JPH08208778A - New flame-retardant toughened polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a curable composition which gives a cured material excellent in chemical resistance, heat resistance, toughness and flame retardancy by using as the constituents a specified modified polyphenylene ether, a specified block copolymer, a specified compound, a triallyl cyanurate and silica each in a specified amount. CONSTITUTION: This composition consists of 98-40 pts.wt. modified polyphenylene ether obtained by reacting a polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid (anhydride), 2-60 pts.wt. triallyl (iso)cyanurate (the total of these two constituents being 100 pts.wt.), 10-400 pts.wt. silica, 1-50 pts.wt. hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of polymer blocks composed mainly of at least one aromatic vinyl compound and polymer blocks composed mainly of at least one conjugated diene compound, and 5-100 pts.wt. compound represented by the formula (wherein m and n are each 3 to 5, provided that m+n>=8; and Z is 1-4C alkyl or Br-substituted alkyl).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬
品性、誘電特性、耐熱性、寸法安定性、強靱性および難
燃性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野にお
いて誘電材料、絶縁材料、耐熱材料として用いることが
できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a curable composite material composed of the resin composition and a substrate, a cured product thereof, and a laminate composed of the cured product and a metal foil. The resin composition of the present invention exhibits excellent chemical resistance after curing, dielectric properties, heat resistance, dimensional stability, toughness, and flame retardancy, and is a dielectric material in the fields of electronic industry, space / aircraft industry, etc. It can be used as an insulating material and a heat resistant material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来
からのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹
脂を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これら
は各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、
特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持って
いる。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニ
レンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が
試みられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, and moldability are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate having a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin as a base material has been used conventionally. Although these have various performances in good balance, their electrical characteristics,
In particular, it has the drawback of poor dielectric properties in the high frequency range. As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has been attracting attention in recent years and its application to copper-clad laminates has been attempted.

【０００３】しかしながら、ポリフェニレンエ−テル
は、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに比べて高
いために、積層板用材料や封止材等の用途には寸法安定
性という点で不十分な場合があった。また、硬化させる
と脆くなり、機械的な衝撃や熱衝撃に弱くなる場合もあ
った。また、ポリフェニレンエーテル自身は銅張積層板
のような電気部品に用いるために十分な難燃性を有して
はいない。ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性お
よび耐熱性を損なわずに難燃性を付与することは実用上
強く求められているにもかかわらず、その有効な一手段
であるデカブロモジフェニルエーテル類縁化合物の添加
は環境保護の観点から制限もしくは禁止の方向にある。However, since polyphenylene ether has a higher coefficient of thermal expansion than conventional polyimide resins and the like, it is insufficient in terms of dimensional stability in applications such as laminate materials and sealing materials. was there. In addition, when it is hardened, it becomes brittle and may be vulnerable to mechanical shock or thermal shock. Further, polyphenylene ether itself does not have sufficient flame retardancy for use in electric parts such as copper clad laminates. Although it is practically strongly demanded to impart flame retardancy without impairing the excellent dielectric properties and heat resistance of polyphenylene ether, the addition of decabromodiphenyl ether analogs, which is an effective means, is environmentally friendly. From the viewpoint of protection, it is in the direction of restriction or prohibition.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の優れた誘電特性を損なうこと無く、硬化後
において優れた耐薬品性、耐熱性に加えて、優れた強靭
性と難燃性を有する硬化性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。以上の部分はプリント配線板用積層板を
例に引いて述べたが、この樹脂組成物を他の成形体とし
ても好適に用い得ることはいうまでもない。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent chemical resistance and heat resistance after curing without impairing the excellent dielectric properties of polyphenylene ether resin. In addition to the properties, it is intended to provide a curable resin composition having excellent toughness and flame retardancy. The above parts are described by taking the laminated board for a printed wiring board as an example, but it goes without saying that this resin composition can be preferably used as other molded articles.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに至った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a novel resin composition in accordance with the object of the present invention and completed the present invention. I arrived. The present invention comprises the following five inventions.

【０００６】すなわち、本発明の第１は、（ａ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、９８〜４０重量部のポリフェニレンエーテルと不飽
和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、２〜６０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１０〜
４００重量部のシリカ、That is, the first aspect of the present invention is (a),
A reaction product of 98 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), (b),
Based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 2 to 60 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, (c), of (a) component and (b) component 10 to 10 parts by weight
400 parts by weight of silica,

【０００７】（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、１〜５０重量部の少なくとも１
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
および少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添
加して得られる水添ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜
６０重量部の一般式（１）で表される化合物、からなる
ことを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物、を提供する。Sum of components (d), (a) and (b) 10
At least 1 of 1 to 50 parts by weight, based on 0 parts by weight
Polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compounds
And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly containing at least one conjugated diene compound, (e), (a)
Based on 100 parts by weight of the sum of the component and the component (b), 2 to
A curable polyphenylene ether resin composition comprising 60 parts by weight of a compound represented by the general formula (1).

【０００８】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、（ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和
１００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフ
ェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物と
の反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、A second aspect of the present invention provides a cured polyphenylene ether resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether resin composition of the first aspect.
The third aspect of the present invention is the reaction formation of 98 to 40 parts by weight of polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, based on 100 parts by weight of (a), the sum of components (a) and (b). Object, (b), sum of (a) component and (b) component 1
2 to 60 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, based on 00 parts by weight,

【０００９】（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、１０〜１００重量部のシリカ、
（ｄ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として、２〜６０重量部の
一般式（１）で表される化合物、Sum of components (c), (a) and (b) 10
10 to 100 parts by weight of silica, based on 0 parts by weight,
(D), 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugate. Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block B containing a diene compound as a main component, components (e) and (a) and (b)
2 to 60 parts by weight of the compound represented by the general formula (1), based on 100 parts by weight of the components,

【００１０】（ｆ）、（ｅ）成分１００重量部を基準と
して１０〜５０重量部の酸化アンチモン、からなる硬化
性樹脂組成物、および（ｇ）、（ａ）〜（ｇ）成分の和
１００重量部を基準として、５〜９０重量部の基材、か
らなることを特徴とする硬化性複合材料、を提供する。A curable resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of antimony oxide based on 100 parts by weight of the components (f) and (e), and a total of 100 of the components (g) and (a) to (g). A curable composite material comprising 5 to 90 parts by weight of a base material, based on parts by weight.

