JPH08244188A - White polyester film - Google Patents
White polyester filmInfo
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- JPH08244188A JPH08244188A JP5544595A JP5544595A JPH08244188A JP H08244188 A JPH08244188 A JP H08244188A JP 5544595 A JP5544595 A JP 5544595A JP 5544595 A JP5544595 A JP 5544595A JP H08244188 A JPH08244188 A JP H08244188A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は白色ポリエステルフィル
ムに関するものであり、詳しくは少なくとも一種の無機
粒子を多量に含有したポリエステル層と少なくとも二酸
化チタンを多量に含有したポリエステル層とから構成さ
れた白色ポリエステルフィルムに関するものであり、さ
らに詳しくは、印画紙、Ｘ線増感紙、磁気記録カード、
ラベル、表示板、白板など、特には磁気記録カードの基
材として好適な白色ポリエステルフィルムに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a white polyester film, and more specifically, a white polyester film comprising a polyester layer containing a large amount of at least one kind of inorganic particles and a polyester layer containing a large amount of at least titanium dioxide. The present invention relates to a film, more specifically, photographic paper, X-ray intensifying screen, magnetic recording card,
The present invention relates to a white polyester film suitable as a base material for magnetic recording cards such as labels, display boards and white boards.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。特にこれらの用途の中で磁気記録カード、ラ
ベル、表示板、白板などの基材として白色フィルムが使
用されている。2. Description of the Related Art Polyester represented by polyethylene terephthalate has excellent physical and chemical properties and is widely used as fibers, films and other molded articles. Among these applications, a white film is used as a base material for magnetic recording cards, labels, display boards, white boards and the like.
【０００３】従来、上述した用途に使用するための白色
フィルムを得る目的で、フィルム中に各種の無機粒子や
非相溶樹脂を多量に含有させること知られている。例え
ば、無機粒子を含有する白色フィルムでは、特開昭６２
−２４１９２８号公報、特開昭６３−１９３９３４号公
報には二酸化チタンを含有したもの、特開昭６３−１３
７９２７号公報、特開平２−２０６６２２号公報には炭
酸カルシウムを含有したものが開示されている。It has been conventionally known that a large amount of various inorganic particles and incompatible resins are contained in a film for the purpose of obtaining a white film for use in the above-mentioned applications. For example, a white film containing inorganic particles is disclosed in JP-A-62-62.
-241928 and JP-A-63-193934 contain titanium dioxide, JP-A-63-13
Japanese Patent Publication No. 7927 and Japanese Patent Laid-Open No. 206622/1990 disclose a substance containing calcium carbonate.
【０００４】しかし、二酸化チタンを含有したものは粒
子の屈折率が高いため隠蔽力は優れているものの、例え
ば、４５０ｎｍ以下の低波長領域での分光反射率の低下
が認められ、十分な白度を有するフィルムが得られな
い。さらに、二酸化チタンは比較的高価であるととも
に、フィルムの見掛け密度も大きく、得られるフィルム
はコスト的に不利である。また、炭酸カルシウムを含有
したものは、炭酸カルシウム自体が安価であるため、得
られるフィルムはコスト的に有利であるが、二酸化チタ
ンに比較し、白色性、隠蔽性、機械特性は十分ではな
く、工業的に使用でき得る粒子径は大きく、フィルムの
表面粗さが大きくなり過ぎる欠点があるとともに、粒子
の表面活性が大きく、ポリエステルフィルム製造工程の
溶融時にポリエステルとの相互作用により異物の発生や
発泡するなど耐熱性に劣る欠点がある。However, those containing titanium dioxide have excellent hiding power because of the high refractive index of the particles, but, for example, a decrease in spectral reflectance in the low wavelength region of 450 nm or less is recognized, and sufficient whiteness is obtained. No film having Further, titanium dioxide is relatively expensive, and the apparent density of the film is large, so that the obtained film is disadvantageous in cost. Further, those containing calcium carbonate, the calcium carbonate itself is inexpensive, the resulting film is cost-effective, but compared with titanium dioxide, whiteness, hiding power, mechanical properties are not sufficient, The particle size that can be industrially used is large, and the surface roughness of the film is too large, and the surface activity of the particles is large, and the generation of foreign matter and foaming due to interaction with polyester during melting in the polyester film manufacturing process. However, there is a drawback that the heat resistance is poor.
【０００５】一方、ポリエステルに非相溶の樹脂を含有
する白色フィルムとしては、例えば特開昭６３−１６８
４４１号公報にはポリエステルに非相溶のポリプロピレ
ンなどを含有した白色フィルムなどが開示されている。
しかし、ポリプロピレンなどのポリエステルに非相溶の
樹脂を含有したフィルムは、フィルム中に微細な空洞が
多数発現するために、無機粒子含有フィルムに比較し、
白色性とともに低密度化が可能である反面、微細な空洞
が原因でフィルム表面の強度が低下し、フィルム表面が
剥離したり、フィルム自体の強度が低下し、折れ曲がり
やすかったり、破れたりする欠点がある。このため、上
述した問題点を解決するために、例えば特開平２−８０
２４７号公報、特開平３−７６７２７号公報、特開平５
−１３８７８１号公報、特開平５−３２９９７０号公報
などには、ポリエステルに非相溶の樹脂を含有した白色
フィルムに無機粒子を含有したフィルムを積層したフィ
ルムが開示されているものの、このような方法ではフィ
ルムの表面強度はある程度解消できるが、フィルム自体
の強度は依然として解消することが困難である。On the other hand, a white film containing a resin incompatible with polyester is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-168.
Japanese Patent No. 441 discloses a white film containing polypropylene or the like which is incompatible with polyester.
However, a film containing a resin that is incompatible with polyester such as polypropylene has a large number of fine voids in the film, so compared with a film containing inorganic particles,
While it is possible to reduce the density together with the whiteness, the strength of the film surface decreases due to the microscopic cavities, the film surface peels off, the strength of the film itself decreases, and there are drawbacks such as easy bending and tearing. is there. Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-80
247, JP-A-3-76727, JP-A-5
JP-A-138781, JP-A-5-329970 and the like disclose a film in which a film containing inorganic particles is laminated on a white film containing a resin incompatible with polyester, but such a method is used. Then, although the surface strength of the film can be eliminated to some extent, it is still difficult to eliminate the strength of the film itself.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多量
の無機粒子を含有させ白色性、隠蔽性、機械特性、光沢
性とともに耐熱性に優れたフィルムを得るために、特定
の無機粒子を多量に含有した二種以上のポリエステル層
から構成したフィルムによって、上記した従来の欠点を
解決することにある。The object of the present invention is to incorporate a large amount of inorganic particles in order to obtain a film excellent in heat resistance as well as whiteness, hiding power, mechanical properties and glossiness. It is to solve the above-mentioned conventional drawbacks by a film composed of two or more kinds of polyester layers contained in a large amount.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、少なくとも一種以上の無機粒子を５重量％以上含有
してなるポリエステル層（Ａ）と、少なくとも二酸化チ
タンを５重量％以上含有してなるポリエステル層（Ｂ）
とから構成されてなることを特徴とする白色ポリエステ
ルフィルムによって達成できる。The above-mentioned object of the present invention is to provide a polyester layer (A) containing 5% by weight or more of at least one kind of inorganic particles and at least 5% by weight or more of titanium dioxide. Polyester layer (B)
It can be achieved by a white polyester film characterized by being composed of
【０００８】本発明のポリエステルはジカルボン酸成分
とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジ
カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコ
ールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに
引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの
種類についてはフィルムに成形しうるものであれば特に
限定されない。フィルムに成形しうる好適なポリエステ
ルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸
を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ
エチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカル
ボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカル
ボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中
でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフ
タレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルは
ホモポリエステルであっても、コポリエステルであって
もよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４
´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平
均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコー
ル等が挙げられる。The polyester of the present invention is composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and is produced, for example, by an esterification or transesterification reaction of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with glycol and a subsequent polycondensation reaction. It The type of polyester is not particularly limited as long as it can be formed into a film. Suitable polyesters that can be formed into a film include those using an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy). Ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-
1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-2,6-naphthalenecarboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate and the like are mentioned, among which polyethylene terephthalate and polyethylene-2. ，
6-naphthalenecarboxylate and polybutylene terephthalate are preferred. Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters, and examples of components to be copolymerized include adipic acid, sebacic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, 4,4
′ -Sulfonyldibenzoic acid and other dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyfunctional carboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, oxycarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid or the like Ester-forming derivatives and the like, further, ethylene glycol, butanediol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol,
Examples thereof include p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and polyalkylene glycol having an average molecular weight of 200 to 20,000.
