JP3178925B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬
品性、誘電特性、耐熱性を示し、電子産業、宇宙・航空
機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料
に用いることができる。The present invention relates to a curable resin composition and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a curable composite material comprising the resin composition and a substrate, a cured product thereof, and a laminate comprising a cured product and a metal foil. The resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance, dielectric properties, and heat resistance after curing, and can be used as a dielectric material, an insulating material, and a heat-resistant material in fields such as the electronics industry, the space and aircraft industries.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている．この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みられてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high-density mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, and the like, and accordingly, materials have become more excellent. Heat resistance, dimensional stability, and electrical properties are being demanded. For example, a copper-clad laminate made of a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin has been used as a printed wiring board. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have a drawback that electric characteristics, particularly dielectric characteristics in a high frequency range, are poor. As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has recently attracted attention and is being applied to copper-clad laminates.

【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
生かした材料を得ることができる。硬化性のポリマーや
モノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０
４６号公報など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５
９−１９３９２９号公報など）、多官能性マレイミド
（特開昭５６−１３３３５５号公報）、多官能性シアン
酸エステル（特開昭５６−１４１３４９号公報など）、
多官能性アクリロイルまたはメタクリロイル化合物（特
開昭５７−１４９３１７号公報など）、トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
（特開昭６１−２１８６５２号公報など）、イソシアネ
ート化合物等、数多くの例が知られている。[0003] One of the methods using polyphenylene ether is to use a curable polymer or monomer. By combining it with a curable polymer or monomer, it is possible to improve the chemical resistance of polyphenylene ether and to obtain a material utilizing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. As the curable polymer or monomer, epoxy resin (JP-A-58-690)
46, etc.), 1,2-polybutadiene (Japanese Unexamined Patent Publication No.
9-193929), polyfunctional maleimide (JP-A-56-133355), polyfunctional cyanate ester (JP-A-56-141349, etc.),
Many examples include polyfunctional acryloyl or methacryloyl compounds (JP-A-57-149317, etc.), triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate (JP-A-61-218652, etc.), isocyanate compounds and the like. Are known.

【０００４】しかしながらポリフェニレンエーテルは、
本来耐薬品性をまったく持たないため、たとえ硬化性の
ポリマーやモノマーを併用してもその改善には自ずと限
界があった。これは、ポリフェニレンエーテルを何ら変
性を行わずに用いていたためである。また、ＰＰＥ自体
は成膜性を持たないため、フィルムはできず、また外観
の良好な組成物を得られない。However, polyphenylene ether is
Since there is no inherent chemical resistance, even if a curable polymer or monomer is used in combination, there is naturally a limit to the improvement. This is because polyphenylene ether was used without any modification. Further, since PPE itself does not have a film-forming property, a film cannot be formed, and a composition having a good appearance cannot be obtained.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優
れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and retains the excellent dielectric properties of polyphenylene ether, and provides excellent chemical resistance and heat resistance after curing. It is an object of the present invention to provide a novel curable resin composition as shown below.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニ
レンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反
応生成物、および、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メ
タクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シ
アン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリ
エステルからなる化合物群から選ばれた少なくとも１つ
の化合物および／またはそのプレポリマーからなる硬化
性樹脂組成物、および、（ｃ）熱可塑性樹脂であって、
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の和１００重量部
を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成
分が２〜６０重量部、（ｃ）成分が２〜６０重量部であ
ることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a novel resin composition that meets the object of the present invention, and have completed the present invention. It has arrived. The present invention is constituted by the following five inventions. That is, a first aspect of the present invention is (a) a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride; and (b) diallyl phthalate, divinylbenzene, a polyfunctional acryloyl compound, or a polyfunctional methacryloyl compound. , Polyfunctional maleimide, polyfunctional cyanate ester, polyfunctional isocyanate, unsaturated poly
A curable resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of esters and / or a prepolymer thereof, and (c) a thermoplastic resin,
Component (a) is 98 to 40 parts by weight, component (b) is 2 to 60 parts by weight, and component (c) is 2 based on 100 parts by weight of the sum of components (a), (b) and (c). The present invention provides a curable resin composition characterized in that the amount is from 60 to 60 parts by weight.

【０００７】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性樹
脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成物を提供す
る。本発明の第３は、上記第１発明の硬化性樹脂組成物
と基材からなる硬化性複合材料を提供する。本発明の第
４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬化して得られ
た硬化複合材料を提供する。A second aspect of the present invention provides a cured resin composition obtained by curing the curable resin composition of the first aspect. A third aspect of the present invention provides a curable composite material comprising the curable resin composition of the first aspect and a substrate. A fourth aspect of the present invention provides a cured composite material obtained by curing the curable composite material of the third aspect.

【０００８】本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合
材料と金属箔からなる積層体を提供する。以下にこの発
明を詳しく説明する。本発明において使用されるポリフ
ェニレンエーテルは次の一般式化１で表される。A fifth aspect of the present invention provides a laminate comprising the cured composite material of the fourth aspect and a metal foil. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyphenylene ether used in the present invention is represented by the following general formula 1.

