JPH07247416A - Curable polyphenylene ether resin composition having flame retardancy - Google Patents

Curable polyphenylene ether resin composition having flame retardancy

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JPH07247416A
JPH07247416A JP3951694A JP3951694A JPH07247416A JP H07247416 A JPH07247416 A JP H07247416A JP 3951694 A JP3951694 A JP 3951694A JP 3951694 A JP3951694 A JP 3951694A JP H07247416 A JPH07247416 A JP H07247416A
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JP
Japan
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weight
polyphenylene ether
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resin composition
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JP3951694A
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Japanese (ja)
Inventor
Masakatsu Kuroki
正勝 黒木
Teruo Katayose
照雄 片寄
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject curable composition, comprising a specific polyether resin, triallyl (iso)cyanurate, silica, a hydrogenated block copolymer and a brominated aromatic compound, excellent in film-forming properties, adhesion, flame retardancy, chemical and heat resistances and dielectric characteristics and useful as printed wiring boards, etc. CONSTITUTION:This resin composition is a curable polyphenylene ethereal resin composition comprises (A) 98-40 pts.wt. polyphenylene ether containing unsaturated groups, (B) 2-60 pts.wt. triallyl (iso)cyanurate, (C) 10-400 pts.wt. silica, (D) 1-50 pts.wt. hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block consisting essentially of a vinyl aromatic compound and a polymer block consisting essentially of a conjugated diene compound and (E) 5-50 pts.wt. brominated aromatic compound containing imide ring. The total amount of the components (A) and (B) is 100 pts.wt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬化
体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物と基材から
なる硬化性複合材料、その硬化体、および硬化体と金属
箔からなる積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable polyphenylene ether resin composition and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a curable composite material composed of the resin composition and a substrate, a cured product thereof, and a laminate composed of the cured product and a metal foil.

【０００２】本発明の樹脂組成物は、硬化後において優
れた難燃性、耐薬品性、誘電特性、耐熱性を有し、電子
産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶
縁材料、耐熱材料に用いることができる。The resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, chemical resistance, dielectric properties, and heat resistance after curing, and is used as a dielectric material, an insulating material, in the fields of the electronic industry, space / aircraft industry, etc. It can be used as a heat resistant material.

【０００３】[0003]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらは
各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特
に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, and moldability are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate having a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin as a base material has been used. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have the drawback of poor electrical characteristics, especially dielectric characteristics in the high frequency region. As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has been attracting attention in recent years and its application to copper-clad laminates has been attempted.

【０００４】ポリフェニレンエ−テルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエ−テル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエ−テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。Polyphenylene ether is an engineering plastic excellent in mechanical properties and electrical properties and has relatively high heat resistance. However, when it is intended to be used as a printed circuit board material, extremely high heat resistance of solder is required, so that the heat resistance inherent to polyphenylene ether is by no means sufficient. That is, the polyphenylene ether is deformed when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, causing a significant decrease in mechanical strength and peeling of the copper foil formed on the resin surface for a circuit. Further, polyphenylene ether has strong resistance to acids, alkalis and hot water, but has extremely weak resistance to aromatic hydrocarbon compounds and halogen-substituted hydrocarbon compounds and is soluble in these solvents.

【０００５】ポリフェニレンエ−テルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエ−テ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエ−テルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２‐アリル‐６‐メチル
フェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ−ルの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌，第４９巻，２６７頁（１９６１）に開示されて
いる。米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０
６２号には、２，６‐ジメチルフェノ−ルと２‐アリル
‐６‐メチルフェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ
−ルとの共重合体が開示されている。また米国特許第４
６３４７４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエ−
テルが開示されている。さらに本発明者らは、先にプロ
パルギル基あるいはアリル基で置換されたポリフェニレ
ンエ−テル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含む
ポリフェニレンエ−テルを発明し、これらが硬化可能で
あること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒
やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特
性を持つことを見い出した（特開平１‐６９６２８号、
同１‐６９６２９号、同１‐１１３４２５号、同１‐１
１３４２６号）。As one method for improving the heat resistance and chemical resistance of polyphenylene ether, a crosslinkable functional group is introduced into the chain of polyphenylene ether and further cured to be used as a cured polyphenylene ether. A method has been proposed. As a specific example, a polymer of 2-allyl-6-methylphenol or 2,6-diallylphenol is a Journal of Polymer Science.
Ce magazine, Vol. 49, p. 267 (1961). U.S. Pat. Nos. 3,281,393 and 34220
No. 62 discloses a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2-allyl-6-methylphenol or 2,6-diallylphenol. US Patent No. 4
No. 634,742 includes vinyl group-substituted polyphenylene ether.
Tell is disclosed. Furthermore, the present inventors previously invented a polyphenylene ether substituted with a propargyl group or an allyl group, and a polyphenylene ether containing a triple bond or a double bond, and that these are curable, and It has been found that the cured product obtained is insoluble in aromatic hydrocarbon solvents and halogen-substituted hydrocarbon solvents and has excellent dielectric properties (JP-A-1-69628,
1-69629, 1-113425, 1-1
13426).

【０００６】しかし、ポリフェニレンエールテル自身は
銅張積層板のような電気部品に用いるために十分な難燃
性を有してはいない。ポリフェニレンエーテルの優れた
誘電特性および耐熱性を損なわずに難燃性を付与するこ
とは実用上強く求められているにもかかわらず、その有
効な一手段であるデカブロモジフェニルエーテル類縁化
合物の添加は環境保護の観点から制限もしくは禁止の方
向にある。However, polyphenylene ether itself does not have sufficient flame retardancy for use in electrical parts such as copper clad laminates. Although it is practically strongly demanded to impart flame retardancy without impairing the excellent dielectric properties and heat resistance of polyphenylene ether, the addition of decabromodiphenyl ether analogues, which is an effective means of adding it, is environmentally friendly. From the viewpoint of protection, it is in the direction of restriction or prohibition.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テル樹脂の優れた誘電特性を損なうこと無く、硬化後に
おいて優れた耐薬品性、耐熱性に加えて、優れた難燃性
を有する硬化物を示す、新規な硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances and has excellent chemical resistance and heat resistance after curing without impairing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether resin. In addition to the above, it is intended to provide a novel curable resin composition showing a cured product having excellent flame retardancy.

【０００８】以上の部分はプリント配線板用積層板を例
に引いて述べたが、この樹脂組成物を他の成形体として
も好適に用い得ることはいうまでもない。[0008] The above parts have been described by taking a laminated board for a printed wiring board as an example, but it goes without saying that this resin composition can be suitably used as other molded articles.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見いだし本発明を完成
するに至った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。本発明の第１は、（ａ）、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、９８〜４０
重量部の不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、２〜６０重量部のトリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１０〜４００重量部のシリカ、（ｄ）、（ａ）成分
と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１〜５０
重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡおよび少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体 （ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、５〜５０重量部の、少なくとも一つのイミド
環を含む臭素化芳香族化合物からなることを特徴とする
硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供す
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, as a result of finding a novel resin composition which meets the purpose of the present invention, the present invention is completed. I arrived. The present invention comprises the following five inventions. The first aspect of the present invention is 98 to 40 based on 100 parts by weight of (a), the sum of the components (a) and (b).
A polyphenylene ether resin containing parts by weight of an unsaturated group,
(B), based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 2 to 60 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, (c),
Based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 10 to 400 parts by weight of silica, and (d), based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 1 to Fifty
Water obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of parts by weight of a polymer block A containing at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B containing at least one conjugated diene compound. Additive block copolymer (e), based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 5 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound containing at least one imide ring. Provided is a curable polyphenylene ether-based resin composition.