【０００９】本発明の白色ポリエステルフィルムを構成
するポリエステル層（Ａ）は、白色性、隠蔽性に優れた
フィルムを得るために、少なくとも一種の無機粒子を５
重量％以上含有する必要がある。好ましい無機粒子の含
有量は５重量％を越え、４０重量％以下であり、より好
ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２５重
量％である。無機粒子の含有量が５重量％未満であると
白色性、隠蔽性に劣り好ましくない。一方、含有量が４
０重量％を越えるとフィルムの機械特性に劣り好ましく
ない。The polyester layer (A) constituting the white polyester film of the present invention contains at least one kind of inorganic particles in order to obtain a film excellent in whiteness and hiding power.
It must be contained in an amount of not less than wt%. The content of the inorganic particles is preferably more than 5% by weight and 40% by weight or less, more preferably 7 to 30% by weight, and further preferably 8 to 25% by weight. When the content of the inorganic particles is less than 5% by weight, whiteness and hiding property are poor, which is not preferable. On the other hand, the content is 4
If it exceeds 0% by weight, the mechanical properties of the film are inferior, which is not preferable.
【００１０】本発明の無機粒子とは、特に限定されるも
のではないが、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、硫
酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アン
チモン、クレー、タルク、カオリンなどを挙げることが
でき、得られるフィルムに十分な白度、隠蔽性を兼備さ
せる点で、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化ケイ素の中から選ばれた少なくとも一種を含有
することが好ましい。中でも、少なくとも炭酸カルシウ
ムを含有することが特に好ましい。炭酸カルシウムは天
然品、合成品のいずれであってもよく、またその結晶形
態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライトなど
いずれであってもよいが、フィルムの白色性、隠蔽性の
点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイト
が好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれて
いてもよい。さらに炭酸カルシウム以外に他の無機粒子
を含有してもよい。炭酸カルシウム以外の他の無機粒子
としては、特に限定されるものではないが、例えば二酸
化チタン、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化アンチモン、クレー、タルク、カオリンなどを
挙げることができ、得られるフィルムに白度、隠蔽性を
兼備させる点で、二酸化チタンを含有することが好まし
い。これらの含有量は二酸化チタン／炭酸カルシウムの
重量比で１．０以下とすることが好ましく、より好まし
くは０．５以下、さらに好ましくは０．２〜０．０００
１である。The inorganic particles of the present invention are not particularly limited, but examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, clay, talc and kaolin. It is preferable that the obtained film contains at least one selected from calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, and silicon oxide from the viewpoint of having sufficient whiteness and hiding power. Above all, it is particularly preferable to contain at least calcium carbonate. The calcium carbonate may be either a natural product or a synthetic product, and the crystal form thereof may be calcite, aragonite, vaterite, or the like. Calcite is preferred as the crystal form. Further, other metal compounds such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like may be contained. In addition to calcium carbonate, other inorganic particles may be contained. The inorganic particles other than calcium carbonate are not particularly limited, but examples thereof include titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, clay, talc, kaolin, etc. It is preferable to contain titanium dioxide from the viewpoint that the film has both whiteness and hiding power. The content of these is preferably not more than 1.0 by weight ratio of titanium dioxide / calcium carbonate, more preferably not more than 0.5, further preferably 0.2 to 0.000.
It is 1.
【００１１】本発明の無機粒子の粒子径および比表面積
は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子径が
０．０１〜２０μｍ、さらには０．１〜１０μｍ、特に
は０．２〜５μｍであることが白色性、隠蔽性、光沢性
の点で好ましい。比表面積は０．５〜１００ｍ2 ／ｇ、
さらには１〜７０ｍ2 ／ｇ、特には３〜６０ｍ2 ／ｇで
あることが白色性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒
子径が平均粒子径で２０μｍを越えたり、比表面積が
０．５ｍ2 ／ｇ未満であると、フィルムは白色性、隠蔽
性に劣り好ましくない場合がある。一方、粒子径が平均
粒子径で０．０１μｍ未満であったり、比表面積が１０
０ｍ2 ／ｇを越えると、やはりフィルムの白色性、隠蔽
性が劣る場合がある。The particle size and specific surface area of the inorganic particles of the present invention are not particularly limited, but the average particle size is 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, and particularly 0.2 to. The thickness of 5 μm is preferable in terms of whiteness, hiding power and gloss. Specific surface area is 0.5 to 100 m 2 / g,
Further, it is preferably 1 to 70 m 2 / g, and particularly 3 to 60 m 2 / g from the viewpoint of whiteness, hiding power and gloss. When the average particle size exceeds 20 μm or the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the film may be inferior in whiteness and hiding property, which is not preferable. On the other hand, the average particle size is less than 0.01 μm or the specific surface area is 10
If it exceeds 0 m 2 / g, the whiteness and hiding property of the film may be deteriorated.
【００１２】本発明のポリエステル層（Ａ）に使用する
無機粒子含有ポリエステルを製造する方法は特に限定さ
れるものではないが、例えば無機粒子をポリエステルに
配合・添加する方法などによって得られる。具体的に
は、無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予め
ブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、
二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、無機粒子と
ポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキ
サーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押
出し機を用いて溶融混練する方法、ポリエステルの製
造反応工程で無機粒子を添加する方法などを挙げること
ができる。中でも無機粒子をポリエステルに効率よく高
濃度に含有させる、あるいは無機粒子の粒子分散性、得
られるフィルムの品質安定性、溶融製膜時の熱安定性な
どの点から、無機粒子とポリエステルとをベント式の一
軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練する方法が好
ましい。The method for producing the inorganic particle-containing polyester used in the polyester layer (A) of the present invention is not particularly limited, but it can be obtained by, for example, a method of blending and adding the inorganic particles to the polyester. Specifically, the inorganic particles and the polyester are directly or after being mixed in advance with a blender, a mixer, etc.
Method of melt-kneading using a twin-screw extruder, inorganic particles and polyester directly or after blending in advance with a blender, mixer, etc., a normal vent type single-screw, a method of melt-kneading using a twin-screw extruder, Examples thereof include a method of adding inorganic particles in the polyester production reaction step. Among them, inorganic particles are efficiently contained in polyester at a high concentration, or in terms of particle dispersibility of inorganic particles, quality stability of the obtained film, thermal stability during melt film formation, etc., the inorganic particles and polyester are bent. A method of melt kneading using a single-screw or twin-screw extruder is preferable.
