JPH06172469A - New polyphenylene rther resin composition and its composite material - Google Patents
New polyphenylene rther resin composition and its composite materialInfo
- Publication number
- JPH06172469A JPH06172469A JP35105892A JP35105892A JPH06172469A JP H06172469 A JPH06172469 A JP H06172469A JP 35105892 A JP35105892 A JP 35105892A JP 35105892 A JP35105892 A JP 35105892A JP H06172469 A JPH06172469 A JP H06172469A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene ether
- weight
- parts
- resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はゴム補強スチレン系樹脂
を含む硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。 さらに
本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材
料、その硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体
に関する。本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外観を
有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材料に
予備成形でき、取扱い性に優れる。また、本発明の樹脂
組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、
耐熱性および強靭性を有し、電子産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用
いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable polyphenylene ether resin composition containing a rubber-reinforced styrene resin and a cured product obtained by curing the same. Furthermore, the present invention relates to a curable composite material composed of the resin composition and a substrate, a cured product thereof, and a laminate composed of the cured product and a metal foil. The resin composition of the present invention can be preformed into a film-like, sheet-like or curable composite material having a good appearance before curing, and is excellent in handleability. Further, the resin composition of the present invention has excellent chemical resistance after curing, dielectric properties,
It has heat resistance and toughness, and can be used as a dielectric material, an insulating material, and a heat resistant material in the fields of electronic industry, space / aircraft industry and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらは
各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特
に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, and moldability are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate having a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin as a base material has been used. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have the drawback of poor electrical characteristics, especially dielectric characteristics in the high frequency region. As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has been attracting attention in recent years and its application to copper-clad laminates has been attempted.
【０００３】ポリフェニレンエ−テルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエ−テル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエ−テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。Polyphenylene ether is an engineering plastic excellent in mechanical properties and electrical properties and has relatively high heat resistance. However, when it is intended to be used as a printed circuit board material, extremely high heat resistance of solder is required, so that the heat resistance inherent to polyphenylene ether is by no means sufficient. That is, the polyphenylene ether is deformed when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, causing a significant decrease in mechanical strength and peeling of the copper foil formed on the resin surface for a circuit. Further, polyphenylene ether has strong resistance to acids, alkalis and hot water, but has extremely weak resistance to aromatic hydrocarbon compounds and halogen-substituted hydrocarbon compounds and is soluble in these solvents.
【０００４】ポリフェニレンエ−テルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエ−テ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエ−テルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２‐アリル‐６‐メチル
フェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ−ルの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌，第４９巻，２６７頁（１９６１）に開示されて
いる。米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０
６２号には、２，６‐ジメチルフェノ−ルと２‐アリル
‐６‐メチルフェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ
−ルとの共重合体が開示されている。また米国特許第４
６３４７４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエ−
テルが開示されている。As one method for improving the heat resistance and chemical resistance of polyphenylene ether, a crosslinkable functional group is introduced into the chain of polyphenylene ether and further cured to be used as a cured polyphenylene ether. A method has been proposed. As a specific example, a polymer of 2-allyl-6-methylphenol or 2,6-diallylphenol is a Journal of Polymer Science.
Ce magazine, Vol. 49, p. 267 (1961). U.S. Pat. Nos. 3,281,393 and 34220
No. 62 discloses a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2-allyl-6-methylphenol or 2,6-diallylphenol. US Patent No. 4
No. 634,742 includes vinyl group-substituted polyphenylene ether.
Tell is disclosed.
【０００５】さらに本発明者らは、先にプロパルギル基
あるいはアリル基で置換されたポリフェニレンエ−テ
ル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフェ
ニレンエ−テルを発明し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持
つことを見い出した（特開平１‐６９６２８号、同１‐
６９６２９号、同１‐１１３４２５号、同１‐１１３４
２６号）。しかしこれらの硬化性ポリフェニレンエ−テ
ルを予備成形してフィルム、シート、あるいは硬化性複
合材料を作成すると表面の平滑性が不十分な場合があっ
た。また、折り曲げ、引っ張りのような外力が作用する
用途には硬化物の強靭性が不十分な場合があった。Further, the present inventors have previously invented a polyphenylene ether substituted with a propargyl group or an allyl group, and a polyphenylene ether containing a triple bond or a double bond, and that these can be cured. It was found that the obtained cured product was insoluble in an aromatic hydrocarbon solvent or a halogen-substituted hydrocarbon solvent and had excellent dielectric properties (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-69628 and 1-
No. 69629, No. 1-113425, No. 1-1134
No. 26). However, when these curable polyphenylene ethers are preformed to form a film, a sheet, or a curable composite material, the surface smoothness may be insufficient. In addition, the toughness of the cured product may be insufficient for applications such as bending and pulling where external force acts.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうこ
と無く、硬化前において良好な外観を有するフィルム、
シートおよび硬化性複合体に予備成形でき、かつ硬化後
において優れた耐薬品性、耐熱性に加えて強靭性を有す
る硬化物を与える、新規な硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を提供しようとするものである。以下、
フィルム、シートおよび硬化性複合体を一括して予備成
形体と記述する。以上の部分はプリント配線板用積層板
を例に引いて述べたが、この樹脂組成物を他の成形体の
製造にも好適に用い得ることはいうまでもない。The present invention has been made in view of the above circumstances and has a good appearance before curing without impairing the excellent dielectric properties and mechanical properties of the curable polyphenylene ether resin. A film with
An object of the present invention is to provide a novel curable polyphenylene ether resin composition which can be preformed into a sheet and a curable composite and gives a cured product having excellent chemical resistance, heat resistance and toughness after curing. It is a thing. Less than,
The film, sheet and curable composite are collectively referred to as a preform. Although the above part is described by taking the laminated board for a printed wiring board as an example, it goes without saying that this resin composition can also be suitably used for the production of other molded articles.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂を混合するこ
とにより、硬化後においては耐薬品性、耐熱性に加えて
強靭性を示す硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
が得られることを見いだし本発明を完成した。本発明は
次に述べる５つの発明により構成される。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, (a) unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and / Or triallyl cyanurate and (c) a rubber-reinforced styrene-based resin are mixed to obtain a cured polyphenylene ether-based resin composition exhibiting toughness in addition to chemical resistance and heat resistance after curing. Found and completed the present invention. The present invention comprises the following five inventions.