【００１１】本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複
合材料を硬化して得られた硬化複合材料、を提供する。
本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔
からなる積層体、を提供する。これらの発明について以
下に詳しく説明する。A fourth aspect of the present invention provides a cured composite material obtained by curing the curable composite material of the third aspect.
A fifth aspect of the present invention provides a laminate comprising the cured composite material of the fourth aspect and a metal foil. These inventions will be described in detail below.

【００１２】本件の第１発明である硬化性樹脂組成物
は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸
または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブロック共重合体、（ｅ）一
般式（１）の構造式で表される化合物、からなることを
特徴とする。The curable resin composition according to the first aspect of the present invention comprises a reaction product of (a) a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) a triallyl isocyanurate and / or a triallyl cyanate. Nurate,
(C) silica, (d) hydrogenated block copolymer, and (e) a compound represented by the structural formula (1).

【００１３】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは、下記一般式（２）で表される。The polyphenylene ether used in the present invention is represented by the following general formula (2).

【化２】 Embedded image

【００１４】〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次
式（Ａ）で表される単位から実質的に構成されるポリフ
ェニレンエーテル鎖であり、[In the formula, m is an integer of 1 to 6, J is a polyphenylene ether chain substantially composed of a unit represented by the following formula (A),

【化３】 （ここに、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表す。） Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な
置換基を有する多官能フェノール化合物の残基を表
す。〕Embedded image (Here, R _{1 to} R ₄ each independently represent a lower alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a halogen atom, or a hydrogen atom.) Q represents a hydrogen atom when m is 1, and when m is 2 or more. Represents a residue of a polyfunctional phenol compound having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups in one molecule and having a polymerization inactive substituent at the ortho position and para position of the phenolic hydroxyl group. ]

【００１５】一般式ＡにおけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が
挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基等が挙
げられ、ハロアルキル基の例としては、ブロモメチル
基、クロロメチル基等が挙げられ、ハロゲン原子の例と
しては臭素、塩素等が挙げられる。一般式（２）のＱの
代表的な例としては、つぎの４種の一般式で表される化
合物群が挙げられる。Examples of the lower alkyl group represented by R _{1 to} R ₄ in the general formula A include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and an isobutyl group. Examples thereof include a phenyl group, examples of the haloalkyl group include a bromomethyl group and chloromethyl group, and examples of the halogen atom include bromine, chlorine and the like. Representative examples of Q in the general formula (2) include compounds represented by the following four general formulas.

【００１６】[0016]

【化４】 [Chemical 4]

【００１７】（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表し、Ｘ₁ は脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基お
よびそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、
カルボニル基を表し、Ｙ₁ は脂肪族炭化水素残基および
それらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれら
の置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体
を表し、Ｚ₁ は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基を表し、Ａ₂ と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂
とＸ₁ 、Ａ₂ とＹ₁ 、Ａ₂ とＺ₁ の結合位置はすべてフ
ェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示し、ｒは
０〜４、ｓは２〜６の整数を表す。）(In the formula, A ₁ and A ₂ represent the same or different linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X ₁ represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and their Substituted derivative, oxygen, sulfur, sulfonyl group,
Represents a carbonyl group, Y ₁ represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aromatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and a substituted derivative thereof, Z ₁ represents oxygen, sulfur, sulfonyl group, a carbonyl group, two phenyl groups attached directly a _2, a ₂
And X ₁ , A ₂ and Y ₁ , and A ₂ and Z ₁ all represent the ortho position and the para position of the phenolic hydroxyl group, r is 0 to 4, and s is an integer of 2 to 6. )

【００１８】具体例として、下記の構造式で表される化
合物群等が挙げられる。Specific examples include compounds represented by the following structural formulas.

【化５】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化６】 [Chemical 6]

【００２０】一般式（２）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の
他に、次の一般式（Ｂ）で表される単位が含まれていて
もよい。The polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (2) contains a unit represented by the following general formula (B) in addition to the unit represented by the general formula (A). It may be.

【化７】 〔式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が同時に水素であることはない。〕[Chemical 7] [In the formula, R _{5 to} R ₉ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or a haloalkyl group, and R ₁₀ and R ₁₁ are not hydrogen at the same time. ]

【００２１】一般式（Ｂ）で表される単位の例として
は、As an example of the unit represented by the general formula (B),

【化８】 等が挙げられる。Embedded image Etc.

【００２２】本発明に用いられる一般式（２）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフ
ェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと多
官能フェノール化合物Preferred examples of the polyphenylene ether resin of the general formula (2) used in the present invention include 2,6-
Poly (2,6) obtained by homopolymerization of dimethylphenol
-Dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) styrene graft polymer, 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol copolymerization Coalescing 2,
Copolymer of 6-dimethylphenol and 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-dimethylphenol and polyfunctional phenol compound

【００２３】[0023]

【化９】 の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号公報、
特開平１−２９７４２８号公報に開示されているような
一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共重合体等が挙
げられる。[Chemical 9] A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of, for example, JP-A-63-301222.
Examples thereof include copolymers containing the units of the general formulas (A) and (B) as disclosed in JP-A-1-297428.

【００２４】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを
重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリプ
レグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。Regarding the molecular weight of the polyphenylene ether resin described above, the viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution of 30 g at 0.5 g / dl is 0.1 to 1.0.
Those in the range can be used satisfactorily. A resin having a low viscosity number is preferable for a curable resin composition that places importance on molten resin flow, for example, a prepreg for a multilayer wiring board.

【００２５】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される、実質的
に酸または酸無水物に起因する重合性の２重結合を含ま
ない反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々
の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であっ
て、それらの化学構造はすべてが明らかにされているわ
けではなく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａ
ｋｋａｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
９９１，ｖｏｌ ２４，３８３〜３８６に記載されてい
る下記の化学構造が例として挙げられる。The component (a) used in the present invention is produced by reacting the above polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, and is substantially polymerizable due to the acid or the acid anhydride. Is a reaction product containing no double bond. The reaction product is probably a mixture of various products having various chemical structures, and the chemical structures thereof are not all elucidated. H. Glans, M .; K. A
kkapeddi, Macromolecules, 1
The following chemical structures described in 991, vol 24, 383 to 386 are mentioned as examples.

