JPH06184255A - Curable resin composition, composite material and laminate using the same - Google Patents
Curable resin composition, composite material and laminate using the sameInfo
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- JPH06184255A JPH06184255A JP34197092A JP34197092A JPH06184255A JP H06184255 A JPH06184255 A JP H06184255A JP 34197092 A JP34197092 A JP 34197092A JP 34197092 A JP34197092 A JP 34197092A JP H06184255 A JPH06184255 A JP H06184255A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はゴム状弾性体とアクリロ
ニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグラフト共重
合体樹脂を含む硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。さ
らに本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合
材料、その硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層
体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable polyphenylene ether resin composition containing a graft copolymer resin of a rubber-like elastic material and acrylonitrile and a vinyl aromatic compound, and a cured product obtained by curing the same. . Furthermore, the present invention relates to a curable composite material composed of the resin composition and a substrate, a cured product thereof, and a laminate composed of the cured product and a metal foil.
【０００２】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外観
を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材料
に予備成形でき、取扱い性に優れる。また、本発明の樹
脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特
性、耐熱性および強靭性を有し、電子産業、宇宙・航空
機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料
に用いることができる。The resin composition of the present invention can be preformed into a film-like, sheet-like or curable composite material having a good appearance before curing and is excellent in handleability. In addition, the resin composition of the present invention has excellent chemical resistance, dielectric properties, heat resistance and toughness after curing, and is a dielectric material, an insulating material, a heat resistant material in the fields of the electronic industry, space / aircraft industry and the like. Can be used for.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらは
各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特
に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. Heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, and moldability are being demanded. For example, as a printed wiring board, a copper-clad laminate having a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin as a base material has been used. Although these have various performances in a well-balanced manner, they have the drawback of poor electrical characteristics, especially dielectric characteristics in the high frequency region. As a new material for solving this problem, polyphenylene ether has been attracting attention in recent years and its application to copper-clad laminates has been attempted.
【０００４】ポリフェニレンエ−テルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエ−テル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエ−テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。Polyphenylene ether is an engineering plastic excellent in mechanical properties and electrical properties and has relatively high heat resistance. However, when it is intended to be used as a printed circuit board material, extremely high heat resistance of solder is required, so that the heat resistance inherent to polyphenylene ether is by no means sufficient. That is, the polyphenylene ether is deformed when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, causing a significant decrease in mechanical strength and peeling of the copper foil formed on the resin surface for a circuit. Further, polyphenylene ether has strong resistance to acids, alkalis and hot water, but has extremely weak resistance to aromatic hydrocarbon compounds and halogen-substituted hydrocarbon compounds and is soluble in these solvents.
【０００５】ポリフェニレンエ−テルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエ−テ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエ−テルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２‐アリル‐６‐メチル
フェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ−ルの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，４９ Ｐ．２６７（１９６１）に開示されてい
る。米国特許第３２８１３９３号明細書および同第３４
２２０６２号明細書には、２，６‐ジメチルフェノ−ル
と２‐アリル‐６‐メチルフェノ−ルまたは２，６‐ジ
アリルフェノ−ルとの共重合体が開示されている。また
米国特許第４６３４７４２号明細書には、ビニル基置換
ポリフェニレンエ−テルが開示されている。さらに本発
明者らは、先にプロパルギル基あるいはアリル基で置換
されたポリフェニレンエ−テル、ならびに三重結合ある
いは二重結合を含むポリフェニレンエ−テルを発明し、
これらが硬化可能であること、そして得られる硬化体は
芳香族炭化水素溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶
であり優れた誘電特性を持つことを見い出した（特開平
１‐６９６２８号公報、特開平１‐６９６２９号公報、
特開平１‐１１３４２５号公報、特開平１‐１１３４２
６号公報）。しかし、折り曲げ、引っ張りのような外力
が作用する用途には硬化物の強靭性が不十分な場合があ
った。As one method for improving the heat resistance and chemical resistance of polyphenylene ether, a crosslinkable functional group is introduced into the chain of polyphenylene ether and further cured to be used as a cured polyphenylene ether. A method has been proposed. As a specific example, a polymer of 2-allyl-6-methylphenol or 2,6-diallylphenol is a Journal of Polymer Science.
ce, 49P. 267 (1961). U.S. Pat. Nos. 3,281,393 and 34
22062 discloses copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2-allyl-6-methylphenol or 2,6-diallylphenol. Further, US Pat. No. 4,634,742 discloses vinyl group-substituted polyphenylene ether. Furthermore, the present inventors previously invented a polyphenylene ether substituted with a propargyl group or an allyl group, and a polyphenylene ether containing a triple bond or a double bond,
It has been found that these are curable, and that the obtained cured product is insoluble in aromatic hydrocarbon solvents and halogen-substituted hydrocarbon solvents and has excellent dielectric properties (JP-A-1-69628, JP-A-1-69628). 1-69629,
JP-A-1-113425 and JP-A-1-113342
No. 6). However, the toughness of the cured product may be insufficient for applications such as bending and pulling where external force acts.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうこ
と無く、フィルム、シートおよび硬化性複合体などに予
備成形でき、かつ硬化後において優れた耐薬品性、耐熱
性に加えて強靭性を有する硬化物を与える、新規な硬化
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供しようと
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to form a film, a sheet and a curable polyphenylene ether resin without impairing the excellent dielectric properties and mechanical properties of the curable polyphenylene ether resin. An object of the present invention is to provide a novel curable polyphenylene ether resin composition which can be preformed into a composite or the like and gives a cured product having excellent chemical resistance, heat resistance and toughness in addition to curing. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）ゴム状弾性体とアクリロニトリルおよ
びビニル芳香族系化合物とのグラフト共重合体樹脂、を
混合することにより、硬化後においては耐薬品性、耐熱
性に加えて強靭性を示す硬化ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成し
た。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, (a) unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and And / or triallyl cyanurate, and (c) a rubber-like elastic material and a graft copolymer resin of acrylonitrile and a vinyl aromatic compound, are mixed to obtain chemical resistance and heat resistance as well as toughness after curing. It was found that a cured polyphenylene ether-based resin composition exhibiting properties was obtained, and the present invention was completed.
