属板を目的に応じた層構成で積
層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬
化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体に
おいては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積
層される。金属箔は表層としても中間層としても用いる
ことができる。As the method for producing the laminate of the present invention,
For example, the curable composite material described above as the third aspect of the present invention,
There may be mentioned a method in which a metal foil and / or a metal plate are laminated in a layered structure according to the purpose, and each layer is adhered under heat and pressure and at the same time heat-cured. In the laminate of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in any layer structure. The metal foil can be used as both the surface layer and the intermediate layer.
【００５０】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔の接着には接着剤
を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、
アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層
成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で行うことが
できる。In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer. An adhesive may be used to bond the metal foil. As an adhesive, epoxy type,
Examples thereof include acrylic type, phenol type, and cyanoacrylate type, but are not particularly limited thereto. The lamination molding and curing described above can be performed under the same conditions as in the fourth aspect of the present invention.
【００５１】[0051]
【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 重合開始剤：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
メタ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂 パーブチル
Ｐ；ＰＢＰと略す） 難燃助剤：Ｓｂ2 Ｏ3 （日本精鋼 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ2 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples below, the following components were used. Polymerization initiator: α, α′-bis (t-butylperoxy-
Meta - isopropyl) benzene (NOF Perbutyl P; referred to as PBP) a flame retardant aid: Sb 2 O 3 (Nippon Seiko PATOX-M) Glass cloth: E glass, weight per unit area 48 g / m 2
【００５２】[0052]
【参考例１】 ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応し
た生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部
を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００
℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出
し機により押出して反応生成物を得た。この反応生成物
のηｓｐ／ｃは０．４８であった。以下この反応生成物
をポリマーＡと略記する。[Reference Example 1] Product obtained by modifying polyphenylene ether with an unsaturated acid anhydride: poly (2,6) having a viscosity number ηsp / c of 0.54 measured at 30 ° C. in a chloroform solution of 0.5 g / dl.
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) 100 parts by weight, maleic anhydride 1.5 parts by weight, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (NOF Corporation). Perhexa 25B) 1.0 part by weight is dry blended at room temperature, and then the cylinder temperature is set to 300.
The reaction product was obtained by extrusion with a twin-screw extruder under the conditions of ℃ and screw rotation speed of 230 rpm. The ηsp / c of this reaction product was 0.48. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as polymer A.
【００５３】[0053]
【参考例２】 ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応し
た生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部を室温でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機により押出して
反応生成物を得た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．
４３であった。以下この反応生成物をポリマーＢと略記
する。[Reference Example 2] Product obtained by subjecting polyphenylene ether to modification reaction with an unsaturated acid anhydride: poly (2,6) having a viscosity number ηsp / c of 0.40 measured with a chloroform solution of 30 g at 0.5 g / dl.
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) 100 parts by weight and maleic anhydride 1.5 parts by weight are dry-blended at room temperature, and then extruded by a twin-screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C and a screw rotation speed of 230 rpm. A reaction product was obtained. The ηsp / c of this reaction product is 0.
It was 43. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as polymer B.
【００５４】[0054]
【実施例１〜１０】 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 ポリマーＡまたはＢ、ＴＡＩＣまたはＴＡＣ、過酸化
物、難燃剤、およびＳｂ 2Ｏ3を表１に示した組成でヘン
シェルミキサーを用いて混合し、プレス成形機により２
００℃、３０分の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍ
の硬化物を作成した。Examples 1 to 10 Curable resin composition and cured resin composition Polymer A or B, TAIC or TAC, peroxide
Objects, flame retardants, and Sb 2O3With the composition shown in Table 1
Mix using a shell mixer, and press the 2
Molded and cured at 00 ° C for 30 minutes, thickness about 1mm
A cured product of
【００５５】この硬化物は、ＵＬ９４規格に相当する燃
焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示し
た。熱機械特性分析装置（ＴＭＡ）にてガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定したところ、１５０℃以上という良好な
値が得られた。This cured product showed a flame retardancy equivalent to V-0 when subjected to a flammability test corresponding to UL94 standard. When the glass transition temperature (Tg) was measured with a thermomechanical property analyzer (TMA), a good value of 150 ° C. or higher was obtained.
【００５６】[0056]
【比較例１】実施例１におけるポリマーＡとＴＡＩＣの
比を７５：２５から８５：１５に変えた以外は実施例１
と同様に操作して硬化物を得た。樹脂の流れ性不足のた
め硬化物の表面にはむらがあった。Comparative Example 1 Example 1 except that the ratio of polymer A to TAIC in Example 1 was changed from 75:25 to 85:15.
A cured product was obtained by the same procedure as described above. Due to insufficient flowability of the resin, the surface of the cured product was uneven.
【００５７】[0057]
【比較例２】実施例３において過酸化物の量を０．５部
とした以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。
ＴＡＩＣが未硬化であるため表面にべとつきがあった。Comparative Example 2 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of peroxide was changed to 0.5 part.
Since the TAIC was uncured, the surface was sticky.