【００１０】本発明の第ニは、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。
本発明の第三は、（ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
１００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和
基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜
６０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／また
はトリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１０〜１０
０重量部のシリカ、（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として、１〜５０重量部の少なく
とも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡおよび少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を
水素添加して得られる水添ブロック共重合体、（ｅ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、５〜５０重量部の、少なくとも一つのイミド環を含
む臭素化芳香族化合物、（ｆ）、（ｅ）成分１００重量
部を基準として、１０〜５０重量部の酸化アンチモン、
および（ｇ）、（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量部を
基準として、５〜９０重量部の基材からなることを特徴
とする硬化性複合材料を提供する。A second aspect of the present invention provides a cured polyphenylene ether resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether resin composition of the first aspect.
A third aspect of the present invention is (a), a polyphenylene ether resin containing 98 to 40 parts by weight of an unsaturated group, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), (b), (a). )
Based on 100 parts by weight of the sum of the component and the component (b), 2 to
10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of 60 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, the sum of components (c), (a) and (b).
Polymer block A containing 0 parts by weight of silica, 1 to 50 parts by weight of at least one vinyl aromatic compound as a main component, based on 100 parts by weight of the sum of components (d), (a) and (b). And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component, (e),
Based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 5 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound containing at least one imide ring, 100 parts by weight of the components (f) and (e) are added. As a standard, 10 to 50 parts by weight of antimony oxide,
And a curable composite material comprising 5 to 90 parts by weight of a base material based on 100 parts by weight of the sum of the components (g) and (a) to (g).

【００１１】本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複
合材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本
発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体を提供する。これらの発明について以下に
詳しく説明する。A fourth aspect of the present invention provides a cured composite material obtained by curing the curable composite material of the third aspect. A fifth aspect of the present invention provides a laminate comprising the cured composite material of the fourth aspect and a metal foil. These inventions will be described in detail below.

【００１２】まず本発明の第１および第２である硬化性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とその硬化体につ
いて説明する。硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ａ）成分として用いられる不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル
類に対して側鎖として炭素−炭素二重結合および／また
は炭素−炭素三重結合を含む不飽和基を導入したものを
指す。その例としては、次の一般式（Ｉ）で表されるポ
リフェニレンエーテル樹脂と一般式（ＩＩＩ）のアルケ
ニルハライドおよび／または一般式（ＩＶ）のアルキニ
ルハライドの反応生成物から成る樹脂であって、First, the curable polyphenylene ether resin composition and the cured product thereof, which are the first and second aspects of the present invention, will be described. The unsaturated group-containing polyphenylene ether resin used as the component (a) of the curable polyphenylene ether-based resin composition means a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond as a side chain with respect to the polyphenylene ethers. Refers to the one in which an unsaturated group containing is introduced. An example thereof is a resin comprising a reaction product of a polyphenylene ether resin represented by the following general formula (I), an alkenyl halide of the general formula (III) and / or an alkynyl halide of the general formula (IV):

【００１３】[0013]

【化１】 [Chemical 1]

【００１４】[0014]

【化２】 [Chemical 2]

【００１５】Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基お
よび／またはアルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂に結合している樹脂を挙げることが
できる。Mention may be made of resins in which X and / or Y and the following alkenyl groups and / or alkynyl groups are covalently bonded to the polyphenylene ether resin.

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。Explaining the polyphenylene ether resin of the general formula (I), typical examples of Q include the following four kinds of compounds represented by the general formula.

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】具体例として、As a concrete example,

【００２０】[0020]

【化５】 [Chemical 5]

【００２１】[0021]

【化６】 [Chemical 6]

【００２２】等がある。一般式（Ｉ）中のＪで表される
ポリフェニレンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにお
いて以下に述べる単位または末端基のうち一種または二
種以上が含まれていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、Etc. In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (I), one or two or more of the units or terminal groups described below are contained unless the heat resistance and heat stability of the polyphenylene ether resin are reduced. May be included. i) a unit represented by the following general formula other than (II),

【００２３】[0023]

【化７】 [Chemical 7]

【００２４】ｉｉ）次の一般式で表される単位、Ii) a unit represented by the following general formula,

【００２５】[0025]

【化８】 [Chemical 8]

【００２６】ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、Iii) an end group represented by the following general formula,

【００２７】[0027]

【化９】 [Chemical 9]

【００２８】ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）
〜（ＶＩＩ）の単位または末端基に対し、スチレン、メ
タクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマ
ーをグラフト重合させて得られる単位または末端基。一
般式（Ｖ）の単位の例としては、Iv) The above formula (II) and general formula (V)
Units or terminal groups obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated bond such as styrene or methyl methacrylate to the units or terminal groups of (VII). As an example of the unit of the general formula (V),

【００２９】[0029]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３０】等が挙げられる。一般式（ＶＩ）の単位の
例としては、And the like. Examples of the unit of general formula (VI) include:

【００３１】[0031]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３２】等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端
基の例としては、And the like. Examples of the terminal group of the general formula (VII) include:

【００３３】[0033]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３４】等が挙げられる。次に一般式（ＩＩＩ）の
アルケニルハライドの具体的な例を挙げると、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、４
−ブロモ−１−ブテン、トランス−および／またはシス
−１−ブロモ−２−ブテン、トランス−および／または
シス−１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−２−メチ
ル−２−プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブ
ロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキ
セン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン等があ
る。And the like. Next, specific examples of the alkenyl halide of the general formula (III) will be listed below: allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4
-Bromo-1-butene, trans- and / or cis-1-bromo-2-butene, trans- and / or cis-1-chloro-2-butene, 1-chloro-2-methyl-2-propene, 5 -Bromo-1-pentene, 4-bromo-2-methyl-2-butene, 6-bromo-1-hexene, 5-bromo-2-methyl-2-pentene and the like.

【００３５】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。Specific examples of the alkynyl halide of the general formula (IV) include propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, 4-bromo-1-butyne, 4-bromo-2-butyne, 5-bromo-1. -Pentyne, 5-bromo-2-pentyne, 1-iodo-2-pentyne, 1-iodo-3-hexyne, 6-bromo-1-hexyne and the like.

【００３６】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本発明の（ａ）成分に用いられる
不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、
例えば特開昭６４−６９６２８号、同６４−６９６２９
号、特開平１−１１３４２５号、同１−１１３４２６
号、同２−２３２２６０号、同２−２３３７５９号に開
示された方法に従い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエ
ーテル樹脂を有機金属でメタル化し、続いてアルケニル
ハライド（ＩＩＩ）および／またはアルケニルハライド
（ＩＶ）で置換反応することにより製造することができ
る。 本方法に従って製造される不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂は、少なくとも次の２種ないし３
種の構造式で表される単位より構成される。These alkenyl halides and alkynyl halides can be used alone or in combination of two or more. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the component (a) of the present invention is
For example, JP-A-64-69628 and 64-69629.
No. 1,113,425, and No. 1-113426.
No. 2-232260, No. 2-233759, the polyphenylene ether resin of the general formula (I) is metallized with an organic metal, and subsequently alkenyl halide (III) and / or alkenyl halide (IV). ) It is possible to produce by substitution reaction. The polyphenylene ether resin containing an unsaturated group produced according to the present method is at least the following two or three types.
It is composed of units represented by the structural formula of the species.

【００３７】[0037]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３８】さらには上記の他、次の単位を含むことも
ある。In addition to the above, the following units may be included.