【０００８】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 １．（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、および（ｃ）ゴム状弾性体と
アクリロニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグラ
フト共重合体樹脂からなり、かつ、（ａ）成分と（ｂ）
成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成分が９８
〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、（ｃ）成
分が１〜５０重量部であることを特徴とする硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物。 ２．上記の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物。 ３．（ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹
脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）ゴム状弾性体とアクリ
ロニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグラフト共
重合体樹脂、および（ｄ）基材からなり、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成分
が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、
（ｃ）成分が１〜５０重量部であって、かつ、（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分の和１
００重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分が
９５〜１０重量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部である
ことを特徴とする硬化性複合材料。 ４．上記の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合
材料。 ５．上記の硬化複合材料と金属箔からなる積層体。That is, the present invention is as follows. 1. (A) Polyphenylene ether resin containing unsaturated group, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and (c) graft copolymer resin of rubber-like elastic material with acrylonitrile and vinyl aromatic compound And (a) component and (b)
Based on 100 parts by weight of the sum of the components, the component (a) is 98
-40 parts by weight, (b) component 2 to 60 parts by weight, and component (c) 1 to 50 parts by weight, a curable polyphenylene ether resin composition. 2. A cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the above curable polyphenylene ether-based resin composition. 3. (A) unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, (c) graft copolymer resin of rubber-like elastic material with acrylonitrile and vinyl aromatic compound, And (d) a base material, and based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 98 to 40 parts by weight of the component (a), 2 to 60 parts by weight of the component (b),
The component (c) is 1 to 50 parts by weight, and the sum 1 of the components (a), (b), (c) and (d).
A curable composite material, wherein (a) + (b) + (c) component is 95 to 10 parts by weight and (d) component is 5 to 90 parts by weight based on 00 parts by weight. 4. A cured composite material obtained by curing the above curable composite material. 5. A laminate comprising the above-mentioned cured composite material and a metal foil.
【０００９】これらの発明について以下に詳しく説明す
る。まず本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物とその硬化体について説明する。硬化性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物の（ａ）成分として用いら
れる不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂とは、
ポリフェニレンエーテル類に対して側鎖として炭素−炭
素二重結合および／または炭素−炭素三重結合を含む不
飽和基を導入したものを指す。その例としては、次の一
般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンエーテル樹脂と一
般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライドおよび／または一
般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの反応生成物から成
る樹脂であって、These inventions will be described in detail below. First, the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention and its cured product will be described. The polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used as the component (a) of the curable polyphenylene ether resin composition is
It refers to polyphenylene ethers into which an unsaturated group containing a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond is introduced as a side chain. An example thereof is a resin comprising a reaction product of a polyphenylene ether resin represented by the following general formula (I), an alkenyl halide of the general formula (III) and / or an alkynyl halide of the general formula (IV):
【００１０】[0010]
【化１】 [Chemical 1]
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基お
よび／またはアルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂に結合している樹脂を挙げることが
できる。Examples thereof include resins in which X and / or Y and the following alkenyl groups and / or alkynyl groups are covalently bonded to the polyphenylene ether resin.
【００１３】[0013]
【化３】 [Chemical 3]
【００１４】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。Explaining the polyphenylene ether resin of the general formula (I), typical examples of Q include compounds represented by the following four general formulas.
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】具体例として、As a concrete example,
【００１７】[0017]
【化５】 [Chemical 5]
【００１８】[0018]
【化６】 [Chemical 6]
【００１９】等がある。一般式（Ｉ）中のＪで表される
ポリフェニレンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにお
いて以下に述べる単位または末端基のうち一種または二
種以上が含まれていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、There are others. In the polyphenylene ether chain represented by J in the general formula (I), one or two or more of the units or terminal groups described below are contained unless the heat resistance and heat stability of the polyphenylene ether resin are reduced. May be included. i) a unit represented by the following general formula other than (II),
【００２０】[0020]
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】ｉｉ）次の一般式で表される単位、Ii) a unit represented by the following general formula,
【００２２】[0022]
【化８】 [Chemical 8]
【００２３】ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、Iii) an end group represented by the following general formula:
【００２４】[0024]
【化９】 [Chemical 9]
【００２５】ｉｖ）前記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）
〜（ＶＩＩ）の単位または末端基に対し、スチレン、メ
タクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマ
ーをグラフト重合させて得られる単位または末端基。一
般式（Ｖ）の単位の例としては、Iv) The above formula (II) and general formula (V)
Units or terminal groups obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer having an unsaturated bond such as styrene or methyl methacrylate to the units or terminal groups of (VII). As an example of the unit of the general formula (V),
【００２６】[0026]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２７】等が挙げられる。一般式（ＶＩ）の単位の
例としては、And the like. Examples of the unit of general formula (VI) include:
【００２８】[0028]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２９】等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端
基の例としては、And the like. Examples of the terminal group of the general formula (VII) include:
【００３０】[0030]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３１】等が挙げられる。次に一般式（ＩＩＩ）の
アルケニルハライドの具体的な例を挙げると、アリルク
ロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、４
−ブロモ−１−ブテン、トランス−および／またはシス
−１−ブロモ−２−ブテン、トランス−および／または
シス−１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−２−メチ
ル−２−プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブ
ロモ−２−メチル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキ
セン、５−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン等があ
る。And the like. Next, specific examples of the alkenyl halide of the general formula (III) will be listed below: allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4
-Bromo-1-butene, trans- and / or cis-1-bromo-2-butene, trans- and / or cis-1-chloro-2-butene, 1-chloro-2-methyl-2-propene, 5 -Bromo-1-pentene, 4-bromo-2-methyl-2-butene, 6-bromo-1-hexene, 5-bromo-2-methyl-2-pentene and the like.
【００３２】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。Specific examples of the alkynyl halide of the general formula (IV) include propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, 4-bromo-1-butyne, 4-bromo-2-butyne, 5-bromo-1. -Pentyne, 5-bromo-2-pentyne, 1-iodo-2-pentyne, 1-iodo-3-hexyne, 6-bromo-1-hexyne and the like.
【００３３】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本発明の（ａ）成分に用いられる
不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、
例えば特開昭６４−６９６２８号公報、同６４−６９６
２９号公報、特開平１−１１３４２５号公報、同１−１
１３４２６号公報、同２−２３２２６０号公報、同２−
２３３７５９号公報に開示された方法に従い、一般式
（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタ
ル化し、続いてアルケニルハライド（ＩＩＩ）および／
またはアルケニルハライド（ＩＶ）で置換反応すること
により製造することができる。本方法に従って製造され
るポリフェニレンエーテル樹脂は、少なくとも次の２種
ないし３種の構造式で表される単位より構成される。These alkenyl halides and alkynyl halides can be used alone or in combination of two or more. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the component (a) of the present invention is
For example, JP-A-64-69628 and JP-A-64-696.
29, JP-A-1-113425, 1-1.
No. 13426, No. 2-232260, and No. 2-
According to the method disclosed in Japanese Patent No. 233759, a polyphenylene ether resin represented by the general formula (I) is metallized with an organic metal, and subsequently alkenyl halide (III) and / or
Alternatively, it can be produced by a substitution reaction with an alkenyl halide (IV). The polyphenylene ether resin produced according to the present method is composed of at least units represented by the following two or three structural formulas.