【０００９】[0009]

【化１】 Embedded image

【００１０】一般式ＡにおけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル
基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチ
ル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の
例としては臭素、塩素等が挙げられる。Examples of the lower alkyl group represented by R _{1 to} R ₄ in the general formula A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group. Examples of the haloalkyl group include a bromomethyl group and a chloromethyl group. Examples of the halogen atom include bromine and chlorine.

【００１１】化１のＱの代表的な例としては、つぎの４
種の一般式化２で表される化合物群が挙げられる。As a typical example of Q in Chemical Formula 1, the following 4
And a group of compounds represented by the general formula (2).

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】具体例として、下記化３〜化４等が挙げら
れる。Specific examples include the following chemical formulas (3) to (4).

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】一般式化１中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式Ａで表される単位の他、次
の一般式化５で表される単位が含まれていてもよい。In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula 1, in addition to the unit represented by the general formula A, a unit represented by the following general formula 5 may be contained. .

【００１７】[0017]

【化５】 Embedded image

【００１８】本発明に用いられる一般式化１のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ージ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６ー
ジメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）のスチレ
ングラフト重合体、２，６ージメチルフェノールと２，
３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，６ージ
メチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフェノー
ルの共重合体、２，６ージメチルフェノールと多官能フ
ェノール化合物：一般式（６）、Preferred examples of the polyphenylene ether resin represented by the general formula 1 used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol. 2,
Styrene graft polymer of 6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethylphenol
3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol and 2-methyl-6-phenylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol and polyfunctional phenol compound: general formula (6),

【００１９】[0019]

【化６】 Embedded image

【００２０】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３ー３０１２
２２号公報、特開平１ー２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等
が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of, for example, JP-A-63-3012
And copolymers containing the units of the general formulas A and B as disclosed in JP-A No. 22-294 and JP-A-1-297428. Regarding the molecular weight of the polyphenylene ether resin described above, the viscosity number ηsp / c measured at 30 ° C. and a 0.5 g / dl chloroform solution is 0.1 to 1.
Those in the range of 0 can be used favorably. As a curable resin composition that emphasizes the flow of molten resin, for example, a prepreg for a multilayer wiring board, a resin having a small viscosity number is preferable.

【００２１】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される。適当な
酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に
使用できる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の温
度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカ
ル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両
方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方
が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．
０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。The component (a) used in the present invention is produced by reacting the above polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride. Examples of suitable acids and acid anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Particularly, maleic anhydride and fumaric acid can be used most preferably. The reaction is carried out by heating the polyphenylene ether resin and the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride in a temperature range from 100C to 390C. At this time, a radical initiator may coexist. Although both the solution method and the melt mixing method can be used, the melt mixing method using an extruder or the like can be more easily performed and is suitable for the purpose of the present invention.
The ratio of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight.

【００２２】本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分と
しては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官
能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、
多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる
化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物および／
またはそのプレポリマーが用いられる。The component (b) of the curable resin composition of the present invention includes diallyl phthalate, divinylbenzene, a polyfunctional acryloyl compound, a polyfunctional methacryloyl compound, a polyfunctional maleimide, a polyfunctional cyanate ester,
At least one compound selected from the group consisting of polyfunctional isocyanates and unsaturated polyesters, and / or
Alternatively, a prepolymer thereof is used.

【００２３】本発明に用いられるジアリルフタレートお
よびジビニルベンゼンとは、それぞれ次の構造式で表さ
れる化合物である。The diallyl phthalate and divinyl benzene used in the present invention are compounds represented by the following structural formulas, respectively.

【００２４】[0024]

【化７】 Embedded image

【００２５】これらの化合物は、オルト、メタ、パラの
いずれの異性体も本発明に用いることができる。本発明
に用いられる多官能性アクリロイル化合物および多官能
性メタクリロイル化合物とは、次の２つの一般式で表さ
れる物である。Any of the ortho, meta and para isomers of these compounds can be used in the present invention. The polyfunctional acryloyl compound and the polyfunctional methacryloyl compound used in the present invention are compounds represented by the following two general formulas.

【００２６】[0026]