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】適当な酸および酸無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレン
エーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１０
０℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行わ
れる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液
法と溶融混合法の両方の方法が使用できるが、押出機等
を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発
明の目的に適している。Examples of suitable acids and acid anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Examples thereof include itaconic acid, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Particularly, maleic anhydride and fumaric acid are most preferably used. The reaction was carried out by mixing the polyphenylene ether resin with an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride 10 times.
It is performed by heating in the temperature range of 0 ° C to 390 ° C. At this time, a radical initiator may coexist. Although both the solution method and the melt-mixing method can be used, the melt-mixing method using an extruder or the like can be carried out easily and is suitable for the purpose of the present invention.

【００２８】不飽和カルボン酸または酸無水物の添加割
合は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対
し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．
０重量部である。本発明のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートと
は、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーで
ある。The unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is added in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
0 parts by weight. The triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate used as the component (b) of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is a trifunctional monomer represented by the following structural formula.

【００２９】[0029]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３０】本発明を実施する上では、トリアリルイソ
シアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ
単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合
して用いることが可能である。本発明において、トリア
リルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート
は、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。す
なわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上を
もたらす。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物の（ｃ）成分として用いられるシリカとは、化学的に
は二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）である。以下では一般に用
いられている通称である「シリカ」と称する。In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate can be used not only individually but also as a mixture of both at an arbitrary ratio. In the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate exert an effect as a plasticizer and a crosslinking agent. That is, it improves the flow of resin during pressing and the crosslink density. The silica used as the component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is chemically silicon dioxide (SiO ₂ ). Hereinafter, it is referred to as "silica" which is a commonly used name.

【００３１】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物には、必要に応じて（ｃ）成分と樹脂との界面にお
ける接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング
剤処理した（ｃ）成分を用ることができる。カップリン
グ剤としては、シランカップリング剤、チタネートカッ
プリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコア
ルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
また、（ａ）〜（ｄ）成分を混合する際に上記カップリ
ング剤を添加してもよい。In the polyphenylene ether resin composition of the present invention, if necessary, a component (c) which has been previously treated with a coupling agent is used for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the component (c) and the resin. be able to. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used.
Further, the above coupling agent may be added when the components (a) to (d) are mixed.

【００３２】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に
規定しないが、好ましくは破砕タイプの粒子形状で平均
粒径４〜１０μの粒度分布の広いものがよい。さらに、
破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよい。本発
明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｃ）成分
は、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性の向上に寄与する
という特徴を有し、かつ硬化組成物の機械的特性および
誘電特性に悪影響を与えない。The particle shape and particle size of the component (c) are not particularly limited, but preferably a crush type particle shape having a wide particle size distribution with an average particle size of 4 to 10 μm. further,
You may mix and use a crushing type and a spherical type. The component (c) of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is characterized in that it contributes to the improvement of the dimensional stability of the resin composition after curing, and adversely affects the mechanical properties and dielectric properties of the cured composition. Don't give.

【００３３】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｄ）成分として用いられる水添ブロック共重合
体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共
重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、The hydrogenated block copolymer used as the component (d) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention comprises at least one vinyl aromatic compound-based polymer block A and at least one conjugate. It is obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block B containing a diene compound as a main component.

【００３４】[0034]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３５】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含
むものである。さらにブロック構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加さ
れた共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、ま
たは水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
および該水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合
体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異な
る構造であってもよい。It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as. The hydrogenated block copolymer contains a vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 85% by weight, preferably 10 to 70% by weight. Further referring to the block structure, a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound
Is a polymer block consisting of a vinyl aromatic compound alone or a copolymer block of a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a hydrogenated conjugated diene compound. And a polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound, wherein the polymer block B is composed only of the hydrogenated conjugated diene compound, or a hydrogenated conjugated diene compound Of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, has a structure of a copolymer block of a hydrogenated conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Further, the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound are the hydrogenated conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound or the vinyl aromatic compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of a compound and polymer blocks mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound, the respective polymer blocks may have the same structure or different structures. May be

【００３６】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。The vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-third.
One or more of butyl styrene and the like can be selected, and styrene is preferable among them. Examples of the conjugated diene compound before hydrogenation that constitutes the hydrogenated conjugated diene compound include, for example, butadiene, isoprene, and 1,3-
One kind or two or more kinds are selected from pentadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

【００３７】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されない
が、数平均分子量は５０００〜１００００００、好まし
くは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００
００〜３０００００の範囲で用いることができる。更に
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであ
ってもよい。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the present invention having the above structure is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 300.
It can be used in the range of 00 to 300,000. Further, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer is linear, branched,
It may be radial or any combination thereof.

【００３８】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
方法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１３
３２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック
共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％
を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重
合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結
合の水素添加率については特に限定はないが、水素添加
率を２０％以下にするのが好ましい。As a method for producing these block copolymers, any method may be used as long as it has the above-mentioned structure. For example, Japanese Patent Publication No. 40-23
A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in JP-A-798-8. The method described in JP-A-43-6636, particularly preferably JP-A-59-13
Hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent by the method described in JP-A No. 3203 and JP-A No. 60-79005 to synthesize the hydrogenated block copolymer used in the present invention. be able to. At that time, the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is at least 80%.
Can be hydrogenated to morphologically convert the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound into the olefin compound polymer block. Further, a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary,
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized with the polymer block B mainly containing the conjugated diene compound is not particularly limited, but the hydrogenation rate should be 20% or less. Is preferred.

【００３９】また、このブロック共重合体には、その特
性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も
含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位は、基体となるブロック共重合体に対して通常
０．０５〜５重量部の範囲で用い得る。上記ジカルボン
酸基またはその誘導体を含有する変性剤としては、マレ
イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および
これらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ドなどがある。好ましい変性剤の具体例としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。The block copolymer also includes a modified block copolymer to which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof is bound, as long as its characteristics are not impaired. The molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof can be used usually in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the block copolymer as the base. Examples of the modifier containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and anhydrides and esters of these dicarboxylic acids. Examples include amide and imide. Specific examples of preferable modifiers include maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid.