【００１３】本発明の白色ポリエステルフィルムを構成
するポリエステル層（Ａ）には、溶融製膜によってフィ
ルムを製造する際の溶融熱安定性、ポリエステル中の無
機粒子の粒子分散性および得られるフィルムの白色性の
点から、リン元素が１００ｐｐｍ以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは２００〜３００００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは３００〜２００００ｐｐｍ、特に
好ましくは４００〜１００００ｐｐｍである。リン元素
量が１００ｐｐｍ未満であるとポリエステル中の無機粒
子の粒子分散性に劣ったり、溶融製膜時の熱安定性に劣
り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定し
た溶融製膜ができず、フィルム破れが発生するなど好ま
しくない場合がある。The polyester layer (A) constituting the white polyester film of the present invention has a melt thermal stability when the film is produced by melt film formation, a particle dispersibility of inorganic particles in the polyester, and a white color of the obtained film. From the viewpoint of properties, it is preferable that the phosphorus element is contained at 100 ppm or more, and more preferably 200 to 30,000 pp.
m, more preferably 300 to 20,000 ppm, particularly preferably 400 to 10,000 ppm. When the amount of elemental phosphorus is less than 100 ppm, the particle dispersibility of the inorganic particles in the polyester is poor, the thermal stability at the time of melt film formation is poor, and the generation of foreign matter and foaming due to the inorganic particles cause a stable melt film formation. In some cases, the film may be broken and the film may be broken.
【００１４】本発明のポリエステル層（Ａ）中に、リン
元素を含有させる方法は特に限定されるものではない
が、例えば、上述したポリエステル層（Ａ）に使用す
るための無機粒子含有ポリエステルを製造する際に、無
機粒子、ポリエステルとともにリン化合物を配合・添加
する方法、無機粒子をリン化合物で表面処理し、上述
した無機粒子含有ポリエステルを製造する際に、ポリエ
ステルとともにリン化合物で表面処理した無機粒子を配
合・添加する方法などによって得られる。The method for incorporating the phosphorus element into the polyester layer (A) of the present invention is not particularly limited, but for example, the inorganic particle-containing polyester for use in the above-mentioned polyester layer (A) is produced. In the case of, inorganic particles, a method of blending and adding a phosphorus compound with the polyester, the inorganic particles are surface-treated with a phosphorus compound, when producing the inorganic particle-containing polyester described above, the inorganic particles surface-treated with a phosphorus compound together with the polyester It can be obtained by a method of blending and adding.
【００１５】例えば、ポリエステル層（Ａ）中に、リン
元素を含有させる方法として、の方法を採用する場合
には、無機粒子の表面処理に使用するリン化合物量は、
特に限定されるものではないが、無機粒子に対して０．
０１重量％以上が好ましく、さらには０．１重量％〜２
０重量％、特には２．０重量％〜１５重量％が好まし
い。無機粒子に対して０．０１重量％未満であると、ポ
リエステル組成物の高温滞留時に異物発生、発泡が生じ
るため好ましくない場合がある。For example, when the method of incorporating phosphorus element into the polyester layer (A) is adopted, the amount of phosphorus compound used for the surface treatment of the inorganic particles is
Although not particularly limited, it is 0.
01% by weight or more is preferable, and further 0.1% by weight to 2
0% by weight, particularly 2.0% to 15% by weight is preferable. When the content is less than 0.01% by weight based on the inorganic particles, foreign matter may be generated and foaming may occur when the polyester composition stays at high temperature, which is not preferable.
【００１６】さらに、無機粒子のリン化合物による表面
処理方法は特に限定されるものではないが、無機粒子と
リン化合物を物理的に混合する方法を挙げることがで
き、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル
等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサ
ー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用することがで
きる。Further, the method of surface-treating the inorganic particles with the phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of physically mixing the inorganic particles and the phosphorus compound, and examples thereof include a roll mill and a high-speed rotary pulverizer. A crusher such as a jet mill or a jet mill, or a mixer such as a Nauta mixer, a ribbon mixer, or a Henschel mixer can be used.
【００１７】本発明のポリエステル層（Ａ）に、リン元
素を含有させるために使用するリン化合物は特に限定さ
れることはないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスフ
ィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などがあげら
れる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル
エステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェ
ニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、
ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジ
エチルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリ
ン酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化
合物を挙げることができる。溶融製膜によってフィルム
を製造する際の溶融熱安定性、ポリエステル中の無機粒
子の粒子分散性および得られるフィルムの白色性などの
点から、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホス
フィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体またはリン
酸金属塩類が好ましく、さらに好ましくはリン酸、亜リ
ン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数
３以下のアルキルエステル化合物である。また、これら
のリン化合物は二種以上を併用してもよい。The phosphorus compound used to contain the phosphorus element in the polyester layer (A) of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid and those. And the like. Specifically, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid mono or dimethyl ester,
Dimethylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, and the like, metal phosphates such as calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, and phosphorus such as ammonium phosphate. A compound can be mentioned. From the viewpoints of melt heat stability when producing a film by melt film formation, particle dispersibility of inorganic particles in polyester, and whiteness of the obtained film, the phosphorus compound may be phosphoric acid, phosphorous acid, or phosphinic acid. Phosphonic acid and derivatives thereof or metal salts of phosphoric acid are preferable, and phosphoric acid, phosphorous acid, phosphinic acid, phosphonic acid or their alkyl ester compounds having 3 or less carbon atoms are more preferable. Further, two or more kinds of these phosphorus compounds may be used in combination.
【００１８】また、本発明のポリエステル層（Ａ）は、
溶融製膜によってフィルムを製造する際の溶融熱安定
性、ポリエステル中の無機粒子の粒子分散性の点で、ポ
リエステル層（Ａ）から得られる分離物が、ＦＴ−ＩＲ
の拡散反射法によって得られるスペクトルで１０００〜
１２００ｃｍ-1間に吸収バンドを有する、および／また
はリン元素を５００ｐｐｍ以上含有することが好まし
い。分離物中のより好ましいリン元素含有量は１０００
ｐｐｍ以上、さらには１５００ｐｐｍ以上、特には２０
００ｐｐｍ以上が好ましい。分離物がＦＴ−ＩＲの拡散
反射法によって得られるスペクトルで１０００〜１２０
０ｃｍ-1間に吸収バンドを示さない、またはリン元素含
有量が５００ｐｐｍ未満であると溶融熱安定性、無機粒
子の粒子分散性が劣ったりして好ましくない場合があ
る。The polyester layer (A) of the present invention is
In terms of melt heat stability when producing a film by melt film formation and particle dispersibility of inorganic particles in polyester, the separated product obtained from the polyester layer (A) is FT-IR.
1000 obtained by the diffuse reflection method of
It is preferable to have an absorption band between 1200 cm −1 and / or to contain elemental phosphorus in an amount of 500 ppm or more. The more preferable phosphorus element content in the separated product is 1000.
ppm or more, further 1500 ppm or more, especially 20
00 ppm or more is preferable. The separated substance is 1000 to 120 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR.
When the absorption band is not shown between 0 cm −1 or when the phosphorus element content is less than 500 ppm, the melt heat stability and the particle dispersibility of the inorganic particles may be deteriorated, which is not preferable in some cases.
【００１９】本発明のポリエステル層（Ａ）から得られ
る分離物、得られた分離物のＦＴ−ＩＲの拡散反射法に
よって得られるスペクトル、リン元素含有量は次の方法
で求めた。The separated substance obtained from the polyester layer (A) of the present invention, the spectrum of the obtained separated substance by the FT-IR diffuse reflection method, and the phosphorus element content were determined by the following methods.
【００２０】［分離物］フィルムを構成するポリエステ
ル層（Ａ）を１０倍量のｏ−クロロフェノールで、１５
０℃、２時間溶解し、得られた溶解液を、分離用超遠心
機を用い、遠心力２２０００Ｇで６０分間遠心分離を行
う。分離後、上澄液を傾斜法で除去し、分離物を得る。
次いで、分離物中に残存するｏ−クロロフェノールとポ
リエステルを完全に除去するために得られた分離物に、
ポリエステル層（Ａ）の溶解に使用したのと同量のｏ−
クロロフェノールを加え、超音波をあてながら３０分間
撹拌後、再度遠心分離を行い、上澄液を傾斜法で除去す
る。この操作を計３回繰り返す。次いで得られた分離物
にポリエステル層（Ａ）の溶解に使用したｏ−クロロフ
ェノールと同量のメタノールを加え、超音波をあてなが
ら３０分間撹拌後、遠心分離を行い、上澄液を傾斜法で
除去する。この操作を計３回繰り返した後、得られた分
離物を１００℃で２４時間真空乾燥し、この乾燥物をポ
リエステル層（Ａ）から得られる分離物とした。[Separate] The polyester layer (A) constituting the film was mixed with 10 times the amount of o-chlorophenol to obtain 15
The solution is dissolved at 0 ° C. for 2 hours, and the resulting solution is centrifuged at a centrifugal force of 22000 G for 60 minutes using an ultracentrifuge for separation. After separation, the supernatant is removed by decantation to obtain a separated product.