【００５８】[0058]
【比較例３】実施例３において難燃剤の量を３部とした
以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。燃焼性
試験を行ったところＨＢ相当であった。Comparative Example 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the flame retardant was changed to 3 parts. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB.
【００５９】[0059]
【比較例４】実施例３において難燃剤の量を１１０部と
した以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。硬
化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であった。実
施例１〜１０および比較例１〜４の結果を表１に示す。Comparative Example 4 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the flame retardant was changed to 110 parts. The appearance of the cured product was poor due to insufficient flowability of the resin. The results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【実施例１１〜１８】 硬化性複合材料 表２に示した組成で各成分を８０℃のトルエン中に溶解
または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して
含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。 積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍになるように上記の硬化性
複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に
厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬
化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示
した。圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ2とした。Examples 11 to 18 Curable composite material Each component having the composition shown in Table 2 was dissolved or dispersed in toluene at 80 ° C. A glass cloth was immersed in this solution for impregnation and dried in an air oven. Laminated body If necessary, a plurality of the above-mentioned curable composite materials are laminated so that the thickness after molding is about 0.8 mm, and a copper foil with a thickness of 35 μm is placed on both sides of the laminate and molded and cured by a press molding machine. To obtain a laminate. The curing conditions of each example are shown in Table 3. The pressure was 30 kg / cm 2 in all cases.
【００６２】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。 １．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 ２．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ３．ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張率 積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。 ４．銅箔引き剥し強さ（層間引き剥がし強さ） 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準拠）。積層体の層間引き剥がし強さは、シー
ト状の硬化性複合材料を複数枚重ねてプレス成形した積
層体から、表面のシートを引き剥がすことによって、銅
箔引き剥がし強さと同様に測定した。Various physical properties of the laminate thus obtained were measured by the following methods. 1. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz (according to JIS C 6481). 2. Solder heat resistance Cut the laminate from which the copper foil was removed into 25 mm square pieces, 260
Floating in a solder bath at ℃ for 120 seconds, the change in appearance was visually observed (in accordance with JIS C 6481). 3. Glass transition temperature (Tg), linear expansion coefficient A sample cut out from the laminate was measured by TMA. 4. Copper foil peeling strength (interlayer peeling strength) A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from the laminate, and after making parallel cuts having a width of 10 mm on the copper foil surface, a direction perpendicular to the surface The copper foil was continuously peeled off at a speed of 50 mm / min, and the stress at that time was measured by a tensile tester, and the minimum value of the stress was shown (JIS C 6
481). The interlayer peeling strength of the laminate was measured in the same manner as the copper foil peeling strength by peeling off the surface sheet from the laminate obtained by stacking a plurality of sheet-shaped curable composite materials and press-molding them.
【００６３】結果は表３に示した。いずれの実施例にお
いても耐熱性（Ｔｇおよびハンダ耐熱性）、誘電特性、
金属との接着性、難燃性に優れた硬化複合材料、積層体
が得られた。The results are shown in Table 3. In any of the examples, heat resistance (Tg and solder heat resistance), dielectric properties,
A cured composite material and a laminate having excellent adhesion to metal and flame retardancy were obtained.
【００６４】[0064]
【比較例５】実施例１１においてポリマーＡとＴＡＩＣ
の比を７５：２５から８５：１５に代えた以外は同様に
操作して硬化物を得た。積層体は成形時流れ不良のため
表面にむらがあった。Comparative Example 5 Polymer A and TAIC in Example 11
A cured product was obtained in the same manner except that the ratio was changed from 75:25 to 85:15. The laminate had uneven surface due to poor flow during molding.
【００６５】[0065]
【比較例６】実施例１３において過酸化物の量を０．５
部とした以外は実施例１３と同様に操作して硬化物を得
た。耐熱性が劣っていた。Comparative Example 6 In Example 13, the amount of peroxide was 0.5.
A cured product was obtained in the same manner as in Example 13 except that the parts were used. The heat resistance was inferior.
【００６６】[0066]
【比較例７】実施例１３において過酸化物の量を５部と
した以外は実施例１３と同様に操作して硬化物を得た。
誘電正接が大であった。Comparative Example 7 A cured product was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of peroxide was changed to 5 parts.
The dielectric loss tangent was large.
【００６７】[0067]
【比較例８】実施例１３において難燃剤の量を３部とし
た以外は実施例１３と同様に操作して硬化物を得た。燃
焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。Comparative Example 8 A cured product was obtained in the same manner as in Example 13, except that the amount of the flame retardant was changed to 3 parts. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB.
【００６８】[0068]
【比較例９】実施例１３において難燃剤の量を１１０部
とした以外は実施例１３と同様に操作して積層体を得
た。積層体は成形時流れ不良のため表面にむらがあり、
銅箔引き剥し強度が実施例１３に比べて著しく低下し
た。表３に実施例１１〜１８と合わせて比較例５〜９の
結果を示す。[Comparative Example 9] A laminate was obtained in the same manner as in Example 13 except that the amount of the flame retardant was changed to 110 parts. The laminate has uneven surface due to poor flow during molding,
The copper foil peeling strength was significantly reduced as compared with Example 13. Table 3 shows the results of Comparative Examples 5 to 9 together with Examples 11 to 18.