【００４０】この変性ブロック共重合体の製法として
は、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変
性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられ
る。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の
（ｄ）成分は、硬化後の樹脂組成物の強靱性を向上さ
せ、かつ硬化組成物のその他の機械的特性および誘電特
性に悪影響を与えない。The method for producing the modified block copolymer is not particularly limited, but usually, the block copolymer and the modifier are melted by an extruder or the like and reacted with or without a radical initiator. A method is used. The component (d) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention improves the toughness of the resin composition after curing and does not adversely affect other mechanical properties and dielectric properties of the cured composition.

【００４１】本発明の（ｅ）成分として用いられる難燃
剤は、一般式（１）の構造式で表される。ｍ、ｎはそれ
ぞれ３〜５の整数でかつｍ＋ｎは８以上、Ｚは炭素数４
以下のアルキル基または臭素置換アルキル基である。ｍ
＋ｎは、難燃化効果の観点から９以上が好ましく１０が
最も好ましい。Ｚは任意の個数の水素が臭素置換されて
いてよい。炭素の個数は４以下であればいくつでもよい
が、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が最も好ましい構造として挙げら
れる。The flame retardant used as the component (e) of the present invention is represented by the structural formula of the general formula (1). m and n are each an integer of 3 to 5, m + n is 8 or more, and Z is 4 carbon atoms.
The following alkyl groups or bromine-substituted alkyl groups are used. m
From the viewpoint of flame retardancy, + n is preferably 9 or more, and most preferably 10. Z may have any number of hydrogens replaced by bromine. The number of carbon atoms may be any number as long as it is 4 or less, but —CH ₂ CH ₂ — is mentioned as the most preferable structure.

【００４２】本件の第３発明における（ｆ）成分の酸化
アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用いられ
る。Ｓｂ₂ Ｏ₃ およびＳｂ₂ Ｏ₅ のいずれも用い得る
が、Ｓｂ₂ Ｏ₃ がより好ましい。（ｆ）成分は第３〜第
５発明において難燃性を得るために必須であるが、第１
および第２発明の硬化（性）樹脂組成物には必須ではな
い。しかし、これを用いて難燃性を向上させることは可
能である。The antimony oxide as the component (f) in the third aspect of the present invention is used for the purpose of further improving flame retardancy. Both Sb ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₅ can be used, but Sb ₂ O ₃ is more preferable. The component (f) is essential for obtaining flame retardancy in the third to fifth inventions, but the first
It is not essential for the cured (property) resin composition of the second invention. However, it is possible to improve flame retardancy by using this.

【００４３】本件の第１および第２発明では、以上説明
した成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、
両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜
４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より
好ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分
が５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部
未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。
逆に６０重量部を越えると誘電特性が低下し、硬化後に
おいて脆い材料になるので好ましくない。In the first and second aspects of the present invention, the mixing ratio of the components (a) and (b) among the components described above is
The component (a) is 98 to 100 parts by weight based on the sum of the two.
40 parts by weight, the component (b) is 2 to 60 parts by weight, more preferably the component (a) is 95 to 50 parts by weight, and the component (b) is 5 to 50 parts by weight. When the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficiently improved, which is not preferable.
On the other hand, if the amount exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties deteriorate and the material becomes brittle after curing, which is not preferable.

【００４４】本発明の樹脂組成物に用いられる（ｃ）成
分の配合割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として、１０〜４００重量部、好ましくは１
０〜３００重量部、より好ましくは１５〜６０重量部の
範囲である。（ｃ）成分が１０重量部未満のときは、硬
化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不十分であり好
ましくない。また４００重量部を越えると、溶融成形時
の樹脂の流動性および金属箔との積層体を作成したとき
の金属箔との密着性が低下するので好ましくない。The proportion of component (c) used in the resin composition of the present invention is 10 to 400 parts by weight, preferably 1 based on 100 parts by weight of the sum of components (a) and (b).
It is in the range of 0 to 300 parts by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 10 parts by weight, the thermal expansion characteristics of the resin composition after curing are insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 400 parts by weight, the fluidity of the resin during melt molding and the adhesion to the metal foil when a laminate with the metal foil is produced are unfavorable.

【００４５】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、１〜５０重
量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜
２０重量部の範囲である。（ｄ）成分が１重量部未満の
ときは硬化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくな
い。また５０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流
動性が低下するので好ましくない。（ｅ）成分の配合割
合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部で
ある。より好ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成
分が５重量部未満のときは十分な難燃性が得られがた
く、１００重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動
性が低下したり、金属箔に対する接着力が低下すること
がある。The mixing ratio of the component (d) is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
It is in the range of 20 parts by weight. When the amount of component (d) is less than 1 part by weight, the toughness of the cured product is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered, which is not preferable. The mixing ratio of the component (e) is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). It is more preferably 5 to 50 parts by weight. When the amount of the component (e) is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when it exceeds 100 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered and the adhesive force to the metal foil is lowered. I have something to do.

【００４６】上記の（ａ）〜（ｅ）成分を混合する方法
としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンなどが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いら
れる。As a method for mixing the above components (a) to (e), there are a solution mixing method in which the respective components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the ingredients are heated by an extruder or the like. Available. As the solvent used for the solution mixing, halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; tetrahydrofuran and the like are used alone or in combination of two or more kinds.

【００４７】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。The resin composition of the present invention may be preliminarily molded into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-mentioned solvent and molded into a desired shape, or a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used. The above-described casting method and heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each. For example, it is possible to obtain a sheet of the present resin composition by laminating several to several tens of films of the present resin composition prepared by a casting method and heating and melting the film by a heating and melting method, for example, using a press molding machine.

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化
性複合材料は、後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化させるが、その際の反応温度を低く
したり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開
始剤を含有させて使用してもよい。本発明の樹脂組成物
に用いられるラジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００部を基準としてを基準として０．１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。The curable resin composition of the present invention and the curable composite material thereof undergo a crosslinking reaction by means of heating or the like to be cured as described later, but the reaction temperature at that time is lowered or the unsaturated group is formed. A radical initiator may be incorporated for use in order to accelerate the crosslinking reaction. The amount of the radical initiator used in the resin composition of the present invention depends on the components (a) and (b).
0.1 to 1 based on 100 parts of the sum of ingredients
It is 0 part by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight.