Then, to the separated product obtained in order to completely remove the o-chlorophenol and the polyester remaining in the separated product,
The same amount of o- used to dissolve the polyester layer (A)
Chlorophenol is added, the mixture is stirred for 30 minutes while applying ultrasonic waves, and then centrifuged again to remove the supernatant by decantation. This operation is repeated 3 times in total. Then, the same amount of methanol as o-chlorophenol used for dissolving the polyester layer (A) was added to the obtained separated product, the mixture was stirred for 30 minutes while applying ultrasonic waves, and then centrifuged, and the supernatant was decanted. To remove. After repeating this operation three times in total, the obtained separated product was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and this dried product was used as a separated product obtained from the polyester layer (A).
【００２１】［ＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られ
るスペクトル］上述した分離物をＦＴ−ＩＲ（バイオラ
ットデジラボ社製ＦＴＳ６０Ａ／８９６ 分解能４ｃｍ
-1）の拡散反射法によって測定したスペクトルとポリエ
ステル層（Ａ）に含有させた無機粒子との差スペクトル
を求め、分離物のＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得ら
れるスペクトルとした。[Spectra Obtained by FT-IR Diffuse Reflection Method] FT-IR (FTTS60A / 896, manufactured by Biorat Digilab Co., resolution 4 cm)
-1 ) The difference spectrum between the spectrum measured by the diffuse reflection method and the inorganic particles contained in the polyester layer (A) was determined, and the obtained spectrum was the spectrum obtained by the FT-IR diffuse reflection method of the separated product.
【００２２】［リン元素含有量］上述した分離物から後
に定義する方法で求めた。[Phosphorus element content] It was determined from the above-mentioned separated product by the method defined later.
【００２３】本発明のポリエステル層（Ａ）から得られ
る分離物が、ＦＴ−ＩＲの拡散反射法によって得られる
スペクトルで特定の吸収バンドを有したり、リン元素を
５００ｐｐｍ以上含有することで、無機粒子の表面活性
を抑制することができ、溶融製膜によってフィルムを製
造する際の溶融熱安定性、無機粒子の粒子分散性に優れ
る。この分離物の吸収バンドやリン元素は、ポリエステ
ル層（Ａ）に含有するリン元素によるもので、無機粒子
の表面に形成されたリン酸金属塩由来のものと推定され
る。Since the separated product obtained from the polyester layer (A) of the present invention has a specific absorption band in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR or contains phosphorus element in an amount of 500 ppm or more, It is possible to suppress the surface activity of the particles, and it is excellent in melt heat stability when producing a film by melt film formation and in particle dispersibility of inorganic particles. The absorption band and the phosphorus element of this separated product are due to the phosphorus element contained in the polyester layer (A), and are presumed to be derived from the metal phosphate formed on the surface of the inorganic particles.
【００２４】本発明の白色ポリエステルフィルムを構成
するポリエステル層（Ｂ）は、白色性、隠蔽性、光沢性
に優れたフィルムを得るために、少なくとも二酸化チタ
ンを５重量％以上含有する必要がある。好ましくは二酸
化チタンの含有量が５重量％を越え、４０重量％以下で
あり、より好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましく
は８〜２５重量％である。二酸化チタンの含有量が５重
量％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない。
一方、含有量が４０重量％を越えるとフィルムの光沢
性、機械特性に劣り好ましくない。The polyester layer (B) constituting the white polyester film of the present invention must contain at least 5% by weight or more of titanium dioxide in order to obtain a film excellent in whiteness, hiding power and gloss. The content of titanium dioxide is preferably more than 5% by weight and 40% by weight or less, more preferably 7 to 30% by weight, further preferably 8 to 25% by weight. When the content of titanium dioxide is less than 5% by weight, whiteness and hiding property are poor, which is not preferable.
On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, the gloss and mechanical properties of the film are poor, which is not preferable.
【００２５】本発明の二酸化チタンの種類は、特に限定
されるものではなく、例えばアナターゼ、ルチル型いず
れであってもよい。白色性、隠蔽性の点からアナターゼ
型が好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれ
ていてもよい。The type of titanium dioxide of the present invention is not particularly limited and may be, for example, anatase or rutile type. Anatase type is preferable from the viewpoint of whiteness and hiding property. Further, other metal compounds such as magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and the like may be contained.
【００２６】本発明の二酸化チタンの粒子径は特に限定
されることはないが、粒子径は平均粒子径で０．０１〜
２０μｍ、さらには０．１〜１０μｍ、特には０．２〜
５μｍであることが白色性、隠蔽性、光沢性の点で好ま
しい。粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未満である
と、フィルムの白色性、隠蔽性が劣る場合がある。一
方、粒子径が平均粒子径で２０μｍを越えると、フィル
ムの白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。The particle size of the titanium dioxide of the present invention is not particularly limited, but the particle size is 0.01 to 0.01 in terms of average particle size.
20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm, especially 0.2 to
The thickness of 5 μm is preferable in terms of whiteness, hiding power and gloss. When the average particle size is less than 0.01 μm, the whiteness and hiding property of the film may be poor. On the other hand, if the average particle size exceeds 20 μm, the whiteness and the hiding property of the film may be poor, which may not be preferable.
【００２７】本発明のポリエステル層（Ｂ）に使用する
二酸化チタン含有ポリエステルを製造する方法は特に限
定されるものではないが、ポリエステル層（Ａ）に使用
するための無機粒子含有ポリエステルを製造する方法を
採用することが好ましい。The method for producing the titanium dioxide-containing polyester used for the polyester layer (B) of the present invention is not particularly limited, but a method for producing the inorganic particle-containing polyester for use in the polyester layer (A). Is preferably adopted.
【００２８】本発明の白色ポリエステルフィルムを構成
するポリエステル層（Ｂ）には、二酸化チタン以外に他
の無機粒子を含有してもよい。二酸化チタン以外の他の
無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例
えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化アンチモン、クレー、タルク、カオ
リンなどを挙げることができ、得られるフィルムに白
度、隠蔽性とともに艶消し性を兼備させる点で、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素の中から選ばれた
少なくとも一種を含有することが好ましく、粒子径は平
均粒子径で０．１〜１０μｍの範囲で、かつ二酸化チタ
ンの粒子径よりも大きい無機粒子が好ましい。二酸化チ
タン以外の他の無機粒子の含有量としては、５重量％以
下が好ましく、さらには２重量％以下である。The polyester layer (B) constituting the white polyester film of the present invention may contain other inorganic particles in addition to titanium dioxide. The inorganic particles other than titanium dioxide are not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, clay, talc, kaolin, etc. It is preferable that the film contains at least one selected from calcium carbonate, barium sulfate, and silicon oxide in terms of having both whiteness and concealing property as well as matting property, and the particle size is 0.1 in terms of average particle size. Inorganic particles in the range of 10 μm and larger than the particle diameter of titanium dioxide are preferable. The content of inorganic particles other than titanium dioxide is preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less.
