JP2000119495A - Polyester composition and film formed therefrom - Google Patents
Polyester composition and film formed therefromInfo
- Publication number
- JP2000119495A JP2000119495A JP10296569A JP29656998A JP2000119495A JP 2000119495 A JP2000119495 A JP 2000119495A JP 10296569 A JP10296569 A JP 10296569A JP 29656998 A JP29656998 A JP 29656998A JP 2000119495 A JP2000119495 A JP 2000119495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester
- particles
- hydroxyapatite
- polyester composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種産業用途に好
適に使用し得るポリエステル組成物およびそれからなる
フィルムに関するものであり、さらに詳しくは、滑り
性、耐摩耗性といった基本特性を初めとし、電気特性、
穿孔性、金属貼り合わせ板としての加工性、フレーバ性
などに優れたポリエステルフィルムを提供することを目
的とするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition and a film comprising the same which can be suitably used for various industrial applications. More specifically, the present invention relates to basic properties such as slipperiness and abrasion resistance. Characteristic,
It is an object of the present invention to provide a polyester film excellent in perforation properties, workability as a metal bonded plate, flavor and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、ポリエチレンテレフタレート
に代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性
を有しているために、ポリエステル中に無機粒子などの
微粒子を含有させることによって、繊維、フィルム、そ
の他の成形品として広く使用されている。これらの成形
品の中で、フィルムは磁気記録媒体用、コンデンサー
用、食品包装用、感熱孔版印刷用や他一般工業用等とし
て使用されているが、これらの加工製品の取扱い性、品
質特性向上のため、あるいはフィルムを製造する際、も
しくはその加工工程における工程通過性の要請上、フィ
ルムの表面に適度の凹凸を形成させ、フィルムあるいは
加工製品に滑り性や耐摩耗性を付与するために粒子を添
加することが汎用的に行われている。その粒子として
は、一般には酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、タル
ク、カオリン、ゼオライト、フッ化カルシウム、フッ化
リチウム、硫化モリブデンなどの無機粒子やシリコーン
樹脂、フッ素樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリ
ル系樹脂などの有機粒子、さらには、ポリエステル重合
時に生成する析出粒子などが利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyesters typified by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties. Therefore, by incorporating fine particles such as inorganic particles into the polyester, fibers, films, Widely used as other molded products. Among these molded products, films are used for magnetic recording media, capacitors, food packaging, heat-sensitive stencil printing, and other general industrial uses. For the purpose of producing a film, or for the requirement of processability in the processing process, to form moderate unevenness on the surface of the film, and to impart slipperiness and abrasion resistance to the film or processed product Is generally used. As the particles, generally, inorganic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, calcium phosphate, talc, kaolin, zeolite, calcium fluoride, lithium fluoride, molybdenum sulfide, silicone resin, and fluorine resin Organic particles such as a crosslinked polystyrene resin and a crosslinked acrylic resin, as well as precipitated particles formed during the polymerization of polyester are used.
【０００３】なかでも、ＩＡ族やIIＡ族の元素の炭酸や
リン酸などの塩、特にリン酸塩はそのイオン結合性から
ポリエステルとの親和性が良好であることが期待できる
ものである。[0003] Among them, salts of elements of Group IA and IIA such as carbonic acid and phosphoric acid, particularly phosphates, can be expected to have good affinity for polyesters due to their ionic bonding properties.
【０００４】例えば、リン酸カルシウム粒子を用いた例
は、特開昭４９−４２７５２号公報、特開平９−１７１
９３９号公報などが知られている。For example, examples using calcium phosphate particles are disclosed in JP-A-49-42752 and JP-A-9-171.
No. 939 is known.
【０００５】そして、そのリン酸カルシウム粒子の改良
手段として、特開平１０−１５９８号公報では、体積平
均径や粒度分布、含有量などを規制することによりフィ
ルムとして走行性や表面突起の均一性、耐摩耗性を改良
するという試みが行われている。[0005] As means for improving the calcium phosphate particles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1598 discloses a film having a running property, uniformity of surface projections, and abrasion resistance by regulating the volume average diameter, particle size distribution, and content. Attempts have been made to improve the character.
【０００６】また、凝集粒子として代表的な凝集シリカ
は火焔加水分解法や湿式化学法などで得られるが、多く
の凝集粒子は粒度を調整するために母素材を粉砕し分級
する方法が一般的である。[0006] Aggregated silica, which is a typical aggregated particle, can be obtained by a flame hydrolysis method or a wet chemical method, but many aggregated particles are generally obtained by pulverizing and classifying a base material in order to adjust the particle size. It is.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
リン酸カルシウム粒子などを用いる従来の方法では、得
られるフィルムの滑り性、耐摩耗性の点で必ずしも十分
な性能として満足されているものではなかった。すなわ
ち、フィルムを高速度で製造あるいは加工工程を通過さ
せた時、十分な滑り性の確保と削れ物の発生や粒子の脱
落といった耐摩耗性の両立を図ることが、難しくなって
きているのである。これは、まだなお、粒子とポリエス
テルとの親和性、密着性において不十分であるためでは
ないかと考えられる。However, the conventional methods using these calcium phosphate particles, etc., are not always satisfactory in terms of the slipperiness and abrasion resistance of the resulting film. That is, when a film is passed through a manufacturing or processing step at a high speed, it is becoming difficult to ensure sufficient slipperiness and to achieve both abrasion resistance such as generation of shavings and falling off of particles. . It is considered that this is still due to insufficient affinity and adhesion between the particles and the polyester.
【０００８】また、凝集粒子の特性として耐摩耗性の点
では比較的良好な特性を示すものの十分なものではな
い。これは一つは、凝集粒子の宿命として粒度分布がブ
ロードになりがちであることが挙げられ、つまり、凝集
度を制御することが困難であることから、粗大粒子が生
じていることが原因と考えられる。In addition, although the agglomerate particles exhibit relatively good characteristics in terms of abrasion resistance, they are not sufficient. One of the reasons is that the fate of agglomerated particles is that the particle size distribution tends to be broad, that is, it is difficult to control the degree of agglomeration, and that coarse particles are generated. Conceivable.
【０００９】磁気テープ分野では、従来にも増して高画
質、高密度化が進み、従来の方法によって得られるポリ
エステルフィルムよりも、高度の滑り性、耐摩耗性が強
く求められるようになってきている。In the field of magnetic tapes, higher image quality and higher density have been developed than ever before, and a higher degree of slipperiness and abrasion resistance has been more strongly required than polyester films obtained by conventional methods. I have.
【００１０】加えて、コンデンサーフィルムとした場合
には、ある程度電気特性は改良されてきたものの、近年
では、フィルムの厚さが薄くなると共に、一層の滑り性
と高度の耐電圧特性および絶縁抵抗特性が強く求められ
るようになってきている。In addition, in the case of a capacitor film, although the electrical characteristics have been improved to some extent, in recent years, the film thickness has been reduced, and furthermore, the slipperiness and the high withstand voltage characteristics and the insulation resistance characteristics have been improved. Is increasingly required.
【００１１】また、感熱孔版印刷原紙用フィルムにおい
ては、低エネルギー下での穿孔性、穿孔後の孔径が均一
であること、印刷鮮明性に優れることが要求されてい
る。[0011] In addition, a film for heat-sensitive stencil printing base paper is required to have good piercing properties under low energy, uniform pore diameter after piercing, and excellent print clarity.
【００１２】また、金属板貼り合わせ加工用フィルムに
おいては、金属板との密着性、製缶後の加熱によりラミ
ネートしたフィルムが結晶化または劣化し、フィルムの
剥離、収縮、クラック、ピンホール等が生じないこと、
金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが
剥離したりクラックを発生させたりしないこと、缶の内
容物の香り成分がポリエステルフィルムに吸着したり、
ポリエステルフィルムからの溶出成分や臭いによって内
容物の風味が損なわれないこと（以下フレーバ性と称す
る）が要求されている。[0012] In the case of a metal plate laminating film, the laminated film is crystallized or deteriorated by the adhesion to the metal plate and the heating after the can-making, and peeling, shrinkage, cracks, pinholes and the like of the film are caused. Does not occur,
By the impact on the metal can, the polyester film does not peel or generate cracks, the scent component of the contents of the can adsorbs on the polyester film,
It is required that the flavor of the contents is not impaired by the components and odors eluted from the polyester film (hereinafter referred to as flavor).
【００１３】そして、粗大粒子などによる粗大突起の生
成は加工性や耐摩耗性に甚大な影響を与えることから、
その生成を抑えると共に滑り性として高度な水準を満足
することが必要となってきた。[0013] The formation of coarse projections due to coarse particles and the like has a significant effect on workability and wear resistance.
It has become necessary to suppress the generation and satisfy a high level of slipperiness.