【００４９】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用でき
る。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤は
これらの例に限定されない。Typical examples of the radical initiator include:
Benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butyl peroxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α,
α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide,
Di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl There are peroxides such as, but not limited to, 2,2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, and trimethylsilyltriphenylsilylperoxide. Also, although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,
3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the resin composition is not limited to these examples.

【００５０】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。The resin composition of the present invention may be used by blending an amount of a filler or an additive within a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on its use. The filler may be fibrous or powdery,
Examples thereof include carbon black, alumina, talc, mica, glass beads and glass hollow spheres. As additives, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers,
Examples include pigments, dyes, colorants, and the like.

【００５１】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およ
びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド
類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコ
ールブロック共重合体などのポリエステル類およびその
誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレン
エーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリス
ルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩
化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメチルメタクリ
レート類、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル
共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレ
ン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系
共重合体等のポリスチレン類およびその共重合体類、ポ
リ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体およびその加水分解物類、ポリビニルアルコ
ール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシ
エチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテ
ル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド
イミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の
液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポ
リマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ
樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。Furthermore, it is also possible to blend one or more kinds of other thermoplastic resins or thermosetting resins. Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene), and their derivatives, nylon 4, nylon 6, nylon 6,
Polyamides such as 6, nylon 6/10 and nylon 12 and their derivatives, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymers and their derivatives, polyphenylene ether, modified polyphenylene Ether, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethylmethacrylates, acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene Polystyrenes such as copolymers, acrylonitrile styrene butadiene-based copolymers and their copolymers, polyvinyl acetates, polyethylene Vinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene, polymethoxyethylene, polyethoxy Polyvinyl ethers such as ethylene, polyacrylic amide, polyphosphazenes,
Examples thereof include liquid crystal polymers such as polyether sulfone, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, thermoplastic polyimide and aromatic polyester, and side chain type liquid crystal polymers containing a liquid crystal component in the side chain. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin and polyimide precursor.

【００５２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間の範囲である。The cured polyphenylene ether resin composition of the present invention is obtained by curing the curable polyphenylene ether resin cured composition described above. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted. When curing is performed by heating, the temperature varies depending on the type of radical initiator, but it is 80 to 300 ° C., and more preferably 120 to 2 ° C.
It is selected in the range of 50 ° C. The time is in the range of 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.

【００５３】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether resin composition can be analyzed by methods such as infrared absorption spectroscopy, high resolution solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. Also, this curable polyphenylene ether resin composition can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate, as in the case of the cured composite material described below as the fourth invention.

【００５４】本件の第３発明である硬化性複合材料は、
（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸また
は酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、
（ｃ）シリカ、（ｄ）水添ブロック共重合体、（ｅ）一
般式（１）の構造式で表される化合物、（ｆ）酸化アン
チモンおよび（ｇ）基材からなることを特徴とする。The curable composite material of the third invention of the present case is
(A) a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate,
(C) silica, (d) hydrogenated block copolymer, (e) compound represented by the structural formula (1), (f) antimony oxide, and (g) base material. .

【００５５】（ｇ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系紙などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。As the base material of the component (g), various kinds of glass cloth such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; polyvinyl alcohol fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; cotton cloth,
Natural fiber cloths such as linen cloth and felt; carbon fiber cloths; natural cellulosic papers such as kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed fiber paper, etc. may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００５６】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４
０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好
ましくは（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が
５〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未
満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆
に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、
また硬化後において非常に脆い材料になるので好ましく
ない。The blending ratio of the component (a) and the component (b) is 98 to 4 for the component (a) based on 100 parts by weight of the sum of both.
0 parts by weight, 2 to 60 parts by weight of the component (b), more preferably 95 to 50 parts by weight of the component (a) and 5 to 50 parts by weight of the component (b). When the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the dielectric properties and moisture absorption properties will deteriorate,
Further, it is not preferable because it becomes a very brittle material after curing.

【００５７】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１０〜１００
重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは
３０〜５０重量部である。（ｃ）成分が１０重量部未満
のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不
十分であり好ましくない。また１００重量部を越えると
金属との接着力が低下するので好ましくない。The mixing ratio of the component (c) is 10 to 100 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
Parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 10 parts by weight, the thermal expansion characteristics of the resin composition after curing are insufficiently improved, which is not preferable. Further, if it exceeds 100 parts by weight, the adhesive force with a metal decreases, which is not preferable.

【００５８】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部である。（ｄ）成分が１重量部未満のときは硬
化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくない。また
５０重量部を越えると、硬化物の耐熱性が低下するので
好ましくない。The mixing ratio of the component (d) is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
0 parts by weight. When the amount of component (d) is less than 1 part by weight, the toughness of the cured product is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the cured product decreases, which is not preferable.

【００５９】（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として５〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部である。より好ましく
は５〜５０重量部である。（ｅ）成分が５重量部未満の
ときは十分な難燃性が得られ難く、１００重量部を越え
ると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下したり、金属箔
に対する接着力が低下する。The mixing ratio of the component (e) is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). It is more preferably 5 to 50 parts by weight. When the amount of the component (e) is less than 5 parts by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy, and when it exceeds 100 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered and the adhesive force to the metal foil is lowered. .

【００６０】（ｆ）成分の配合割合は、（ｃ）成分１０
０重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１
０〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｆ）成分が１０重量部未満では難燃剤が（ｅ）成
分単独の場合に比べて難燃性の改良効果が十分でなく、
５０重量部を越えると溶融成型時の流動性が低下した
り、金属箔に対する接着力が低下する。The blending ratio of the component (f) is 10 parts of the component (c).
10 to 50 parts by weight, preferably 1 based on 0 parts by weight
It is 0 to 40 parts by weight, most preferably 10 to 30 parts by weight. When the amount of the component (f) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy is insufficient as compared with the case where the component (e) alone is used as the flame retardant
If it exceeds 50 parts by weight, the fluidity at the time of melt molding will be reduced, and the adhesive force to the metal foil will be reduced.