【００３９】[0039]

【化１４】 [Chemical 14]

【００４０】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て０以上（Ｍが水素原子の場合）３０重量％以下の範囲
であり、より好ましくは０以上２０重量％以下の範囲で
ある。本発明に用いられる不飽和基が導入されたポリフ
ェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハロゲンが含ま
れる必要はない。しかしながらハロゲンが特に塩素、臭
素である場合には、本発明の硬化性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物に難燃性を付与できるという効果があ
る。The content of halogen derived from the general formula (VIII) is in the range of 0 or more (when M is a hydrogen atom) 30% by weight or less, and more preferably 0 or more and 20% by weight, based on the polyphenylene ether resin. % Or less. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention does not necessarily need to contain halogen. However, when the halogen is chlorine or bromine, there is an effect that flame retardancy can be imparted to the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention.

【００４１】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得
られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６
−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物Preferred examples of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin obtained by the above method include:
The resin which consists of the reaction product of polyphenylene ether-type resin and allyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, and propargyl chloride described below can be mentioned. Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol. Polystyrene graft copolymer of 2,6
-Copolymer of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6
-Dimethyl-3-phenylphenol copolymer, 2,
6-Dimethylphenol is a polyfunctional phenol compound

【００４２】[0042]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４３】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号、特開平１−２９７４８号に開示されているよう
な一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重合体、
例えば特願平１−１３５７６３号に開示されているよう
な一般式（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩＩ）の末端基
を含む樹脂等を挙げることができる。Polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of, for example, JP-A-63-3012.
No. 22, a copolymer containing units of the general formulas (V) and (VI) as disclosed in JP-A-1-29748,
For example, a resin containing a unit of general formula (V) and an end group of general formula (VII) as disclosed in Japanese Patent Application No. 1-135763 can be mentioned.

【００４４】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。Other examples of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention include resins containing the following repeating units.

【００４５】[0045]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４６】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号に開示されているような２，６−ジプ
レニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，
６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号の開示され
ているような２−プレニル−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−
（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。A specific example is US Pat. No. 3,422.
Copolymers of 2-allyl-6-methylphenol with 2,6-dimethylphenol as disclosed in 062, 2,6-Diallyl-4- as disclosed in U.S. Pat. No. 3,281,393. Bromophenol and 2,6-
Copolymer of dimethyl-4-bromophenol, Japanese Patent Publication No. 6
A copolymer of 2,6-diprenylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in 3-47733, also of 2,6-bis (2-butenyl) phenol and 2,6-dimethylphenol. Copolymer, also 2,
A copolymer of 6-dicinnamylphenol and 2,6-dimethylphenol, a homopolymer of 2-prenyl-6-methylphenol as disclosed in JP-A-58-27719, and also 2-prenyl-6. -A copolymer of methylphenol and 2,6-dimethylphenol, also 2-
A homopolymer of (2-butenyl) -6-methylphenol, a copolymer of 2- (2-butenyl) -6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol, and a homopolymer of 2
-Cinnamyl-6-methylphenol homopolymer, also 2-cinnamyl-6-methylphenol and 2,6-
Examples thereof include a dimethylphenol copolymer.

【００４７】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。A resin obtained by converting the methyl group at the 2,6-position of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) disclosed in US Pat. No. 4,634,742 into a vinyl group, also poly (2 A resin obtained by introducing a vinyl group into the 3,5-position of the phenyl group of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is also a preferable example of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention. Is one.

【００４８】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％
以下が好適である。The range of the unsaturated group content of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention is 0.1 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 0. 5 mol% or more and 50 mol%
The following are preferred:

【００４９】[0049]

【数１】 [Equation 1]

【００５０】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば封止材料や多層配
線板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ま
しい。If the unsaturated group content is less than 0.1 mol%, the chemical resistance after curing is insufficiently improved, which is not preferable. On the contrary, if it exceeds 100 mol%, it becomes very brittle after curing, which is not preferable. Regarding the molecular weight of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention, the viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution at 30 ° C. and 0.5 g / dl is 0.1 to 1.
Those in the range of 0 can be used favorably. A resin having a low viscosity number is preferable for a curable resin composition that places importance on molten resin flow, such as a sealing material or a prepreg for a multilayer wiring board.

【００５１】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、
それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。The triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate used as the component (b) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is
Each is a trifunctional monomer represented by the following structural formula.

【００５２】[0052]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５３】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。In practicing the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate may be used alone, or both may be mixed and used at an arbitrary ratio. In the present invention,
Triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate act as a plasticizer and a crosslinking agent. That is, it improves the flow of resin during pressing and the crosslink density.

【００５４】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられるシリカとは、化学的
には二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）である。以下一般に用い
られている通称であるシリカを用いる。本発明のポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｃ）成分は、硬化後
の樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与するという特徴
を有し、かつ硬化組成物の機械的特性および誘電特性に
悪影響を与えない。The silica used as the component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is chemically silicon dioxide (SiO 2 ). Hereinafter, commonly used commonly used silica is used. The component (c) of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is characterized in that it contributes to the improvement of the dimensional stability of the resin composition after curing, and adversely affects the mechanical properties and dielectric properties of the cured composition. Don't give.

【００５５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面にお
ける接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング
剤処理した（ｃ）成分を用ることができる。カップリン
グ剤としては、シランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコア
ルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
また、（ａ）〜（ｃ）成分を混合する際に上記カップリ
ング剤を添加してもよい。In the polyphenylene ether resin composition of the present invention, a component (c) which has been previously treated with a coupling agent is used for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the component (c) and the resin, if necessary. be able to. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used.
Further, the above coupling agent may be added when the components (a) to (c) are mixed.

【００５６】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に
規定しないが、好ましくは破砕タイプの粒子形状で平均
粒径４〜１０μの粒度分布の広いものがよい。さらに、
破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよい。本発
明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｄ）成分
として用いられる水添ブロック共重合体は、少なくとも
１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られるものであり、例えば、The particle shape and particle size of the component (c) are not particularly limited, but a crushed particle shape having a wide particle size distribution with an average particle size of 4 to 10 μ is preferable. further,
You may mix and use a crushing type and a spherical type. The hydrogenated block copolymer used as the component (d) of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is at least one polymer block A containing a vinyl aromatic compound as a main component and at least one conjugated diene compound. Is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of

【００５７】[0057]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５８】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含
むものである。さらにブロック構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加さ
れた共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、ま
たは水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合
体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異な
る構造であってもよい。It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as. The hydrogenated block copolymer contains a vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 85% by weight, preferably 10 to 70% by weight. Further referring to the block structure, a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound
Is a polymer block consisting of a vinyl aromatic compound alone or a copolymer block of a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a hydrogenated conjugated diene compound. And a polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound, wherein the polymer block B is composed only of the hydrogenated conjugated diene compound, or a hydrogenated conjugated diene compound Of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, has a structure of a copolymer block of a hydrogenated conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Further, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound are the hydrogenated conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound or the vinyl aromatic compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of a compound and polymer blocks mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound, the respective polymer blocks may have the same structure or different structures. May be

【００５９】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and p-third.
One or more of butyl styrene and the like can be selected, and styrene is preferable among them. Examples of the conjugated diene compound before hydrogenation that constitutes the hydrogenated conjugated diene compound include, for example, butadiene, isoprene, and 1,3-
One kind or two or more kinds are selected from pentadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

【００６０】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されな
いが、数平均分子量は５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜５０００００、更に好ましくは３０
０００〜３０００００の範囲で用いることができる。更
に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれ
であってもよい。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the present invention having the above structure is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30.
It can be used in the range of 000 to 300,000. Further, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial or any combination thereof.