【００１４】本発明は、かかる課題を解決し、粗大粒子
の生成がなく、滑り性、耐摩耗性といった基本特性を初
めとし、電気特性、穿孔性、金属貼り合わせ板としての
加工性、フレーバ性などに優れたポリエステルフィルム
に好適に使用できるポリエステル組成物を提供するもの
である。The present invention solves the above-mentioned problems, and has the basic characteristics such as slipperiness and abrasion resistance without generating coarse particles, electric characteristics, perforation, workability as a metal bonded plate, and flavor. It is intended to provide a polyester composition which can be suitably used for a polyester film having excellent properties.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、熱可塑
性ポリエステル樹脂と一次粒径が５〜２００ｎｍ、二次
粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ二次粒径の相対標
準偏差が０．９５以下のヒドロキシアパタイト粒子を該
熱可塑性ポリエステル樹脂に対し０．００１〜１０重量
％含有するポリエステル組成物および該組成物から得ら
れるフィルム、あるいは、熱可塑性ポリエステル樹脂に
ヒドロキシアパタイト粒子を含有したフィルムであっ
て、フィルムの面積平均粗さＳＲａと面積最大粗さＳＲ
maxの比ＳＲmax／ＳＲａが５０以下、かつ、ＳＲmaxが
１０００ｎｍ以下であるポリエステルフィルムとするこ
とにより解決できる。An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin having a primary particle size of 5 to 200 nm, a secondary particle size of 0.1 to 10 μm, and a relative standard deviation of the secondary particle size. Polyester composition containing hydroxyapatite particles of 0.001 to 10% by weight based on the thermoplastic polyester resin and a film obtained from the composition, or a thermoplastic polyester resin containing hydroxyapatite particles Film, and the area average roughness SRa and the area maximum roughness SR of the film
The problem can be solved by using a polyester film having a max ratio SRmax / SRa of 50 or less and an SRmax of 1000 nm or less.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明で用いる熱可塑性ポリエス
テルは、好ましくはジカルボン酸成分とグリコール成分
から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしく
はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル
化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応
によって製造される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The thermoplastic polyester used in the present invention is preferably composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component. For example, esterification or transesterification of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with glycol. It is produced by a reaction as well as a subsequent polycondensation reaction.
【００１７】熱可塑性ポリエステルの種類についてはフ
ィルムなどの成形品に成形し得るものであれば特に限定
されない。フィルムなどの成形品に成形し得る好適なポ
リエステルとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジ
カルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノ
キシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエ
チレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´
−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタ
レート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。The type of the thermoplastic polyester is not particularly limited as long as it can be formed into a molded product such as a film. As a suitable polyester which can be formed into a molded article such as a film, a polyester using an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component is preferable. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, polyethylene-1,2-bis ( 2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4 '
-Dicarboxylate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylene terephthalate, etc., among which polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, Polybutylene terephthalate is preferred.
【００１８】勿論、これらのポリエステルは、ホモポリ
エステルであっても、コポリエステルであってもよく、
その際の共重合成分としては、上記したポリエステルを
構成する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン
酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールお
よび脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げること
ができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸
等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸を挙げることができる。Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters,
As the copolymerization component at that time, an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid and an alicyclic dicarboxylic acid other than the acid component and the glycol component constituting the polyester, an aromatic glycol, an aliphatic glycol and Glycol components such as alicyclic glycols can be mentioned. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and decalin dicarboxylic acid.
【００１９】また、グリコール成分としてはエチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等
の脂環族グリコールなどを挙げることができる。The glycol components include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, and 1,10- Examples thereof include aliphatic glycols such as decanediol, alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A.
【００２０】これらのグリコール成分の中ではエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好
ましく採用される。Among these glycol components, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably employed.
【００２１】なお、上記した酸成分、グリコール成分
は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造
する際に副生するものであってもよい。The above-mentioned acid component and glycol component may be used alone or in combination of two or more. Further, these copolymer components may be by-produced when producing the polyester.
【００２２】本発明のポリエステル組成物の融点として
は、１００〜２６０℃が好ましく、より好ましくは１２
０〜２５０℃、更に好ましくは１４０〜２４０℃であ
り、特に耐衝撃性、耐熱熱性、加工性において要求の厳
しい金属板貼り合わせ用や熱穿孔性に対し要求の厳しい
感熱孔版印刷用途に用いるときには、この融点は、重要
な特性であり、耐衝撃性、耐熱性、加工性、穿孔性を満
足させ、そして結晶性（結晶化度、結晶サイズなど）を
調整にすることによって、加工性、穿孔性を良化せしめ
るので、ポリエステルとして共重合ポリエステルとする
ことが好適に採用される。The melting point of the polyester composition of the present invention is preferably 100 to 260 ° C., more preferably 12 to 260 ° C.
0 to 250 ° C., more preferably 140 to 240 ° C., especially when used for heat-sensitive stencil printing, which is particularly demanding in terms of impact resistance, heat resistance, and workability, and is required for heat perforation. The melting point is an important property, which satisfies impact resistance, heat resistance, workability, and piercing property, and adjusts the crystallinity (crystallinity, crystal size, etc.) to improve workability and piercing property. To improve the properties, it is preferable to use a copolymerized polyester as the polyester.
【００２３】共重合成分量は特に限定されるものではな
いが、得られるフィルムの熱穿孔性、耐熱性、フレーバ
性、耐衝撃性等の点から５０モル％以下が好ましく、よ
り好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは２〜３０
モル％、特に好ましくは５〜２５モル％である。共重合
成分量が５０モル％を超えるとフィルムの耐熱性、熱穿
孔性、耐衝撃性などに劣る場合がある。The amount of the copolymer component is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or less, more preferably 1 to 50 mol%, from the viewpoints of heat perforation, heat resistance, flavor, impact resistance and the like of the obtained film. 40 mol%, more preferably 2 to 30
Mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%. When the amount of the copolymer component is more than 50 mol%, the heat resistance, heat piercing property, impact resistance and the like of the film may be poor.
【００２４】特に好ましい共重合ポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６
−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）からなる群
の相互の共重合体、およびこれらポリマー群に対して、
アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルア
ルコール、ジエチレングリコールからなる成分の少なく
とも１種を共重合したポリマーが好ましく、中でも、Ｐ
ＥＴ−ＰＥＮ共重合体、ＰＥＴ−ＰＢＴ共重合体、ＰＥ
Ｔ−ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレ
ート共重合体、ＰＥＴ−ダイマー酸エチレングリコラー
ト共重合体が結晶性としても好適な調整が容易であるの
で好ましい。Particularly preferred copolymerized polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6.
-Mutual copolymers of the group consisting of naphthalenedicarboxylates (PEN), and for these polymers,
Polymer obtained by copolymerizing at least one component of adipic acid, sebacic acid, dimer acid, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl alcohol, and diethylene glycol Is preferable, and among them, P
ET-PEN copolymer, PET-PBT copolymer, PE
The T-polycyclohexane-1,4-dimethyl terephthalate copolymer and the PET-dimeric acid ethylene glycolate copolymer are preferred because they can be easily adjusted in terms of crystallinity.
【００２５】本発明のポリエステル組成物は、特定の要
件を有したヒドロキシアパタイト粒子を含有することを
特徴とするものである。[0025] The polyester composition of the present invention is characterized by containing hydroxyapatite particles having specific requirements.
【００２６】ヒドロキシアパタイトとは、水酸化カルシ
ウムとリン酸カルシウムとの複塩であり、ミョウバンと
硫酸アルミニウムが異なる化合物であるのと同様に、リ
ン酸カルシウムとは明確に区別される。[0026] Hydroxyapatite is a double salt of calcium hydroxide and calcium phosphate, and is clearly distinguished from calcium phosphate, just as alum and aluminum sulfate are different compounds.
【００２７】本発明に用いられるヒドロキシアパタイト
粒子は、ポリエステル樹脂中凝集粒子として存在し、平
均一次粒径が５〜２００ｎｍ、平均二次粒径が０．１〜
１０μｍかつ二次粒径の相対標準偏差が０．９５以下で
あることを特徴とするものである。The hydroxyapatite particles used in the present invention are present as agglomerated particles in a polyester resin and have an average primary particle size of 5-200 nm and an average secondary particle size of 0.1-200.
It is characterized by having a relative standard deviation of 10 μm and a secondary particle size of 0.95 or less.
【００２８】平均一次粒径として５ｎｍ未満であるとき
には滑り性、耐摩耗性に劣り、２００ｎｍを超えると摩
擦によるせん断力を十分に吸収できないため耐摩耗性に
劣るものとなる。下限として好ましくは１０ｎｍ以上、
より好ましくは３０ｎｍ以上であり、上限として好まし
くは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下で
ある。If the average primary particle size is less than 5 nm, the slip and abrasion resistance is poor. If the average primary particle size exceeds 200 nm, the shearing force due to friction cannot be sufficiently absorbed, so that the abrasion resistance is poor. The lower limit is preferably 10 nm or more,
The thickness is more preferably 30 nm or more, and the upper limit is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less.
【００２９】また、平均二次粒径としては０．１μｍ未
満ではフィルムとしたときの突起が低く滑り性に劣り、
１０μｍを超えると耐摩耗性に劣るフィルムとなり、ま
た、コンデンサー用途では絶縁欠陥の原因となりやす
い。下限として好ましくは０．２μｍ以上、より好まし
くは０．３μｍ以上であり、上限として好ましくは５μ
ｍ以下より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μ
ｍ以下である。When the average secondary particle size is less than 0.1 μm, the projections when formed into a film are low, and the film has poor slipperiness.