【００２９】また、本発明の白色ポリエステルフィルム
を構成するポリエステル層（Ｂ）には、溶融製膜によっ
てフィルムを製造する際の溶融熱安定性、無機粒子の粒
子分散性および得られるフィルムの白色性の点から、リ
ン元素が５０ｐｐｍ以上含有されていることが好まし
く、より好ましくは１００〜１００００ｐｍ、さらに好
ましくは２００〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは３０
０〜２０００ｐｐｍである。リン元素量が５０ｐｐｍ未
満であると、溶融製膜時の熱安定性に劣り、無機粒子に
起因する異物発生、発泡が生じ、安定した溶融製膜がで
きず、フィルム破れが発生するなど好ましくない場合が
ある。In the polyester layer (B) constituting the white polyester film of the present invention, the melt thermal stability during the production of the film by the melt film formation, the particle dispersibility of the inorganic particles and the whiteness of the obtained film. From the point of, it is preferable that the phosphorus element is contained in an amount of 50 ppm or more, more preferably 100 to 10,000 pm, further preferably 200 to 5,000 ppm, and particularly preferably 30.
It is 0 to 2000 ppm. When the amount of elemental phosphorus is less than 50 ppm, the thermal stability at the time of melt film formation is inferior, foreign particles are generated due to inorganic particles, foaming occurs, stable melt film formation cannot be performed, and film tearing is not preferable. There are cases.
【００３０】さらに、ポリエステル層（Ｂ）に、リン元
素を含有させる方法あるいはその際に使用するリン化合
物は特に限定されるものではないが、ポリエステル層
（Ａ）に使用するための無機粒子含有ポリエステルを製
造する方法を採用することが好ましい。Further, the method for incorporating the phosphorus element into the polyester layer (B) or the phosphorus compound used at that time is not particularly limited, but inorganic particle-containing polyester for use in the polyester layer (A) is used. It is preferable to adopt the method for producing
【００３１】本発明の白色ポリエステルフィルムを構成
するポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）との
リン元素含有量の差は特に限定されるものではないが、
溶融製膜によってフィルムを製造する際の溶融熱安定
性、無機粒子の粒子分散性の点から、下記式を満足する
ことが好ましく、 −５０≦Ｘ−Ｙ≦５０ Ｘ：ポリエステル層（Ａ）のリン元素含有量（ｐｐｍ） Ｙ：ポリエステル層（Ｂ）のリン元素含有量（ｐｐｍ） より好ましくは−１００≦Ｘ−Ｙ≦１００、さらには−
１５０≦Ｘ−Ｙ≦１５０とすることが好ましい。特に溶
融熱安定性、無機粒子の粒子分散性が優れる点でＸ−Ｙ
≦５０が好ましく、より好ましくはＸ−Ｙ≦１００、さ
らにはＸ−Ｙ≦１５０とすることが好ましい。The difference in phosphorus element content between the polyester layer (A) and the polyester layer (B) constituting the white polyester film of the present invention is not particularly limited,
From the viewpoint of melt heat stability when producing a film by melt film formation and particle dispersibility of inorganic particles, it is preferable to satisfy the following formula: −50 ≦ X−Y ≦ 50 X: polyester layer (A) Phosphorus element content (ppm) Y: Phosphorus element content (ppm) of the polyester layer (B) More preferably −100 ≦ X−Y ≦ 100, and further −
It is preferable that 150 ≦ X−Y ≦ 150. In particular, XY is excellent in melting heat stability and particle dispersibility of inorganic particles.
≦ 50 is preferable, XY ≦ 100 is more preferable, and XY ≦ 150 is more preferable.
【００３２】本発明の白色ポリエステルフィルムは、上
述したように少なくとも一種以上の無機粒子を５重量％
以上含有してなるポリエステル層（Ａ）と、少なくとも
二酸化チタンを５重量％以上含有してなるポリエステル
層（Ｂ）とから構成されたものである。ポリエステル層
（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とから構成された白色ポ
リエステルフィルムであれば、二層であっても、三層以
上であってもよく、好ましくは内層がポリエステル層
（Ａ）であって、両外層がポリエステル層（Ｂ）とから
構成された三層構造の白色ポリエステルフィルムが白色
性、隠蔽性、光沢性の点でよい。その場合のポリエステ
ル層（Ｂ）／ポリエステル層（Ａ）／ポリエステル層
（Ｂ）の積層厚み比は、特に限定されるものではないが
０．００１〜０．５／１．０／０．００１〜０．５が好
ましく、さらには０．００５〜０．２／１．０／０．０
０５〜０．２が好ましい。The white polyester film of the present invention contains 5% by weight of at least one kind of inorganic particles as described above.
It comprises a polyester layer (A) containing the above and a polyester layer (B) containing at least 5% by weight of titanium dioxide. As long as it is a white polyester film composed of a polyester layer (A) and a polyester layer (B), it may have two layers or three or more layers, preferably the inner layer is the polyester layer (A). Thus, a white polyester film having a three-layer structure in which both outer layers are composed of the polyester layer (B) is preferable in terms of whiteness, hiding power and gloss. The laminate thickness ratio of the polyester layer (B) / polyester layer (A) / polyester layer (B) in that case is not particularly limited, but is 0.001 to 0.5 / 1.0 / 0.001. 0.5 is preferable, and further 0.005-0.2 / 1.0 / 0.0
05-0.2 is preferable.
【００３３】本発明の白色ポリエステルフィルムを製造
する方法は、特に限定されるものではないが、例えば無
機粒子含有ポリエステルと二酸化チタン含有ポリエステ
ルとを乾燥後、別々に溶融して、ダイより共押出し、固
化前に積層融着させた後、未延伸シートとし、続いて二
軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横
逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸
倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それ
ぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸
後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。The method for producing the white polyester film of the present invention is not particularly limited, but for example, the inorganic particle-containing polyester and the titanium dioxide-containing polyester are dried, melted separately, and coextruded from a die, After solidifying and fusion-bonding before solidification, an unstretched sheet is obtained, and then biaxially stretched and heat-treated to form a film. Biaxial stretching may be either longitudinal or transverse sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but usually 2.0 to 5.0 times both longitudinal and transverse are suitable. In addition, after biaxial stretching, it may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction.
【００３４】上述の方法で本発明の白色ポリエステルフ
ィルムを得ることができる。本発明の白色ポリエステル
フィルムは、白色性、隠蔽性の点から、後に定義する白
度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以
上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましく８５％
以上である。白度が６０％未満であると白色性、隠蔽性
に劣り好ましくない場合がある。The white polyester film of the present invention can be obtained by the method described above. The whiteness of the white polyester film of the present invention is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, particularly preferably 85% from the viewpoints of whiteness and hiding property.
That is all. If the whiteness is less than 60%, the whiteness and the hiding property may be poor, which is not preferable.
【００３５】さらに、本発明の白色ポリエステルフィル
ムは、フィルムの密度が１．５０ｇ／ｃｍ3 以下が好ま
しく、より好ましくは１．２０〜１．４８ｇ／ｃｍ3 、
さらに好ましくは１．２５〜１．４６ｇ／ｃｍ3 であ
る。密度が１．５０ｇ／ｃｍ3を越える場合は白色性、
隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。Further, the white polyester film of the present invention preferably has a film density of 1.50 g / cm 3 or less, more preferably 1.20 to 1.48 g / cm 3 ,
More preferably, it is 1.25 to 1.46 g / cm 3 . Whiteness when the density exceeds 1.50 g / cm 3 ,
In some cases, it is inferior in hiding power and not preferable.
【００３６】また、本発明の白色ポリエステルフィルム
は、ヤング率が３５０ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好
ましく、より好ましくは３７０ｋｇ／ｍｍ2 以上、さら
に好ましくは３８０ｋｇ／ｍｍ2 以上である。ヤング率
が３５０ｋｇ／ｍｍ2 未満であると、フィルムの加工品
が折れ曲がったり、破れたりし、好ましくない場合があ
る。The Young's modulus of the white polyester film of the present invention is preferably 350 kg / mm 2 or more, more preferably 370 kg / mm 2 or more, still more preferably 380 kg / mm 2 or more. If the Young's modulus is less than 350 kg / mm 2 , the processed film product may be bent or torn, which is not preferable.