【００６１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
方法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１３
３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に
記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の
存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共
重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエ
ン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を
水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロック
に変換させることができる。また、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合
されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に限定はないが、水素添加率
を２０％以下にするのが好ましい。Any method may be used as a method for producing these block copolymers as long as it has the above-mentioned structure. For example, Japanese Patent Publication No. 40-23
A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in JP-A-798-8. The method described in JP-A-43-6636, particularly preferably JP-A-59-13
Hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent to synthesize a hydrogenated block copolymer for use in the present invention, according to the method described in JP-A No. 3203 and JP-A No. 60-79005. You can At that time, at least 80% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound was morphologically modified with olefin. It can be converted into a functional compound polymer block. Further, hydrogen of an aromatic double bond based on a vinyl aromatic compound copolymerized with a polymer block A mainly containing a vinyl aromatic compound and, if necessary, a polymer block B mainly containing a conjugated diene compound. The addition rate is not particularly limited, but the hydrogen addition rate is preferably 20% or less.

【００６２】また、このブロック共重合体には、その特
性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も
含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位は、基本となるブロック共重合体に対して通常
０．０５〜５重量部の範囲で用い得る。上記ジカルボン
酸基またはその誘導体を含有する変性剤としては、マレ
イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および
これらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ドなどがある。好ましい変性剤の具体例としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。The block copolymer also includes a modified block copolymer to which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof is bound within a range not impairing its properties. The molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof can be used usually in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the basic block copolymer. Examples of the modifier containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and anhydrides and esters of these dicarboxylic acids. Examples include amide and imide. Specific examples of preferable modifiers include maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid.

【００６３】この変性ブロック共重合体の製法として
は、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変
性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられ
る。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の
（ｄ）成分は、硬化後の樹脂組成物の強靭性を向上さ
せ、かつ硬化組成物のその他の機械的特性および誘電特
性に悪影響を与えない。The method for producing the modified block copolymer is not particularly limited, but usually, the block copolymer and the modifier are melted by an extruder or the like and reacted with or without a radical initiator. A method is used. The component (d) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention improves the toughness of the resin composition after curing and does not adversely affect other mechanical properties and dielectric properties of the cured composition.

【００６４】本発明の（ｅ）成分として用いられる、少
なくとも一つのイミド環を含む臭素化芳香族化合物は、
難燃剤として機能する。上記の難燃剤の具体的な例とし
ては、The brominated aromatic compound containing at least one imide ring used as the component (e) of the present invention is
Functions as a flame retardant. Specific examples of the above flame retardant include:

【００６５】[0065]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６６】[0066]

【化２０】 [Chemical 20]

【００６７】が挙げられる。ｍ＋ｎは、難燃化効果の観
点から９以上が好ましく１０が最も好ましい。Ｚの炭素
の個数は４以下であればいくつでもよいが、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −が最も好ましい構造として挙げられる。また、Ｚ
は任意の個数の水素が臭素置換されていてよい。The following may be mentioned. From the viewpoint of the flame retardant effect, m + n is preferably 9 or more, and most preferably 10. The number of carbon atoms in Z may be any number as long as it is 4 or less, but --CH 2 C
H 2 - is mentioned as the most preferable structure. Also, Z
May have any number of hydrogens replaced by bromine.

【００６８】本件の第三発明における（ｆ）成分の酸化
アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用いられ
る。Ｓｂ2 Ｏ3 およびＳｂ2 Ｏ5 のいずれも用い得る
が、Ｓｂ2 Ｏ3 がより好ましい。（ｆ）成分は第三〜第
五発明において難燃性を得るために必須であるが、第一
および第二発明の硬化（性）樹脂組成物においては必須
ではない。しかし、これを用いて難燃性を向上させるこ
とは可能である。The antimony oxide as the component (f) in the third invention of the present case is used for the purpose of further improving flame retardancy. Both Sb 2 O 3 and Sb 2 O 5 can be used, but Sb 2 O 3 is more preferable. The component (f) is essential for obtaining flame retardancy in the third to fifth inventions, but is not essential in the cured (sexual) resin composition of the first and second inventions. However, it is possible to improve flame retardancy by using this.

【００６９】以上説明した（ａ）成分と（ｂ）成分の配
合割合は、第一および第二発明においては、両者の和１
００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部である。（ｂ）成分が
２重量部未満では耐薬品性の改善が不十分であり好まし
くない。逆に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性
が低下し、また硬化後において非常に脆い材料になるの
で好ましくない。In the first and second inventions, the compounding ratio of the components (a) and (b) described above is the sum of both of them.
The amount of the component (a) is 98 to 40 parts by weight, and the amount of the component (b) is 2 to 60 parts by weight, based on 00 parts by weight. When the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties and moisture absorption properties deteriorate, and the material becomes extremely brittle after curing, which is not preferable.

【００７０】第一、第二発明の硬化（性）樹脂組成物に
用いられる（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１０〜４００
重量部、好ましくは１００〜３００重量部、より好まし
くは１５０〜２００重量部である。（ｃ）成分が１０重
量部未満のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の
改善が不十分であり好ましくない。また４００重量部を
越えると、溶融成形時の樹脂の流動性および金属箔との
積層体を作成したときの金属箔との密着性が低下するの
で好ましくない。The blending ratio of the component (c) used in the cured (curable) resin composition of the first and second inventions is 10 to 400 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
Parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, more preferably 150 to 200 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 10 parts by weight, the thermal expansion characteristics of the resin composition after curing are insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 400 parts by weight, the fluidity of the resin during melt molding and the adhesion to the metal foil when a laminate with the metal foil is produced are unfavorable.

【００７１】第一、第二発明における（ｄ）成分の配合
割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、
より好ましくは５〜２０重量部である。（ｄ）成分が１
重量部未満のときは硬化物の強靭性の改善が不十分であ
り好ましくない。また５０重量部を越えると、溶融成形
時の樹脂の流動性が低下するので好ましくない。The mixing ratio of the component (d) in the first and second inventions is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
It is more preferably 5 to 20 parts by weight. (D) component is 1
If the amount is less than part by weight, the toughness of the cured product is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered, which is not preferable.

【００７２】第一、第二発明での（ｅ）成分の配合割合
は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準と
して５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、よ
り好ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成分が５重
量部未満のときは十分な難燃性が得られがたく、１００
重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下し
たり、金属箔に対する接着力が低下することがある。The mixing ratio of the component (e) in the first and second inventions is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). , And more preferably 5 to 50 parts by weight. When the amount of the component (e) is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy.
If it exceeds the weight part, the fluidity of the resin at the time of melt molding may decrease, or the adhesive force to the metal foil may decrease.

【００７３】本発明の硬化（性）ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物は、第４発明として後述する硬化複合材
料と同様、金属箔及び／または金属板と張り合わせて用
いることができる。また、第三〜第五発明においては、
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、第両者の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部である。（ｂ）成分が２重
量部未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくな
い。逆に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低
下し、また硬化後において非常に脆い材料になるので好
ましくない。The cured (property) polyphenylene ether resin composition of the present invention can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate, as in the case of the cured composite material described later as the fourth invention. In the third to fifth inventions,
The blending ratio of the component (a) and the component (b) is the sum of both 10
98 to 40 parts by weight of the component (a) based on 0 parts by weight,
The component (b) is 2 to 60 parts by weight. When the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties and moisture absorption properties deteriorate, and the material becomes extremely brittle after curing, which is not preferable.

【００７４】第三〜第五に用いられる（ｃ）成分の配合
割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として１０〜１００重量部、好ましく２０〜７０重量
部、より好ましくは３０〜５０重量部である。（ｃ）成
分が１０重量部未満のときは、硬化後の樹脂組成物の熱
膨張特性の改善が不十分であり好ましくない。また１０
０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性および
金属箔との積層体を作成したときの金属箔との密着性が
低下するので好ましくない。The proportion of the component (c) used in the third to the fifth is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). It is more preferably 30 to 50 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 10 parts by weight, the thermal expansion characteristics of the resin composition after curing are insufficiently improved, which is not preferable. Again 10
If it exceeds 0 parts by weight, the fluidity of the resin during melt molding and the adhesion to the metal foil when a laminate with the metal foil is prepared are unfavorable.