When the thickness exceeds 10 μm, the film becomes poor in abrasion resistance, and tends to cause insulation defects in a capacitor application. The lower limit is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and the upper limit is preferably 5 μm.
m, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less.
m or less.
【００３０】また、相対標準偏差は０．９５を超えると
耐摩耗性に劣るものとなり、滑り性においても十分な特
性が得られない。好ましくは０．７以下であり、より好
ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、特に
好ましくは０．４以下である。On the other hand, if the relative standard deviation exceeds 0.95, the wear resistance becomes poor, and sufficient characteristics cannot be obtained in terms of slipperiness. It is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.4 or less.
【００３１】また、本発明のポリエステルフィルムは、
ヒドロキシアパタイト粒子を主成分とする凝集粒子を含
有し、フィルムの面積平均粗さＳＲａと面積最大粗さＳ
Ｒmaxの比ＳＲmax／ＳＲａが５０以下、かつ、ＳＲmax
が１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものであ
る。Further, the polyester film of the present invention comprises
It contains agglomerated particles mainly composed of hydroxyapatite particles, and has an area average roughness SRa and an area maximum roughness S of the film.
Rmax ratio SRmax / SRa is 50 or less, and SRmax
Is 1000 nm or less.
【００３２】ＳＲmaxが１０００ｎｍを超えると耐摩耗
性に劣るものとなる。好ましくは８００ｎｍ以下、より
好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６００ｎｍ
以下である。If the SRmax exceeds 1000 nm, the wear resistance becomes poor. Preferably 800 nm or less, more preferably 700 nm or less, still more preferably 600 nm
It is as follows.
【００３３】また、ＳＲmax／ＳＲａが５０を超えると
耐摩耗性、滑り性に劣るものとなる。好ましくは４０以
下、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以
下、特に好ましくは２０以下である。On the other hand, if SRmax / SRa exceeds 50, the abrasion resistance and the slipperiness become poor. It is preferably 40 or less, more preferably 35 or less, further preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less.
【００３４】滑り性の観点からみればＳＲａの値は大き
いことが好ましいが、そのために従来の凝集粒子を用い
た場合、また、その粒子の含有量を増やしたり、あるい
は粗い粒子を用いたりするとＳＲmaxも大きくなるとい
う二律背反的な課題が存在していたのであるが、本発明
のフィルムは凝集粒子として制御され、かつポリエステ
ルとの親和性にも良好なヒドロキシアパタイト粒子を含
有したポリエステル組成物とすることでこの二律背反的
問題を解決した。From the viewpoint of slipperiness, it is preferable that the value of SRa is large. For this reason, when the conventional agglomerated particles are used, or when the content of the particles is increased, or when coarse particles are used, the SRmax is increased. However, the film of the present invention is controlled as agglomerated particles, and a polyester composition containing hydroxyapatite particles having a good affinity for polyester. Solved this reciprocal problem.
【００３５】ヒドロキシアパタイトの合成法としては、
固相でリン酸三カルシウムと酸化カルシウムとを水蒸気
雰囲気下で反応させたり、リン酸二カルシウムと炭酸カ
ルシウムとを反応させる乾式法、リン酸二カルシウムの
２水和物（brushite）をオートクレーブ中で加水分解し
て合成する水熱法、水酸化カルシウム等の懸濁液やカル
シウム成分の溶液にリン酸成分を加えて沈殿させる湿式
法がなどが合成法として挙げられるが、本発明のヒドロ
キシアパタイト粒子の合成は、湿式法が好ましく採用さ
れる。特に、炭酸カルシウムやハロゲン化カルシウムの
存在下に合成を実施することが好ましい。また、粒子と
する場合には合成した粒子を直接に用いてもよいが、合
成後必要により焼成することもできる。焼成は固相反応
による粒子の成長や結晶化を期待することができるが、
あまり高温度で焼成を行うと分解し、リン酸三カルシウ
ムと酸化カルシウムになってしまい本発明の目的を達成
することはできない。As a method for synthesizing hydroxyapatite,
A dry method of reacting tricalcium phosphate and calcium oxide in a solid phase in a steam atmosphere or reacting dicalcium phosphate and calcium carbonate, a dihydrate of dicalcium phosphate (brushite) in an autoclave Examples of the synthesis method include a hydrothermal method synthesized by hydrolysis, a wet method in which a phosphoric acid component is added to a suspension of calcium hydroxide or the like and a solution of a calcium component to precipitate the hydroxyapatite particles of the present invention. The synthesis of is preferably performed by a wet method. In particular, it is preferable to carry out the synthesis in the presence of calcium carbonate or calcium halide. When the particles are used, the synthesized particles may be used directly, but if necessary, the particles may be fired after the synthesis. Firing can be expected to grow and crystallize particles by solid-phase reaction,
If it is calcined at an excessively high temperature, it is decomposed into tricalcium phosphate and calcium oxide, and the object of the present invention cannot be achieved.
【００３６】本発明に用いるヒドロキシアパタイト粒子
とするために好適な方法としては、例えば、湿式法を採
用し、使用原料としてカルシウム成分としての固体成
分、つまり、一次粒径として整った小さい粒径の炭酸カ
ルシウムなどの難溶性の原料と水酸化カルシウムなどの
水への一定の溶解性を有する原料を用い、必要により他
の成分を共存させ、リン酸分の添加方法や温度、ｐＨ、
攪拌条件を適宜調整して反応・成長を制御して、所望の
粒径、粒度分布に熟成させて得る方法が挙げられる。と
りわけ、水溶性の高分子例えばカゼインやメチルセルロ
ース、水溶性ポリアミノ酸、水溶性糖類などの溶存下に
合成を実施すると微細な構造が秩序化された塊状粒子と
しての構造が形成でき、また、同時に容易に崩壊性も得
られるので好ましく採用される。As a suitable method for obtaining hydroxyapatite particles used in the present invention, for example, a wet method is employed, and a solid component as a calcium component as a raw material to be used, that is, a small particle having a uniform primary particle size is used. Using a sparingly soluble raw material such as calcium carbonate and a raw material having a certain solubility in water such as calcium hydroxide, coexisting other components as necessary, the method of adding phosphoric acid, temperature, pH,
A method in which the reaction and growth are controlled by appropriately adjusting the stirring conditions to ripen to a desired particle size and particle size distribution, and the like, may be mentioned. In particular, when synthesis is performed in the presence of a water-soluble polymer such as casein, methylcellulose, a water-soluble polyamino acid, or a water-soluble saccharide, it is possible to form a structure as a clustered particle in which a fine structure is ordered, and at the same time, it can be easily formed. Since disintegration is also obtained, it is preferably employed.
【００３７】また、本発明のヒドロキシアパタイトの成
分比（モル比）が下記式を満足することを特徴とするこ
とが好ましい。Further, it is preferable that the component ratio (molar ratio) of the hydroxyapatite of the present invention satisfies the following expression.
【００３８】Ｃａ（ＰＯ4）l（ＯＨ）m（ＣＯ3）nＹx （ここで、Ｙはリン酸基、水酸基、炭酸基以外の任意の
陰イオンであり、ｌ＝０．４〜０．６、ｍ＝０．１〜
０．４、ｎ＝０〜０．２、ｘ＝０〜０．２、３×ｌ＋ｍ
＋２×ｎ＋ｚ×ｘ＝２（ｚは陰イオンＹの価数）） 本発明に用いるヒドロキシアパタイト粒子は、従来のリ
ン酸カルシウムやその水和物（例えば、Ｃａ（Ｈ2Ｐ
Ｏ4）2・Ｈ2ＯやＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）などによる粒
子では達し得ないポリエステルとの親和性に特徴があ
り、好ましくはｌ、ｍの値を上記範囲とすることによっ
てその効果は特に向上する。Ca (PO 4 ) l (OH) m (CO 3 ) n Y x (where Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group and a carbonate group, and l = 0.4 to 0) .6, m = 0.1-
0.4, n = 0-0.2, x = 0-0.2, 3 × l + m
+ 2 × n + z × x = 2 (z is the valence of the anion Y) The hydroxyapatite particles used in the present invention are made of conventional calcium phosphate or a hydrate thereof (for example, Ca (H 2 P)
O 4) is characterized in affinity with polyester not reach the 2 · H 2 O and CaHPO 4 · 2H 2 O) particles due, preferably their effect by l, the value of m and the range Especially improve.
【００３９】その理由は定かではないが、水酸基が構造
中に取り込まれていることによる極性の変化あるいは表
面自由エネルギー的変化あるいは結晶構造的変化による
ものと考えられる。Although the reason is not clear, it is considered to be due to a change in polarity, a change in surface free energy, or a change in crystal structure due to the incorporation of a hydroxyl group into the structure.
【００４０】ｌの値として、ｌ＝０．５〜０．６がより
好ましく、ｍの値としては、ｍ＝０．１５〜０．２５の
範囲がより好ましい。The value of 1 is more preferably 1 = 0.5 to 0.6, and the value of m is more preferably in the range of m = 0.15 to 0.25.