【０００８】すなわち本発明の第１は、（ａ）、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、９８
〜４０重量部の不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、およ
び（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準として１
〜５０重量部のゴム補強スチレン系樹脂からなることを
特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を提供する。That is, the first aspect of the present invention is (a), (a)
98 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the components and the component (b)
To 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b), based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 2 to 60 parts by weight of a triallyl isocyanurate and / or a triaryl isocyanurate. 1 based on allyl cyanurate and the sum of components (c), (a) and (b)
Provided is a curable polyphenylene ether-based resin composition, which comprises ˜50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene-based resin.
【０００９】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料を
提供する。本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合
材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本発
明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体を提供する。これらの発明について以下に詳
しく説明する。A second aspect of the present invention provides a cured polyphenylene ether resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether resin composition of the first aspect.
A third aspect of the present invention provides a curable composite material comprising the curable polyphenylene ether resin composition of the first aspect and a substrate. A fourth aspect of the present invention provides a cured composite material obtained by curing the curable composite material of the third aspect. A fifth aspect of the present invention provides a laminate comprising the cured composite material of the fourth aspect and a metal foil. These inventions will be described in detail below.
【００１０】まず本発明の第１および第２である硬化性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とその硬化体につ
いて説明する。硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ａ）成分として用いられる不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル
類に対して側鎖として炭素−炭素二重結合および／また
は炭素−炭素三重結合を含む不飽和基を導入したものを
指す。その例としては、次の一般式（Ｉ）で表されるポ
リフェニレンエーテル樹脂と一般式（ＩＩＩ）のアルケ
ニルハライドおよび／または一般式（ＩＶ）のアルキニ
ルハライドの反応生成物から成る樹脂であって、First, the curable polyphenylene ether resin composition and the cured product thereof, which are the first and second aspects of the present invention, will be described. The unsaturated group-containing polyphenylene ether resin used as the component (a) of the curable polyphenylene ether-based resin composition means a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond as a side chain with respect to the polyphenylene ethers. Refers to the one in which an unsaturated group containing is introduced. An example thereof is a resin comprising a reaction product of a polyphenylene ether resin represented by the following general formula (I), an alkenyl halide of the general formula (III) and / or an alkynyl halide of the general formula (IV):
【００１１】[0011]
【化１】 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
される単位から、実質的に構成されるポリフェニレンエ
―テル鎖であり[Chemical 1] [Wherein, m is an integer of 1 to 6, and J is a polyphenylene ether chain that is substantially composed of a unit represented by the following formula (II).
【００１２】[0012]
【化２】 Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置
換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
す。〕[Chemical 2] Q represents a hydrogen atom when m is 1, and when m is 2 or more, it has 2 to 6 phenolic hydroxyl groups in one molecule and has a polymerization-inert substituent at the ortho and para positions of the phenol hydroxyl group. It represents the residue of the polyfunctional phenol compound having. ]
【００１３】[0013]
【化３】 〔式中、L 、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ1 〜
Ｒ4 は各々独立に水素、メチル基又はエチル基であ
る。〕Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／
またはアルキニル基が夫々共有的にポリフェニレンエー
テル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。[Chemical 3] [In the formula, L and k are each independently an integer of 1 to 4, and X and
Y is each independently chlorine, bromine or iodine, and R 1 to
R 4 is independently hydrogen, methyl group or ethyl group. ] X and / or Y, the following alkenyl group and /
Another example is a resin in which an alkynyl group is covalently bonded to a polyphenylene ether resin.
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。Explaining the polyphenylene ether resin of the general formula (I), typical examples of Q include compounds represented by the following four general formulas.
【００１６】[0016]
【化５】 〔式中、Ａ1 、Ａ2 は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表し、Ｘ1 は脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表し、Ｙ1 は脂肪族炭素水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭素水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表し、Ｚ
1 は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表しＡ
2 と直接結合した２つのフェニル基、Ａ2 とＸ1 、Ａ2
とＹ1 、Ａ2 とＺ1 の結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位およびパラを示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表す。〕具体例として、[Chemical 5] [Wherein A 1 and A 2 represent the same or different linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X 1 represents an aliphatic hydrocarbon residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and a substituted derivative thereof, Represents an oxygen, sulfur, sulfonyl group, carbonyl group, Y 1 represents an aliphatic carbon-hydrogen residue and a substituted derivative thereof, an aromatic carbon-hydrogen residue and a substituted derivative thereof, an aralkyl group and a substituted derivative thereof, Z 1
1 represents oxygen, sulfur, sulfonyl group or carbonyl group, and A
Two phenyl groups directly bonded to 2, A 2 and X 1 , A 2
And Y 1 and A 2 and Z 1 are all at the ortho position of the phenolic hydroxyl group and para, r is 0 to 4 and S is 2
Represents an integer of 6; ] As a specific example,
【００１７】[0017]
【化６】 [Chemical 6]
【００１８】[0018]
【化７】 等がある。[Chemical 7] Etc.
【００１９】一般式（Ｉ）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂
の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて以下に
述べる単位または末端基のうち一種または二種以上が含
まれていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (I), one or two of the following units or terminal groups may be used as long as the heat resistance and heat stability of the polyphenylene ether resin are not deteriorated. More than one species may be included. i) a unit represented by the following general formula other than (II),
【００２０】[0020]
【化８】 〔式中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。〕 ｉｉ）次の一般式で表される単位、[Chemical 8] [In the formula, R 5 to R 8 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Ii) a unit represented by the following general formula,
【００２１】[0021]
【化９】 〔式中、Ｒ9 〜Ｒ15は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
14、Ｒ15が同時に水素であることはない。〕 ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、[Chemical 9] [Wherein R 9 to R 15 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 9
14 and R 15 are not hydrogen at the same time. Iii) an end group represented by the following general formula,
【００２２】[0022]
【化１０】 〔式中、Ｒ16〜Ｒ20は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
21〜Ｒ23は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置
換アリール基を表し、Ａｒはアリール基、置換アリール
基を表す。〕 ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）
の単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メ
チルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト
重合させて得られる単位または末端基。一般式（Ｖ）の
単位の例としては、[Chemical 10] [In the formula, R 16 to R 20 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 16
21 to R 23 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and Ar represents an aryl group or a substituted aryl group. Iv) The above formula (II) and general formulas (V) to (VII)
A unit or terminal group obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated bond such as styrene or methyl methacrylate with respect to the unit or terminal group. As an example of the unit of the general formula (V),
【００２３】[0023]
【化１１】 〔ここでＰｈはフェニル基を表す。〕等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）の単位の例としては、[Chemical 11] [Here, Ph represents a phenyl group. ] Etc. are mentioned.
Examples of the unit of general formula (VI) include:
【００２４】[0024]
【化１２】 等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端基の例として
は、[Chemical 12] Etc. Examples of the terminal group of the general formula (VII) include:
【００２５】[0025]
【化１３】 等が挙げられる。[Chemical 13] Etc.