【００７５】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部である。（ｄ）成分が１重量部未満のときは硬
化物の強靭性の改善が不十分であり好ましくない。また
５０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低
下するので好ましくない。The mixing ratio of the component (d) is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
0 parts by weight. When the amount of the component (d) is less than 1 part by weight, the toughness of the cured product is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered, which is not preferable.

【００７６】（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として５〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは５〜
５０重量部である。（ｅ）成分が５重量部未満のときは
十分な難燃性が得られがたく、１００重量部を越える
と、溶融成形時の樹脂の流動性が低下したり、金属箔に
対する接着力が低下することがある。The mixing ratio of the component (e) is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
It is 50 parts by weight. When the amount of the component (e) is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when it exceeds 100 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered and the adhesive force to the metal foil is lowered. I have something to do.

【００７７】（ｆ）成分の配合割合は（ｅ）成分１００
重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１０
〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｆ）成分が１０重量部未満では難燃剤が（ｅ）成
分単独の場合に比べて難燃性の改良効果が十分でなく、
５０重量部を越えると溶融成型時の流動性が低下した
り、金属箔に対する接着力が低下することがある。The mixing ratio of the component (f) is 100 parts of the component (e).
10 to 50 parts by weight, preferably 10 based on parts by weight
-40 parts by weight, most preferably 10-30 parts by weight. When the amount of the component (f) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy is insufficient as compared with the case where the component (e) alone is used as the flame retardant.
If it exceeds 50 parts by weight, the fluidity at the time of melt molding may decrease, or the adhesive force to the metal foil may decrease.

【００７８】本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強
度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える
ことができる。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。A base material may be added to the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and dimensional stability. As the substrate used in the present invention, various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt; carbon fiber cloth; kraft paper, cotton paper, paper-glass blend Natural cellulose-based cloths such as fine paper are used alone or in combination of two or more kinds.

【００７９】本発明の硬化性複合材料における基材の成
分の占める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準
として５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量
部さらに好ましくは２０〜７０重量部である。基材が５
重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性
や強度が不十分であり、また基材が９０重量部より多く
なると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。The ratio of the components of the base material in the curable composite material of the present invention is 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, further preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composite material. Parts by weight. Base material is 5
If it is less than 100 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing will be insufficient, and if it is more than 90 parts by weight, the dielectric properties of the composite material will be poor, such being undesirable.

【００８０】本発明で用いられる金属箔としては、例え
ば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特
に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５
〜１０５μｍの範囲である。上記の（ａ）〜（ｆ）成分
を混合する方法としては、三成分を溶媒中に均一に溶解
または分散させる溶液混合法、あるいは押し出し機等に
より加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液
混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テ
トラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わ
せて用いられる。Examples of the metal foil used in the present invention include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 5 to 200 μm, more preferably 5
Is in the range of up to 105 μm. As a method for mixing the above components (a) to (f), a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which heating is performed by an extruder or the like can be used. Solvents used for solution mixing include halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene;
Aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran is used alone or in combination of two or more kinds.

【００８１】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されないが、通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に
溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組
成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用い
られる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行っ
てもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。
例えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィル
ムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形
機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることがで
きる。The resin composition of the present invention may be preliminarily molded into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited, and usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-mentioned solvent and molded into a desired shape, or a heat melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used. . The above-described casting method and heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each.
For example, it is possible to obtain a sheet of the present resin composition by laminating several to several tens of films of the present resin composition prepared by a casting method and heating and melting the film by a heating and melting method, for example, using a press molding machine.

【００８２】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の（ａ）〜（ｆ）成分と必要に応じて
他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の
溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散さ
せ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含
浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。
含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、
またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸
を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量
に調整することも可能である。As the method for producing the composite material of the present invention, for example, the components (a) to (f) of the present invention and, if necessary, other components are added to the above-mentioned halogen-based, aromatic-based, ketone-based, etc. solvents. Alternatively, a method of uniformly dissolving or dispersing in a mixed solvent thereof, impregnating the base material, and then drying it can be mentioned. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like.
Impregnation can be repeated multiple times if necessary,
In this case, it is also possible to repeat impregnation using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the resin composition and the resin amount to a desired value.

【００８３】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
硬化性樹脂組成物およびその硬化性複合材料は後述する
ように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化する
が、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応
を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用して
もよい。In the composite material of the present invention, a coupling agent can be used if necessary for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used. The curable resin composition and the curable composite material of the present invention undergo a crosslinking reaction by means such as heating to be cured as described below, but the reaction temperature at that time is lowered or the crosslinking reaction of unsaturated groups is promoted. For this purpose, a radical initiator may be contained and used.

【００８４】本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル
開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００部を基
準として０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重
量部である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用でき
る。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤は
これらの例に限定されない。The amount of the radical initiator used in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). It is a department. Representative examples of radical initiators include:
Benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butyl peroxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α,
α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide,
Di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl There are peroxides such as, but not limited to, 2,2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, and trimethylsilyltriphenylsilylperoxide. Also, although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,
3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the resin composition is not limited to these examples.

【００８５】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。さらには、添加剤
として他の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種
または二種以上配合することも可能である。熱可塑性樹
脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル
−ペンテン）等のポリオレフィン類およびその誘導体、
ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６
・１０、ナイロン１２などのポリアミド類およびその誘
導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン
テレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重
合体などのポリエステル類およびその誘導体、ポリフェ
ニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水
物との反応生成物、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合
体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート類、アクリル酸（またはメタクリル
酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニ
トリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレン
ブタジエン系共重合体等のポリスチレン類およびその共
重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、
ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチ
レン酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物類、ポリ
ビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重
合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、
ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリ
ビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスフ
ァーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポ
リエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有す
る側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂と
してはエポキシ樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられ
る。The resin composition of the present invention can be used by blending an amount of a filler or an additive within a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application. The filler may be fibrous or powdery,
Examples thereof include carbon black, alumina, talc, mica, glass beads and glass hollow spheres. As additives, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers,
Examples include pigments, dyes, colorants, and the like. Further, it is possible to blend one or more kinds of other thermoplastic resins or thermosetting resins as additives. As the thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, polyolefins such as poly (4-methyl-pentene) and derivatives thereof,
Nylon 4, Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6
Polyamides such as 10, nylon 12 and their derivatives, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymers and other polyesters and their derivatives, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene ether Reaction product of resin and unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethylmethacrylates, acrylic acid (or Methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, acrylonitrile styrene butadiene copolymers Polystyrenes and their copolymers, polyvinyl acetates, polyvinyl formal,
Polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene,
Polyvinyl ethers such as polymethoxyethylene and polyethoxyethylene, polyacrylic amide, polyphosphazenes, polyether sulfone, polyether ketone, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, thermoplastic polyimide, aromatic polyester, etc. Examples thereof include a liquid crystal polymer and a side chain type liquid crystal polymer containing a liquid crystal component in a side chain. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin and polyimide precursor.

【００８６】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間である。The cured polyphenylene ether resin composition of the present invention is obtained by curing the curable polyphenylene ether resin cured composition described above. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted. When curing is performed by heating, the temperature varies depending on the type of radical initiator, but it is 80 to 300 ° C., and more preferably 120 to 2 ° C.
It is selected in the range of 50 ° C. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.

【００８７】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。本発明
の硬化複合材料は、フィルム状、あるいは少なくとも１
種類の金属箔を少なくとも片面に張り合わせた形で用い
ることができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether resin composition can be analyzed by methods such as infrared absorption spectroscopy, high resolution solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. The cured composite material of the present invention is in the form of a film, or at least 1
It is possible to use various types of metal foils, which are laminated on at least one side.