【００４１】本発明におけるヒドロキシアパタイトは、
リン酸基、水酸基以外に炭酸基やハロゲン基、硫酸基、
亜硫酸基、硝酸基、亜硝酸基、塩素酸基、亜塩素酸基、
次亜塩素酸基、リン酸水素基、リン酸二水素基、酢酸基
などを少量に含有せしめることが好ましい。特に上記し
たｎで示される炭酸基の含有量においてｎ＝０．００５
〜０．２および／または上記したｘで示される他の陰イ
オンの含有量としてｘ＝０．００５〜０．２であると
き、表面に微細な構造を形成できるため特に良好な作用
が得られる。好ましくはｎ＝０．００５〜０．１２であ
り、ｘ＝０．００５〜０．１２である。この理由は必ず
しも明確ではないが、表面に形成されたテクスチャーに
よるアンカー効果等によってポリエステルとの密着性を
より一層強固にしているからではないかと考えられる。
上記した陰イオン種の中では、炭酸基、ハロゲン基、リ
ン酸水素基、リン酸二水素基、とりわけ炭酸基が効果も
大きく好ましく用いられる。これらは上記の範囲内で複
数の種類用いられてよい。また、ｎ＋ｘ＝０．００５〜
０．１２とすることが好ましい。In the present invention, hydroxyapatite is
In addition to phosphate groups and hydroxyl groups, carbonate groups, halogen groups, sulfate groups,
Sulfite, nitrate, nitrite, chlorate, chlorite,
It is preferable to include a small amount of a hypochlorous acid group, a hydrogen phosphate group, a dihydrogen phosphate group, an acetic acid group, or the like. In particular, in the content of the carbonate group represented by n, n = 0.005
When x = 0.005 to 0.2 as the content of other anions represented by x and / or the above-mentioned x, a particularly good effect is obtained because a fine structure can be formed on the surface. . Preferably, n = 0.005 to 0.12 and x = 0.005 to 0.12. The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the adhesion to polyester is further strengthened by the anchor effect or the like due to the texture formed on the surface.
Among the above-mentioned anionic species, a carbonic acid group, a halogen group, a hydrogen phosphate group, a dihydrogen phosphate group, particularly a carbonic acid group is preferred because of its large effect. These may be used in plural types within the above range. Also, n + x = 0.005-
It is preferably set to 0.12.
【００４２】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
一部カルシウムがカルシウム以外の陽イオンに置換され
ていても差し支えなく、特に周期表のＩＡ族およびIIＡ
族の元素およびアンモニウムイオンやカドミウムイオン
はその代表的な陽イオン源である。また、他の不純物が
含有されていても構わない。Further, within the range not impairing the object of the present invention,
Some calcium may be replaced by a cation other than calcium, particularly, IA group and IIA of the periodic table.
Group elements and ammonium and cadmium ions are typical cation sources. Further, other impurities may be contained.
【００４３】通常のヒドロキシアパタイトは結晶水を有
さないが、本発明で用いるヒドロキシアパタイト粒子は
上記の化学式内で、水和物、すなわち結晶水が含まれ得
る場合は結晶水が含まれた態様であっても構わない。Although ordinary hydroxyapatite does not have water of crystallization, the hydroxyapatite particles used in the present invention are hydrated in the above chemical formula, that is, an embodiment containing water of crystallization when water of crystallization can be contained. It does not matter.
【００４４】なお、粒子の化学式は、必要により該ポリ
エステル組成物から分離したりして、粉末Ｘ線回折や赤
外分光法、熱減量分析法、質量分析法などによる分析な
ど公知の分析手段を用いて特定することが可能である。The chemical formula of the particles may be separated from the polyester composition, if necessary, by known analytical means such as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermal loss analysis, mass spectrometry, and the like. It can be specified by using:
【００４５】上述した方法などで得られるヒドロキシア
パタイト粒子は微小な粒子が膠着した塊状粒子状とする
ことが好ましく、該粒子には上記条件の調整により崩壊
性が付与されている。The hydroxyapatite particles obtained by the above-described method or the like are preferably in the form of agglomerated particles in which fine particles are stuck, and the particles are given disintegration by adjusting the above conditions.
【００４６】得られた塊状のヒドロキシアパタイト粒子
の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは、０．０２〜５μｍ、更に好まし
くは０．０５〜３μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍ
である。また、該粒子の粒径の相対標準偏差としては、
０．７以下であることが好ましい。より好ましくは０．
５以下、特に好ましくは０．３以下である。粒径の相対
標準偏差を０．７以下とすることによって、ポリエステ
ル組成物中において二次粒径および凝集粒子としての粒
度分布の制御された粒子とすることができるのである。
かかる範囲に相対標準偏差を調製するには、例えば、予
め粒度の揃った小粒径の原料を採用すること、加えて湿
式法においては粒子の成長条件の均一性、適切な速度を
確保すると好ましい範囲とすることができる。The average particle size of the obtained massive hydroxyapatite particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, further preferably 0.05 to 3 μm, and particularly preferably 0.1-2 μm
It is. Further, as the relative standard deviation of the particle size of the particles,
It is preferably 0.7 or less. More preferably, 0.
5 or less, particularly preferably 0.3 or less. By setting the relative standard deviation of the particle size to 0.7 or less, particles having a controlled secondary particle size and particle size distribution as agglomerated particles in the polyester composition can be obtained.
In order to adjust the relative standard deviation to such a range, for example, it is preferable to employ a raw material having a small particle size with a uniform particle size in advance, and in addition, in the wet method, it is preferable to ensure uniformity of particle growth conditions and an appropriate speed. Range.
【００４７】もちろん、該塊状のヒドロキシアパタイト
粒子は、好ましくは上記の相対標準偏差を有した粒度分
布の異なる２以上のヒドロキシアパタイト粒子が採用さ
れる形であっても良い。この時、粒子の粒度分布として
観測される２つ以上のピークの内最大のものと最小のも
のとの比が好ましく１．５以上、更に好ましくは２．０
以上とすることが好ましい態様であり、特に滑り性、加
工性において良好なフィルムとできる。Of course, the massive hydroxyapatite particles may preferably be in a form in which two or more hydroxyapatite particles having the above relative standard deviation and different particle size distributions are used. At this time, the ratio between the largest one and the smallest one of the two or more peaks observed as the particle size distribution is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more.
The above is a preferred embodiment, and a film having particularly good slipperiness and workability can be obtained.
【００４８】次に、ポリエステルへの配合においては、
ヒドロキシアパタイト粒子は、エチレングリコールスラ
リーとされた後、好ましくは触媒成分を添加して加熱処
理され、そして、好ましく重合条件（温度や攪拌速度な
ど）を調整されることにより、配合前には極めて粒度の
揃った塊状粒子であるが、ポリエステル組成物中におい
ては、一次粒径５〜２００ｎｍの凝集粒子として構成さ
れ、そして、ポリエステルフィルム形成後には、該ヒド
ロキシアパタイト粒子の形状指数として好ましく１．５
以上のフィルムとすることができる。この理由は定かで
はないが、現象を詳細に解析してみると、ヒドロキシア
パタイト粒子の合成過程において、まず原料の最外層が
反応し、反応・成長に伴い微小な粒子間に弱い粒界層が
形成されて結合した塊状粒子として粒子が得られ、それ
がポリエステルへの配合過程において粒界から分離して
微小な粒子からなる凝集粒子となったり、フィルムとし
たときにはその成形応力で上記形状指数を有する粒子に
転化するものと考えられる。この時、粒子の調製条件が
適切でなく粒界が強すぎると如何に配合条件を調整して
も微小な粒子からなる凝集粒子とはならず、あるいは、
ポリエステルフィルム製造時の成形応力での変形が生じ
ないものとなるし、粒子として適切なものとして得られ
ていても配合を誤るとその効果を得ることができない。
しかして本発明においては、ポリエステルへの密着性が
良好である上、粒度が均一でかつボイドが形成しにくい
ので、滑り性、耐摩耗性に優れたポリエステルフィルム
とでき、また、電気特性、加工性、耐衝撃性に優れたフ
ィルムとすることができる。Next, in the compounding with the polyester,
After the hydroxyapatite particles are made into an ethylene glycol slurry, they are preferably heated by adding a catalyst component, and the polymerization conditions (temperature, agitation speed, etc.) are preferably adjusted so that the particle size is extremely high before compounding. However, in the polyester composition, it is constituted as agglomerated particles having a primary particle size of 5 to 200 nm, and after forming the polyester film, the shape index of the hydroxyapatite particles is preferably 1.5 to 1.5.
The above film can be obtained. The reason for this is not clear, but a detailed analysis of the phenomenon reveals that the outermost layer of the raw material reacts first in the process of synthesizing hydroxyapatite particles, and a weak grain boundary layer is formed between the fine particles during the reaction and growth. Particles are obtained as agglomerated particles that are formed and bonded, and they are separated from the grain boundaries during the compounding process into the polyester and become aggregated particles composed of fine particles. It is believed that it is converted into particles having At this time, if the preparation conditions of the particles are not appropriate and the grain boundaries are too strong, no matter how the blending conditions are adjusted, the particles will not be aggregated particles composed of fine particles, or
Deformation due to molding stress during the production of the polyester film will not occur, and even if it is obtained as an appropriate particle, the effect cannot be obtained if mixing is wrong.