【００２６】次に一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライ
ドの具体的な例を挙げると、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、アリルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブ
テン、トランス−および／またはシス−１−ブロモ−２
−ブテン、トランス−および／またはシス−１−クロロ
−２−ブテン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペ
ン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチ
ル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロ
モ−２−メチル−２−ペンテン等がある。Specific examples of the alkenyl halide of the general formula (III) are shown below: allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4-bromo-1-butene, trans- and / or cis-1-bromo. -2
-Butene, trans- and / or cis-1-chloro-2-butene, 1-chloro-2-methyl-2-propene, 5-bromo-1-pentene, 4-bromo-2-methyl-2-butene, 6-bromo-1-hexene, 5-bromo-2-methyl-2-pentene and the like.
【００２７】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。これらのアルケニルハラ
イドおよびアルキニルハライドは、一種のみあるいは二
種以上をあわせて用いることができる。Specific examples of the alkynyl halide of the general formula (IV) include propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, 4-bromo-1-butyne, 4-bromo-2-butyne, 5-bromo-1. -Pentyne, 5-bromo-2-pentyne, 1-iodo-2-pentyne, 1-iodo-3-hexyne, 6-bromo-1-hexyne and the like. These alkenyl halides and alkynyl halides can be used alone or in combination of two or more.
【００２８】本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基
が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特
開昭６４−６９６２８号、同６４−６９６２９号、特開
平１−１１３４２５号、同１−１１３４２６号、同２−
２３２２６０号、同２−２３３７５９号に開示された方
法に従い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂
を有機金属でメタル化し、続いてアルケニルハライド
（ＩＩＩ）および／またはアルケニルハライド（ＩＶ）
で置換反応することにより製造することができる。本方
法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂は、
少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表される単位
より構成される。Examples of the polyphenylene ether resin having an unsaturated group introduced therein, which is used as the component (a) of the present invention, include, for example, JP-A-64-69628, JP-A-64-69629, JP-A-1-113425 and JP-A-1-134425. No. 113426, No. 2-
According to the method disclosed in Nos. 232260 and 2-233759, the polyphenylene ether resin of the general formula (I) is metallized with an organic metal, and subsequently alkenyl halide (III) and / or alkenyl halide (IV) is obtained.
It can be produced by a substitution reaction. The polyphenylene ether resin produced according to the present method,
It is composed of at least units represented by the following two or three structural formulas.
【００２９】[0029]
【化１４】 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（ＩＩＩ’）および／ま
たはアルキニル基（ＩＶ’）を表す。〕さらには上記の
他、次の単位を含むこともある。[Chemical 14] [In the formula, R represents the alkenyl group (III ′) and / or alkynyl group (IV ′). Furthermore, in addition to the above, the following units may be included.
【００３０】[0030]
【化１５】 〔式中、Ｍはハロゲンを表す。〕[Chemical 15] [In the formula, M represents halogen. ]
【００３１】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て０以上３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは
０以上２０重量％以下の範囲である。本発明に用いられ
る不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂中
には、必ずしもハロゲンが含まれる必要はない。しかし
ながらハロゲンが特に塩素、臭素である場合には、本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃
性を付与できるという効果がある。難燃性を付与する場
合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上である。しか
し３０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自
体の熱安定性が低下するので好ましくない。The content of halogen derived from the general formula (VIII) is in the range of 0 to 30% by weight, preferably the range of 0 to 20% by weight, based on the polyphenylene ether resin. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention does not necessarily need to contain halogen. However, when the halogen is chlorine or bromine, there is an effect that flame retardancy can be imparted to the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention. A preferable halogen content for imparting flame retardancy is 1% by weight or more. However, if it exceeds 30% by weight, the thermal stability of the polyphenylene ether resin itself is deteriorated, which is not preferable.
【００３２】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。Preferred examples of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin obtained by the above method include:
The resin which consists of the reaction product of polyphenylene ether-type resin and allyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, and propargyl chloride described below can be mentioned.
【００３３】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共
重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチ
ル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメ
チルフェノールを多官能性フェノール化合物As the polyphenylene ether resin,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol,
Polystyrene graft copolymer of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2 , 6-Dimethyl-3-phenylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol polyfunctional phenol compound
【００３４】[0034]
【化１６】 の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号、特開
平１−２９７４８号に開示されているような一般式
（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重合体、例えば特
願平１−１３５７６３号に開示されているような一般式
（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩＩ）の末端基を含む樹
脂等を挙げることができる。[Chemical 16] A polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of a unit of the general formulas (V) and (VI) as disclosed in JP-A-63-301222 and JP-A-1-29748. And a resin containing a unit of the general formula (V) and an end group of the general formula (VII) as disclosed in Japanese Patent Application No. 1-135763.
【００３５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。Another example of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention is a resin containing the following repeating units.
【００３６】[0036]
【化１７】 〔式中、Ｒ24、Ｒ25は各々独立の水素、アルキル基、フ
ェニル基を表す。〕[Chemical 17] [In the formula, R 24 and R 25 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group. ]
【００３７】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号に開示されているような２，６−ジプ
レニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，
６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号の開示され
ているような２−プレニル−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−
（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。A specific example is US Pat. No. 3,422.
Copolymers of 2-allyl-6-methylphenol with 2,6-dimethylphenol as disclosed in 062, 2,6-Diallyl-4- as disclosed in U.S. Pat. No. 3,281,393. Bromophenol and 2,6-
Copolymer of dimethyl-4-bromophenol, Japanese Patent Publication No. 6
A copolymer of 2,6-diprenylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in 3-47733, also of 2,6-bis (2-butenyl) phenol and 2,6-dimethylphenol. Copolymer, also 2,
A copolymer of 6-dicinnamylphenol and 2,6-dimethylphenol, a homopolymer of 2-prenyl-6-methylphenol as disclosed in JP-A-58-27719, and also 2-prenyl-6. -A copolymer of methylphenol and 2,6-dimethylphenol, also 2-
A homopolymer of (2-butenyl) -6-methylphenol, a copolymer of 2- (2-butenyl) -6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol, and a homopolymer of 2
-Cinnamyl-6-methylphenol homopolymer, also 2-cinnamyl-6-methylphenol and 2,6-
Examples thereof include a dimethylphenol copolymer.
【００３８】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。A resin obtained by converting the methyl group at the 2,6-position of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) disclosed in US Pat. No. 4,634,742 to a vinyl group, also poly ( A resin obtained by introducing a vinyl group into the 3,5-position of the phenyl group of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is also a preferable example of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention. Is one.