【００３４】[0034]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３５】さらには上記の他、次の単位を含むことも
ある。In addition to the above, the following units may be included.
【００３６】[0036]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３７】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは２０重
量％以下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が
導入されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずし
もハロゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲ
ンが特に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与でき
るという効果がある。難燃性を付与する場合好ましいハ
ロゲンの含量は１重量％以上である。しかし３０重量％
を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自体の熱安定性
が低下するので好ましくない。The content of halogen derived from the general formula (VIII) is in the range of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the polyphenylene ether resin. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention does not necessarily need to contain halogen. However, when the halogen is chlorine or bromine, there is an effect that flame retardancy can be imparted to the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention. A preferable halogen content for imparting flame retardancy is 1% by weight or more. But 30% by weight
If it exceeds the range, the thermal stability of the polyphenylene ether resin itself decreases, which is not preferable.
【００３８】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得
られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６
−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールを一分子中に２〜６個のフェノ
ール性水酸基を持ち、該フェノール水酸基のオルト位お
よびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェ
ノール化合物の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４８号公報に開示されて
いるような一般式（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共
重合体、例えば特開平２−２７６８２３号公報に開示さ
れているような一般式（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩ
Ｉ）の末端基を含む樹脂等を挙げることができる。Preferred examples of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin obtained by the above method include:
The resin which consists of the reaction product of polyphenylene ether-type resin and allyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, and propargyl chloride described below can be mentioned. Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol. Polystyrene graft copolymer of 2,6
-Copolymer of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6
-Dimethyl-3-phenylphenol copolymer, 2,
Polymerizing 6-dimethylphenol in the presence of a polyfunctional phenol compound having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups in one molecule and having a polymerization-inert substituent at the ortho- and para-positions of the phenolic hydroxyl groups. The polyfunctional polyphenylene ether resin obtained, for example, JP-A-63-3012.
No. 22, a copolymer containing units of the general formulas (V) and (VI) as disclosed in JP-A-1-297748, for example as disclosed in JP-A-2-276823. Units of general formula (V) and general formula (VI
Examples thereof include resins having the terminal group I).
【００３９】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。Other examples of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention include resins containing the following repeating units.
【００４０】[0040]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４１】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号明細書に開示されているような２−アリル−６
−メチルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、米国特許第３２８１３９３号明細書に開示さ
れているような２，６−ジアリル−４−ブロモフェノー
ルと２，６−ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合
体、特公昭６３−４７７３３号公報に開示されているよ
うな２，６−ジプレニルフェノールと２，６−ジメチル
フェノールの共重合体、同じく２，６−ビス（２−ブテ
ニル）フェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ジシンナミルフェノールと２，６
−ジメチルフェノールの共重合体、特開昭５８−２７７
１９号公報に開示されているような２−プレニル−６−
メチルフェノールの単独重合体、同じく２−プレニル−
６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフ
ェノールの単独重合体、同じく２−（２−ブテニル）−
６−メチルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、同じく２−シンナミル−６−メチルフェノー
ルの単独重合体、同じく２−シンナミル−６−メチルフ
ェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体等が
挙げられる。A specific example is US Pat. No. 3,422.
2-allyl-6 as disclosed in No. 062
-Methylphenol and 2,6-dimethylphenol copolymer, 2,6-diallyl-4-bromophenol and 2,6-dimethyl-4-bromo as disclosed in U.S. Pat. No. 3,281,393. Copolymer of phenol, copolymer of 2,6-diprenylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in JP-B-63-47733, also 2,6-bis (2-butenyl) Copolymer of phenol and 2,6-dimethylphenol, also 2,6-dicinnamylphenol and 2,6
-Copolymer of dimethylphenol, JP-A-58-277
2-Prenyl-6- as disclosed in Japanese Patent No.
A homopolymer of methylphenol, also 2-prenyl-
Copolymer of 6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol, homopolymer of 2- (2-butenyl) -6-methylphenol, and 2- (2-butenyl)-
Copolymer of 6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol, homopolymer of 2-cinnamyl-6-methylphenol, copolymer of 2-cinnamyl-6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol Etc.
【００４２】また米国特許第４６３４７４２号明細書に
開示されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換し
て得られる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビ
ニル基を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例
の一つである。A resin obtained by converting the methyl group at the 2,6 position of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) disclosed in US Pat. No. 4,634,742 to a vinyl group, Poly (2,6-dimethyl-1,
A resin obtained by introducing a vinyl group into the 3,5-position of the phenyl group of 4-phenylene ether) is also one of the preferable examples of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention.
【００４３】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量（モル
％）の範囲は、次式の定義に従った場合０．１〜１００
モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０モル％
である。 不飽和基の含量＝（不飽和基の全モル数／フェニル基の
全モル数）×１００ 不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬化後の耐薬品
性の改善が不十分となるので好ましくない。逆に１００
モル％を越えると硬化後において非常に脆くなるので好
ましくない。The range of the unsaturated group content (mol%) of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention is 0.1 to 100 when the definition of the following formula is applied.
Mol% is preferable, more preferably 0.5 to 50 mol%
Is. Content of unsaturated group = (total number of moles of unsaturated group / total number of moles of phenyl group) × 100 If the content of unsaturated group is less than 0.1 mol%, chemical resistance after curing is insufficiently improved. It is not preferable. Conversely, 100
If it exceeds mol%, it becomes very brittle after curing, which is not preferable.
【００４４】また本発明において用いられる不飽和基が
導入されたポリフェニレンエーテル樹脂の分子量につい
ては、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０の範囲にある
ものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを重視する硬化
性樹脂組成物、例えば封止材料や多層配線板用プリプレ
グとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。Regarding the molecular weight of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention, the viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution at 30 ° C. and 0.5 g / dl is 0.1 to 1. Those in the range of 0 can be used favorably. A resin having a low viscosity number is preferable for a curable resin composition that places importance on molten resin flow, such as a sealing material or a prepreg for a multilayer wiring board.
【００４５】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、
それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。The triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate used as the component (b) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is
Each is a trifunctional monomer represented by the following structural formula.
【００４６】[0046]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４７】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate can be used not only individually, but also as a mixture of both at an arbitrary ratio. In the present invention,
Triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate act as a plasticizer and a crosslinking agent. That is, it improves the flow of resin during pressing and the crosslink density.