Thus, in the present invention, the polyester film has good adhesion to polyester, uniform particle size, and hardly forms voids, so that a polyester film having excellent slipperiness and abrasion resistance can be obtained. A film having excellent properties and impact resistance can be obtained.
【００４９】上述した形状指数は１．５以上が好まし
く、より好ましくは１．８以上であり、特に好ましくは
２．０以上である。上限は特に定めていないが、突起の
扁平性と滑り性との観点から１０以下とすることが適当
である。形状指数が１．５未満であるときには耐摩耗性
が十分ではないことがある。The above-mentioned shape index is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and particularly preferably 2.0 or more. Although the upper limit is not particularly defined, it is suitably set to 10 or less from the viewpoint of the flatness and the slipperiness of the projection. When the shape index is less than 1.5, the wear resistance may not be sufficient.
【００５０】本発明のヒドロキシアパタイト粒子のポリ
エステル中の含有量は、０．００１〜１０重量％であ
る。好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましく
は０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜２重
量％である。粒子の含有量が０．００１重量％未満であ
ったり、１０重量％を超えると、滑り性、耐摩耗性、電
気特性、熱穿孔性、耐衝撃性、フレーバ性を兼ね備えた
フィルムを得ることができない。The content of the hydroxyapatite particles of the present invention in the polyester is 0.001 to 10% by weight. It is preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.05 to 2% by weight. When the content of the particles is less than 0.001% by weight or more than 10% by weight, a film having both of slipperiness, abrasion resistance, electric properties, heat piercing property, impact resistance and flavor properties may be obtained. Can not.
【００５１】本発明のポリエステル組成物に含有された
ヒドロキシアパタイト粒子の加熱減量は２重量％以上で
あることが好ましい。２重量％以上であるとヒドロキシ
アパタイト粒子とのポリエステルとの親和性が特に良好
であり、耐摩耗性や電気特性などに優れたフィルムとし
て得ることができる。好ましくは３重量％、より好まし
くは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特
に好ましくは１５重量％以上である。上限は特に定めな
いが、耐摩耗性の観点から５０重量％以下とすることが
適当である。The weight loss of the hydroxyapatite particles contained in the polyester composition of the present invention is preferably 2% by weight or more. When the content is 2% by weight or more, the affinity with the hydroxyapatite particles for the polyester is particularly good, and a film having excellent abrasion resistance, electrical properties, and the like can be obtained. It is preferably at least 3% by weight, more preferably at least 5% by weight, further preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight. Although the upper limit is not particularly defined, it is suitably set to 50% by weight or less from the viewpoint of abrasion resistance.
【００５２】本発明のポリエステルにヒドロキシアパタ
イト粒子を含有せしめる方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば、（１）ヒドロキシアパタイト
粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダ
ー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出
し機を用いて溶融混練する方法、（２）ヒドロキシアパ
タイト粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレ
ンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の
一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、（３）
ポリエステルの製造反応工程でヒドロキシアパタイト粒
子を添加する方法などを挙げることができる。中でも粗
大粒子による品質への影響、フィルムの品質安定性など
の点から、（２）または（３）の方法によってヒドロキ
シアパタイト粒子をポリエステルに含有せしめることが
好ましいが、上述した方法が採用できる点で（３）の方
法によることがより好ましい。The method for incorporating the hydroxyapatite particles into the polyester of the present invention is not particularly limited. For example, (1) the hydroxyapatite particles and the polyester are mixed directly or in advance with a blender or mixer. Thereafter, a method of melt-kneading using a normal single-screw or twin-screw extruder, (2) a hydroxy-patite particle and polyester are mixed directly or in advance with a blender, a mixer, or the like, and then a normal vent-type single-screw or twin-screw is used. Melt kneading using an extruder, (3)
A method of adding hydroxyapatite particles in a polyester production reaction step can be used. Above all, it is preferable to incorporate the hydroxyapatite particles into the polyester by the method (2) or (3) in view of the influence of the coarse particles on the quality, the stability of the quality of the film, and the like, but the method described above can be adopted. It is more preferable to use the method (3).
【００５３】本発明のポリエステル組成物は、溶融比抵
抗値が０．０１×１０9Ω・ｃｍ以上であるとよく、こ
の値が大きいほど電気特性に優れる。溶融比抵抗値の好
ましい値は０．１×１０9Ω・ｃｍ以上、より好ましく
は１×１０9Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは２×１０9
Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは３×１０9Ω・ｃｍ以上
である。溶融比抵抗値が０．０１×１０9Ω・ｃｍ未満
であると、フィルムにした際の電気特性に劣る。The polyester composition of the present invention preferably has a melting specific resistance of 0.01 × 10 9 Ω · cm or more, and the larger the value, the better the electrical properties. A preferred value of the melting specific resistance is 0.1 × 10 9 Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 9 Ω · cm or more, and further preferably 2 × 10 9 Ω · cm.
Ω · cm or more, particularly preferably 3 × 10 9 Ω · cm or more. If the melting specific resistance is less than 0.01 × 10 9 Ω · cm, the electrical properties of the film will be poor.
【００５４】本発明のポリエステル組成物の溶融比抵抗
値を０．０１×１０9Ω・ｃｍ以上とする方法は、例え
ば、（１）ポリエステル中に金属元素およびリン元素を
含有せしめ、それらの金属、リン元素量を適宜変更する
方法、（２）ヒドロキシアパタイト粒子以外の微粒子を
含有せしめる方法、（３）本発明のヒドロキシアパタイ
ト粒子の粒子径、含有量を変更する方法などを挙げるこ
とができる。この中では（１）の方法が好ましい。The method of setting the melting specific resistance of the polyester composition of the present invention to 0.01 × 10 9 Ω · cm or more includes, for example, (1) adding a metal element and a phosphorus element to the polyester, And (2) a method of including fine particles other than hydroxyapatite particles, and (3) a method of changing the particle size and content of the hydroxyapatite particles of the present invention. Among them, the method (1) is preferable.
【００５５】例えば、金属元素を含有せしめる方法とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、
および亜鉛、マンガン、亜鉛等の金属元素を含有する化
合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、酢酸マンガン等のモノカルボン酸のグ
リコール可溶塩化合物、塩化リチウム、塩化マンガン等
の塩化物などをポリエステル製造時の反応系内に反応触
媒・添加剤として添加・配合する方法などを挙げること
ができる。For example, as a method for containing a metal element, there are alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium;
And compounds containing metal elements such as zinc, manganese and zinc, specifically, lithium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, glycol-soluble salt compounds of monocarboxylic acids such as manganese acetate, lithium chloride, manganese chloride and the like. Examples of the method include a method of adding and compounding a chloride or the like as a reaction catalyst or an additive in a reaction system during the production of polyester.
【００５６】また、リン元素を含有せしめる方法として
は、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれ
らのエステル等のリン元素を含有する化合物をポリエス
テル製造時の反応系内に添加・配合する方法などを挙げ
ることができる。As a method for incorporating a phosphorus element, for example, a method in which a compound containing a phosphorus element such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid or an ester thereof is added and blended into a reaction system at the time of polyester production. And the like.
【００５７】本発明のポリエステル組成物からフィルム
を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば溶
融押出しによってシート状あるいはその後延伸すること
でフィルムを製造することができる。The method for obtaining a film from the polyester composition of the present invention is not particularly limited. For example, the film can be manufactured by melt extrusion and then into a sheet or by drawing.
【００５８】本発明のポリエステル組成物からなるフィ
ルムの具体的な製造方法を説明すると、ポリエステル組
成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続
いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０
倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向
のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリ
エステル組成物と各種のポリエステルと混合してヒドロ
キシアパタイト粒子の含有量を目的に応じて適宜変更す
ることができる。また、混合する各種のポリエステル
は、本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエ
ステルと同一であっても、異なっていてもよい。A specific method for producing a film comprising the polyester composition of the present invention will be described. The polyester composition is dried, melt-extruded to form an unstretched sheet, then biaxially stretched and heat-treated to give a film. I do. The biaxial stretching may be any of longitudinal and transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is usually 2.0 to 5.0 for each of longitudinal and transverse.
Double is appropriate. After the biaxial stretching, the film may be further stretched in any of the longitudinal and transverse directions. At this time, the content of the hydroxyapatite particles can be appropriately changed according to the purpose by mixing the polyester composition of the present invention with various polyesters. The various polyesters to be mixed may be the same as or different from the polyester which is the base of the polyester composition of the present invention.
【００５９】また、本発明のフィルムは単層フィルムで
あってもよいが耐摩耗性、電気特性の点から、ヒドロキ
シアパタイト粒子を含有するポリエステル組成物からな
るフィルム層（Ａ層とする）を少なくとも１層有する積
層フィルムとしてもよい。The film of the present invention may be a single-layer film, but from the viewpoint of abrasion resistance and electric properties, at least a film layer (hereinafter referred to as A layer) composed of a polyester composition containing hydroxyapatite particles is used. It may be a laminated film having one layer.