【化８】 Embedded image

【００２７】一般式（Ｃ）の多官能性アクリロイルもし
くはメタクリロイル化合物Ｒ₁₂の例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡ
などで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの
残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表さ
れる複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳
香族性ポリオールおよびこれらの芳香族ポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリ
オール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のも
のが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を
２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基があ
り、具体的な化合物としては、エチレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６
−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリア
クリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレ
ート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレー
ト、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリ
レート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）
プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス
（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレ
ンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−
（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニ
ル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アク
リレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラッ
ク系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグ
リシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを
反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水
酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反
応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述
したアクリレートがメタクリレート類になったもの；さ
らにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブ
ロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレー
トのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられ
る。Examples of the polyfunctional acryloyl or methacryloyl compound R ₁₂ of the general formula (C) include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol,
Neopentyl glycol, hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane,
Pentaerythritol, sorbitol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A
Residues of alkane polyols exemplified by, for example, etc .; Residues of polyether polyols exemplified by, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol; and a plurality of benzenes represented by xylene glycol and bisphenol A Aromatic polyols whose rings are linked via a bridge and aromatic polyol residues exemplified by alkylene oxide adducts of these aromatic polyols; polynuclear benzenes obtained by reacting phenol with formaldehyde A residue derived from an epoxy resin having two or more epoxy groups; a residue derived from a polyester resin having two or more hydroxyl groups at a terminal; Yes, specific compound The ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6
-Hexanediol diacrylate, glycerin triacrylate, 1,1,1-methylolethane diacrylate, 1,1,1-trimethylolethane triacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane acrylate, 1,1,1- Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol hexaacrylate, sorbitol pentaacrylate, 1,4-hexanediol diacrylate, 2,2-bis (acryloxy Cyclohexane)
Propane, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A-diacrylate, 2,2-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4- (acryloxy-di- (ethyleneoxy) phenyl)) propane, 2,2-bis (4-
(Acryloxy-poly- (ethyleneoxy) phenyl)) propane; polyhydric acrylate of a phenol resin precondensate; bisphenol A epoxy resin, novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diglycidyl phthalate and polycarboxylic acid Epoxy acrylates obtained by reacting the above with acrylic acid; polyester polyacrylates obtained by reacting a polyester having two or more hydroxyl groups at the terminals with acrylic acid; those obtained by converting the above acrylate into methacrylates; Further, there may be mentioned those in which the hydrogen atoms of these compounds are partially substituted with halogen such as 2,2-dibromomethyl-1,3-propanediol dimethacrylate.

【００２８】一般式（Ｄ）の多官能性アクリロイルもし
くはメタクリロイル化合物の代表的な例としては、ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリア
ジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル
−ｓ−トリアジンが挙げられる。本発明に用いられる多
官能性マレイミドとは、次の一般式で表されるものであ
る。Representative examples of the polyfunctional acryloyl or methacryloyl compound of the formula (D) include hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine, hexahydro-1,3,5-trimethacryloyl- s-triazines. The polyfunctional maleimide used in the present invention is represented by the following general formula.

【００２９】[0029]

【化９】 Embedded image

【００３０】一般式（Ｅ）の多官能性マレイミドは、無
水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有する
ポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこ
のマレアミン酸を脱水環化させることにより製造される
ものである。好適なアミンとしては、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサ
ンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサ
ヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニ
ル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メ
タン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニ
ルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−
フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン
類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られる
ポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが
好適に用いられる）等が挙げられる。The polyfunctional maleimide of the general formula (E) is obtained by reacting maleic anhydride with a polyamine having 2 to 10 amino groups in the molecule to form maleamic acid, and then subjecting this maleamic acid to dehydration cyclization. It is manufactured by Suitable amines include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, hexahydroxylylenediamine, 4,4-diaminobiphenyl , Bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl)
Sulfone, bis (4-amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) cyclohexane,
2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2
-Bis (4-amino-3-methylphenyl) propane,
Bis (4-amino-3-chlorophenyl) methane, 2,
2-bis (3,5-dibromo-4-aminophenyl) methane, 3,4-diaminophenyl-4′-aminophenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) -1-
Examples thereof include phenylethane, melanins having an s-triazine ring, and polyamines obtained by reacting aniline with formaldehyde (usually those having 10 or less benzene nuclei are preferably used).

【００３１】本発明に用いられる多官能性シアン酸エス
テルとは、次の一般式で表されるものである。The polyfunctional cyanate ester used in the present invention is represented by the following general formula.

【００３２】[0032]

【化１０】 Embedded image

【００３３】一般式（Ｅ）の多官能シアン酸エステルの
例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−
ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベ
ンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシ
アネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレ
ン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシア
ネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、
１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシ
アネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネー
トフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シ
アネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニ
ル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェ
ート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反
応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合
物等が挙げられる。Examples of the polyfunctional cyanate of the general formula (E) include 1,3-dicyanatebenzene, 1,4-
Dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene 1,3-dicyanate naphthalene, 1,4-dicyanate naphthalene, 1,6-dicyanate naphthalene, 1,8-dicyanate naphthalene, 2,6-di Cyanate naphthalene, 2,7-dicyanate naphthalene,
1,3,6-tricyanate naphthalene, 4,4-dicyanate biphenyl, bis (4-cyanate phenyl)
Methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dicyclo-4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) ) Propane, bis (4-cyanatephenyl) ether, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) sulfone, tris (4-cyanatephenyl) phosphite, tris (4-cyanatephenyl) phosphate, and A polynuclear benzene polycyanate compound obtained by reacting a phenol resin with a cyanogen halide is exemplified.

【００３４】本発明に用いられる多官能性イソシアネー
トとは、次の一般式で表されるものである。The polyfunctional isocyanate used in the present invention is represented by the following general formula.

【００３５】[0035]

【化１１】 Embedded image

【００３６】一般式（Ｆ）の多官能性イソシアネートの
例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート等が挙げられる。Examples of the polyfunctional isocyanate of the general formula (F) include 2,4-toluene diisocyanate,
6-toluene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate , Lysine isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate,
1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8
-Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate,
Bicycloheptane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate and the like can be mentioned.

【００３７】これらの多官能性イソシアネートは、種々
のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネート
に変換して用いることもできる。ブロック剤の例として
は、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタ
ム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチル
アセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知
のものが使用できる。These polyfunctional isocyanates can also be used after being converted into polyfunctional blocked isocyanates using various blocking agents. Examples of the blocking agent include known compounds such as alcohols, phenols, oximes, lactams, malonic esters, acetoacetates, acetylacetones, amides, imidazoles, and sulfites.