【００４８】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられるゴム状弾性体とアク
リロニトリルおよびビニル芳香族化合物とのグラフト共
重合体樹脂とは、アクリロニトリルとスチレン系化合物
との共重合体および／またはアクリロニトリル、スチレ
ン系化合物と共重合可能な化合物との共重合体をマトリ
ックス相とし、ゴム状弾性体を島状に分散した状態で含
むものである。The graft copolymer resin of a rubber-like elastic material and acrylonitrile and a vinyl aromatic compound used as the component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is a copolymer of acrylonitrile and a styrene compound. It contains a polymer and / or acrylonitrile, a copolymer of a styrene compound and a compound copolymerizable with the compound as a matrix phase, and contains a rubber-like elastic material in an island-like dispersed state.
【００４９】ゴム状弾性体としては、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体またはその水素添加物、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネンターポリマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンター
ポリマー、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリイソ
プレンなどの中から１種以上を選択する事ができる。Examples of the rubber-like elastic material include natural rubber, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, ethylene-propylene copolymer, ethylene. -Propylene-ethylidene norbornene terpolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer, polyacrylic acid alkyl ester, polyisoprene and the like can be selected one or more.
【００５０】スチレン系化合物とは、一般式The styrene compound means a general formula
【００５１】[0051]
【化１７】 [Chemical 17]
【００５２】にて示されるビニル芳香族単量体であり、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げ
られる。ゴム補強スチレン系樹脂の製造にはこれらの一
種または二種以上の併用系、あるいはこれらと共重合可
能なビニル化合物例えばメチルメタクリレート、メタク
リロニトリル、ブチルアクリレート、無水マレイン酸な
どを併用してよい。Is a vinyl aromatic monomer represented by
Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene. In the production of the rubber-reinforced styrene-based resin, one kind or a combination of two or more kinds thereof, or a vinyl compound copolymerizable therewith such as methyl methacrylate, methacrylonitrile, butyl acrylate, maleic anhydride, etc. may be used together.
【００５３】本発明で使用するゴム補強樹脂は上記ゴム
状弾性体とビニル芳香族化合物およびアクリロニトリル
から作られる。上記のようなゴム補強樹脂は、ゴム状重
合体の存在下に、アクリロニトリルとスチレン系化合物
を主成分とする単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下
または非存在下に、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合
あるいは乳化重合などの方法によって製造し得ることは
よく知られており、工業的に生産もされている。また、
グラフトゴム相と、連続相樹脂とを別個に重合し、それ
らを組み合わせてもよい。The rubber-reinforcing resin used in the present invention is made of the above rubber-like elastic material, vinyl aromatic compound and acrylonitrile. The rubber-reinforced resin as described above, in the presence of a rubber-like polymer, a monomer containing acrylonitrile and a styrene compound as a main component, in the presence or absence of a radical polymerization initiator, bulk polymerization, a solution. It is well known that it can be produced by a method such as polymerization, bulk suspension polymerization or emulsion polymerization, and is industrially produced. Also,
The graft rubber phase and the continuous phase resin may be polymerized separately and then combined.
【００５４】ゴム補強樹脂の代表例としては、ＡＢＳ樹
脂、ＡＢＳとＡＢとの混合樹脂等をあげることができ
る。好ましい例としては、特公昭６３−４６７８２号公
報に開示されているゴム補強樹脂があげられる。本発明
のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（ｃ）成分
は、硬化後の樹脂組成物の強靭性を向上させ、かつ硬化
組成物のその他の機械的特性および誘電特性に悪影響を
与えない。Representative examples of the rubber-reinforcing resin include ABS resin and mixed resin of ABS and AB. As a preferred example, a rubber-reinforced resin disclosed in Japanese Patent Publication No. 63-46782 is cited. The component (c) of the polyphenylene ether resin composition of the present invention improves the toughness of the cured resin composition and does not adversely affect other mechanical properties and dielectric properties of the cured composition.
【００５５】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５
０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６０
重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料になるので好ましくない。Of the three components (a) to (c) described above, the mixing ratio of the components (a) and (b) is 98 to 40 for the component (a) based on 100 parts by weight of the sum of the two components. Parts by weight, 2 to 60 parts by weight of the component (b), more preferably 95 to 50 parts by weight of the component (a) and 5 to 5 parts of the component (b).
It is in the range of 0 parts by weight. When the amount of the component (b) is less than 2 parts by weight, the chemical resistance is not sufficiently improved, which is not preferable. Conversely, 60
If it exceeds 5 parts by weight, the dielectric properties and hygroscopic properties deteriorate, and it becomes a very brittle material after curing, which is not preferable.
【００５６】本発明の樹脂組成物に用いられるゴム状弾
性体とアクリロニトリル（ＡＮ）およびビニル芳香族化
合物とのグラフト共重合体樹脂（（ｃ）成分）の配合割
合は、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部であ
る。より好ましくは５〜２０重量部である。（ｃ）成分
が１重量部未満のときは硬化物の強靭性の改善が不十分
であり好ましくない。また５０重量部を越えると、溶融
成形時の樹脂の流動性が低下するので好ましくない。The compounding ratio of the graft copolymer resin (component (c)) of the rubber-like elastic material and the acrylonitrile (AN) and vinyl aromatic compound used in the resin composition of the present invention is as follows: It is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of components b). It is more preferably 5 to 20 parts by weight. When the amount of the component (c) is less than 1 part by weight, improvement of the toughness of the cured product is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the resin at the time of melt molding is lowered, which is not preferable.
【００５７】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、三成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。As a method for mixing the above-mentioned components (a) to (c), a solution mixing method in which the three components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the components are heated by an extruder or the like is used. Available. As the solvent used for the solution mixing, halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene; aromatic-based solvents such as benzene, toluene and xylene; and tetrahydrofuran are used alone or in combination of two or more.
【００５８】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。The resin composition of the present invention may be preliminarily molded into a desired shape depending on its use. The molding method is not particularly limited. Usually, a casting method in which the resin composition is dissolved in the above-mentioned solvent and molded into a desired shape, or a heating and melting method in which the resin composition is heated and melted and molded into a desired shape is used. The above-described casting method and heat melting method may be performed independently. Moreover, you may carry out combining each. For example, it is possible to obtain a sheet of the present resin composition by laminating several to several tens of films of the present resin composition prepared by a casting method and heating and melting the film by a heating and melting method, for example, using a press molding machine.
【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化
性複合材料は後述するように加熱等の手段により架橋反
応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くした
り不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤
を含有させて使用してもよい。本発明の樹脂組成物に用
いられるラジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００部を基準としてを基準として０．１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜８重量部である。ラジカル開
始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチ
ルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化
物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではな
いが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも
ラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成
物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されな
い。The curable resin composition of the present invention and the curable composite material thereof undergo a crosslinking reaction by means of heating or the like to be cured as described later, but the reaction temperature at that time is lowered or crosslinking of unsaturated groups is carried out. A radical initiator may be incorporated for use to accelerate the reaction. The amount of the radical initiator used in the resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a) and the component (b). It is a department. Typical examples of the radical initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 2,5.