【００８８】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プ
レス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で
行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た
未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の
方法で処理することによって硬化させることができる。The cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of the curable composite materials are stacked, and each layer is adhered under heat and pressure, and at the same time heat cured to obtain a cured composite material having a desired thickness. You can It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material. The lamination molding and curing are usually performed simultaneously by using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method.

【００８９】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００Ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。Molding and curing are carried out at a temperature of 80 to 300 ° C.
It can be carried out at a pressure of 0.1 to 1000 Kg / cm 2 , a time of 1 minute to 10 hours, and more preferably a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 1 to 100 Kg / cm 2 , and a time of 1 minute to 5 hours. . The laminate of the present invention is composed of the cured composite material of the present invention and a metal foil.

【００９０】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じ
た層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発
明の積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意
の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層と
しても用いることができる。As a method for producing the laminate of the present invention,
For example, a method may be mentioned in which the curable composite material of the present invention and a metal foil are laminated in a layered structure according to the purpose, and each layer is adhered under heat and pressure and at the same time heat-cured. In the laminate of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in any layer structure. The metal foil can be used as both the surface layer and the intermediate layer.

【００９１】また本発明の硬化性複合材料と金属板より
構成される積層板および、金属箔、硬化性複合材料、お
よび金属板より構成される金属張り積層板も製造でき
る。積層板においては、金属板をベースとしその片面ま
たは両面に硬化性複合材料が積層される。金属張り積層
板においては、金属板をベースとしその片面または両面
に硬化性複合材料を介して金属箔が積層される。この際
金属箔は最表層として用いられるが、最表層以外に中間
層として用いてもよい。Further, a laminated plate composed of the curable composite material of the present invention and a metal plate, and a metal-clad laminated plate composed of a metal foil, a curable composite material, and a metal plate can also be manufactured. In the laminated plate, a curable composite material is laminated on one side or both sides of a metal plate as a base. In the metal-clad laminate, a metal foil is used as a base, and a metal foil is laminated on one or both surfaces of the metal foil via a curable composite material. At this time, the metal foil is used as the outermost layer, but may be used as an intermediate layer other than the outermost layer.

【００９２】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、
エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリ
レート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と
同様の条件で行うことができる。In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer. An adhesive may be used to bond the metal foil and the metal plate. As an adhesive,
Examples thereof include epoxy type, acrylic type, phenol type and cyanoacrylate type, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as for the cured composite material of the present invention.

【００９３】[0093]

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す） シリカ：ヒュウズレックス Ｅ−２（龍森（株）社製） 水添ブロック共重合体：Ｈ１０４１（旭化成工業（株）
社製） ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ2 Ｄガラス製、目付４８ｇ／ｍ2 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples below, the following components were used. Polymerization initiator: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3 (NOF Corporation Perhexin 25B; abbreviated as PH25B) Silica: Fuze Rex E-2 (Tatsumori Co., Ltd.) Hydrogenated block copolymer: H1041 (Asahi Kasei Co., Ltd.)
Glass cloth: E-glass, areal weight 48 g / m 2 D-glass, areal weight 48 g / m 2

【００９４】[0094]

【参考例１】不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 平均置換率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，
０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポ
リフェニレンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特開平１
−６９６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ
／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）より合成した。このポリマーをＡと
する。Reference Example 1 Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, average substitution ratio 14%, ηsp / C = 0.62 (30 ° C.,
An allyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as A-PPE) (0.5 g / dl, chloroform solution) was used.
According to known methods disclosed in US Pat.
It was synthesized from poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with /C=0.56. This polymer is designated as A.

【００９５】[0095]

【参考例２】不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂 参考例１と同様の方法で、平均置換率１４％、ηｓｐ／
Ｃ＝０．４４（３０℃，０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム
溶液）のアリル基置換ポリフェニレンエーテル（Ａ−Ｐ
ＰＥと略す）をηｓｐ／Ｃ＝０．４０のポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）より合成し
た。このポリマーをＢとする。[Reference Example 2] Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group In the same manner as in Reference Example 1, an average substitution rate of 14%, ηsp /
C = 0.44 (30 ° C., 0.5 g / dl, chloroform solution) allyl group-substituted polyphenylene ether (AP)
PE (abbreviated as PE) is poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether). This polymer is designated as B.

【００９６】[0096]

【実施例１〜１０】硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 参考例１および２で合成した不飽和基を含むポリフェニ
レンエーテル樹脂ＡまたはＢ、シリカ、水添ブロックコ
ポリマー、化１９においてｌ＝３としたフェニルマレイ
ミド系化合物、およびＳｂ2 Ｏ3 を表１に示した組成で
ヘンシェルミキサーを用いて混合し、プレス成形機によ
り２００℃、３０分の条件で成形・硬化させ、厚み約１
ｍｍの硬化物を作成した。Examples 1 to 10 Curable resin composition and cured resin composition Polyphenylene ether resin A or B containing an unsaturated group synthesized in Reference Examples 1 and 2, silica, hydrogenated block copolymer, 1 = 3 in Chemical formula 19 The phenylmaleimide-based compound and Sb 2 O 3 having the composition shown in Table 1 were mixed using a Henschel mixer, and molded and cured by a press molding machine at 200 ° C. for 30 minutes to give a thickness of about 1
A mm cured product was prepared.

【００９７】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず寸
法安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当す
る燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示
した。熱機械特性分析装置（ＴＭＡ）にてガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定したところ、おおよそ１９０〜２００
℃という良好な値が得られた。This cured product was treated with 5% in trichlorethylene.
No warpage or change in appearance was observed even after boiling for a minute, and the dimensional stability was good. Further, when a flammability test corresponding to the UL94 standard was conducted, it showed a flame retardancy equivalent to V-0. When the glass transition temperature (Tg) was measured by a thermomechanical property analyzer (TMA), it was about 190 to 200.
A good value of ° C was obtained.

【００９８】[0098]

【参考例３】ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性反応した生成物 ３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した
粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部と、無水
マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油
脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温で
ドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機によ
り押出して反応生成物を得た。この反応生成物のηｓｐ
／ｃは０．４８であった。以下この反応生成物をマレイ
ン化ＰＰＥと略記する。この反応生成物は熱可塑性であ
り、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で添加
することができる。[Reference Example 3] Polyphenylene ether and unsaturated carboxylic acid or no acid
Product 30 ° C. obtained by modifying reaction anhydride, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a viscosity number .eta.sp / c measured in chloroform solution of 0.5 g / dl is 0.54 to 100 parts by weight And 1.5 parts by weight of maleic anhydride and 2,5-dimethyl-
After dry-blending 1.0 part by weight of 2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B manufactured by NOF CORPORATION) at room temperature, biaxially at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. A reaction product was obtained by extrusion with an extruder. Ηsp of this reaction product
/ C was 0.48. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as maleated PPE. This reaction product is thermoplastic and can be added within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention.

【００９９】[0099]

【実施例１１】実施例７において、添加量５５部のポリ
マーＡを４４部とし、これに置き換える形で、参考例３
で合成したマレイン化ＰＰＥを１１部添加した以外は、
実施例７と同一の組成で同様に操作して硬化物を作成し
た。硬化物の特性は実施例７と大きな差がなく、硬化物
の外観、難燃性、ガラス転移温度および耐トリクロロエ
チレン性は良好な値であった。結果を表１に示す。[Example 11] In Example 7, except that the amount of the polymer A added was 55 parts by weight, and the amount of the polymer A was 44 parts, and the amount of the polymer A was replaced by 44 parts, Reference Example 3
Except for adding 11 parts of the maleated PPE synthesized in
A cured product was prepared in the same manner as in Example 7, except that the composition was the same. The properties of the cured product were not significantly different from those of Example 7, and the cured product had good appearance, flame retardancy, glass transition temperature and trichlorethylene resistance. The results are shown in Table 1.