【００３９】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％
以下が好適である。The range of the unsaturated group content of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention is 0.1 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 0. 5 mol% or more and 50 mol%
The following are preferred:
【００４０】[0040]
【数１】 [Equation 1]
【００４１】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば封止材料や多層配
線板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ま
しい。If the unsaturated group content is less than 0.1 mol%, the chemical resistance after curing is insufficiently improved, which is not preferable. On the contrary, if it exceeds 100 mol%, it becomes very brittle after curing, which is not preferable. Regarding the molecular weight of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention, the viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution at 30 ° C. and 0.5 g / dl is 0.1 to 1.
Those in the range of 0 can be used favorably. A resin having a low viscosity number is preferable for a curable resin composition that places importance on molten resin flow, such as a sealing material or a prepreg for a multilayer wiring board.
【００４２】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、
それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。The triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate used as the component (b) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is
Each is a trifunctional monomer represented by the following structural formula.
【００４３】[0043]
【化１８】 本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して用
いることが可能である。本発明において、トリアリルイ
ソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、可塑
剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。すなわち、
プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもたら
す。[Chemical 18] In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate may be used alone, or both may be mixed in an arbitrary ratio and used. In the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate exert an effect as a plasticizer and a crosslinking agent. That is,
It improves the flow of resin during pressing and the crosslink density.
【００４４】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられるゴム補強スチレン系
樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体および／また
はスチレン系化合物とそれと共重合可能な化合物との共
重合体をマトリックス相とし、ゴム状重合体を島状に分
散した状態で含むものである。ゴム状重合体の存在下
に、スチレン系化合物を主成分とする単量体を、ラジカ
ル重合開始剤の存在下または非存在下に、塊状重合、溶
液重合、塊状懸濁重合あるいは乳化重合などの方法によ
って製造し得ることはよく知られており、工業的に生産
もされている。ゴム状重合体としては、天然ゴム、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム、およびアクリルゴムなどが
用いられる。ポリブタジエンおよびブタジエン−スチレ
ン共重合ゴムが特に好ましい。スチレン系化合物とは、
一般式The rubber-reinforced styrene resin used as the component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is a homopolymer of a styrene compound and / or a styrene compound and a compound copolymerizable therewith. The copolymer is used as a matrix phase, and the rubber-like polymer is contained in an island-like dispersed state. In the presence of a rubber-like polymer, a monomer containing a styrene compound as a main component, in the presence or absence of a radical polymerization initiator, bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization or emulsion polymerization, etc. It is well known that it can be produced by a method, and is industrially produced. As the rubber-like polymer, natural rubber, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, acrylic rubber and the like are used. Polybutadiene and butadiene-styrene copolymer rubber are particularly preferred. What is a styrene compound?
General formula
【００４５】[0045]
【化１９】 （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲン、Ｚ
は水素、低級アルキル基、ハロゲンまたはビニル基、ｐ
は０または１〜５の整数を表す。）にて示されるビニル
芳香族単量体であり、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが挙げられる。ゴム補強スチレン系樹脂
の製造にはこれらの一種または二種以上の併用系、ある
いはこれらと共重合可能なビニル化合物例えばメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、無水マレイン酸などを併用し
てよい。[Chemical 19] (In the formula, R is hydrogen, a lower alkyl group or halogen, Z
Is hydrogen, lower alkyl group, halogen or vinyl group, p
Represents 0 or an integer of 1 to 5. ), And examples thereof include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. For the production of the rubber-reinforced styrene resin, one or more of these are used in combination, or a vinyl compound copolymerizable therewith such as methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, butyl acrylate, maleic anhydride, etc. is used in combination. Good.
【００４６】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の強靭性の向
上させ、かつ硬化組成物のその他の機械的特性および誘
電特性に悪影響を与えない。The component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention improves the toughness of the resin composition after curing and does not adversely affect other mechanical properties and dielectric properties of the cured composition. .
【００４７】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５
０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６０
重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料になるので好ましくない。Of the three components (a) to (c) described above, the blending ratio of the components (a) and (b) is 98 to 40 for the component (a) based on 100 parts by weight of the sum of both components. Parts by weight, 2 to 60 parts by weight of the component (b), more preferably 95 to 50 parts by weight of the component (a) and 5 to 5 parts of the component (b).
It is in the range of 0 parts by weight. When the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficiently improved, which is not preferable. Conversely, 60
If it exceeds 5 parts by weight, the dielectric properties and hygroscopic properties deteriorate, and it becomes a very brittle material after curing, which is not preferable.
【００４８】本発明の樹脂組成物に用いられるゴム補強
スチレン系樹脂（（ｃ）成分）の配合割合は、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０
重量部、好ましくは１〜３０重量部である。より好まし
くは５〜２０重量部である。（ｃ）成分が１重量部未満
のときは予備成形体の外観および硬化物の強靭性の改善
が不十分であり好ましくない。また５０重量部を越える
と、溶融成形時の樹脂の流動性が低下するので好ましく
ない。The compounding ratio of the rubber-reinforced styrenic resin (component (c)) used in the resin composition of the present invention is 1 to 50 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
Parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight. It is more preferably 5 to 20 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, the appearance of the preform and the toughness of the cured product are insufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered, which is not preferable.
【００４９】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、三成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。As a method for mixing the above-mentioned components (a) to (c), a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the components are heated by an extruder or the like is used. Available. As the solvent used for the solution mixing, halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene; aromatic-based solvents such as benzene, toluene and xylene; and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more.
【００５０】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化性複合材
料は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こ
して硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和
基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有さ
せて使用してもよい。The resin composition of the present invention may be preliminarily molded into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-mentioned solvent and molded into a desired shape, or a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used. The above-described casting method and heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each. For example, it is possible to obtain a sheet of the present resin composition by laminating several to several tens of films of the present resin composition prepared by a casting method and heating and melting the film by a heating and melting method, for example, using a press molding machine. The curable resin composition and the curable composite material of the present invention undergo a crosslinking reaction by means such as heating to be cured as described below, but the reaction temperature at that time is lowered or the crosslinking reaction of unsaturated groups is promoted. For this purpose, a radical initiator may be contained and used.
【００５１】本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル
開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００部を基
準としてを基準として０．１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜８重量部である。ラジカル開始剤の代表的な例
を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシ
リル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニル
シリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限
定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として
使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる
開始剤はこれらの例に限定されない。The amount of radical initiator used in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (a) and (b). ~ 8 parts by weight. Typical examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and 2,5-dimethylhexane-2,5.
-Dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,
5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t
-Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane , Dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t
-Butyl peroxybenzoate, 2,2-bis (t-
Butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilyltriphenylsilylper There are, but are not limited to, peroxides such as oxides. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the resin composition is not limited to these examples.
【００５２】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤
や、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＮｂＳｂＯ3 ・１／４Ｈ
2 Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。The resin composition of the present invention can be used by blending an amount of a filler or an additive within a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on its use. The filler may be fibrous or powdery,
Examples thereof include carbon black, alumina, talc, mica, glass beads and glass hollow spheres. As additives, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers,
Examples include pigments, dyes, colorants, and the like. For the purpose of further improving flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , NbSbO 3 · 1 / 4H
A flame retardant aid such as 2 O can also be used in combination.
【００５３】さらには、添加剤として他の熱可塑性樹
脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合す
ることも可能である。熱可塑性樹脂としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオ
レフィン類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２
などのポリアミド類およびその誘導体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリ
エチレングリコールブロック共重合体などのポリエステ
ル類およびその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共
重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポリ
メチルメタクリレート類、アクリル酸（またはメタクリ
ル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロ
ニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレ
ンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類およびその
共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、
エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物類、
ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック
共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム
類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等の
ポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホ
スファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族
ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有
する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂
としてはエポキシ樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられ
る。Further, it is also possible to mix one or more kinds of other thermoplastic resins or thermosetting resins as additives. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene), and their derivatives, nylon 4, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.10. Nylon 12
Polyamides such as and derivatives thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymers and derivatives thereof, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, Polyvinyl chloride and its copolymers, polyvinylidene chloride and its copolymers, polymethylmethacrylates, acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymers, polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, acrylonitrile styrene butadiene series Polystyrenes such as copolymers and their copolymers, polyvinyl acetates, polyvinyl formal, polyvinyl acetate Lumpur, polyvinyl butyrals,
Ethylene vinyl acetate copolymer and its hydrolyzates,
Polyvinyl alcohols, styrene-butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene, polyvinyl ethers such as polymethoxyethylene and polyethoxyethylene, polyacrylic amides, polyphosphazenes, polyether sulfones, polyethers Examples thereof include liquid crystal polymers such as ketones, polyetherimides, polyphenylene sulfides, polyamideimides, thermoplastic polyimides and aromatic polyesters, and side chain type liquid crystal polymers containing a liquid crystal component in their side chains. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin and polyimide precursor.
【００５４】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間である。The cured polyphenylene ether resin composition of the present invention is obtained by curing the curable polyphenylene ether resin cured composition described above. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted. When curing is performed by heating, the temperature varies depending on the type of radical initiator, but it is 80 to 300 ° C., and more preferably 120 to 2 ° C.
It is selected in the range of 50 ° C. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
【００５５】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether resin composition can be analyzed by methods such as infrared absorption spectroscopy, high resolution solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. Also, this curable polyphenylene ether resin composition can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate, as in the case of the cured composite material described below as the fourth invention.
【００５６】次に本発明の第３および第４である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第３
である硬化性複合材料は、第１発明の組成物と（ｄ）基
材とからなることを特徴とする。Next, the third and fourth curable composite materials of the present invention and their cured products will be described. Third of the present invention
The curable composite material is characterized by comprising the composition of the first invention and the (d) substrate.
【００５７】（ｄ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。As the base material of the component (d), various kinds of glass cloth such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; polyvinyl alcohol fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; cotton cloth,
Natural fiber cloths such as linen cloth and felt; carbon fiber cloths; natural cellulosic cloths such as kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed fiber paper, etc. may be used alone or in combination.
【００５８】（ｄ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ま
しくは１０〜８０重量部さらに好ましくは２０〜７０重
量部である。基材が５重量部より少なくなると複合材料
の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材
が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り
好ましくない。The proportion of the component (d) is 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, further preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composite material. When the amount of the base material is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and when the amount of the base material is more than 90 parts by weight, the dielectric properties of the composite material are poor, which is not preferable.
【００５９】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。In the composite material of the present invention, a coupling agent can be used if necessary for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used.
【００６０】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）
成分と必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香
族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一
に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方
法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等
によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返す
ことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数
の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹
脂組成および樹脂量に調整することも可能である。As the method for producing the composite material of the present invention, for example, (a) to (c) described in the first section of the present invention.
Examples include a method of uniformly dissolving or dispersing the component and optionally other component in the above-mentioned halogen-based, aromatic-based, ketone-based solvent or a mixed solvent thereof, impregnating the base material, and then drying. . Impregnation is performed by dipping, coating, or the like. Impregnation can be repeated multiple times as needed, and in this case it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and amount. Is.
【００６１】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複
合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通
常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ
単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形し
て得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理また
は別の方法で処理することによって硬化させることがで
きる。The fourth cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of the curable composite materials are stacked, and each layer is adhered under heat and pressure, and at the same time heat cured to obtain a cured composite material having a desired thickness. You can It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material. The lamination molding and curing are usually performed simultaneously by using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method.
【００６２】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００Ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。Molding and curing are carried out at a temperature of 80 to 300 ° C.
It can be carried out at a pressure of 0.1 to 1000 Kg / cm 2 , a time of 1 minute to 10 hours, more preferably a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 1 to 500 Kg / cm 2 , and a time of 1 minute to 5 hours. .
【００６３】最後に本発明の第５である積層体について
説明する。本発明の積層体とは、本発明の第４として上
で説明した硬化複合材料と金属箔より構成されるもので
ある。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、
アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定さ
れないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５
μｍの範囲である。本発明の積層体を製造する方法とし
ては、例えば本発明の第３として上で説明した硬化性複
合材料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた
層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると
同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。Finally, the fifth embodiment of the present invention will be described. The laminate of the present invention is composed of the cured composite material and the metal foil described above as the fourth of the present invention. Examples of the metal foil used here include copper foil,
Aluminum foil etc. are mentioned. The thickness is not particularly limited, but 5-200 μm, more preferably 5-105.
It is in the range of μm. As the method for producing the laminate of the present invention, for example, the curable composite material described above as the third aspect of the present invention, a metal foil and / or a metal plate are laminated in a layered structure according to the purpose, and heated under pressure. There may be mentioned a method in which each layer is bonded and at the same time heat-cured.