【００３８】本発明に用いられる不飽和ポリエステルと
は、グリコール類を不飽和多塩基酸および飽和多塩基
酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライド
と反応させることによって得られるものであり、一般の
ものが用いられる。グリコール類の代表的な例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられ
る。The unsaturated polyester used in the present invention is obtained by reacting a glycol with an unsaturated polybasic acid and a saturated polybasic acid, or anhydrides, esters and acid chlorides thereof. Is used. Representative examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide adduct, dibromoneopentol glycol and the like.

【００３９】不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。Representative examples of unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the like.
Representative examples of saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, adipic acid, sebacic acid,
Tetonic acid, tetrabromophthalic anhydride and the like.

【００４０】不飽和ポリエステルの詳細については、例
えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」
（日刊工業新聞社、１９８８）を参照のこと。本発明の
硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分としては、以上述べた化
合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後
述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下または不
存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレ
ポリマーも本発明の（ｂ）成分として用いることができ
る。For details of unsaturated polyester, see, for example, "Polyester Resin Handbook" by Eiichiro Takiyama.
(Nikkan Kogyo Shimbun, 1988). As the component (b) of the curable resin composition of the present invention, only one of the above-described compounds may be used alone, or two or more may be used in combination. Further, a prepolymer obtained by preliminarily reacting these compounds with heat, light, or the like in the presence or absence of known catalysts, initiators, curing agents, and the like described below may also be used as the component (b) of the present invention. Can be.

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物の（ｃ）成分と
して用いられる熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合
体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン
類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロ
ン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリ
アミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポチエチレンナフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレング
リコールブロック共重合体などのポリエステル類および
その誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル
およびその共重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共
重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン
類、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニト
リルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類
およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール類、エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水分
解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエン
ブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン
類のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチ
レン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイ
ド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレ
ンサルファイト、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミ
ド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶
成分を含有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。The thermoplastic resin used as the component (c) of the curable resin composition of the present invention includes polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer and poly (4-methyl-pentene). And its derivatives, polyamides such as nylon 4, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.6 and nylon 12, and their derivatives, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, pottyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate and polyethylene glycol block copolymer. Polyesters and their derivatives such as coalesce, polyphenylene ether, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethyl Polystyrenes such as acrylates, acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, acrylonitrile styrene butadiene copolymers and copolymers thereof, polyvinyl acetates, polyvinyl formal , Polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymer and its hydrolysates, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, polybutadiene, rubbers of polyisoprenes, polymethoxyethylene, polyethoxyethylene, etc. Polyvinyl ethers, polyacrylamides, polyphosphazenes, polyether sulfones, polyether ketones, polyether imides, polyphenylene sulfites, polyamide imides, heat Plastic polyimide, liquid crystal polymers such as aromatic polyesters, side chain type liquid crystal polymer or the like that includes the liquid crystal component in the side chain.

【００４２】以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合
比は広範囲に変化させることができるが、本発明におい
ては（ａ）、（ｂ）成分両者の合計１００重量部を基準
にして、（ａ）成分を９８〜４０重量部、（ｂ）成分を
２〜６０重量部、より好ましくは（ａ）成分を９５〜５
０重量部、（ｂ）成分を５〜５０重量部とするのがよ
い。（ｂ）成分が２重量部未満では耐薬品性の改善が不
十分であり好ましくない。逆に６０重量部を越えると誘
電特性が低下するので好ましくない。また、本発明にお
いて、（ｃ）成分の配合比は（ａ）＋（ｂ）成分１００
重量部に対して２〜６０重量部、より好ましくは５〜５
０重量部とするのがよい。（ｃ）成分が２重量部未満で
は成膜性の改善が不十分であり、好ましくない。逆に６
０重量部を越えると耐薬品性が低下するので好ましくな
い。The mixing ratio of the above components (a), (b) and (c) can be varied in a wide range, but in the present invention, the total of both components (a) and (b) is based on 100 parts by weight. Component (a) is 98 to 40 parts by weight, component (b) is 2 to 60 parts by weight, more preferably component (a) is 95 to 5 parts by weight.
0 parts by weight and the component (b) are preferably 5 to 50 parts by weight. If the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the improvement of the chemical resistance is insufficient, which is not preferable. Conversely, if the amount exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties deteriorate, which is not preferable. Further, in the present invention, the compounding ratio of the component (c) is 100% for the component (a) + (b).
2 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight based on parts by weight
It is preferable to use 0 parts by weight. If the amount of the component (c) is less than 2 parts by weight, the film-forming property is insufficiently improved, which is not preferable. Conversely 6
Exceeding 0 parts by weight is not preferred because chemical resistance is reduced.

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強
度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える
ことができる。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。A substrate can be added to the curable resin composition of the present invention in order to increase mechanical strength and increase dimensional stability. Examples of the base material used in the present invention include various glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, and surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloths; polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fiber such as acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt; carbon fiber cloth; kraft paper, cotton paper, paper-glass blend Natural cellulosic cloths such as fine paper may be used alone or in combination of two or more.