【００６１】（ｇ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量部を基準として５
〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さら
に好ましくは２０〜７０重量部である。（ｇ）成分が５
重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性
や強度が不十分であり、また基材が９０重量部より多く
なると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。The ratio of the component (g) is 5 based on 100 parts by weight of the sum of the curable composite materials (a) to (g).
To 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, still more preferably 20 to 70 parts by weight. (G) component is 5
If it is less than 100 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing will be insufficient, and if it is more than 90 parts by weight, the dielectric properties of the composite material will be poor, such being undesirable.

【００６２】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば本発明の第１
の項で説明した（ａ）〜（ｆ）成分と必要に応じて他の
成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒
もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、
基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は
浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸
は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また
この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰
り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調
整することも可能である。In the composite material of the present invention, a coupling agent can be used if necessary for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used. The method for producing the composite material of the present invention includes, for example, the first method of the present invention.
Component (a) to (f) and other components as required in the above paragraph are uniformly dissolved or dispersed in the above-mentioned halogen-based, aromatic, ketone-based solvent or a mixed solvent thereof,
A method of impregnating the base material and then drying the base material may be mentioned. Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. Impregnation can be repeated multiple times as needed, and in this case it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and amount. Is.

【００６３】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複
合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通
常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ
単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形し
て得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理また
は別の方法で処理することによって硬化させることがで
きる。The fourth curable composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of the curable composite materials are stacked, and each layer is adhered under heat and pressure, and at the same time heat cured to obtain a cured composite material having a desired thickness. You can It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material. The lamination molding and curing are usually performed simultaneously by using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method.

【００６４】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。最後に本発明の第５である積層体に
ついて説明する。Molding and curing are carried out at a temperature of 80 to 300 ° C.
It can be carried out at a pressure of 0.1 to 1000 Kg / cm ² , a time of 1 minute to 10 hours, more preferably a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 1 to 500 Kg / cm ² , and a time of 1 minute to 5 hours. . Finally, the fifth embodiment of the present invention will be described.

【００６５】本発明の積層体とは、本発明の第４として
上述した硬化複合材料と金属箔より構成されるものであ
る。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、ア
ルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定され
ないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μ
ｍの範囲である。本発明の積層体を製造する方法として
は、例えば本発明の第３として上で説明した硬化性複合
材料と、金属箔および／または金属板とを目的に応じた
層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると
同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。The laminate of the present invention comprises the cured composite material and the metal foil described above as the fourth aspect of the present invention. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 5-200 μm, more preferably 5-105 μm.
m. Examples of the method for producing the laminate of the present invention include laminating the curable composite material described above as the third aspect of the present invention, a metal foil and / or a metal plate in a layered structure according to the purpose, and heating. A method may be mentioned in which each layer is adhered under pressure and at the same time heat-cured.

【００６６】本発明の積層体においては、硬化性複合材
料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層
としても中間層としても用いることができる。上記の
他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可
能である。金属箔の接着には接着剤を用いることもでき
る。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノ
ール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特に
これらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発
明の第４と同様の条件で行うことができる。In the laminate of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in any layer structure. The metal foil can be used as both the surface layer and the intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer. An adhesive may be used to bond the metal foil. Examples of the adhesive include epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesives, but are not particularly limited thereto. The lamination molding and curing described above can be performed under the same conditions as in the fourth aspect of the present invention.

【００６７】[0067]

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて更に詳細に説明するが、本発明の範囲をこれら
の実施例に限定するものではない。以下の実施例には、
各成分として次のようなものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す） シリカ：ヒュウズレックス シランカップリング処理Ｅ
−２〔龍森（株）社製〕 水添ブロック共重合体：Ｈ１０４１〔旭化成工業（株）
社製〕 難燃助剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス：ＥガラスまたはＤガラス製、目付４８ｇ
／ｍ² EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The following examples include
The following was used as each component. Polymerization initiator: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 (NOF Corporation Perhexin 25B; abbreviated as PH25B) Silica: Fuzelex silane coupling treatment E
-2 [Tatsumori Co., Ltd.] Hydrogenated block copolymer: H1041 [Asahi Kasei Co., Ltd.
Company] Flame retardant aid: Sb ₂ O ₃ (Nippon Seiko Steel PATOX-M) Glass cloth: E glass or D glass, weight 48 g
/ M ²

【００６８】（参考例１） ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応し
た生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部
を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００
℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出
し機により押出して反応生成物を得た。この反応生成物
のηｓｐ／ｃは０．４８であった。以下この反応生成物
をポリマーＡと略記する。Reference Example 1 Product obtained by modifying polyphenylene ether with an unsaturated acid anhydride: poly (2) having a viscosity number ηsp / c of 0.54 measured with a chloroform solution of 30 g at 0.5 g / dl. , 6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) 100 parts by weight, maleic anhydride 1.5 parts by weight, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (NOF Corporation). Perhexa 25B) 1.0 part by weight is dry blended at room temperature, and then the cylinder temperature is set to 300.
The reaction product was obtained by extrusion with a twin-screw extruder under the conditions of ℃ and screw rotation speed of 230 rpm. The ηsp / c of this reaction product was 0.48. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as polymer A.

【００６９】（参考例２） ポリフェニレンエーテルを不飽和酸無水物で変性反応し
た生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液
で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量
部と、無水マレイン酸１．５重量部を室温でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し出し機により押出して
反応生成物を得た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．
４３であった。以下この反応生成物をポリマーＢと略記
する。Reference Example 2 Product obtained by modifying polyphenylene ether with an unsaturated acid anhydride: poly (2) having a viscosity number ηsp / c of 0.40 measured with a chloroform solution of 0.5 g / dl at 30 ° C. , 6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) 100 parts by weight and maleic anhydride 1.5 parts by weight are dry-blended at room temperature, and then extruded by a twin-screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C and a screw rotation speed of 230 rpm. A reaction product was obtained. The ηsp / c of this reaction product is 0.
It was 43. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as polymer B.