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) ) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxybenzoate,
2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2
There are peroxides such as -bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide and trimethylsilyltriphenylsilylperoxide. It is not limited to these. Although not a peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as a radical initiator. However, the initiator used for curing the resin composition is not limited to these examples.
【００６０】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤
や、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＮｂＳｂＯ3 ・１／４Ｈ
2 Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。The resin composition of the present invention may be used by blending an amount of a filler or an additive within a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on the application. The filler may be fibrous or powdery,
Examples thereof include carbon black, alumina, talc, mica, glass beads and glass hollow spheres. As additives, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers,
Examples include pigments, dyes, colorants, and the like. For the purpose of further improving flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , NbSbO 3 · 1 / 4H
A flame retardant aid such as 2 O can also be used in combination.
【００６１】さらには、添加剤として他の熱可塑性樹
脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合す
ることも可能である。熱可塑性樹脂としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオ
レフィン類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２
などのポリアミド類およびその誘導体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリ
エチレングリコールブロック共重合体などのポリエステ
ル類およびその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル樹脂
と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポ
リ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニリデン
およびその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、ア
クリル酸（またはメタクリル酸）エステル共重合体類、
ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体
類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等
のポリスチレン類およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニ
ル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体
およびその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、ス
チレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレ
ン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、
ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶
ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマ
ー等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹
脂、ポリイミド前駆体等が挙げられる。Further, it is possible to blend one or more kinds of other thermoplastic resins or thermosetting resins as additives. Examples of the thermoplastic resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / propylene copolymer, poly (4-methyl-pentene), and their derivatives, nylon 4, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.10. Nylon 12
Polyamides and their derivatives, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyesters such as polyethylene terephthalate / polyethylene glycol block copolymers and their derivatives, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene ether resin and unsaturated carboxylic acid Reaction product with acid or acid anhydride, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyvinyl chloride and its copolymer, polyvinylidene chloride and its copolymer, polymethylmethacrylates, acrylic acid (or methacrylic acid) ester copolymer Polymers,
Polystyrenes, acrylonitrile styrene copolymers, polystyrenes such as acrylonitrile styrene butadiene-based copolymers and copolymers thereof, polyvinyl acetates, polyvinyl formal, polyvinyl acetal,
Polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyvinyl alcohols, styrene butadiene block copolymers, rubbers such as polybutadiene and polyisoprene, polyvinyl ethers such as polymethoxyethylene and polyethoxyethylene ,
Polyacrylic amide, polyphosphazenes, polyether sulfone, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyamide imide, thermoplastic polyimide, liquid crystal polymer such as aromatic polyester, side chain containing liquid crystal component in the side chain Type liquid crystal polymers and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin and polyimide precursor.
【００６２】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間である。The cured polyphenylene ether resin composition of the present invention is obtained by curing the curable polyphenylene ether resin composition described above. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted. When curing is performed by heating, the temperature varies depending on the type of radical initiator, but it is 80 to 300 ° C., and more preferably 120 to 2 ° C.
It is selected in the range of 50 ° C. The time is about 1 minute to 10 hours, more preferably 1 minute to 5 hours.
【００６３】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、後述す
る硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属板と張
り合わせて用いることができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether resin composition can be analyzed by methods such as infrared absorption spectroscopy, high resolution solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. Further, this curable polyphenylene ether resin composition can be used by laminating it with a metal foil and / or a metal plate, as in the case of the cured composite material described later.
【００６４】次に本発明の硬化性複合材料とその硬化体
について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明
の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と（ｄ）
成分である基材とからなることを特徴とする。（ｄ）成
分の基材としては、ロービングクロス、クロス、チョッ
プドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス
布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしく
は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリ
エステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊
維、ポリテトラフルオロエチレン繊維などの合成繊維か
ら得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェルトな
どの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コット
ン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布など
がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられ
る。Next, the curable composite material of the present invention and its cured product will be described. The curable composite material of the present invention comprises the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention and (d)
It is characterized by comprising a base material as a component. As the base material of the component (d), various kinds of glass cloth such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, Woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polytetrafluoroethylene fiber; natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth, felt; carbon fiber cloth; kraft paper, cotton paper, paper-glass blend Natural cellulose-based cloths such as fine paper are used alone or in combination of two or more kinds.
【００６５】（ｄ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ま
しくは１０〜８０重量部さらに好ましくは２０〜７０重
量部である。基材が５重量部より少なくなると複合材料
の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材
が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り
好ましくない。The proportion of the component (d) is 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, still more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable composite material. When the amount of the base material is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing are insufficient, and when the amount of the base material is more than 90 parts by weight, the dielectric properties of the composite material are poor, which is not preferable.
【００６６】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明の
複合材料を製造する方法としては、例えば前述した
（ａ）〜（ｃ）成分と必要に応じて他の成分を前述のハ
ロゲン系、芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混
合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させ
た後乾燥する方法が挙げられる。In the composite material of the present invention, a coupling agent can be used if necessary for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum-based coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used. As the method for producing the composite material of the present invention, for example, the above-mentioned components (a) to (c) and, if necessary, other components are added to the above-mentioned halogen-based, aromatic-based, ketone-based solvent or a mixed solvent thereof. A method in which the base material is uniformly dissolved or dispersed therein, and the base material is impregnated and then dried.
【００６７】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を
加熱等の方法により硬化することによって得られるもの
である。その製造方法は特に限定されるものではなく、
例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧
下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望
の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また一度接
着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わ
せて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能であ
る。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行
われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわ
ち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化
の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することに
よって硬化させることができる。Impregnation is carried out by dipping, coating or the like. Impregnation can be repeated multiple times as needed, and in this case it is also possible to repeat impregnation using multiple solutions with different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and amount. Is. The cured composite material of the present invention is obtained by curing the curable composite material thus obtained by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited,
For example, it is possible to obtain a cured composite material having a desired thickness by stacking a plurality of the curable composite materials, adhering the layers together under heat and pressure, and at the same time performing thermal curing. It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material. The lamination molding and curing are usually performed simultaneously by using a hot press or the like, but both may be performed independently. That is, an uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method.
【００６８】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００Ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。ここで用
いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔
等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜
２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲であ
る。Molding and curing are carried out at a temperature of 80 to 300 ° C.
It can be carried out at a pressure of 0.1 to 1000 Kg / cm 2 , a time of 1 minute to 10 hours, more preferably a temperature of 150 to 250 ° C., a pressure of 1 to 500 Kg / cm 2 , and a time of 1 minute to 5 hours. . The laminate of the present invention is composed of the cured composite material of the present invention and a metal foil. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 5
The range is 200 μm, and more preferably 5 to 105 μm.