【００４４】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％さら
に好ましくは２０〜７０重量％である。基材が５重量％
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。The ratio of the substrate in the curable composite material of the present invention is 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 20 to 70% by weight, based on 100 parts by weight of the curable composite material. It is. Base material is 5% by weight
If the amount is less than the above, the dimensional stability and strength after curing of the composite material are insufficient, and if the amount is more than 90% by weight, the dielectric properties and the flame retardancy of the composite material are inferior.

【００４５】本発明で用いられる金属箔としては、例え
ば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特
に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５
〜１０５μｍの範囲である。上記の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分を混合する方法としては、３者を溶媒中に均
一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押し出
し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用でき
る。溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフランが単
独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。Examples of the metal foil used in the present invention include a copper foil and an aluminum foil. Although the thickness is not particularly limited, it is 5 to 200 μm, more preferably 5 to 200 μm.
１０５105 μm. The above (a), (b),
As the method for mixing the components (c), a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, a melt blending method in which the components are heated by an extruder or the like can be used. Examples of the solvent used for the solution mixing include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and tetrahydrofuran alone or Two or more types are used in combination.

【００４６】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて成形、硬化させてもよい。成形方法は
特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒
に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂
組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用
いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えば、キャスト法で作成された本発明の硬化性樹
脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、
例えばプレス成形機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシー
トを得ることができる。The curable resin composition of the present invention may be molded and cured in advance according to its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-described solvent and molded into a desired shape, or a heat melting method in which the resin composition is heated and melted to form a desired shape is used. The above-described casting method and heat melting method may be performed alone. Moreover, you may combine and perform each. For example, several to several tens of films of the curable resin composition of the present invention created by a casting method are laminated, and then heated and melted,
For example, a sheet of the present resin composition can be obtained by heating and melting with a press molding machine.

【００４７】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、例えば本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と
必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、
ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解
または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙
げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によっ
て行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも
可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。As a method for producing the curable composite material of the present invention, for example, the components (a), (b) and (c) of the present invention and, if necessary, other components may be mixed with the aforementioned halogen-based or aromatic-based materials. ,
Examples thereof include a method of uniformly dissolving or dispersing in a solvent such as a ketone-based solvent or a mixed solvent thereof, impregnating the substrate, and then drying. The impregnation is performed by dipping (dipping), coating, or the like. The impregnation can be repeated multiple times as necessary, and in this case, the impregnation can be repeated using multiple solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount It is.

【００４８】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くし
たり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始
剤を含有させて使用してもよい。In the curable composite material of the present invention, if necessary, a coupling agent can be used for the purpose of improving the adhesion at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, general ones such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and a zircoaluminate coupling agent can be used. The resin composition of the present invention is cured by causing a crosslinking reaction by means of heating or the like as described later, and contains a radical initiator for the purpose of lowering the reaction temperature or promoting the crosslinking reaction of the unsaturated group. You may use it.

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるラ
ジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準
として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量
％である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。ま
た過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。し
かし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれら
の例に限定されない。The amount of the radical initiator used in the curable resin composition of the present invention is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight based on the sum of the components (a) and (b). %. Representative examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α ′
-Bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, di-t
-Butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2, There are peroxides such as, but not limited to, 5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, and trimethylsilyltriphenylsilyl peroxide. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the present resin composition is not limited to these examples.

【００５０】この他、多官能性マレイミドの適した硬化
剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに
適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネート
に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、
１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているような
アミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げ
られる。In addition, a suitable curing agent for the polyfunctional maleimide is polyamine, and a suitable catalyst for the polyfunctional cyanate ester is mineral acid, Lewis acid, salts such as sodium carbonate or lithium chloride, and tributylphosphine. Phosphates and the like, catalysts and curing agents suitable for polyfunctional isocyanates, for example, edited by Keiji Iwata,
"Polyurethane resin handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun,
1987), pages 118-123, amines, organometallics, polyhydric alcohols, and the like, respectively.

【００５１】以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、（ｂ）
成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の
樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させ
る目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添
加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状で
あっても粉末状であってもよく、カーボンブラック、シ
リカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス
中空球等を挙げることができる。添加剤としては、酸化
防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る
目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ
₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の
難燃助剤を併用することもできる。基材を含む複合材料
では、臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組
み合わせが好ましく用いられる。The above catalyst, initiator, curing agent and the like are (b)
It is appropriately selected and used according to the type of the component. The resin composition of the present invention can be used by blending a filler or an additive in an amount that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance according to its use. The filler may be in the form of fiber or powder, and examples thereof include carbon black, silica, alumina, talc, mica, glass beads, and hollow glass spheres. Additives include antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes,
Coloring agents and the like. For the purpose of further improving the flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, Sb
Flame retardant aids such as ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ and NbSbO ₃ １ ／ H ₂ O can be used in combination. In a composite material including a base material, a combination of brominated diphenyl ether and antimony oxide is preferably used.

【００５２】さらには、本発明の硬化性樹脂組成物には
この他スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸グリシジルなどの架橋性のモノマー、
ポリフェニレンエーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、
あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を一種または二種以上配合することが可能である。Further, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, vinyl acetate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, allyl Crosslinkable monomers such as glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate,
Thermoplastic resins, including polyphenylene ether,
Alternatively, one or more thermosetting resins such as an epoxy resin and a phenol resin can be blended.