【００３７】なお、本発明の白色ポリエステルフィルム
中には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等、また紫外線吸収剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤
等、さらに無機粒子以外に有機粒子、例えばアクリル酸
類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応
じて適宜含有していてもよい。In the white polyester film of the present invention, other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, fluorescent enhancers are also included. In addition to the white particles and the like, organic particles such as acrylic acid, styrene and the like as a constituent component may be appropriately contained in addition to the inorganic particles, if necessary.
【００３８】また、本発明の白色ポリエステルフィルム
は、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に
易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特
に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチル
メタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調整
されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジ
イソシアネートとから調整されるポリウレタン系樹脂、
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン
酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど
を用いて調整されるポリエステル系樹脂等を挙げること
ができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着
性、取扱い性の点から好ましい。白色ポリエステルフィ
ルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限
定されるものではないが、例えば白色ポリエステルフィ
ルムの製造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水
溶液を従来公知のリバースコート法、グラビアコート
法、ダイコート法、ワイアーバー法などを用いて塗布す
ることが好ましい。また、易接着層の厚みは特に限定さ
れるものではないが、接着性の点から、０．００１〜
５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１
〜２．０μｍ、さらには０．０５〜０．５μｍが好まし
い。The white polyester film of the present invention may be provided with an easy-adhesion layer on at least one surface thereof for the purpose of adhering the film. The type of the easy-adhesion layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins prepared by using acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, and diisocyanate. Polyurethane resin adjusted from
Terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-
Examples thereof include polyester resins prepared by using metal salts of sulfoisophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc. Among these, water-dispersible or water-soluble resins have adhesiveness and handleability. From the point of, it is preferable. The method for providing the easy-adhesion layer on at least one surface of the white polyester film is not particularly limited, but for example, in the manufacturing process of the white polyester film, water dispersion of the above-mentioned acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. Alternatively, it is preferable to apply the aqueous solution using a conventionally known reverse coating method, gravure coating method, die coating method, wire bar method, or the like. Further, the thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, but 0.001 to 1
The range is preferably 5.0 μm, more preferably 0.01
.About.2.0 .mu.m, more preferably 0.05 to 0.5 .mu.m.
【００３９】[0039]
【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples.
【００４０】実施例中の特性は次のようにして測定し
た。The characteristics in the examples were measured as follows.
【００４１】Ａ．無機粒子の比表面積、粒子径 比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒
子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置 ＣＡＰ
Ａ−７００を用いて測定した。A. Specific surface area and particle size of inorganic particles The specific surface area is measured with a BET method surface area measuring device, and the particle size is an ultracentrifugal particle size distribution measuring device CAP manufactured by Horiba Ltd.
It was measured using A-700.
【００４２】Ｂ．リン元素量 無機粒子、ポリエステルおよび分離物を酸で湿式分解
し、リンモリブデンブルー比色法で測定した。B. Amount of phosphorus element The inorganic particles, the polyester and the separated substance were wet decomposed with an acid and measured by the phosphorus molybdenum blue colorimetric method.
【００４３】Ｃ．ポリエステルの固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。C. Intrinsic viscosity of polyester It was measured at 25 ° C using an o-chlorophenol solvent.
【００４４】Ｄ．フィルムの耐熱性 フィルムを十分乾燥した後、窒素雰囲気下で３００℃、
８時間溶融加熱処理し、その時の発泡状態、変色などを
観察した。D. Heat resistance of the film After drying the film sufficiently, under a nitrogen atmosphere at 300 ° C,
Melt heat treatment was carried out for 8 hours, and the foaming state, discoloration, etc. at that time were observed.
【００４５】Ｅ．フィルムの密度 見掛け密度をＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５−６８により測定
した。E. Film Density The apparent density was measured according to ASTM-D-1505-68.
【００４６】Ｆ．フィルムの白色性 日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光
源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの厚さ１８８
μｍのフィルム各反射率Ｒ450 およびＲ55 0 から次式に
よって算出した。F. Whiteness of the film Thickness 188 at 450 nm and 550 nm measured with a tungsten light source using Hitachi Autograph spectrophotometer EPE-2
from the film the reflectivity R 450 and R 55 0 of μm was calculated by the following equation.
【００４７】白度（％）＝４Ｒ450 −３Ｒ550 Whiteness (%) = 4R 450 -3R 550
【００４８】Ｇ．フィルムの隠蔽性 マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ１８８μｍ
のフィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とし
た。ここでいう透過濃度は次式より算出した。 Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００） ここで Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］ Ｔ ；可視光透過率［％］G. Film concealment: Macbeth TD-504 transmission densitometer, thickness 188 μm
The visible light transmission density of the film was measured to obtain the hiding property. The transmission density here is calculated by the following equation. O · D = −log (T / 100) where O · D; transmission density [−] T; visible light transmittance [%]
【００４９】Ｈ．フィルムの光沢性 ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定
し、フィルムの光沢度を測定した。H. Gloss of Film According to JIS Z84741, the specular gloss of 60 degrees was measured, and the gloss of the film was measured.
【００５０】Ｉ．フィルムの強度 ヤング率はＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅
１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片を試料として、２０
ｍｍ／分の引っ張り速度で測定したフィルムの縦および
横方向の平均値として求めた。I. Strength of film Young's modulus was 20 in accordance with JIS-Z1702-1976, using a strip of 10 mm in width and 100 mm in length as a sample.
It was determined as an average value in the machine and transverse directions of the film measured at a pulling speed of mm / min.
【００５１】参考例Ａ 平均粒子径１．２μｍ、比表面積８．０ｍ2 ／ｇのカル
サイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機
である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回
転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内
温度が５０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸
トリメチルを炭酸カルシウムに対して６重量％となるよ
うに噴霧させながら添加した。その後５分間混合し、表
面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量を
比色法によって測定したところ９３００ｐｐｍ含まれて
いた。Reference Example A A powder of calcite-type natural calcium carbonate having an average particle size of 1.2 μm and a specific surface area of 8.0 m 2 / g was charged in a supermixer manufactured by Kawata Co., Ltd., which is a fixed container mixer. The temperature was raised with stirring at a rotary blade rotation speed of 760 rpm, and when the temperature inside the can reached 50 ° C., trimethyl phosphate was added as a phosphorus compound while being sprayed to 6% by weight with respect to calcium carbonate. . After that, they were mixed for 5 minutes and surface-treated. When the amount of phosphorus element in the obtained calcium carbonate was measured by a colorimetric method, it was found to be 9300 ppm.
【００５２】表面処理した炭酸カルシウム３０重量部と
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
トチップ７０重量部とを混合した後、フィダーを用いベ
ント式二軸押出し機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒ
の真空度に保持し、温度２８０℃、滞留時間１分で混練
し、炭酸カルシウムを３０重量％含有するポリエチレン
テレフタレートを得た。組成物中のリン元素量は比色法
によって測定したところ１１００ｐｐｍであった。After mixing 30 parts by weight of the surface-treated calcium carbonate and 70 parts by weight of polyethylene terephthalate chips having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g, the mixture was fed to a vent type twin-screw extruder using a feeder and the vent port was 10 torr.
The kneading was carried out at a temperature of 280 ° C. for a residence time of 1 minute to obtain polyethylene terephthalate containing 30% by weight of calcium carbonate. The amount of elemental phosphorus in the composition was 1100 ppm as measured by a colorimetric method.