【０１００】[0100]

【比較例１】実施例１において難燃剤の量を３部とした
以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。燃焼性
試験を行ったところＨＢ相当であった。Comparative Example 1 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the flame retardant was changed to 3 parts. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB.

【０１０１】[0101]

【比較例２】実施例１において難燃剤の量を１１０部と
した以外は実施例１と同様に操作して硬化物を得た。硬
化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であった。実
施例１〜１１および比較例１、２の結果を表１に示す。Comparative Example 2 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the flame retardant was 110 parts. The appearance of the cured product was poor due to insufficient flowability of the resin. The results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】[0103]

【実施例１２〜２１】硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 参考例１および２で合成した不飽和基を含むポリフェニ
レンエーテル樹脂ＡまたはＢ、シリカ、水添ブロック共
重合体、化２０においてＺを−ＣＨ2 ＣＨ2 −かつｍ＋
ｎ＝６〜８としたフタルイミド系化合物、およびＳｂ2
Ｏ3 を表３に示した組成でヘンシェルミキサーを用いて
混合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条件で
成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。Examples 12 to 21 Curable resin composition and cured resin composition Polyphenylene ether resin A or B containing unsaturated group synthesized in Reference Examples 1 and 2, silica, hydrogenated block copolymer, Z in Chemical formula 20 the -CH 2 CH 2 - and m +
Phthalimide compound with n = 6 to 8 and Sb 2
O 3 having the composition shown in Table 3 was mixed using a Henschel mixer, and molded and cured by a press molding machine at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a cured product having a thickness of about 1 mm.

【０１０４】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は認められず寸法
安定性は良好であった。また、ＵＬ９４規格に相当する
燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示し
た。ガラス転移温度をＴＭＡを用いて測定したところ、
おおよそ１９０〜２００℃という良好な値が得られた。This cured product had a viscosity of 5 in trichloroethylene.
No warpage or change in appearance was observed even after boiling for a minute, and dimensional stability was good. Further, when a flammability test corresponding to the UL94 standard was conducted, it showed a flame retardancy equivalent to V-0. When the glass transition temperature was measured using TMA,
Good values of about 190 to 200 ° C. were obtained.

【０１０５】[0105]

【実施例２２】実施例１８において、添加量５５部のポ
リマーＡを４４部とし、これに置き換える形で、参考例
３で合成したマレイン化ＰＰＥを１１部添加した以外
は、実施例１８と同様に操作して硬化物を作成した。硬
化物の特性は実施例１８と大きな差がなく、硬化物の外
観、難燃性、ガラス転移温度および耐トリクロロエチレ
ン性は良好な値であった。結果を表２に示す。Example 22 The same as Example 18 except that the amount of 55 parts of polymer A was changed to 44 parts and 11 parts of the maleated PPE synthesized in Reference Example 3 was added. The cured product was prepared by operating the above. The characteristics of the cured product were not significantly different from those of Example 18, and the cured product had good appearance, flame retardancy, glass transition temperature and trichlorethylene resistance. The results are shown in Table 2.

【０１０６】[0106]

【比較例３】実施例１２において難燃剤の量を３部とし
た以外は実施例１２と同様に操作して硬化物を得た。燃
焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。Comparative Example 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 12, except that the amount of the flame retardant was changed to 3 parts. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB.

【０１０７】[0107]

【比較例４】実施例１２において難燃剤の量を１２０部
とした以外は実施例１２と同様に操作して硬化物を得
た。硬化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不良であっ
た。実施例１２〜２２および比較例３、４の結果を表２
に示す。Comparative Example 4 A cured product was obtained in the same manner as in Example 12 except that the amount of the flame retardant was changed to 120 parts. The appearance of the cured product was poor due to insufficient flowability of the resin. The results of Examples 12 to 22 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2.
Shown in.

【０１０８】[0108]

【表２】 [Table 2]

【０１０９】[0109]

【実施例２３〜３４】硬化性複合材料 難燃剤として化１９においてｌ＝３としたフェニルマレ
イミド系化合物を用い、表３に示した組成で各成分を８
０℃のトルエン中に溶解または分散させた。この溶液を
５０℃に冷却してガラスクロスを浸漬して含浸を行い、
エアーオーブン中で乾燥させた。Examples 23 to 34 A phenylmaleimide compound with 1 = 3 in Chemical formula 19 was used as a flame retardant for a curable composite material.
It was dissolved or dispersed in 0 ° C. toluene. The solution is cooled to 50 ° C. and the glass cloth is dipped to impregnate it,
Dried in air oven.

【０１１０】積層体 成形後の厚みが約０．４ｍｍ〜０．８ｍｍになるように
上記の硬化性複合材を必要に応じて複数枚重ね合わせ、
その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機に
より成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件
を表３に示した。成形圧力はいずれも２０ｋｇ／ｃｍ2
とした。If necessary, a plurality of the above-mentioned curable composite materials are superposed so that the thickness of the laminated body after molding is about 0.4 mm to 0.8 mm,
A copper foil having a thickness of 35 μm was placed on both sides of the copper foil, and the laminate was molded and cured by a press molding machine. The curing conditions of each example are shown in Table 3. 20 kg / cm 2 for molding pressure
And

【０１１１】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準拠）。 ５．ガラス転移温度（Ｔｇ） 積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。Various physical properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods. 1. Trichloroethylene resistance The laminate from which the copper foil was removed was cut into 25 mm square pieces, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed (in accordance with JIS C 6481). 2. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz (according to JIS C 6481). 3. Solder heat resistance Cut the laminate from which the copper foil was removed into 25 mm square pieces, 260
Floating in a solder bath at ℃ for 120 seconds, the change in appearance was visually observed (in accordance with JIS C 6481). 4. Copper foil peeling strength A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from the laminate, and a parallel cut having a width of 10 mm was made on the copper foil surface, and then a speed of 50 mm / min in a direction perpendicular to the surface. Then, the copper foil was continuously peeled off, and the stress at that time was measured by a tensile tester, and the minimum value of the stress was shown (JIS C 6
481). 5. Glass transition temperature (Tg) A sample cut out from the laminate was measured by TMA.

【０１１２】結果は表４に示した。いずれの実施例にお
いても耐トリクロロエチレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハ
ンダ耐熱性）、誘電特性、銅箔との接着性、難燃性に優
れた硬化複合材料、積層体が得られた。The results are shown in Table 4. In each of the examples, a cured composite material and a laminate having excellent trichlorethylene resistance, heat resistance (Tg and solder heat resistance), dielectric properties, adhesion to copper foil, and flame retardancy were obtained.

【０１１３】[0113]

【実施例３５】実施例２８において、添加量５５部のポ
リマーＡを４４部とし、この減少分置き換える形で、参
考例３で合成したマレイン化ＰＰＥを１１部添加した以
外は、実施例２８と同様に操作して硬化物を作成した。
硬化物の特性は実施例２８と大きな差がなく、この実施
例においても耐トリクロロエチレン性、耐熱性（Ｔｇお
よびハンダ耐熱性）、誘電特性、金属との接着性、難燃
性に優れた硬化複合材料、積層体が得られた。結果を表
４に示す。Example 35 Example 28 was the same as Example 28 except that the amount of 55 parts of polymer A was changed to 44 parts, and 11 parts of the maleated PPE synthesized in Reference Example 3 was added in the form of replacing this decrease. A cured product was prepared in the same manner.
The characteristics of the cured product are not significantly different from those of Example 28, and even in this Example, a cured composite having excellent trichlorethylene resistance, heat resistance (Tg and solder heat resistance), dielectric properties, adhesion to metal, and flame retardancy. A material and a laminate were obtained. The results are shown in Table 4.