【００７０】（実施例１〜６） 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物：参考例１およ
び２で合成したポリマーＡ，Ｂ、トリアリル（イソ）シ
アヌレート、一般式（１）においてＺ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、かつｍ＋ｎ＝８〜１０としたジフェニルエタン系化
合物、およびＳｂ₂ Ｏ₃ を表１に示した組成でヘンシェ
ルミキサーで混合し、プレス成形機により２００℃、３
０分の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を
作成した。これらの硬化物は、いずれも強靭であり、ト
リクロロエチレン中で五分間煮沸しても反りおよび外観
の変化は認められず、寸法安定性は良好であった。ま
た、ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行ったとこ
ろ、Ｖ−０相当の難燃性を示した。結果は表１に示し
た。(Examples 1 to 6) Curable resin composition and cured resin composition: Polymers A and B synthesized in Reference Examples 1 and 2, triallyl (iso) cyanurate, Z = -CH in the general formula (1) ₂ CH ₂
− And m + n = 8 to 10 of diphenylethane compound and Sb ₂ O ₃ were mixed in a composition shown in Table 1 with a Henschel mixer, and were mixed with a press molding machine at 200 ° C., 3 ° C.
It was molded and cured under the condition of 0 minutes to prepare a cured product having a thickness of about 1 mm. All of these cured products were tough, and no warpage or change in appearance was observed even after boiling in trichlorethylene for 5 minutes, and dimensional stability was good. Further, when a flammability test corresponding to the UL94 standard was conducted, it showed a flame retardancy equivalent to V-0. The results are shown in Table 1.

【００７１】（比較例１）実施例１において、難燃剤の
添加量を３重量部とした以外は実施例１と同様に操作し
て硬化物を作成した。燃焼性試験を行ったところＨＢ相
当であった。 （比較例２）実施例１において、難燃剤の添加量を１１
０重量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化物
を作成した。硬化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不
良であった。Comparative Example 1 A cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant was added in an amount of 3 parts by weight. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB. (Comparative Example 2) In Example 1, the addition amount of the flame retardant was 11
A cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0 parts by weight. The appearance of the cured product was poor due to insufficient flowability of the resin.

【００７２】（比較例３、４）実施例１において、シリ
カまたは水添ブロック共重合体を添加しなかった以外は
実施例１と同様に操作して硬化物を作成した。シリカを
加えていない比較例３では実施例１に比べて著しく線膨
張率が大であった。水添ブロック共重合体を加えていな
い比較例４の硬化物は脆かった。表１に実施例１〜６と
合わせて比較例１〜４の結果を示す。Comparative Examples 3 and 4 A cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica or hydrogenated block copolymer was not added. Comparative Example 3 in which silica was not added had a remarkably large coefficient of linear expansion as compared with Example 1. The cured product of Comparative Example 4 to which the hydrogenated block copolymer was not added was brittle. Table 1 shows the results of Comparative Examples 1 to 4 together with Examples 1 to 6.

【００７３】（実施例７〜１４） 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に８０℃で溶解または分散させた。この溶液を
５０℃に冷却して５０℃でガラスクロスを浸漬して含浸
を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。(Examples 7 to 14) Curable composite material: Each component having the composition shown in Table 2 was dissolved or dispersed in toluene at 80 ° C. This solution was cooled to 50 ° C, glass cloth was immersed at 50 ° C for impregnation, and dried in an air oven.

【００７４】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に７０μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
０．４ｍｍ〜０．８ｍｍの積層体を得た。各実施例の硬
化条件を表３に示した。成形圧力はいずれも２０ｋｇ／
ｃｍ² とした。Laminate: A plurality of the above-mentioned curable composite materials were superposed on each other, copper foil of 70 μm was placed on both sides thereof, and molded and cured by a press molding machine under the conditions shown in Table 3 to give 0.4 mm to 0. An 8 mm laminate was obtained. The curing conditions of each example are shown in Table 3. Molding pressure is 20 kg /
It was set to cm ² .

【００７５】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し外観の変化を目視により
観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。Various physical properties of the thus obtained laminate were measured by the following methods. 1. Trichloroethylene resistance The laminate from which the copper foil was removed was cut into 25 mm square pieces, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed (based on JIS C 6481). 2. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz (according to JIS C 6481). 3. Solder heat resistance Cut the laminate from which the copper foil was removed into 25 mm square pieces, 260
Floating in a solder bath at ℃ for 120 seconds, the change in appearance was visually observed (in accordance with JIS C 6481).

【００７６】４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４
８１に準拠）。 ５．熱膨張特性 銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。4. Copper foil peeling strength A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was cut out from the laminate, and a parallel cut having a width of 10 mm was made on the copper foil surface, and then a speed of 50 mm / min in a direction perpendicular to the surface. Then, the copper foil was continuously peeled off, and the stress at that time was measured by a tensile tester, and the minimum value of the stress was shown (JIS C 64
81). 5. Thermal expansion characteristics The laminate from which the copper foil was removed was cut into a 7 mm square, and the thermal expansion amount in the thickness direction was measured by a thermomechanical analyzer at a rate of temperature increase of 20 ° C / min.

【００７７】６．クラック 樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成
し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与え
て配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうか調べ
た。 ７．難燃性 ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行った。結果は表
３に示した。いずれの実施例においても耐トリクロロエ
チレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハンダ耐熱性）、誘電特
性、金属との接着性、難燃性に優れたクラックの発生し
ない硬化複合材料、積層体が得られた。6. Cracks In order to investigate the toughness of the resin, a multilayer printed wiring board was prepared and subjected to a thermal shock of 100 times between -65 ° C and 125 ° C to see if resin cracks were generated inside the wiring board. 7. Flame retardance A flammability test corresponding to UL94 standard was conducted. The results are shown in Table 3. In each of the examples, a cured composite material and a laminate having excellent trichlorethylene resistance, heat resistance (Tg and solder heat resistance), dielectric properties, adhesion to metal, and flame retardancy, which did not cause cracks, were obtained.