【００５３】参考例Ｂ〜Ｈ 表３に示した如く、参考例Ａと同様の方法で、無機粒子
の種類、量および表面処理に使用するリン化合物を変更
して、無機粒子を含有するポリエステルを得た。Reference Examples B to H As shown in Table 3, in the same manner as in Reference Example A, the type and amount of inorganic particles and the phosphorus compound used for the surface treatment were changed to obtain polyesters containing inorganic particles. Obtained.
【００５４】[0054]
【表１】 実施例１ ポリエステル層（Ａ）として、参考例Ａの炭酸カルシウ
ム含有ポリエチレンテレフタレートと固有粘度０．６５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとを炭酸カルシ
ウムが１５重量％となるように配合・乾燥し、一方、ポ
リエステル層（Ｂ）として、参考例Ｇの二酸化チタン含
有ポリエチレンテレフタレート、参考例Ｈの二酸化含有
ポリエチレンテレフタレートおよび固有粘度０．６５ｄ
ｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとを二酸化チタン
が１５重量％、二酸化ケイ素が０．５重量％となるよう
に配合し、さらに蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマ
ン社製）を全重量に対して０．０２重量％混合・乾燥
し、それぞれ別々に常法より溶融した後、互いに隣接し
たダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、
未延伸積層フィルムを作成した。次いで、この未延伸フ
ィルムを９５℃で３．０倍に縦延伸した後、１３０℃で
３．１倍に横延伸し、２２０℃で加熱処理して、内層が
ポリエステル層（Ａ）１６８μｍ、両外層がポリエステ
ル層（Ｂ）１０μｍの三層積層フィルムを得た。ポリエ
ステル層（Ａ）のリン元素含有量は５５０ｐｐｍ、ま
た、ポリエステル層（Ａ）から得られた分離物はＦＴ−
ＩＲの拡散反射法によって得られたスペクトルで１００
０〜１２００ｃｍ-1間に吸収バンドを有するとともに、
分離物中のリン元素含有量は３３００ｐｐｍであった。
さらに、片面のポリエステル層（Ｂ）のリン元素含有量
は１９０ｐｐｍであった。[Table 1] Example 1 As the polyester layer (A), calcium carbonate-containing polyethylene terephthalate of Reference Example A and an intrinsic viscosity of 0.65
dl / g of polyethylene terephthalate was mixed and dried so that calcium carbonate would be 15% by weight, and on the other hand, as the polyester layer (B), the titanium dioxide-containing polyethylene terephthalate of Reference Example G and the dioxide-containing polyethylene terephthalate of Reference Example H were used. And intrinsic viscosity 0.65d
1 / g of polyethylene terephthalate was blended so that the titanium dioxide content was 15% by weight and the silicon dioxide content was 0.5% by weight, and the optical brightening agent "OB-1" (manufactured by Eastman) was added to the total weight. 0.02% by weight, mixed and dried, and melted separately from each other by a conventional method, and then coextruded from dies adjacent to each other, laminated, fused and rapidly cooled and solidified,
An unstretched laminated film was created. Next, this unstretched film was longitudinally stretched at 95 ° C. to 3.0 times, laterally stretched at 130 ° C. to 3.1 times, and heat-treated at 220 ° C. so that the inner layer was a polyester layer (A) of 168 μm. A three-layer laminated film having an outer layer of polyester layer (B) of 10 μm was obtained. The phosphorus element content of the polyester layer (A) is 550 ppm, and the separated product obtained from the polyester layer (A) is FT-
100 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of IR
While having an absorption band between 0 and 1200 cm -1 ,
The phosphorus element content in the separated product was 3300 ppm.
Further, the phosphorus element content of the polyester layer (B) on one side was 190 ppm.
【００５５】得られたフィルムの特性を表３に示した。
白度９５％、Ｏ・Ｄ１．２、ヤング率４００ｋｇ／ｍｍ
2 と白色性、隠蔽性、機械特性ともに優れていた。ま
た、フィルムの耐熱性を評価したところ、発泡も見受け
られず、変色もなく耐熱性にも優れるものであった。The characteristics of the obtained film are shown in Table 3.
Whiteness 95%, OD 1.2, Young's modulus 400 kg / mm
2 was excellent in whiteness, hiding power, and mechanical properties. Moreover, when the heat resistance of the film was evaluated, no foaming was observed, no discoloration was observed, and the heat resistance was excellent.
【００５６】比較例１ 炭酸カルシウムをリン化合物によって表面処理しない以
外は、参考例Ａと同様の方法で、炭酸カルシウムを３０
重量％含有するポリエチレンテレフタレートを得た。次
いで、該炭酸カルシウム含有ポリエチレンテレフタレー
トと固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタ
レートとを炭酸カルシウムが１５重量％となるように配
合・乾燥し、常法より溶融した後、ダイから押出して急
冷固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未
延伸フィルムを９５℃で３．０倍に縦延伸した後、１３
０℃で３．１倍に横延伸し、２２０℃で加熱処理して、
フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表３に示し
た。白度７６％、Ｏ・Ｄ０．７、ヤング率３４０ｋｇ／
ｍｍ2 と白色性、隠蔽性、機械特性ともに劣っていた。
また、フィルムの耐熱性を評価したところ、発泡が激し
く、変色も認められ、耐熱性にも劣るものであった。Comparative Example 1 Calcium carbonate was treated with 30 parts by the same method as in Reference Example A except that calcium carbonate was not surface-treated with a phosphorus compound.
Thus, a polyethylene terephthalate having a weight% content was obtained. Then, the calcium carbonate-containing polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g are blended and dried so that the calcium carbonate content is 15% by weight, melted by a conventional method, and then extruded from a die to be rapidly cooled and solidified. An unstretched film was prepared. Next, this unstretched film was longitudinally stretched 3.0 times at 95 ° C.
The film was transversely stretched 3.1 times at 0 ° C. and heat-treated at 220 ° C.,
I got a film. The characteristics of the obtained film are shown in Table 3. Whiteness 76%, OD 0.7, Young's modulus 340 kg /
mm 2 , whiteness, hiding power, and mechanical properties were poor.
In addition, when the heat resistance of the film was evaluated, it was found that foaming was severe, discoloration was observed, and the heat resistance was poor.
【００５７】実施例２〜９ 表２，３に示した如く、実施例１と同様の方法で無機粒
子の種類、量および積層厚みを変更してフィルムを得
た。表３に各種特性結果を示した。Examples 2 to 9 As shown in Tables 2 and 3, films were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of inorganic particles and the laminated thickness were changed. Table 3 shows the results of various characteristics.
【００５８】実施例２〜９は本発明の範囲内であり、得
られたフィルムは白色性、隠蔽性、機械特性ともに優れ
ていた。また、いずれのフィルムも耐熱性を評価したと
ころ、発泡も見受けられず、変色もなく耐熱性にも優れ
るものであった。Examples 2 to 9 were within the scope of the present invention, and the obtained films were excellent in whiteness, hiding power and mechanical properties. In addition, when the heat resistance of each of the films was evaluated, no foaming was observed, no discoloration, and excellent heat resistance.
【００５９】比較例２，３ 比較例２は二酸化チタンをリン化合物によって表面処理
しない以外は、参考例Ｇと同様の方法で、二酸化チタン
含有ポリエチレンテレフタレートを製造し、次いで比較
例１と同様の方法でフィルムを得た。Comparative Examples 2 and 3 In Comparative Example 2, a titanium dioxide-containing polyethylene terephthalate was produced in the same manner as in Reference Example G except that titanium dioxide was not surface-treated with a phosphorus compound, and then the same method as in Comparative Example 1. I got a film with.
【００６０】表３に各種特性結果を示した。得られたフ
ィルムは隠蔽性、機械特性は良好であったものの、白色
性に劣っていた。また、フィルムの耐熱性を評価したと
ころ、発泡が激しく、耐熱性に劣っていた。Table 3 shows the results of various characteristics. The obtained film had good hiding power and mechanical properties, but was inferior in whiteness. Further, when the heat resistance of the film was evaluated, it was found that the film was severely foamed and was inferior in heat resistance.