【００６０】Ａ層の厚みは特に限定されないが、耐摩耗
性、電気特性の点から０．０１〜３μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．
１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍであ
る。該Ａ層は、内層に配される場合は電気特性やフレー
バ性改良の点で好ましい態様だが、最外層の少なくとも
１層に配置されていることが滑り性、耐摩耗性、加工
性、耐衝撃性において良好に作用し、フィルムとしての
特性がより大きく発揮されるので好ましい。The thickness of the layer A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, and still more preferably 0.1 to 2 μm from the viewpoint of abrasion resistance and electric characteristics.
It is 1 to 1.5 μm, particularly preferably 0.1 to 1 μm. When the A layer is disposed on the inner layer, it is a preferable embodiment in terms of improvement of electric characteristics and flavor, but it is preferable that the A layer is disposed on at least one of the outermost layers to have slipperiness, abrasion resistance, workability, and impact resistance. This is preferable because it works well in terms of properties and the properties of the film are more greatly exhibited.
【００６１】さらに、積層フィルムのＡ層厚みｔ（μ
ｍ）とＡ層に含有するヒドロキシアパタイト粒子の平均
粒子径ｄ（μｍ）の関係は、好ましくは０．２ｄ≦ｔ≦
１０ｄであり、より好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦５ｄであ
り、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄである。かか
る範囲とすることにより、上述の特性は一層良好とな
る。Further, the thickness A of the layer A of the laminated film t (μ)
The relationship between m) and the average particle diameter d (μm) of the hydroxyapatite particles contained in the layer A is preferably 0.2 d ≦ t ≦
10d, more preferably 0.3d ≦ t ≦ 5d, and still more preferably 0.5d ≦ t ≦ 3d. By setting the content in such a range, the above-described characteristics are further improved.
【００６２】また、本発明のフィルムの全フィルム厚み
に対する厚み斑は好ましくは２０％以下であり、より好
ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０％以下であ
る。厚み斑が１０％を超えるとコンデンサー用途に用い
たときには電気特性に悪影響があり磁気記録媒体用他の
用途に用いたときには張力に対する伸びに影響し、平面
性に劣るものとなる懸念がある。The thickness unevenness of the film of the present invention relative to the total film thickness is preferably 20% or less, more preferably 14% or less, and further preferably 10% or less. If the thickness unevenness exceeds 10%, there is a concern that when used for capacitor applications, the electrical properties are adversely affected, and when used for other applications for magnetic recording media, it affects the elongation with respect to tension, resulting in poor flatness.
【００６３】なお、本発明のポリエステル組成物および
それからなるフィルムには、他の熱可塑性樹脂、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、
また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化
合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等が含有され
ていてもよい。The polyester composition of the present invention and a film comprising the same may include other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene.
Further, various additives, for example, terminal blocking agents such as carbodiimide and epoxy compounds, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, surfactants, pigments, fluorescent brighteners and the like may be contained.
【００６４】また、二酸化チタン、コロイド状シリカな
どの二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム等の無機粒子、あるいは例えばアク
リル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子など
のヒドロキシアパタイト以外の粒子が好ましく含有され
てよく、平均粒径として０．０１〜１０μｍ、含有量と
して０．００１〜５重量％含有されていることが好まし
く、この時滑り性、耐摩耗性がより良好なフィルムとで
き、特に製造時あるいは加工時の工程通過性が改良され
る。特に、粒径としては該ヒドロキシアパタイト粒子の
粒径の１／２以下または２倍以上であることが好まし
い。Also, silicon dioxide such as titanium dioxide and colloidal silica, aluminum oxide, calcium carbonate,
Inorganic particles such as aluminum silicate or particles other than hydroxyapatite such as organic particles containing acrylic acid, styrene or the like may be preferably contained. The average particle size is 0.01 to 10 μm, and the content is 0. It is preferable that the content is 0.001 to 5% by weight. At this time, a film having better slipperiness and abrasion resistance can be obtained, and in particular, the processability during production or processing is improved. In particular, the particle size is preferably 粒径 or less or twice or more the particle size of the hydroxyapatite particles.
【００６５】さらに、本発明のポリエステルフィルム
は、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に
易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については、
例えばアクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアク
リレートなどを用いて調整されるアクリル系樹脂、イソ
フタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコールなどと、ジイソシアネートとから調製さ
れるポリウレタン系樹脂、テレフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、
ポリエチレングリコールなどを用いて調製されるポリエ
ステル系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも水
分散または水溶性樹脂が接着性、取扱い性の点から好ま
しい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着
層を設ける方法は、例えばポリエステルフィルムの製造
工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従来
公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコー
ト法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好ま
しい。また、易接着層の厚みは、接着性の点から、０．
００１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．
０１〜２μｍ、さらには０．０５〜０．５μｍが好まし
い。Further, the polyester film of the present invention may be provided with an easy-adhesion layer on at least one surface for the adhesiveness of the film. About the kind of easy adhesion layer,
For example, an acrylic resin prepared using acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc., a polyurethane resin prepared from isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol and the like and a diisocyanate, terephthalic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, metal salt of 5-sulfoisophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol,
Examples thereof include polyester resins prepared using polyethylene glycol and the like. Among these, water-dispersible or water-soluble resins are preferable from the viewpoint of adhesiveness and handleability. The method of providing an easy-adhesion layer on at least one surface of a polyester film is, for example, in the process of producing a polyester film, the above-mentioned acrylic resin, polyurethane resin, a conventionally known reverse coating method of an aqueous dispersion or aqueous solution of a polyester resin, It is preferable to apply by using a gravure coating method, a die coating method, a wire bar method, or the like. In addition, the thickness of the easy-adhesion layer is set at 0.1 mm from the viewpoint of adhesiveness.
It is preferably in the range of 001 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5 μm.
It is preferably from 01 to 2 μm, more preferably from 0.05 to 0.5 μm.
【００６６】本発明のポリエステルフィルムを金属板貼
り合わせ加工用として用いる場合、貼り合わせられる金
属板としてはブリキ、スチール、アルミニウムなどの板
が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り
合わせは、例えば（１）金属板をフィルム融点以上に加
熱し、フィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板に接す
るフィルムの表層部を非晶化させて密着させる。（２）
フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、
この面を金属板と貼り合わせる。接着剤層としては樹脂
接着剤、例えばエポキシ接着剤、エポキシ−エステル系
接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。When the polyester film of the present invention is used for laminating a metal plate, the metal plate to be laminated is suitably a plate of tin, steel, aluminum or the like. The bonding of the polyester film to the metal plate is performed, for example, by (1) heating the metal plate to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, quenching after bonding the film, and making the surface layer portion of the film in contact with the metal plate amorphous and adhered. . (2)
Primer coat the adhesive layer on the film in advance,
This surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, or an alkyd adhesive can be used.
【００６７】また、本発明のポリエステルフィルムを感
熱孔版印刷原紙用として用いる場合、本発明のフィルム
に貼り合わせる多孔性支持体としては和紙、合成繊維抄
造紙、各種織布，不織布等が適切である。多孔性支持体
へのフィルムの貼り合わせは、例えば多孔性支持体とフ
ィルムを熱接着する方法、あるいは接着剤例えば酢酸ビ
ニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂ポリエス
テル系樹脂等を用いて接着する方法を挙げることができ
る。When the polyester film of the present invention is used for heat-sensitive stencil printing paper, as a porous support to be bonded to the film of the present invention, Japanese paper, synthetic fiber papermaking, various woven fabrics, nonwoven fabrics and the like are suitable. . The bonding of the film to the porous support is performed, for example, by a method of thermally bonding the film to the porous support, or by using an adhesive such as a vinyl acetate resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, or the like. Methods can be mentioned.
【００６８】[0068]
【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments.
【００６９】本発明における特性値の測定方法は、次の
方法によって行った。The method of measuring the characteristic value in the present invention was performed by the following method.
【００７０】Ａ．粒子の平均粒子径、相対標準偏差 ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム断面を
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率
で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場
所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均径ｄ
は、等価円相当径として求める。なお、二次粒子として
は２以上の一次粒子からなる凝集粒子を対象に求められ
る。A. Average Particle Diameter, Relative Standard Deviation The cross section of the polyester composition and a film made thereof is observed at a magnification of 10,000 times or more using a transmission electron microscope (TEM). The thickness of the section of the TEM is about 100 nm, and measurement is performed in 100 or more visual fields at different locations. Average particle size d
Is obtained as an equivalent circle equivalent diameter. It should be noted that the secondary particles are determined for aggregated particles composed of two or more primary particles.
【００７１】粒径の相対標準偏差σ、および平均径ｄは
次式数１で定義される。The relative standard deviation σ of the particle diameter and the average diameter d are defined by the following equation (1).