【０１１４】[0114]

【比較例５】実施例２３において難燃剤の量を３部とし
た以外は実施例２３と同様に操作して硬化物を得た。燃
焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。Comparative Example 5 A cured product was obtained in the same manner as in Example 23 except that the amount of the flame retardant was changed to 3 parts. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB.

【０１１５】[0115]

【比較例６】実施例２３において難燃剤の量を１１０部
とした以外は実施例２３と同様に操作して積層体を得
た。銅箔引き剥し強度が実施例２３に比べて著しく低下
した。表４に実施例２３〜３５と合わせて比較例５〜６
の結果を示す。[Comparative Example 6] A laminate was obtained in the same manner as in Example 23 except that the amount of the flame retardant was changed to 110 parts. The copper foil peeling strength was significantly reduced as compared with Example 23. Comparative Examples 5 to 6 in Table 4 together with Examples 23 to 35
The result is shown.

【０１１６】[0116]

【表３】 [Table 3]

【０１１７】[0117]

【表４】 [Table 4]

【０１１８】[0118]

【実施例３６〜４８】難燃剤として化２０においてＺを
−ＣＨ2 ＣＨ2 −かつｍ＋ｎ＝６〜８としたフタルイミ
ド系化合物を用いた以外は実施例２３〜３５と同様に操
作し、表５に示した組成で実験を行い、表６に示す結果
を得た。いずれの実施例においても耐トリクロロエチレ
ン性、耐熱性（Ｔｇおよびハンダ耐熱性）、誘電特性、
金属との接着性、難燃性に優れた硬化複合材料、積層体
が得られた。Examples 36 to 48 The same operation as in Examples 23 to 35 except that a phthalimide compound in which Z was —CH 2 CH 2 — and m + n = 6 to 8 in Chemical Formula 20 was used as a flame retardant, and Table 5 was used. An experiment was conducted with the composition shown in Table 1, and the results shown in Table 6 were obtained. In any of the examples, trichlorethylene resistance, heat resistance (Tg and solder heat resistance), dielectric properties,
A cured composite material and a laminate having excellent adhesion to metal and flame retardancy were obtained.

【０１１９】[0119]

【比較例７】実施例３６において難燃剤の量を３部とし
た以外は実施例３６と同様に操作して硬化物を得た。燃
焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。Comparative Example 7 A cured product was obtained in the same manner as in Example 36 except that the amount of the flame retardant was changed to 3 parts. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB.

【０１２０】[0120]

【比較例８】実施例３６において難燃剤の量を１２０部
とした以外は実施例３６と同様に操作して積層体を得
た。銅箔引き剥し強度が実施例３６に比べて著しく低下
した。表６に実施例３６〜４８と合わせて比較例７、８
の結果を示す。Comparative Example 8 A laminate was obtained by the same procedure as in Example 36 except that the amount of the flame retardant was changed to 120 parts. The copper foil peeling strength was significantly reduced as compared with Example 36. In Table 6, Comparative Examples 7 and 8 in combination with Examples 36 to 48
The result is shown.

【０１２１】[0121]

【表５】 [Table 5]

【０１２２】[0122]

【表６】 [Table 6]

【０１２３】[0123]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は溶媒成膜性
が良好であり、表面のべたつき等がない、取扱い性に優
れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発明の硬
化樹脂組成物は難燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた
誘電特性を兼ね備えており、デカブロモジフェニルエー
テルを含まない優秀な材料である。EFFECTS OF THE INVENTION The curable resin composition of the present invention has a good solvent film-forming property and is free from stickiness on the surface, and a film and a curable composite material having excellent handleability can be obtained. The cured resin composition of the present invention has flame retardancy, heat resistance, chemical resistance and excellent dielectric properties, and is an excellent material containing no decabromodiphenyl ether.

【０１２４】本発明の硬化性複合材料は金属との接着性
に優れる。また、本発明の硬化性複合材料を用いて得ら
れる硬化複合材料および積層体は難燃性、耐熱性、耐薬
品性および優れた誘電特性を兼ね備えており、しかもデ
カブロモジフェニルエーテルを含まない優秀な材料であ
る。従って本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙
・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐
熱材料等として用いることができる。特に本発明の硬化
性複合材料は片面、両面、多層プリント基板、セミリジ
ット基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプ
レグとして好適に用いられる。The curable composite material of the present invention has excellent adhesion to metal. Further, the cured composite material and laminate obtained by using the curable composite material of the present invention have flame retardancy, heat resistance, chemical resistance, and excellent dielectric properties, and are excellent in that they do not contain decabromodiphenyl ether. It is a material. Therefore, the material of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, etc. in the fields of electric industry, electronic industry, space / aircraft industry and the like. In particular, the curable composite material of the present invention is suitably used as a single-sided, double-sided, multi-layer printed circuit board, semi-rigid substrate, metal base substrate, prepreg for multi-layer printed circuit board.

【０１２５】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、層間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤として良好に使用できる。The material of the present invention is excellent as an adhesive for a high-density circuit board having a line spacing of 100 μm or less, a multi-layer circuit board having an interlayer insulating layer thickness of 200 μm or less, and a mounting circuit board because of its heat and moisture absorption and insulation resistance. Can be used for

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3477 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＺ // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｊ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display area C08K 5/3477 C08L 53/02 LLZ // B32B 15/08 J

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として、１０〜４００重量
部のシリカ、（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、１〜５０重量部の少なくとも１
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
および少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体 （ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、５〜５０重量部の少なくとも一つのイミド環
を含む臭素化芳香族化合物からなることを特徴とする硬
化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。1. A sum of (a), (a) component and (b) component 1
Based on 100 parts by weight, 98 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b), 2 to 6 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
0 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, components (c), (a) and (b)
10 to 400 parts by weight of silica based on 100 parts by weight of the sum of the components, and the sum of the components (d), (a) and (b) 10
At least 1 of 1 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight
Polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds
And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component, of the components (e), (a) and (b) A curable polyphenylene ether resin composition comprising 5 to 50 parts by weight of a brominated aromatic compound containing at least one imide ring, based on 100 parts by weight in total. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成
物。2. A cured resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether resin composition according to claim 1. 【請求項３】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として、１０〜１００重量
部のシリカ、（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、１〜５０重量部の少なくとも１
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
および少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体 （ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、５〜５０重量部の少なくとも一つのイミド環
を含む臭素化芳香族化合物 （ｆ）、（ｅ）成分１００重量部を基準として、１０〜
５０重量部の酸化アンチモン、および（ｇ）、（ａ）〜
（ｇ）成分の和１００重量部を基準として、５〜９０重
量部の基材からなることを特徴とする硬化性複合材料。3. The sum 1 of the components (a), (a) and (b).
Based on 100 parts by weight, 98 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b), 2 to 6 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
0 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, components (c), (a) and (b)
10 to 100 parts by weight of silica based on 100 parts by weight of the sum of the components, and the sum of the components (d), (a) and (b) 10
At least 1 of 1 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight
Polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds
And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component, of the components (e), (a) and (b) Based on 100 parts by weight of the sum, brominated aromatic compound containing 5 to 50 parts by weight of at least one imide ring (f), based on 100 parts by weight of the component (e), 10 to 10 parts by weight.
50 parts by weight of antimony oxide, and (g), (a)-
A curable composite material comprising 5 to 90 parts by weight of a base material, based on 100 parts by weight of the component (g). 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。4. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 3. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。5. A laminate comprising the cured composite material according to claim 4 and a metal foil.
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