【００６９】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔、および、必
要に応じて金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱
加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方
法を挙げることができる。本発明の積層体においては、
硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。
金属箔は表層としても中間層としても用いることができ
る。As the method for producing the laminate of the present invention,
For example, a method of laminating the curable composite material of the present invention, a metal foil, and optionally a metal plate in a layered structure according to the purpose, and adhering each layer under heat and pressure and at the same time thermosetting You can In the laminate of the present invention,
The curable composite material and the metal foil are laminated in an arbitrary layer structure.
The metal foil can be used as both the surface layer and the intermediate layer.
【００７０】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔の接着には接着剤
を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、
アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層
成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と同様の条件で行
うことができる。In addition to the above, it is also possible to repeat lamination and curing a plurality of times to form a multilayer. An adhesive may be used to bond the metal foil. As an adhesive, epoxy type,
Examples thereof include acrylic type, phenol type, and cyanoacrylate type, but are not particularly limited thereto. The above-mentioned lamination molding and curing can be performed under the same conditions as for the cured composite material of the present invention.
【００７１】[0071]
【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 重合開始剤： ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製 パーヘキシン２
５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す。） ゴム状弾性体とアクリロニトリルおよびビニル芳香族化
合物とのグラフト共重合体樹脂： ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製） 難燃剤： デカブロモジフェニルエーテル （旭硝子（株）製 Ａ
ＦＲ−１０２１） 難燃剤： Ｓｂ2 Ｏ3 （日本精鋼（株）製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス： Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ2 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the examples below, the following components were used. Polymerization initiator: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3 (Perhexin 2 manufactured by NOF CORPORATION)
5B; abbreviated as PH25B. ) Graft copolymer resin of rubber-like elastic material with acrylonitrile and vinyl aromatic compound: ABS resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Flame retardant: Decabromodiphenyl ether (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. A
FR-1021) flame retardant: Sb 2 O 3 (Nippon Seiko Co., Ltd. PATOX-M) glass cloth: E glass, a basis weight of 48g / m 2
【００７２】[0072]
【合成例１】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す。）を特開平１−６９６
２９号公報に開示された、公知の方法に従ってηｓｐ／
Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）より合成した。Synthesis Example 1 Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group: average substitution rate 14%, ηsp / C = 0.62 (30 ° C., 0.5 g /
Allyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as A-PPE) in dl, chloroform solution).
According to a known method disclosed in Japanese Patent No. 29, ηsp /
It was synthesized from poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with C = 0.56.
【００７３】[0073]
【合成例２】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム溶液）のプロパルギル基置換ポリフェ
ニレンエーテル（Ｐ−ＰＰＥと略す。）を特開平１−６
９６２９号公報に開示された、公知の方法に従ってηｓ
ｐ／Ｃ＝０．３８のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）より合成した。[Synthesis Example 2] Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group: average substitution ratio 5%, ηsp / C = 0.40 (30 ° C., 0.5 g / d
1, a solution of chloroform in a propargyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as P-PPE).
Ηs according to the known method disclosed in Japanese Patent No. 9629.
Poly (2,6-dimethyl-1,4-p / C = 0.38)
Phenylene ether).
【００７４】[0074]
【合成例３】 ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性反応した生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
クロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５
４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）１００重量部と、無水マレイン酸１．５重量部、
および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５
Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリ
ンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの
条件で２軸押し出し機により押出して反応生成物を得
た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．４８であった。
以下この反応生成物をＭ−ＰＰＥと略記する。この反応
生成物は熱可塑性であり、本発明の樹脂組成物に添加す
ることができる。[Synthesis Example 3] A product obtained by modifying a polyphenylene ether with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride: a viscosity number ηsp / c of 0.5 measured at 30 ° C. in a chloroform solution of 0.5 g / dl.
100 parts by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) of 4 and 1.5 parts by weight of maleic anhydride,
And 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25 manufactured by NOF Corporation)
B) 1.0 part by weight was dry-blended at room temperature and then extruded by a twin-screw extruder under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm to obtain a reaction product. The ηsp / c of this reaction product was 0.48.
Hereinafter, this reaction product is abbreviated as M-PPE. This reaction product is thermoplastic and can be added to the resin composition of the present invention.
【００７５】[0075]
【実施例１〜８】 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物：合成例１
および２で合成した不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂、トリアリル（イソ）シアヌレート（シアヌレ
ートの場合はＴＡＣと、イソシアヌレートの場合はＴＡ
ＩＣと略す。）、ゴム補強グラフト共重合体系樹脂を表
１に示した組成でトルエン溶液とし、ドクターブレード
でガラス板上に５０μｍ厚になるように塗布した後トル
エンを乾燥除去した。ただし実施例８においては添加剤
としてＭ−ＰＰＥを加えた。いずれの実施例においても
外観は良好であった。さらに同じ組成物をヘンシェルミ
キサーで混合し、プレス成形機により２００℃、３０分
の条件で成形、硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成
した。成形時の樹脂流れ性は良好で、硬化物は均一であ
った。この硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮
沸しても外観に変化は認められなかった。得られた硬化
物の端部を目の粗いやすりにこすりつけたところ、すべ
ての実施例においてその部分に割れ、欠けなどは発生せ
ず、強靭な硬化物であることがわかった。Examples 1 to 8 Curable polyphenylene ether resin composition: Synthesis example 1
And a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group synthesized in (2), triallyl (iso) cyanurate (TAC in the case of cyanurate and TA in the case of isocyanurate)
Abbreviated as IC. ), A rubber-reinforced graft copolymer resin having a composition shown in Table 1 was used as a toluene solution, and the solution was applied on a glass plate with a doctor blade so as to have a thickness of 50 μm, and then toluene was dried and removed. However, in Example 8, M-PPE was added as an additive. The appearance was good in all Examples. Further, the same composition was mixed with a Henschel mixer, and molded by a press molding machine at 200 ° C. for 30 minutes and cured to prepare a cured product having a thickness of about 1 mm. The resin flowability during molding was good, and the cured product was uniform. This cured product did not show any change in appearance even after boiling in trichlorethylene for 5 minutes. When the end of the obtained cured product was rubbed with a rough file, no cracks or chips were generated in that part in all the examples, and it was found to be a tough cured product.
【００７６】[0076]
【比較例１〜３】ゴム補強グラフト共重合体系樹脂を用
いずに各成分を表１に示す組成で実施例１〜８と同様な
方法でガラス板上にフィルムを作成したところフィルム
にひび割れが発生した。また、これらの組成物の硬化物
を実施例１〜８と同様な方法で作成し、得られた硬化物
の端部を目の粗いやすりにこすりつけたところ、これら
の比較例ではその部分に割れ、掛けがみられ、強靭性が
実施例１〜８に比べ劣る硬化物であることがわかった。[Comparative Examples 1 to 3] When a film was formed on a glass plate in the same manner as in Examples 1 to 8 except that the rubber-reinforced graft copolymer resin was not used and each component had the composition shown in Table 1, cracks were found in the film. Occurred. Further, cured products of these compositions were prepared in the same manner as in Examples 1 to 8 and the end portions of the obtained cured products were rubbed with a coarse file. It was found that the cured product was inferior to Examples 1 to 8 in toughness.