【００５３】本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂硬化物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合その温度は、ラジカル開始剤、硬化剤の有無やその
種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好まし
くは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、
１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間であ
る。The cured resin composition of the present invention is obtained by curing the above-described cured resin. The method of curing is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam, or the like can be employed. In the case of curing by heating, the temperature is selected in the range of 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C, depending on the presence or absence and type of the radical initiator and the curing agent. The time is
It is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.

【００５４】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。本発明の硬化複合材料はフィル
ム状、あるいは少なくとも１種類の金属箔と、少なくと
も片面に上述の金属箔を張り合わせた硬化樹脂組成物か
ら構成される積層体として使用されることが可能であ
る。The resin composition of the obtained cured resin composition can be analyzed by a method such as infrared absorption spectroscopy, high-resolution solid nuclear magnetic resonance spectroscopy, and pyrolysis gas chromatography. The cured composite material of the present invention can be used as a film or as a laminate composed of at least one kind of metal foil and a cured resin composition in which the above-mentioned metal foil is laminated on at least one surface.

【００５５】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プ
レス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で
行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た
未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の
方法で処理することによって硬化させることができる。The cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited.For example, a plurality of the curable composite materials are stacked, and the respective layers are adhered to each other under heat and pressure, and simultaneously heat-cured to obtain a cured composite material having a desired thickness. Can be. Further, it is also possible to obtain a cured composite material having a new layer configuration by combining the cured composite material once cured by adhesion and the curable composite material. Lamination molding and curing are usually performed simultaneously using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by lamination molding in advance can be cured by heat treatment or another method.

【００５６】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧
力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。The molding and curing are performed at a temperature of 80 to 300 ° C.
The reaction can be carried out at a pressure of 0.1 to 1000 kg / cm 2 and a time of 1 minute to 10 hours, more preferably at a temperature of 120 to 250 ° C., a pressure of 1 to 100 kg / cm 2 and a time of 1 minute to 5 hours. The laminate of the present invention is composed of the cured composite material of the present invention and a metal foil.

【００５７】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じ
た層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。積層
体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成
で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用
いることができる。The method for producing the laminate of the present invention includes:
For example, there is a method in which the curable composite material of the present invention and a metal foil are laminated in a layer configuration according to the purpose, and the respective layers are adhered to each other under heating and pressurization and, at the same time, thermally cured. In the laminate, the curable composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer configuration. The metal foil can be used as both a surface layer and an intermediate layer.

【００５８】また本発明の硬化性複合材料と金属板より
構成される積層板および、金属箔、硬化複合材料、およ
び金属板より構成される金属張り積層板も製造できる。
積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。金属張り積層板に
おいては、金属板をベースとしその片面または両面に硬
化性複合材料を介して金属箔が積層される。この際金属
箔は最表層として用いられるが、最表層以外に中間層と
して用いてもよい。Also, a laminate composed of the curable composite material of the present invention and a metal plate, and a metal-clad laminate composed of a metal foil, a cured composite material, and a metal plate can be manufactured.
In a laminate, a curable composite material is laminated on one or both sides of a metal plate as a base. In a metal-clad laminate, a metal foil is laminated on one or both sides of a metal plate via a curable composite material. At this time, the metal foil is used as the outermost layer, but may be used as an intermediate layer other than the outermost layer.

【００５９】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、
エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリ
レート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と
同様の条件で行うことができる。In addition to the above, the lamination and curing may be repeated a plurality of times to form a multilayer. An adhesive can be used for bonding the metal foil and the metal plate. As an adhesive,
Examples include epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as the cured composite material of the present invention.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

【００６１】[0061]

【参考例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。Reference Example 1 Poly (2,500) having a viscosity number ηsp / c of 0.54 measured in a chloroform solution of 0.5 g / dl at 30 ° C.
100 parts by weight of 6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 1.5 parts by weight of maleic anhydride, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B manufactured by NOF Corporation) ) After dry blending 1.0 part by weight at room temperature, cylinder temperature 30
Extrusion was performed by a twin screw extruder under the conditions of 0 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. This reaction product is designated as A.

【００６２】[0062]

【参考例２】参考例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．６０のポリ（２，６ージメチルー１，４
ーフェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。REFERENCE EXAMPLE 2 Viscosity number η measured by the same method as in Reference example 1.
poly (2,6-dimethyl-1,4 having an sp / c of 0.60
After dry-blending 100 parts by weight of (phenylene ether) and 1.5 parts by weight of maleic anhydride at room temperature, the mixture was extruded by a twin-screw extruder at a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm. This reaction product is designated B.

【００６３】[0063]

【実施例１〜３】 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 Ａ、またはＢと各種化合物を表１に示した組成でヘンシ
ェルミキサーを用いて混合し、プレス成形機により２０
０℃、２時間の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの
硬化物を作成した。Examples 1 to 3 The curable resin composition and the cured resin composition A or B were mixed with various compounds in the composition shown in Table 1 using a Henschel mixer, and mixed with a press molding machine.
Molding and curing were performed at 0 ° C. for 2 hours to prepare a cured product having a thickness of about 1 mm.