【００６４】本発明の積層体においては、硬化性複合材
料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層
としても中間層としても用いることができる。上記の
他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可
能である。金属箔の接着には接着剤を用いることもでき
る。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノ
ール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特に
これらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発
明の第４と同様の条件で行うことができる。In the laminate of the present invention, the curable composite material and the metal foil are laminated in any layer structure. The metal foil can be used as both the surface layer and the intermediate layer. In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer. An adhesive may be used to bond the metal foil. Examples of the adhesive include epoxy-based, acrylic-based, phenol-based, and cyanoacrylate-based adhesives, but are not particularly limited thereto. The lamination molding and curing described above can be performed under the same conditions as in the fourth aspect of the present invention.
【００６５】[0065]
【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す） ゴム補強スチレン系樹脂：耐衝撃性ポリスチレン（旭化
成工業（株）） Ｈ８００４ Ｈ８４０８ 難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル （旭硝子 Ａ
ＦＲ−１０２１） 難燃助剤：Ｓｂ2 Ｏ3 （日本精鋼 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ2 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples below, the following components were used. Polymerization initiator: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3 (NOF Corporation Perhexin 25B; abbreviated as PH25B) Rubber-reinforced styrene resin: high impact polystyrene (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. )) H8004 H8408 Flame retardant: Decabromodiphenyl ether (Asahi Glass A
FR-1021) flame retardant agent: Sb 2 O 3 (Nippon Seiko PATOX-M) glass cloth: E glass, a basis weight of 48g / m 2
【００６６】[0066]
【参考例１】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特開平１−６９６２
９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝０．
５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）より合成した。Reference Example 1 Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group: average substitution rate 14%, ηsp / C = 0.62 (30 ° C., 0.5 g /
Allyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as A-PPE) in dl, chloroform solution).
9 according to the known method disclosed in No. 9.
It was synthesized from 56 poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
【００６７】[0067]
【参考例２】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム溶液）のプロパルギル基置換ポリフェ
ニレンエーテル（Ｐ−ＰＰＥと略す）を特開平１−６９
６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝
０．３８のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）より合成した。Reference Example 2 Polyphenylene ether resin containing unsaturated group: average substitution rate 5%, ηsp / C = 0.40 (30 ° C., 0.5 g / d
1, a chloroform solution) of a propargyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as P-PPE) is disclosed in JP-A-1-69.
Ηsp / C = according to the known method disclosed in US Pat.
It was synthesized from 0.38 poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).
【００６８】[0068]
【参考例３】 ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性反応した生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
クロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５
４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）１００重量部と、無水マレイン酸１．５重量部、
および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５
Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリ
ンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの
条件で２軸押し出し機により押出して反応生成物を得
た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．４８であった。
以下この反応生成物をＭ−ＰＰＥと略記する。この反応
生成物は熱可塑性であり、本発明の樹脂組成物に添加す
ることができる。[Reference Example 3] Product obtained by modification reaction with polyphenylene ether and unsaturated carboxylic acid or acid anhydride: viscosity number ηsp / c of 0.5 measured with a chloroform solution of 30 g at 0.5 g / dl.
100 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) of 4 and 1.5 parts by weight of maleic anhydride,
And 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25 manufactured by NOF Corporation)
B) 1.0 part by weight was dry-blended at room temperature and then extruded by a twin-screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm to obtain a reaction product. The ηsp / c of this reaction product was 0.48.
Hereinafter, this reaction product is abbreviated as M-PPE. This reaction product is thermoplastic and can be added to the resin composition of the present invention.
【００６９】[0069]
【実施例１〜１０】 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物：参考例１
および２で合成した不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂、トリアリル（イソ）シアヌレート、あらかじ
め機械粉砕したゴム補強スチレン系樹脂を表１に示した
組成でトルエン溶液とし、ドクターブレードでガラス板
上に５０μｍ厚になるように塗布した後トルエンを乾燥
除去し、外観を観察した。ただし実施例１０においては
添加剤としてＭ−ＰＰＥを加えた。表１に示すようにい
ずれの実施例においても外観は光沢があり良好であっ
た。またこれらのキャストフィルムをガラス板から剥離
したところ、柔軟で強靭性があり手でつまみ上げること
ができた。さらに同じ組成物をヘンシェルミキサーで混
合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条件で成
形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。成形
時の樹脂流れ性は良好で、硬化物は均一であった。この
硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸しても外
観に変化は認められなかった。得られた硬化物の端部を
目の粗いやすりにこすりつけたところ、すべての実施例
においてその部分に割れ、欠けなどは発生せず、強靭な
硬化物であることがわかった。Examples 1 to 10 Curable polyphenylene ether resin composition: Reference example 1
Polyphenylene ether resin containing unsaturated group synthesized in 1 and 2, triallyl (iso) cyanurate, rubber-reinforced styrene resin pre-mechanically ground into a toluene solution having the composition shown in Table 1, and 50 μm thick on a glass plate with a doctor blade. Then, the toluene was removed by drying, and the appearance was observed. However, in Example 10, M-PPE was added as an additive. As shown in Table 1, the appearance was glossy and good in all Examples. When these cast films were peeled from the glass plate, they were flexible and tough and could be picked up by hand. Further, the same composition was mixed with a Henschel mixer, and molded and cured by a press molding machine at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a cured product having a thickness of about 1 mm. The resin flowability during molding was good, and the cured product was uniform. This cured product did not show any change in appearance even after boiling in trichlorethylene for 5 minutes. When the end of the obtained cured product was rubbed with a rough file, no cracks or chips were generated in that part in all the examples, and it was found to be a tough cured product.
【００７０】[0070]
【比較例１〜３】ゴム補強スチレン系樹脂を用いずに各
成分を表１に示す組成で実施例１〜１０と同様な方法で
ガラス板上にフィルムを作成したところフィルムにひび
割れが発生した。ガラスからキャストフィルムを剥離し
たところ、脆いフィルムであった。また、これらの組成
物の硬化物を実施例１〜１０と同様な方法で作成し、得
られた硬化物の端部を目の粗いやすりにこすりつけたと
ころ、これらの比較例ではその部分に割れ、掛けがみら
れ、強靭性が実施例１〜１０に比べ劣る硬化物であるこ
とがわかった。[Comparative Examples 1 to 3] When a film was formed on a glass plate in the same manner as in Examples 1 to 10 with the composition shown in Table 1 without using the rubber-reinforced styrene resin, cracks were generated in the film. . When the cast film was peeled from the glass, it was a brittle film. Further, cured products of these compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 10, and the end portions of the obtained cured products were rubbed with a coarse file, and in these comparative examples, cracks were formed in the parts. It was found that the cured product was inferior to Examples 1 to 10 in toughness.