【００７７】[0077]
【比較例４〜５】表１に示すようにゴム状補強グラフト
共重合体系樹脂を６０部配合し、実施例１〜８と同様な
方法で厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。硬化時の樹脂
の流れ性が低く、硬化物にはわずかに厚みむらが生じ、
不均一であった。[Comparative Examples 4 to 5] As shown in Table 1, 60 parts of a rubber-like reinforcing graft copolymer resin was blended, and a cured product having a thickness of about 1 mm was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8. The flowability of the resin at the time of curing is low, and the thickness of the cured product is slightly uneven,
It was uneven.
【００７８】[0078]
【実施例９〜１６】 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に溶解または分散させた。ただし実施例１６に
おいては組成物にＭ−ＰＰＥを添加した。この溶液にガ
ラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で
乾燥させ、硬化性複合材料を得た。Examples 9 to 16 Curable composite material: Each component having the composition shown in Table 2 was dissolved or dispersed in toluene. However, in Example 16, M-PPE was added to the composition. A glass cloth was dipped in this solution for impregnation and dried in an air oven to obtain a curable composite material.
【００７９】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に３５μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
０．２ｍｍと０．８ｍｍの積層体を得た。成形圧力はい
ずれも２０ｋｇ／ｃｍ2 とした。銅箔を除去した０．２
ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試料の外観を観察
したが、いずれの試料もひび割れを生じなかった。Laminate: A plurality of the above-mentioned curable composite materials were superposed on each other, copper foil of 35 μm was placed on both sides thereof, and molded and cured by a press molding machine under the conditions shown in Table 3 to obtain 0.2 mm and 0. An 8 mm laminate was obtained. The molding pressure was 20 kg / cm 2 in all cases. Copper foil removed 0.2
The appearance of the samples was observed after bending the laminate having a thickness of 80 mm by 180 °, but no crack was generated in any of the samples.
【００８０】その他の物性について以下の方法で評価
し、表３に示す良好な結果を得た。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観
の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 約０．８ｍｍ厚の積層板について１ＭＨｚで測定を行っ
た（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、２８０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ Ｃ６４８１
に準拠）。 ４．銅箔引き剥し強さ 約０．８ｍｍ厚の積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切
り込みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ
／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を
引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した
（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ５．樹脂流れ性 硬化性複合材料材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プ
レス成形機により面圧２２ｋｇ／ｃｍ2 でプレスし、は
み出した樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求め
る。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物の
みの体積で割った値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に
準拠）。Other physical properties were evaluated by the following methods, and good results shown in Table 3 were obtained. 1. Trichloroethylene resistance A laminate having a thickness of about 0.8 mm from which a copper foil was removed was cut into 25 mm square pieces, boiled in trichlorethylene for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed (according to JIS C 6481). 2. The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz for a laminated plate having a thickness of about 0.8 mm (based on JIS C 6481). 3. Solder heat resistance About 0.8 mm thick laminate from which the copper foil has been removed is cut into 25 mm square pieces and floated in a 280 ° C. solder bath for 120 seconds,
The change in appearance was visually observed (JIS C6481).
Compliant with). 4. Copper foil peeling strength Approximately 0.8 mm thick laminate 20 mm wide, 100 m long
After cutting out a test piece of m and making a parallel cut with a width of 10 mm on the copper foil surface, 50 mm in a direction perpendicular to the surface.
The copper foil was continuously peeled off at a speed of / minute, and the stress at that time was measured by a tensile tester, and the minimum value of the stress was shown (in accordance with JIS C 6481). 5. Resin Flowability Three curable composite materials are stacked and pressed at 170 ° C. for 10 minutes by a press molding machine at a surface pressure of 22 kg / cm 2 , and the resin composition protruding is weighed to determine the volume of the resin composition. The value obtained by dividing this by the volume of only the resin composition in the curable composite material before pressing was shown (in accordance with JIS C 6481).
【００８１】[0081]
【比較例６〜７】ゴム補強グラフト共重合体系樹脂の添
加量を１重量部未満として表３に示した組成で各成分を
トルエン中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実施
例９〜１６と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン中
で乾燥させた。得られた硬化性複合材料の表面にはひび
割れがあった。また得られた硬化性複合材料は実施例９
〜１６と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。銅箔を
除去した０．２ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試
料の外観を観察したところ、試料にはひび割れがみられ
た。Comparative Examples 6 to 7 Each component was dissolved or dispersed in toluene with the composition shown in Table 3 with the addition amount of the rubber-reinforced graft copolymer resin being less than 1 part by weight. This solution was impregnated in the same manner as in Examples 9 to 16 and dried in an air oven. The surface of the obtained curable composite material had cracks. Also, the obtained curable composite material was prepared as in Example 9.
Molding and curing were carried out in the same manner as in No. 16 to obtain a laminate. When the 0.2 mm laminate from which the copper foil had been removed was bent 180 ° and then the appearance of the sample was observed, cracks were found in the sample.
【００８２】[0082]
【比較例８〜９】ゴム補強グラフト共重合体系樹脂を６
０重量部を越える量配合して表３に示した組成で各成分
をトルエン中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実
施例９〜１６と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン
中で乾燥させた。また得られた硬化性複合材料は実施例
９〜１６と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。諸物
性を評価したところ樹脂流れ性が小さい複合材料であっ
た。[Comparative Examples 8 to 9] Rubber-reinforced graft copolymer resin
Each component was dissolved or dispersed in toluene with the composition shown in Table 3 by mixing in an amount exceeding 0 part by weight. This solution was impregnated in the same manner as in Examples 9 to 16 and dried in an air oven. Further, the obtained curable composite material was molded and cured in the same manner as in Examples 9 to 16 to obtain a laminate. Evaluation of various physical properties revealed that the composite material had a low resin flow property.
【００８３】実施例１と比較例１、実施例６と比較例
３、および実施例１５と比較例２との比較から明らかな
ように、硬化樹脂組成物のトルエン溶液キャストフィル
ムの外観は１〜５０重量部のゴム補強グラフト共重合体
系樹脂を混合することによって改善された。実施例１と
比較例４、および実施例６と比較例５の比較により、ゴ
ム補強グラフト共重合体系樹脂を５０重量部を越えて添
加すると樹脂の流動性が低下して好ましくないことが明
らかである。As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Example 6 and Comparative Example 3, and Example 15 and Comparative Example 2, the appearance of the toluene solution cast film of the cured resin composition is 1 to 1. It was improved by mixing 50 parts by weight of rubber-reinforced graft copolymer resin. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, and between Example 6 and Comparative Example 5, it is clear that the addition of more than 50 parts by weight of the rubber-reinforced graft copolymer resin unfavorably lowers the fluidity of the resin. is there.