【００７８】（比較例５）実施例７において難燃剤の添
加量を３重量部とした以外は実施例７と同様に操作して
硬化物を得た。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であ
った。 （比較例６）実施例７において難燃剤の添加量を１１０
重量部とした以外は実施例７と同様に動作して積層体を
得た。銅箔引き剥し強度が実施例７に比べて著しく低下
していた。Comparative Example 5 A cured product was obtained in the same manner as in Example 7, except that the amount of the flame retardant added was 3 parts by weight. When a flammability test was conducted, it was equivalent to HB. (Comparative Example 6) In Example 7, the addition amount of the flame retardant was set to 110.
A laminate was obtained by the same operation as in Example 7 except that the weight part was used. The peel strength of the copper foil was significantly lower than that of Example 7.

【００７９】（比較例７、８）実施例７においてシリカ
または水添ブロック共重合体を添加しなかった以外は、
実施例７と同様に操作して硬化物を作成した。比較例
７、８とも冷熱衝撃試験でクラックが発生した。表３に
実施例７〜１４と合わせて比較例５〜８の結果を示す。(Comparative Examples 7 and 8) Except that silica or hydrogenated block copolymer was not added in Example 7,
A cured product was prepared in the same manner as in Example 7. In Comparative Examples 7 and 8, cracks occurred in the thermal shock test. Table 3 shows the results of Comparative Examples 5 to 8 together with Examples 7 to 14.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】[0081]

【表２】 [Table 2]

【００８２】[0082]

【表３】 [Table 3]

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外
観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材
料に予備成形できる。本発明の硬化樹脂組成物は強靭
性、難燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた誘電特性を
兼ね備えており、デカブロモジフェニルエーテルを含ま
ない優秀な材料である。本発明の硬化性複合材料は金属
との接着性に優れる。また、本発明の硬化性複合材料を
用いて得られる硬化複合材料および積層体は強靭性、難
燃性、耐熱性、耐薬品性および優れた誘電特性と冷熱衝
撃試験でクラック発生のない材料で、しかもデカブロモ
ジフェニルエーテルを含まない優秀な材料である。The resin composition of the present invention can be preformed into a film, sheet or curable composite material having a good appearance before curing. The cured resin composition of the present invention has toughness, flame retardancy, heat resistance, chemical resistance, and excellent dielectric properties, and is an excellent material containing no decabromodiphenyl ether. The curable composite material of the present invention has excellent adhesion to metal. Further, the cured composite material and the laminate obtained by using the curable composite material of the present invention are toughness, flame retardancy, heat resistance, chemical resistance and excellent dielectric properties and materials that do not crack in a thermal shock test. Moreover, it is an excellent material that does not contain decabromodiphenyl ether.

【００８４】従って本発明の材料は、電気産業、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料等として用いることができる。特に本発
明の硬化性複合材料は片面、両面、多層プリント基板、
セミリジット基板、金属ベース基板、多層プリント基板
用プリプレグとして好適に用いられる。また本発明の材
料は、その耐熱耐吸湿絶縁性の故に線間１００μｍ以下
の高密度回路基板、層間絶縁層の厚み２００μｍ以下の
多層回路基板、実装用回路基板用の接着剤として良好に
使用できる。Therefore, the material of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat resistant material, etc. in the fields of electric industry, electronic industry, space / aircraft industry and the like. In particular, the curable composite material of the present invention is a single-sided, double-sided, multilayer printed circuit board,
It is preferably used as a prepreg for semi-rigid boards, metal base boards, and multilayer printed boards. Further, the material of the present invention can be favorably used as an adhesive for a high-density circuit board having a line spacing of 100 μm or less, a multilayer circuit board having an interlayer insulating layer thickness of 200 μm or less, and a mounting circuit board because of its heat resistance and moisture absorption resistance. .

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフェ
ニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との
反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として、１０〜４００重量部のシリカ、（ｄ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として、５〜１００重量部の下記
一般式（１）で表される化合物、からなることを特徴と
する硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｍ、ｎは３〜５の整数で且つｍ＋ｎは８以上、
Ｚは炭素数４以下のアルキル基または臭素置換アルキル
基である。）1. A sum of (a), (a) component and (b) component 1
The reaction product of 98 to 40 parts by weight of polyphenylene ether and unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, based on 00 parts by weight, (b), the sum of the components (a) and (b) 10
2 to 60 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, based on 0 parts by weight, and 10 to 400 based on 100 parts by weight of the sum of components (c), (a) and (b). Parts by weight of silica, (d),
Based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 1 to 50 parts by weight of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least 1
Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of individual conjugated diene compounds, the sum of components (e), (a) and (b) being 100. A curable polyphenylene ether-based resin composition comprising 5 to 100 parts by weight of a compound represented by the following general formula (1) based on parts by weight. Embedded image (In the formula, m and n are integers of 3 to 5 and m + n is 8 or more,
Z is an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a bromine-substituted alkyl group. ) 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。2. A cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1. 【請求項３】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として、９８〜４０重量部のポリフェ
ニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との
反応生成物、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部
を基準として、１０〜１００重量部のシリカ、（ｄ）、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体、（ｅ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として、５〜１００重量部の一般
式（１）で表される化合物、（ｆ）、（ｅ）成分１００
重量部を基準として１０〜５０重量部の酸化アンチモ
ン、からなる硬化性樹脂組成物、および（ｇ）、（ａ）
〜（ｇ）成分の和１００重量部を基準として、５〜９０
重量部の基材、からなることを特徴とする硬化性複合材
料。3. The sum 1 of the components (a), (a) and (b).
The reaction product of 98 to 40 parts by weight of polyphenylene ether and unsaturated carboxylic acid or acid anhydride, based on 00 parts by weight, (b), the sum of the components (a) and (b) 10
10 to 100 parts by weight based on 0 parts by weight, based on 2 to 60 parts by weight triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and the total of 100 parts by weight of components (c), (a) and (b). Parts by weight of silica, (d),
Based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 1 to 50 parts by weight of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least 1
Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of individual conjugated diene compounds, the sum of components (e), (a) and (b) being 100. 5 to 100 parts by weight of the compound represented by the general formula (1), (f) and (e) component 100 based on parts by weight.
Curable resin composition comprising 10 to 50 parts by weight of antimony oxide based on parts by weight, and (g), (a)
5 to 90 based on 100 parts by weight of the sum of components (g)
A curable composite material, which comprises a part by weight of a base material. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。4. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 3. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。5. A laminate comprising the cured composite material according to claim 4 and a metal foil.