【００６４】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず寸
法安定性は良好であった。This cured product is prepared in trichloroethylene for 5 hours.
No warping or change in appearance was observed even after boiling for 1 minute, and dimensional stability was good.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】なお、表１中 注１）ａ：ポリスチレン ｂ：ポリカーボネート ｃ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３ ｄ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ｅ：ジブチル錫ラウレート 注２）○：外観は良好であった。In Table 1, note 1) a: polystyrene b: polycarbonate c: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 d: t-butylperoxybenzoate e: Dibutyltin laurate Note 2) ○: Appearance was good.

【００６７】×：膨潤、反りが認められた。 注３）成膜できなかった。X: Swelling and warpage were observed. Note 3) A film could not be formed.

【００６８】[0068]

【実施例４〜７】 硬化性樹脂組成物からなるフィルムおよび硬化して得ら
れたフィルム Ａ、またはＢと各種化合物を表１に示した組成でクロロ
ホルムに溶解した。この溶液をテフロンシャーレにキャ
ストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００
μｍの厚みでありフィルムはべたつき等がなく成膜性に
優れていた。Examples 4 to 7 A film composed of a curable resin composition and a film A or B obtained by curing and various compounds were dissolved in chloroform with the compositions shown in Table 1. This solution was cast on a Teflon dish to obtain a film. The obtained film is about 100
The film had a thickness of μm, and had no stickiness or the like, and was excellent in film-forming properties.

【００６９】エアーオーブンで乾燥後、得られたフィル
ムを真空プレス成形機にて積層硬化して厚さ１ｍｍの硬
化物を作成した。この硬化物は、トリクロロエチレンで
５分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず
寸法安定性は良好であった。After drying in an air oven, the obtained film was laminated and cured by a vacuum press molding machine to prepare a cured product having a thickness of 1 mm. This cured product did not show any warpage or change in appearance even after boiling for 5 minutes in trichloroethylene, and had good dimensional stability.

【００７０】[0070]

【比較例１】Ａ、またはＢの代わりにポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（ηｓｐ／ｃ＝
０．５６）を用いて、表１の組成で実施例１〜３と同じ
操作を繰り返した。得られた硬化物をトリクロロエチレ
ン中で５分間煮沸したところ、膨潤と反りが認められ
た。Comparative Example 1 Instead of A or B, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (ηsp / c =
0.56), the same operations as in Examples 1 to 3 were repeated with the compositions shown in Table 1. When the obtained cured product was boiled in trichlorethylene for 5 minutes, swelling and warpage were observed.

【００７１】[0071]

【比較例２】表１に示した組成で同じ操作を行ったとこ
ろ、成膜性が悪いためひび割れが多く、フィルムが得ら
れなかった。Comparative Example 2 When the same operation was performed with the compositions shown in Table 1, film formation was poor, so that many cracks occurred and no film was obtained.

【００７２】[0072]

【実施例８〜１２】 硬化性複合材料 表２に示した組成で各成分をトリクロロエチレン中に溶
解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。表面が
平滑で外観が良好なプリプレグが得られた。Examples 8 to 12 Curable Composite Materials Each component having the composition shown in Table 2 was dissolved or dispersed in trichlorethylene. A glass cloth was immersed in this solution for impregnation, and dried in an air oven. A prepreg having a smooth surface and good appearance was obtained.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】なお、表２中 注１）ａ：ポリスチレン ｂ：ポリカーボネート ｃ：ナイロン６６ ｄ：ポリエチレンテレフタレート ｅ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３ ｆ：オクチル酸亜鉛 ｇ：ジクミルパーオキサイド 注２）ＢＴ２１００、ＢＴ２１７０：ビスマレイミド・
トリアジン樹脂 積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍになるように上記の硬化性
複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍ
の銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層
体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力は
いずれも４０ｋｇ／ｃｍ² とした。In Table 2, note 1) a: polystyrene b: polycarbonate c: nylon 66 d: polyethylene terephthalate e: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 f: Zinc octylate g: Dicumyl peroxide Note 2) BT2100, BT2170: Bismaleimide
Triazine resin laminate A plurality of the above-mentioned curable composite materials are laminated so that the thickness after molding becomes about 0.8 mm, and a thickness of 35 μm is formed on both surfaces thereof.
Was placed and molded and cured by a press molding machine to obtain a laminate. Table 3 shows the curing conditions of each example. The pressure was 40 kg / cm ^{2 in} each case.

【００７５】[0075]

【表３】 [Table 3]

【００７６】なお、表３中 注１）○：外観は良好であ
った。 ×：表面が白化し、ガラスクロスの露出が認められた。 このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準拠）。Note that in Table 3, Note 1) ○: Appearance was good. ×: The surface was whitened, and exposure of the glass cloth was observed. Various properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods. 1. Trichlorethylene resistance The laminate from which the copper foil had been removed was cut into 25 mm squares, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and visually observed for changes in appearance (according to JIS C6481). 2. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz (based on JIS C6481). 3. Solder heat resistance The laminate from which the copper foil has been removed is cut into 25 mm squares,
The sample was floated in a solder bath at 120 ° C. for 120 seconds, and the change in appearance was visually observed (according to JIS C6481). 4. Copper foil peeling strength A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm is cut out from the laminate, and a parallel cut having a width of 10 mm is formed in the copper foil surface, and then a speed of 50 mm / min is perpendicular to the surface. , The copper foil was continuously peeled off, and the stress at that time was measured with a tensile tester, and the lowest value of the stress was shown (JIS C6).
481).