【００７２】[0072]
【数１】 Ｂ．表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲmax） 三次元粗さ解析装置（小坂研究所社製、ＳＰＡ−１１）
を具した微細形状測定器（小坂研究所社製、ＥＴ−３０
ＨＫ）を用い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定速度１
００μｍ／秒にて測定した。(Equation 1) B. Surface roughness (SRa, SRmax) Three-dimensional roughness analyzer (SPA-11, manufactured by Kosaka Laboratories)
A fine shape measuring instrument equipped with (ET-30, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.)
HK), cutoff value 0.25 mm, measurement speed 1
It was measured at 00 μm / sec.
【００７３】Ｃ．粒子の加熱減量 ポリエステル組成物あるいはフィルムをｏ−クロロフェ
ノールに溶解させ、遠心分離にて粒子を沈降させ分離
し、これを付着したポリエステルが無くなるまで繰り返
す。次いで、分離した粒子にメタノールを加えガスクロ
マトグラフ分析においてｏ−クロロフェノールが検出さ
れなくなるまで洗浄し、減圧加熱下に乾燥する。C. Heat Loss of Particles The polyester composition or film is dissolved in o-chlorophenol, and the particles are separated by sedimentation by centrifugation, and this is repeated until there is no attached polyester. Next, methanol is added to the separated particles, and the particles are washed until no o-chlorophenol is detected in gas chromatography analysis, and dried under reduced pressure heating.
【００７４】こうして得られた粒子分を熱重量分析−質
量分析器（島津製作所社製ＴＧ−４０Ｈ）を用い、空気
を流しながら常温から９００℃まで加熱して熱減量率を
求めた。The particles thus obtained were heated from room temperature to 900 ° C. while flowing air using a thermogravimetric analysis-mass spectrometer (TG-40H manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the heat loss rate.
【００７５】Ｄ．ポリエステル組成物の固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。D. Intrinsic viscosity of polyester composition Measured at 25 ° C using an o-chlorophenol solvent.
【００７６】Ｅ．ポリエステル組成物およびフィルムの
融点 ポリエステル組成物あるいはフィルムを結晶化させ、示
差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−４型）に
より、１６℃／分の昇温速度で測定した。E. Melting Point of Polyester Composition and Film The polyester composition or film was crystallized and measured by a differential scanning calorimeter (DSC-4 manufactured by PerkinElmer) at a heating rate of 16 ° C./min.
【００７７】Ｆ．ポリエステル組成物中の粒子分散性 粒子分散性は、ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡
観察によって判定した。F. Particle dispersibility in polyester composition The particle dispersibility was determined by observing the polyester composition with a transmission electron microscope.
【００７８】○：当初粒径の２倍以上の凝集粒子あるい
は粗大粒子は観察されない。：: No agglomerated particles or coarse particles more than twice the initial particle size are observed.
【００７９】△：当初粒径の２倍以上の凝集粒子あるい
は粗大粒子がわずかに観察される。Δ: Aggregated particles or coarse particles more than twice the initial particle diameter are slightly observed.
【００８０】×：当初粒径の２倍以上の凝集粒子あるい
は粗大粒子が多く観察される。X: Many agglomerated particles or coarse particles more than twice the initial particle size are observed.
【００８１】Ｇ．ポリエステル組成物の溶融比抵抗値 図１に示す溶融抵抗測定装置を用いて測定される。一対
の電極６を挿入した容器に被測定物質であるポリエステ
ル組成物５を入れる。この容器を加熱体４中に浸す。ポ
リエステル組成物５をＮ2ガス雰囲気下温度２８０℃で
溶融貯留し、直流電圧発生装置１から電圧を印加する。
この時の電流計２および電圧計３の指示値および電極面
積、電極間距離により、次式に従い溶融比抵抗値を求め
る。G. Melt specific resistance value of polyester composition Measured using a melt resistance measuring device shown in FIG. The polyester composition 5 that is the substance to be measured is placed in a container into which the pair of electrodes 6 has been inserted. This container is immersed in the heating element 4. The polyester composition 5 is melted and stored in a N 2 gas atmosphere at a temperature of 280 ° C., and a voltage is applied from the DC voltage generator 1.
From the indicated values of the ammeter 2 and the voltmeter 3 at this time, the electrode area, and the distance between the electrodes, the melting specific resistance value is obtained according to the following equation.
【００８２】ρ＝（Ｖ×Ｓ）／（Ｉ×Ｄ） ρ：溶融比抵抗値（Ω・ｃｍ） Ｖ：印加電圧（Ｖ） Ｓ：電極の面積（ｃｍ2） Ｉ：測定電流（Ａ） Ｄ：電極間距離（ｃｍ） Ｈ．粒子の形状指数（α） ポリエステルフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切
片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以
上測定する。２以上の一次粒子からなる凝集粒子それぞ
れについて粒子の最大径ｄmaxと最小径ｄminを求め、形
状指数は次式数２により求めた。Ρ = (V × S) / (I × D) ρ: melting specific resistance (Ω · cm) V: applied voltage (V) S: electrode area (cm 2 ) I: measured current (A) D: distance between electrodes (cm) Particle shape index (α) Cross-section of polyester film with transmission electron microscope (TE
Observe at a magnification of 10,000 or more using M). The thickness of the section of the TEM is about 100 nm, and measurement is performed in 100 or more visual fields at different locations. The maximum diameter d max and the minimum diameter d min of each of the aggregated particles composed of two or more primary particles were determined, and the shape index was determined by the following equation (2).
【００８３】[0083]
【数２】 Ｉ．フィルムの積層厚み 二次イオン質量分析計、Ｘ線光電子分光法、赤外分析
法、あるいはコンフォーカル顕微鏡などで粒子濃度の深
さ方向分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極
大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚
みと定義した。また、積層厚みが小さいときは特に、粒
子濃度の深さ分布からではなくフィルムの断面観察ある
いは薄膜段差測定器等によっても決定することができ
る。(Equation 2) I. Film Lamination Thickness The depth direction distribution of the particle concentration is measured using a secondary ion mass spectrometer, X-ray photoelectron spectroscopy, infrared analysis, or a confocal microscope. After obtaining a maximum value in the depth direction with respect to the surface, a depth that is の of the maximum value was defined as a lamination thickness. In addition, when the lamination thickness is small, it can be determined not only from the depth distribution of the particle concentration but also from the observation of the cross section of the film or a thin film level difference measuring instrument.
【００８４】Ｊ．フィルムの耐摩耗性 フィルムを１／２インチ幅にスリットしたテープ状ロー
ルをステンレスＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張
力下に接触させて高速走行させ、ガイドロール表面上に
発生する白粉量によって次のようにランク付けを行っ
た。J. Abrasion resistance of film A tape-shaped roll obtained by slitting a film to a width of 1/2 inch is brought into contact with a stainless steel SUS-304 guide roll under a constant tension and run at high speed, and the following amount is determined according to the amount of white powder generated on the guide roll surface. Was ranked as follows.
【００８５】◎：白粉の発生がみられない。A: No white powder was generated.
【００８６】○：白粉が僅かに認められる。○: White powder is slightly observed.
【００８７】△：白粉がやや多く認めらる。Δ: White powder is found to be slightly large.
【００８８】×：白粉の発生が著しい。X: White powder is remarkably generated.
【００８９】Ｋ．フィルムの耐擦傷性 フィルムを１／２インチ幅にスリットしたもの１０本を
用意し、テープ走行性試験機を使用してガイドピン（表
面粗度Ｒａ１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度３０
０ｍ／分、走行回数１回、巻き付け角６０°、走行張力
６０ｇ）。この時フィルムに入った傷を顕微鏡で観察
し、耐擦傷性を判定した。幅２．５μｍ以上の傷が平均
としてテープ幅あたり２本未満は◎、２本以上５本未満
は○、５本以上１０本未満は△、１０本以上は×と判定
した。K. Abrasion Resistance of Film Ten films prepared by slitting the film to 1/2 inch width are prepared and run on guide pins (surface roughness Ra 100 nm) using a tape running tester (running speed 30).
0 m / min, one run, winding angle 60 °, running tension 60 g). At this time, the scratches in the film were observed with a microscope to determine the scratch resistance. The average of scratches with a width of 2.5 μm or more was less than 2 per tape width, ◎: 2 or more and less than 5, ○: 5 or more and less than 10, Δ: 10 or more.
【００９０】Ｌ．フィルムの絶縁破壊電圧 交流耐圧試験器を用い、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準じて
測定した。L. The dielectric breakdown voltage of the film was measured using an AC withstand voltage tester according to JIS-C-2318.
【００９１】Ｍ．塗布加工性 フィルムの両面をアルミ蒸着し、次いで１５重量％濃度
の硬化シリコーン樹脂塗料を１０μｍの膜厚にて塗布
し、硬化させる。このフィルムを３ｃｍ×１００ｍに裁
断後両アルミ面に電極を設け、巻回して電圧を印加す
る。この時電流が流れるか否かで塗布加工性を判定し、
流れないものを良好とした。M. Coating processability Aluminum is vapor-deposited on both sides of the film, and then a cured silicone resin paint having a concentration of 15% by weight is applied to a thickness of 10 μm and cured. After this film is cut into 3 cm x 100 m, electrodes are provided on both aluminum surfaces, wound, and a voltage is applied. At this time, the coating processability is determined based on whether the current flows,
Those that did not flow were rated good.