【００７１】[0071]
【比較例４〜６】表１に示すようにゴム補強スチレン系
樹脂を６０部配合し、実施例１０〜１８と同様な方法で
厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。硬化時の樹脂の流れ
性が低く、硬化物にはわずかに厚みむらが生じ、不均一
であった。[Comparative Examples 4 to 6] As shown in Table 1, 60 parts of a rubber-reinforced styrene resin was blended, and a cured product having a thickness of about 1 mm was prepared in the same manner as in Examples 10 to 18. The flowability of the resin at the time of curing was low, and the cured product was slightly uneven in thickness, resulting in unevenness.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【実施例１１〜２０】 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に溶解または分散させた。ただし実施例２０に
おいては組成物にＭ−ＰＰＥを添加した。この溶液にガ
ラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で
乾燥させ、硬化性複合材料を得た。硬化性複合材料の外
観は光沢があり、良好であった。Examples 11 to 20 Curable composite material: Each component having the composition shown in Table 2 was dissolved or dispersed in toluene. However, in Example 20, M-PPE was added to the composition. A glass cloth was dipped in this solution for impregnation and dried in an air oven to obtain a curable composite material. The curable composite material had a glossy and good appearance.
【００７４】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に３５μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
０．２ｍｍと０．８ｍｍの積層体を得た。成形圧力はい
ずれも２０ｋｇ／ｃｍ2 とした。銅箔を除去した０．２
ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試料の外観を観察
したが、いずれの試料もひび割れを生じなかった。その
他の諸物性について以下の方法で評価し、表３に示す良
好な結果を得た。Laminate: A plurality of the above-mentioned curable composite materials were superposed on each other, copper foil of 35 μm was placed on both sides, and molded and cured by a press molding machine under the conditions shown in Table 3 to obtain 0.2 mm and 0. An 8 mm laminate was obtained. The molding pressure was 20 kg / cm 2 in all cases. Copper foil removed 0.2
The appearance of the samples was observed after bending the laminate having a thickness of 80 mm by 180 °, but no crack was generated in any of the samples. Other physical properties were evaluated by the following methods, and good results shown in Table 3 were obtained.
【００７５】１．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観
の変化を目視により観察した。 ２．誘電率、誘電正接 約０．８ｍｍ厚の積層板について１ＭＨｚで測定を行っ
た。1. Trichlorethylene resistance A laminated body having a thickness of about 0.8 mm from which a copper foil was removed was cut into a 25 mm square, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed. 2. The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at 1 MHz for a laminated plate having a thickness of about 0.8 mm.
【００７６】３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、２８０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した。 ４．銅箔引き剥し強さ 約０．８ｍｍ厚の積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切
り込みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ
／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を
引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した。3. Solder heat resistance About 0.8 mm thick laminate from which the copper foil has been removed is cut into 25 mm square pieces and floated in a 280 ° C. solder bath for 120 seconds,
The change in appearance was visually observed. 4. Copper foil peeling strength Approximately 0.8 mm thick laminate 20 mm wide, 100 m long
After cutting out a test piece of m and making a parallel cut with a width of 10 mm on the copper foil surface, 50 mm in a direction perpendicular to the surface.
The copper foil was continuously peeled off at a speed of / minute, and the stress at that time was measured by a tensile tester, and the minimum value of the stress was shown.
【００７７】５．樹脂流れ性 硬化性複合材料材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プ
レス成形機により面圧２２ｋｇ／ｃｍ2 でプレスし、は
み出した樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求め
る。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物の
みの体積で割った値を示した。5. Resin Flowability Three curable composite materials are stacked and pressed at 170 ° C. for 10 minutes by a press molding machine at a surface pressure of 22 kg / cm 2 , and the resin composition protruding is weighed to determine the volume of the resin composition. A value obtained by dividing this by the volume of only the resin composition in the curable composite material before pressing was shown.
【００７８】[0078]
【表２】 [Table 2]
【００７９】[0079]
【表３】 [Table 3]
【００８０】[0080]
【比較例７〜９】ゴム補強スチレン系樹脂の添加量を１
重量部未満として表３に示した組成で各成分をトルエン
中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実施例１９〜
２７と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン中で乾燥
させた。得られた硬化性複合材料の表面にはひび割れが
あった。また得られた硬化性複合材料は実施例１９〜２
７と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。銅箔を除去
した０．２ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試料の
外観を観察したところ、試料にはひび割れがみられた。[Comparative Examples 7 to 9] The addition amount of the rubber-reinforced styrene resin was 1
Each component was dissolved or dispersed in toluene with the composition shown in Table 3 as less than 1 part by weight. This solution was used in Examples 19-
It was impregnated in the same manner as in No. 27 and dried in an air oven. The surface of the obtained curable composite material had cracks. Moreover, the obtained curable composite materials are Examples 19 to 2.
A laminate was obtained by molding and curing in the same manner as in 7. When the 0.2 mm laminate from which the copper foil had been removed was bent 180 ° and then the appearance of the sample was observed, cracks were found in the sample.
【００８１】[0081]
【比較例１０〜１２】ゴム補強スチレン系樹脂を６０重
量部を越える量配合して表３に示した組成で各成分をト
ルエン中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実施例
１９〜２７と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン中
で乾燥させた。また得られた硬化性複合材料は実施例１
９〜２７と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。諸物
性を評価したところ樹脂流れ性が小さい複合材料であっ
た。実施例１と比較例１、実施例８および９と比較例
２、および実施例６と比較例３との比較から明らかなよ
うに、硬化樹脂組成物のトルエン溶液キャストフィルム
の外観は１〜５０重量部のゴム補強スチレン系樹脂を混
合することによって改善された。実施例１と比較例４、
実施例８および９と比較例２、および実施例６と比較例
６の比較により、ゴム補強スチレン系樹脂を５０重量部
を越えて添加すると樹脂の流動性が低下して好ましくな
いことが明らかである。Comparative Examples 10 to 12 A rubber-reinforced styrene resin was blended in an amount exceeding 60 parts by weight, and each component having the composition shown in Table 3 was dissolved or dispersed in toluene. This solution was impregnated in the same manner as in Examples 19 to 27 and dried in an air oven. The obtained curable composite material is the same as that of Example 1.
Molding and curing were carried out in the same manner as in 9 to 27 to obtain a laminate. Evaluation of various physical properties revealed that the composite material had a low resin flow property. As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Examples 8 and 9 and Comparative Example 2, and Example 6 and Comparative Example 3, the appearance of the toluene solution cast film of the cured resin composition is 1 to 50. It was improved by mixing parts by weight of rubber-reinforced styrenic resin. Example 1 and Comparative Example 4,
Comparison between Examples 8 and 9 and Comparative Example 2 and between Example 6 and Comparative Example 6 revealed that adding more than 50 parts by weight of the rubber-reinforced styrene resin undesirably lowers the fluidity of the resin. is there.