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】[0070]
【表３】 [Table 3]
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒成膜性
が良好であり、表面のべたつき等がない取扱い性に優れ
たフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発明の硬化
樹脂組成物は難燃性、耐熱性および優れた誘電特性を兼
ね備えている優秀な材料である。EFFECTS OF THE INVENTION The curable resin composition of the present invention has a good solvent film-forming property, and a film and a curable composite material which are free from surface stickiness and have excellent handleability can be obtained. The cured resin composition of the present invention is an excellent material having flame retardancy, heat resistance and excellent dielectric properties.
【００７２】本発明の硬化性複合材料は金属との接着性
および層間の接着性に優れる。また、本発明の硬化性複
合材料を用いて得られる硬化複合材料および積層体は難
燃性、耐熱性および優れた誘電特性を兼ね備えている優
秀な材料である。従って本発明の材料は、電気産業、電
子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、
絶縁材料、耐熱材料等として用いることができる。The curable composite material of the present invention is excellent in adhesion to metal and adhesion between layers. Further, the cured composite material and the laminate obtained by using the curable composite material of the present invention are excellent materials having both flame retardancy, heat resistance and excellent dielectric properties. Therefore, the material of the present invention is a dielectric material in the fields of electric industry, electronic industry, space and aircraft industry, etc.
It can be used as an insulating material, a heat resistant material, or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/06 Ｃ０８Ｋ 5/06 5/14 5/14 5/3415 5/3415 5/3477 5/3477 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08K 5/06 C08K 5/06 5/14 5/14 5/3415 5/3415 5/3477 5 / 3477
Claims (5)
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシア
ヌレート、（ｃ）過酸化物、および（ｄ）デカブロモジ
フェニルエーテル及び下記式（１）〜（３）で表される
化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤
からなる硬化性樹脂組成物であって、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
６５〜７５重量部、（ｂ）成分が２５〜３５重量部、
（ｃ）成分が１〜３重量部、（ｄ）成分が５〜１００重
量部であることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 1. A reaction product of (a) a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) a triallyl cyanurate and / or a triallyl isocyanurate, (c) a peroxide, and (d). ) A curable resin composition comprising at least one flame retardant selected from the group consisting of decabromodiphenyl ether and compounds represented by the following formulas (1) to (3), wherein the component (a) and the component (b) 65 to 75 parts by weight of the component (a), 25 to 35 parts by weight of the component (b), based on 100 parts by weight of the sum of the components,
A curable polyphenylene ether-based resin composition, wherein the component (c) is 1 to 3 parts by weight and the component (d) is 5 to 100 parts by weight. Embedded image Embedded image Embedded image
して得られる硬化樹脂組成物。2. A cured resin composition obtained by curing the curable resin composition according to claim 1.
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソシア
ヌレート、（ｃ）過酸化物、（ｄ）デカブロモジフェニ
ルエーテル及び一般式（１）〜（３）で表される化合物
からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤、
（ｅ）酸化アンチモン、および（ｆ）基材からなる硬化
性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が６５〜７５重量部、
（ｂ）成分が２５〜３５重量部、（ｃ）成分が１〜３重
量部、（ｄ）成分が５〜１００重量部、（ｄ）成分１０
０重量部を基準として（ｅ）成分が１０〜５０重量部、
かつ（ａ）〜（ｆ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）〜（ｅ）成分が９５〜３５重量部、（ｆ）成分が
５〜６５重量部であることを特徴とする硬化性複合材
料。3. A reaction product of (a) a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) a triallyl cyanurate and / or a triallyl isocyanurate, (c) a peroxide, (d). At least one flame retardant selected from the group consisting of decabromodiphenyl ether and compounds represented by general formulas (1) to (3),
A curable composite material comprising (e) antimony oxide and (f) a base material, the sum of the components (a) and (b) being 10
65 to 75 parts by weight of the component (a) based on 0 parts by weight,
Component (b) is 25 to 35 parts by weight, component (c) is 1 to 3 parts by weight, component (d) is 5 to 100 parts by weight, component (d) 10
10 to 50 parts by weight of component (e) based on 0 parts by weight,
And curing based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) to (f) being 95 to 35 parts by weight of the components (a) to (e) and 5 to 65 parts by weight of the component (f). Composite material.
得られる硬化複合材料。4. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 3.
らなる積層体。5. A laminate comprising the cured composite material according to claim 4 and a metal foil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4868195A JPH08245872A (en) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | Polyphenylene ether resin composition with low permittivity and low loss tangent |
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|---|---|---|---|
| JP4868195A JPH08245872A (en) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | Polyphenylene ether resin composition with low permittivity and low loss tangent |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH08245872A true JPH08245872A (en) | 1996-09-24 |
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ID=12810071
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|---|---|---|---|
| JP4868195A Withdrawn JPH08245872A (en) | 1995-03-08 | 1995-03-08 | Polyphenylene ether resin composition with low permittivity and low loss tangent |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245872A (en) |
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-
1995
- 1995-03-08 JP JP4868195A patent/JPH08245872A/en not_active Withdrawn
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