【００７７】[0077]

【比較例３、４】実施例７および１０において、Ａ、ま
たはＢの代わりにηｓｐ／ｃ＝０．５６のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いて同
様の操作を行い、積層板を作製した。この積層板の耐ト
リクロロエチレン性を測定したところ、表面の著しい白
化とガラスクロスの露出が認められた。Comparative Examples 3 and 4 In Examples 7 and 10, poly (2,6) having ηsp / c = 0.56 was substituted for A or B.
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) to produce a laminate. When the trichlorethylene resistance of the laminate was measured, significant whitening of the surface and exposure of the glass cloth were observed.

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒成膜
性が良好であり、表面のべたつき等がない取扱い性に優
れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発明の硬
化性樹脂組成物を用いて得られる積層体、積層板、金属
張り積層板は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね
備えた材料である。According to the curable resin composition of the present invention, a film or a curable composite material having good solvent film formability and excellent handleability without stickiness on the surface can be obtained. A laminate, a laminate, and a metal-clad laminate obtained by using the curable resin composition of the present invention are materials having both good chemical resistance and excellent dielectric properties.

【００７９】この他、耐熱性、金属との接着性、寸法安
定性、あるいは熱放散性等の諸物性においてバランスの
とれた特性を示す。従って本発明の材料は、電気産業、
電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材
料、絶縁材料、耐熱材料等として用いることができる。
特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジット基
板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグと
して好適に用いられる。In addition, it exhibits well-balanced properties in various physical properties such as heat resistance, adhesiveness to metal, dimensional stability, and heat dissipation. Therefore, the material of the present invention is
It can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, and the like in fields such as the electronics industry, the space and aircraft industries.
In particular, it is suitably used as a prepreg for single-sided, double-sided, multi-layer printed boards, semi-rigid boards, metal base boards, and multi-layer printed boards.

【００８０】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、相間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤として良好に使用できる。Further, the material of the present invention is excellent as an adhesive for a high-density circuit board having a line spacing of 100 μm or less, a multilayer circuit board having a phase insulating layer thickness of 200 μm or less, and a circuit board for mounting because of its heat-resistant, moisture-absorbing and insulating properties. Can be used for

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物との反応生成
物、および、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベン
ゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリ
ロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸
エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステ
ルからなる化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合
物および／またはそのプレポリマー、および（ｃ）熱可
塑性樹脂、からなる硬化性樹脂組成物であって、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）
成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部
であり、（ａ）＋（ｂ）成分１００重量部に対して、
（ｃ）成分が２〜６０重量部であることを特徴とする硬
化性樹脂組成物。1. A reaction product of (a) a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride, and (b) diallyl phthalate, divinylbenzene, a polyfunctional acryloyl compound, or a polyfunctional methacryloyl compound. , Polyfunctional maleimide, polyfunctional cyanate ester, polyfunctional isocyanate, unsaturated polyester
A curable resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compounds and / or a prepolymer thereof, and (c) a thermoplastic resin, wherein (a)
(A) based on 100 parts by weight of the sum of component (b) and component (b)
The component is 98 to 40 parts by weight, the component (b) is 2 to 60 parts by weight, and 100 parts by weight of the component (a) + (b)
(C) A curable resin composition comprising 2 to 60 parts by weight of a component. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物。2. A cured resin composition obtained by curing the curable resin composition according to claim 1. 【請求項３】 （ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物との反応生成
物、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多
官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化
合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステ
ル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルから
なる化合物群から選ばれた少なくとも１つの化合物およ
び／またはそのプレポリマー、および（ｃ）熱可塑性樹
脂、および（ｄ）基材からなる硬化性複合材料であっ
て、（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準として（ａ）成
分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部で
あり、かつ（ａ）＋（ｂ）成分１００重量部に対して
（ｃ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜
（ｄ）成分の合計１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）成分が９５〜１０重量部に対して（ｄ）
成分が５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複
合材料。3. A reaction product of (a) a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride, (b) diallyl phthalate, divinylbenzene, a polyfunctional acryloyl compound, a polyfunctional methacryloyl compound, From functional maleimide, polyfunctional cyanate ester, polyfunctional isocyanate, unsaturated polyester
A curable composite material comprising at least one compound selected from the group of compounds and / or a prepolymer thereof, (c) a thermoplastic resin, and (d) a base material, wherein the component (a) and the component (b) Component (a) is 98 to 40 parts by weight, component (b) is 2 to 60 parts by weight, and component (c) is 100 parts by weight of component (a) + (b) based on the sum of components. 2 to 60 parts by weight, and (a) to
(D) +
(B) + (c) Component is (d) based on 95 to 10 parts by weight.
A curable composite material comprising 5 to 90 parts by weight of a component. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。4. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 3. 【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体。5. A laminate comprising the cured composite material according to claim 4 and a metal foil.