【００８２】また、硬化性複合材料の外観およびその硬
化物の強靭性は実施例１１と比較例７、実施例１９と比
較例８、および実施例１７と比較例９との比較から明ら
かなように１〜５０重量部のゴム補強スチレン系樹脂を
混合する事によって改善された。実施例１１と比較例１
０、実施例１９と比較例１１、および実施例１７と比較
例１２との比較により、ゴム補強スチレン系樹脂を５０
重量部を越えて添加すると樹脂の流動性が低下して好ま
しくないことが明らかである。また、これらの実施例と
比較例から、ゴム補強スチレン系樹脂を混合しても従来
の組成物と比較して硬化性複合材料および硬化複合材料
の化学的性質および電気的性質は同等であることがわか
る。このことは本発明の積層体が多層プリント配線板用
材料として好ましいことを示している。The appearance of the curable composite material and the toughness of the cured product are apparent from the comparison between Example 11 and Comparative Example 7, Example 19 and Comparative Example 8 and Example 17 and Comparative Example 9. It was improved by mixing 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin. Example 11 and Comparative Example 1
0, Example 19 and Comparative Example 11, and Example 17 and Comparative Example 12 were compared with each other to give 50% rubber-reinforced styrenic resin.
It is clear that addition in excess of parts by weight undesirably reduces the fluidity of the resin. Further, from these examples and comparative examples, even if a rubber-reinforced styrenic resin is mixed, the chemical and electrical properties of the curable composite material and the cured composite material are equivalent to those of the conventional composition. I understand. This indicates that the laminate of the present invention is preferable as a material for a multilayer printed wiring board.
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外
観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材
料に予備成形できる。このことは硬化性ポリフェニレン
エーテルを用いて例えばファインパターンを有するプリ
ント配線板を製造しようとする場合や、アディティブ法
によるプリント配線板やマルチチップモジュールを製造
しようとする場合など、絶縁体の表面が平滑であること
が要求される場合には有用である。本発明の硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物を用いることにより優
れた外観、誘電特性、機械特性、耐薬品性、耐熱性に加
えて強靭性を有する硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物および硬化複合材料が得られる。The resin composition of the present invention can be preformed into a film, sheet or curable composite material having a good appearance before curing. This is because the surface of the insulator is smooth when using a curable polyphenylene ether, for example, when manufacturing a printed wiring board having a fine pattern, or when manufacturing a printed wiring board or a multi-chip module by the additive method. Useful when required to be. By using the curable polyphenylene ether-based resin composition of the present invention, a cured polyphenylene ether-based resin composition and a cured composite material having excellent toughness in addition to excellent appearance, dielectric properties, mechanical properties, chemical resistance, and heat resistance can be obtained. can get.
Claims (5)
００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量部のゴ
ム補強スチレン系樹脂からなることを特徴とする硬化性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。1. A sum of (a), (a) component and (b) component 1
Based on 100 parts by weight, 98 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b), 2 to 6 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
0 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, components (c), (a) and (b)
A curable polyphenylene ether resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin, based on 100 parts by weight of the components.
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。2. A cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1.
００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量部のゴ
ム補強スチレン系樹脂、および（ｄ）、（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分の和１００
重量部を基準として５〜９０重量部の基材、からなるこ
とを特徴とする硬化性複合材料。3. The sum 1 of the components (a), (a) and (b).
Based on 100 parts by weight, 98 to 40 parts by weight of a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b), 2 to 6 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b).
0 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, components (c), (a) and (b)
1 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced styrenic resin based on 100 parts by weight of the components, and (d) and (a) components,
Sum 100 of component (b), component (c), and component (d)
A curable composite material comprising 5 to 90 parts by weight of a base material, based on parts by weight.
て得られた硬化複合材料。4. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 3.
らなる積層体。5. A laminate comprising the cured composite material according to claim 4 and a metal foil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35105892A JPH06172469A (en) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | New polyphenylene rther resin composition and its composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35105892A JPH06172469A (en) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | New polyphenylene rther resin composition and its composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172469A true JPH06172469A (en) | 1994-06-21 |
Family
ID=18414760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35105892A Withdrawn JPH06172469A (en) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | New polyphenylene rther resin composition and its composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172469A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005522552A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
| JP2005522553A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
-
1992
- 1992-12-07 JP JP35105892A patent/JPH06172469A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005522552A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
| JP2005522553A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1999042523A1 (en) | Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure | |
| JP2001019844A (en) | Curable polyphenylene ether resin composition | |
| JPH08239567A (en) | New curable polyphenylene ether resin composition and composite material and laminated material produced by using the composition | |
| JPH06184255A (en) | Curable resin composition, composite material and laminate using the same | |
| JP3069367B2 (en) | Curable polyphenylene ether resin composition, composite material and laminate using the same | |
| JPH06172468A (en) | New curable polyphenylene ether resin composition | |
| JPH08245871A (en) | Curable polyphenylene ether resin composition | |
| JPH06172469A (en) | New polyphenylene rther resin composition and its composite material | |
| JPH0632876A (en) | New curable polyphenylene ether-epoxy resin composition | |
| JPH0632875A (en) | New curable polyphenylene ether-epoxy resin composition | |
| JPH08245872A (en) | Polyphenylene ether resin composition with low permittivity and low loss tangent | |
| JPH06172470A (en) | Toughened curable polyphenylene ether resin composition and its composite material | |
| JPH07247416A (en) | Curable polyphenylene ether resin composition having flame retardancy | |
| JPH0476019A (en) | Curable polyphenylene ether/epoxy resin composition | |
| JP3178918B2 (en) | Curable resin composition, composite material and laminate using the same | |
| JPH0476018A (en) | New curable polyphenylene ether/epoxy resin composition | |
| JPH07238128A (en) | Curable resin composition and flame-retardant laminate | |
| JP3221951B2 (en) | Manufacturing method of prepreg | |
| JPH06116349A (en) | Polyphenylene ether resin composition and composite material therefrom | |
| JP3178958B2 (en) | Novel toughening curable polyphenylene ether-based resin composition | |
| JPH04239017A (en) | Curable resin composition, and composite material and laminate prepared by using same | |
| JPH07247415A (en) | Flame retarded and curable polyphenylene ether resin composition | |
| JPH08208778A (en) | New flame-retardant toughened polyphenylene ether resin composition | |
| JPH07224220A (en) | New curable resin composition and flame-retardant laminate | |
| JPH08208774A (en) | Tough flame-retardant polyphenylene ether resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000307 |