【００８４】また、硬化性複合材料の外観およびその硬
化物の強靭性は実施例９と比較例６、および実施例１５
と比較例７との比較から明らかなように１〜５０重量部
のゴム補強グラフト共重合体系樹脂を混合する事によっ
て改善された。実施例９と比較例８、および実施例１５
と比較例９との比較により、ゴム補強グラフト共重合体
系樹脂を５０重量部を越えて添加すると樹脂の流動性が
低下して好ましくないことが明らかである。また、これ
らの実施例と比較例から、ゴム補強グラフト共重合体系
樹脂を混合しても従来の組成物と比較して硬化性複合材
料および硬化複合材料の化学的性質および電気的性質は
同等であることがわかる。このことは本発明の積層体が
多層プリント配線板用材料として好ましいことを示して
いる。Further, the appearance of the curable composite material and the toughness of the cured product are shown in Example 9, Comparative Example 6, and Example 15.
As is clear from the comparison between Comparative Example 7 and Comparative Example 7, it was improved by mixing 1 to 50 parts by weight of the rubber-reinforced graft copolymer resin. Example 9 and Comparative Example 8 and Example 15
It is clear from the comparison between Comparative Example 9 and Comparative Example 9 that it is not preferable to add more than 50 parts by weight of the rubber-reinforced graft copolymer resin, because the fluidity of the resin will decrease. Further, from these examples and comparative examples, even if the rubber-reinforced graft copolymer resin is mixed, the chemical properties and electrical properties of the curable composite material and the cured composite material are equivalent to those of the conventional composition. I know there is. This indicates that the laminate of the present invention is preferable as a material for a multilayer printed wiring board.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】[0086]
【表２】 [Table 2]
【００８７】[0087]
【表３】 [Table 3]
【００８８】[0088]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外
観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材
料に予備成形できる。本発明の硬化樹脂組成物および硬
化複合材料は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね
備えた材料である。The resin composition of the present invention can be preformed into a film, sheet or curable composite material having a good appearance before curing. The cured resin composition and the cured composite material of the present invention are materials having both good chemical resistance and excellent dielectric properties.
【００８９】この他、耐熱性、金属との接着性、寸法安
定性、あるいは熱放散性等の諸物性においてもバランス
のとれた特性を示す。従って本発明の材料は、電気産
業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電
材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いることができ
る。特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジット
基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグ
として好適に用いられる。In addition to these, it shows well-balanced properties in various physical properties such as heat resistance, adhesiveness with metals, dimensional stability, and heat dissipation. Therefore, the material of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, etc. in the fields of electric industry, electronic industry, space / aircraft industry and the like. Particularly, it is suitably used as a single-sided, double-sided, multi-layer printed circuit board, semi-rigid substrate, metal base substrate, and prepreg for multi-layer printed circuit board.
【００９０】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、相間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤として良好に使用できる。The material of the present invention is good as an adhesive for a high-density circuit board having a line spacing of 100 μm or less, a multi-layer circuit board having an interphase insulating layer thickness of 200 μm or less, and a mounting circuit board because of its heat and moisture absorption and insulation resistance. Can be used for
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭ 9167−4Ｊ ＬＱＰ 9167−4Ｊ Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 71/12 LQM 9167-4J LQP 9167-4J
Claims (5)
ーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレート、および（ｃ）ゴム状
弾性体とアクリロニトリルおよびビニル芳香族系化合物
とのグラフト共重合体樹脂からなり、かつ、（ａ）成分
と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、（ａ）成
分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、
（ｃ）成分が１〜５０重量部であることを特徴とする硬
化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。1. A polyphenylene ether resin containing (a) an unsaturated group, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and (c) a rubber-like elastic body and an acrylonitrile or a vinyl aromatic compound. Made of a graft copolymer resin, and based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 98 to 40 parts by weight of the component (a), 2 to 60 parts by weight of the component (b),
A curable polyphenylene ether-based resin composition, wherein the component (c) is 1 to 50 parts by weight.
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。2. A cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1.
ーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）ゴム状弾性体
とアクリロニトリルおよびビニル芳香族系化合物とのグ
ラフト共重合体樹脂、および（ｄ）基材からなり、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準とし
て、（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜
６０重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部であって、か
つ、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および
（ｄ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）成分が９５〜１０重量部、（ｄ）成分が
５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材
料。3. A graft of (a) an unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, (c) a rubber-like elastic body and acrylonitrile and a vinyl aromatic compound. A copolymer resin, and (d) a base material,
Based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b), 98 to 40 parts by weight of the component (a) and 2 to 2 parts of the component (b) are used.
60 parts by weight, 1 to 50 parts by weight of the component (c), and (a) based on 100 parts by weight of the sum of the components (a), (b), (c), and (d). ) +
A curable composite material comprising (b) + (c) component in an amount of 95 to 10 parts by weight and (d) component in an amount of 5 to 90 parts by weight.
て得られた硬化複合材料。4. A cured composite material obtained by curing the curable composite material according to claim 3.
らなる積層体。5. A laminate comprising the cured composite material according to claim 4 and a metal foil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34197092A JPH06184255A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Curable resin composition, composite material and laminate using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34197092A JPH06184255A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Curable resin composition, composite material and laminate using the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184255A true JPH06184255A (en) | 1994-07-05 |
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|---|---|---|---|
| JP34197092A Pending JPH06184255A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Curable resin composition, composite material and laminate using the same |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184255A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501939A (en) * | 2001-08-30 | 2005-01-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Three-dimensional copolymer of polyphenylene ether resin and styrene resin |
| JP2005522552A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
| JP2005522553A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
| JP2017082200A (en) * | 2015-09-30 | 2017-05-18 | 京セラ株式会社 | Resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and wiring board |
| WO2022186248A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 株式会社カネカ | Resin composition, method for producing polymer fine particles, and method for producing resin composition |
-
1992
- 1992-12-22 JP JP34197092A patent/JPH06184255A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501939A (en) * | 2001-08-30 | 2005-01-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Three-dimensional copolymer of polyphenylene ether resin and styrene resin |
| JP2005522552A (en) * | 2002-04-09 | 2005-07-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Thermosetting composition, method and article |
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| WO2022186248A1 (en) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 株式会社カネカ | Resin composition, method for producing polymer fine particles, and method for producing resin composition |
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