【００６１】一方、比較例３はポリエステル層（Ａ）お
よびポリエステル層（Ｂ）に含有する粒子量が本発明の
範囲外であり、白色性、隠蔽性に劣っていた。On the other hand, in Comparative Example 3, the amount of particles contained in the polyester layer (A) and the polyester layer (B) was out of the range of the present invention, and the whiteness and the hiding property were poor.
【００６２】[0062]
【表２】 [Table 2]
【表３】 比較例４ 固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
トにポリプロピレンが１０重量％となるように配合・乾
燥し、次いで比較例１と同様の方法で厚さ１８８μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムは白度９０％、Ｏ・
Ｄ１．０であり、白色性、隠蔽性ともに良好であったも
のの、ヤング率２８０ｋｇ／ｍｍ2 と機械特性に劣って
いた。[Table 3] Comparative Example 4 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g was blended so that polypropylene was 10% by weight and dried, and then a film having a thickness of 188 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained film has a whiteness of 90%, O.
D1 was 1.0, and although the whiteness and the hiding property were good, the Young's modulus was 280 kg / mm 2 and the mechanical properties were poor.
【００６３】比較例５ ポリエステル層（Ａ）として、固有粘度０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンが１
０重量％となるように配合・乾燥したものを使用した以
外は、実施例１と同様の方法で、内層がポリプロピレン
を１０重量％含有するポリエステル層（Ａ）１６８μ
ｍ、両外層が二酸化チタンを１５重量％および二酸化ケ
イ素を０．５重量％含有するポリエステル層（Ｂ）１０
μｍの三層積層フィルムを得た。得られたフィルムは白
度９５％、Ｏ・Ｄ１．２であり、白色性、隠蔽性は良好
であったものの、ヤング率３００ｋｇ／ｍｍ2 と機械特
性に劣っていた。Comparative Example 5 As the polyester layer (A), an intrinsic viscosity of 0.65 dl /
Polypropylene to 1 g of polyethylene terephthalate
A polyester layer (A) having a content of 10% by weight of polypropylene (A) of 168 μm in the same manner as in Example 1 except that a compounded and dried product of 0% by weight was used.
m, a polyester layer (B) 10 in which both outer layers contain 15% by weight of titanium dioxide and 0.5% by weight of silicon dioxide.
A three-layer laminated film of μm was obtained. The obtained film had a whiteness of 95% and an OD of 1.2, and although the whiteness and the hiding property were good, the Young's modulus was 300 kg / mm 2 and the mechanical properties were poor.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明は上述したように、少なくとも一
種の無機粒子を多量に含有したポリエステル層と少なく
とも二酸化チタンを多量に含有したポリエステル層とか
ら構成された白色ポリエステルフィルムであり、白色
性、隠蔽性、機械特性とともに耐熱性に優れる。該白色
ポリエステルフィルムは、印画紙、Ｘ線増感紙、磁気記
録カード、ラベル、表示板、白板など、特に磁気記録カ
ードの基材として好ましく用いられる。As described above, the present invention is a white polyester film composed of a polyester layer containing a large amount of at least one kind of inorganic particles and a polyester layer containing a large amount of at least titanium dioxide. Excellent heat resistance as well as hiding power and mechanical properties. The white polyester film is preferably used as a base material of a magnetic recording card such as a photographic printing paper, an X-ray intensifying screen, a magnetic recording card, a label, a display plate and a white plate.
Claims (10)
％以上含有してなるポリエステル層（Ａ）と、少なくと
も二酸化チタンを５重量％以上含有してなるポリエステ
ル層（Ｂ）とから構成されてなることを特徴とする白色
ポリエステルフィルム。1. A polyester layer (A) containing 5% by weight or more of at least one kind of inorganic particles and a polyester layer (B) containing 5% by weight or more of titanium dioxide. A white polyester film characterized in that
粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１
に記載の白色ポリエステルフィルム。2. The inorganic particles contained in the polyester layer (A) are calcium carbonate.
The white polyester film described in 1.
粒子が炭酸カルシウムおよび二酸化チタンからなること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の白色ポリ
エステルフィルム。3. The white polyester film according to claim 1 or 2, wherein the inorganic particles contained in the polyester layer (A) are composed of calcium carbonate and titanium dioxide.
上の他の無機粒子を５重量％未満含有してなることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色ポリ
エステルフィルム。4. The white polyester film according to claim 1, wherein the polyester layer (B) further contains less than 5% by weight of one or more other inorganic particles. .
量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の白色ポリエステルフィル
ム。5. The polyester layer (A) having a phosphorus element content of 100 ppm or more.
The white polyester film according to any one of items 1 to 4.
した方法によって得られる分離物が、ＦＴ−ＩＲの拡散
反射法によって得られるスペクトルで１０００〜１２０
０ｃｍ-1間に吸収バンドを有してなる、および／または
リン元素を５００ｐｐｍ以上含有してなることを特徴と
する請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色ポリエス
テルフィルム。6. The separated product obtained from the polyester layer (A) by the method defined in the text is 1000 to 120 in the spectrum obtained by the diffuse reflection method of FT-IR.
The white polyester film according to any one of claims 1 to 5, wherein the white polyester film has an absorption band between 0 cm -1 and / or contains phosphorus element in an amount of 500 ppm or more.
量が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜
６のいずれか１項に記載の白色ポリエステルフィルム。7. The polyester layer (B) having a phosphorus element content of 50 ppm or more.
The white polyester film according to any one of 6 above.
（Ｂ）のリン元素の含有量の差が下記式を満足してなる
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の
白色ポリエステルフィルム。 −５０≦Ｘ−Ｙ≦５０ Ｘ：ポリエステル層（Ａ）のリン元素含有量（ｐｐｍ） Ｙ：ポリエステル層（Ｂ）のリン元素含有量（ｐｐｍ）8. The difference in the content of phosphorus element between the polyester layer (A) and the polyester layer (B) satisfies the following formula, wherein: White polyester film. −50 ≦ X−Y ≦ 50 X: Phosphorus element content (ppm) of polyester layer (A) Y: Phosphorus element content (ppm) of polyester layer (B)
両外層がポリエステル層（Ｂ）とから構成されてなるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の白
色ポリエステルフィルム。9. The inner layer is a polyester layer (A),
The white polyester film according to any one of claims 1 to 8, wherein both outer layers are composed of a polyester layer (B).
磁気記録カード用白色ポリエステルフィルム。10. A white polyester film for a magnetic recording card according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5544595A JPH08244188A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | White polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5544595A JPH08244188A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | White polyester film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08244188A true JPH08244188A (en) | 1996-09-24 |
Family
ID=12998802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5544595A Pending JPH08244188A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | White polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08244188A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001171062A (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Toyobo Co Ltd | White polyester film laminate |
| JP2002113822A (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-16 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | Resin molding with excellent appearance characteristics |
| JP2008110609A (en) * | 2007-11-12 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | White laminated polyester film |
| EP3527626A4 (en) * | 2016-10-17 | 2020-05-27 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | White resin composition |
-
1995
- 1995-03-15 JP JP5544595A patent/JPH08244188A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001171062A (en) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Toyobo Co Ltd | White polyester film laminate |
| JP4501042B2 (en) * | 1999-12-21 | 2010-07-14 | 東洋紡績株式会社 | White polyester film laminate |
| JP2002113822A (en) * | 2000-10-12 | 2002-04-16 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | Resin molding with excellent appearance characteristics |
| JP2008110609A (en) * | 2007-11-12 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | White laminated polyester film |
| EP3527626A4 (en) * | 2016-10-17 | 2020-05-27 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | White resin composition |
| US11384220B2 (en) | 2016-10-17 | 2022-07-12 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | White resin composition |
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