【００９２】Ｎ．フィルムの金属板貼り合わせ加工用と
しての特性評価 （ａ）フィルムの滑り性 成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察
し、以下の基準で滑り性を評価した。N. Evaluation of properties of film for bonding to metal plate (a) Slip property of film The state of the film bonded to the metal can after molding was observed, and the slip property was evaluated based on the following criteria.
【００９３】◎：フィルムに傷、削れ粉が全くない。A: The film has no scratches or shavings at all.
【００９４】○：フィルムに傷、削れ粉が僅かに存在す
る。A: Slight scratches and shavings are present on the film.
【００９５】△：フィルムに傷、削れ粉がかなり発生す
る。Δ: The film has considerable scratches and shavings.
【００９６】×：フィルムに傷、削れ粉の発生が著し
い。X: The film is markedly scratched and scraped.
【００９７】（ｂ）フィルムの耐熱性 成形した後の金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶
に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で
耐熱性を評価した。(B) Heat resistance of the film The molded metal can was heated at 210 ° C for 5 minutes, the state of the film bonded to the metal can was observed, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
【００９８】◎：フィルムに剥離、収縮が全く発生しな
い。A: No peeling or shrinkage occurs on the film.
【００９９】○：フィルムに剥離、収縮が僅かに発生す
る。A: Peeling and shrinkage are slightly generated in the film.
【０１００】△：フィルムに剥離、収縮がかなり発生す
る。Δ: Film peels and shrinks considerably.
【０１０１】×：フィルムに剥離、収縮の発生が著し
い。X: The film is remarkably peeled and shrunk.
【０１０２】（ｃ）フィルムの耐衝撃性 成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を
大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、そ
れぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を
行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお、通電テ
ストとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液
を充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧
を印加したときに流れる電流値を測定した。(C) Impact Resistance of Film A molded metal can was filled with water, and the metal can was dropped on marble from a height of 1 m. Ten metal cans were dropped, and an electric current test (ERV test) was performed on each metal can, and the impact resistance was evaluated based on the following criteria. In the energization test, a dropped metal can was filled with a 1% aqueous solution of sodium chloride, and the current flowing when a voltage of 6 V was applied to the electrode and the metal can provided in the aqueous solution was measured.
【０１０３】◎：電流値０．２ｍＡ以下のものが９個以
上。◎: 9 or more samples having a current value of 0.2 mA or less.
【０１０４】○：電流値０．２ｍＡ以下のものが７〜８
個。：: 7 to 8 having a current value of 0.2 mA or less
Pieces.
【０１０５】△：電流値０．２ｍＡ以下のものが５〜６
個。Δ: 5 to 6 having a current value of 0.2 mA or less
Pieces.
【０１０６】×：電流値０．２ｍＡ以下のものが５個未
満。×: Less than 5 currents of 0.2 mA or less.
【０１０７】（ｄ）フィルムのフレーバ性 １５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したフィルムを香料水
溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）に５日間浸漬
し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱処理し、ガス
クロマトグラフィーによりフィルム１ｇあたりのｄ−リ
モネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量し、フィルムのフレ
ーバ性を評価した。(D) Flavor Property of Film A film cut into a size of 150 mm × 450 mm was immersed in a perfume aqueous solution (d-limonene 20 ppm aqueous solution) for 5 days, then the film was heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes, and 1 g of the film was subjected to gas chromatography. The amount of adsorbed d-limonene (μg / g) per sample was quantified to evaluate the flavor property of the film.
【０１０８】◎：ｄ−リモネンの吸着量が２０未満。A: Adsorption amount of d-limonene is less than 20.
【０１０９】○：ｄ−リモネンの吸着量が２０以上、２
５未満。：: adsorbed amount of d-limonene is 20 or more, 2
Less than 5.
【０１１０】△：ｄ−リモネンの吸着量が２５以上、３
０未満。Δ: d-limonene adsorption amount is 25 or more, 3
Less than 0.
【０１１１】×：ｄ−リモネンの吸着量が３０以上。X: The amount of adsorbed d-limonene is 30 or more.
【０１１２】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月間放
置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を
以下の基準で評価した。[0112] A perfume aqueous solution (d-
Limonene (20 ppm aqueous solution) was put therein, allowed to stand for one month after sealing, then opened, and the change in odor was evaluated by a sensory test according to the following criteria.
【０１１３】◎：臭気の変化が見られない。A: No change in odor was observed.
【０１１４】○：臭気の変化が殆ど見られない。：: Almost no change in odor was observed.
【０１１５】△：臭気の変化が認められる。Δ: Odor change is observed.
【０１１６】×：臭気の変化が著しい。×: The change in odor is remarkable.
【０１１７】Ｏ．フィルムの感熱印刷原紙用としての特
性評価 （ａ）穿孔感度 フィルムを多孔性支持体（和紙）に貼り合わせて原紙を
作製し、サーマルヘッドにより印加エネルギー０．０９
ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像を製版した。製版
された原紙のフィルム側から顕微鏡で画像部の穿孔状態
を観察し、穿孔特性を以下の項目で評価した。O. Evaluation of properties of film for thermal printing base paper (a) Perforation sensitivity A film is stuck to a porous support (Japanese paper) to prepare a base paper, and an applied energy of 0.09 is applied by a thermal head.
Plates of character images were made at mJ and 0.12 mJ. The perforated state of the image area was observed with a microscope from the film side of the pre-processed base paper, and the perforation characteristics were evaluated by the following items.
【０１１８】◎：所定の穿孔が確実に行われ良好であっ
た。A: Predetermined perforation was performed reliably and good.
【０１１９】○：ごく一部に所定の穿孔が得られない部
分があった。○: There was a part where a predetermined perforation could not be obtained.
【０１２０】△：所々に所定の穿孔が得られない部分が
あった。Δ: There were portions where predetermined perforations could not be obtained.
【０１２１】×：所定の穿孔が全く得られない。×: No predetermined perforation was obtained.
【０１２２】（ｂ）文字の鮮明性 製版原紙を用いた印刷鮮明性を印刷物の文字画像に対し
て目視で判定した。(B) Character clarity The print clarity using the stencil sheet was visually determined for the character image of the printed matter.
【０１２３】○：文字に欠落あるいは太さにムラが全く
ない。○: There are no missing characters or unevenness in thickness at all.
【０１２４】△：ごく一部に文字に欠落あるいは太さに
ムラがある。Δ: Characters are partially missing or uneven in thickness.
【０１２５】×：多くの文字に欠落あるいは太さにムラ
がある。X: Many characters are missing or have uneven thickness.
【０１２６】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部とを酢酸カルシウム・１水和物０．０９重
量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモン０．０
３重量部、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネ
ート０．１重量部、亜リン酸０．０４重量部を添加し、
次いで別に１８０℃で２時間加熱処理して調製したヒド
ロキシアパタイト粒子のエチレングリコールスラリーを
粒子として０．６重量部となるように添加した。引き続
いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄ
ｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。得られたポリエス
テル組成物の特性を表１に示した。Ｃａ含有量は２００
ｐｐｍ、リン含有量２００ｐｐｍであり、ポリエステル
組成物の溶融比抵抗値は６×１０9Ω・ｃｍ、さらにポ
リエステル組成物中のヒドロキシアパタイト粒子の分散
性も極めて良好であった。Example 1 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction using calcium acetate monohydrate (0.09 part by weight) as a catalyst in a conventional manner. After completion of the transesterification reaction, antimony trioxide 0.0
3 parts by weight, 0.1 part by weight of dimethylphenylphosphonate and 0.04 part by weight of phosphorous acid as a phosphorus compound are added,
Next, an ethylene glycol slurry of hydroxyapatite particles separately prepared by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours was added so as to be 0.6 parts by weight as particles. Subsequently, a polycondensation reaction is performed according to a conventional method, and the intrinsic viscosity is 0.62 d.
1 / g of a polyester composition was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained polyester composition. Ca content is 200
ppm, the phosphorus content was 200 ppm, the melting specific resistance of the polyester composition was 6 × 10 9 Ω · cm, and the dispersibility of the hydroxyapatite particles in the polyester composition was also very good.
【０１２７】一方、得られたポリエステル組成物を十分
乾燥した後、押出し機に供給して２８５℃で溶融し、Ｔ
型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで
冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フ
ィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さ
らに１００℃に加熱して横方向に３．６倍延伸し、２０
０℃で加熱処理して、厚さ１２μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表２に示した。On the other hand, after the obtained polyester composition was sufficiently dried, it was supplied to an extruder and melted at 285 ° C.
It was extruded into a sheet from a die and cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the machine direction, and further heated to 100 ° C. and stretched 3.6 times in the transverse direction.
Heat treatment was performed at 0 ° C. to obtain a film having a thickness of 12 μm.
Table 2 shows the properties of the obtained film.
【０１２８】実施例２ テレフタル酸ジメチル８６重量部、イソフタル酸ジメチ
ル１５重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸
カルシウム・１水和物０．０６重量部を触媒として常法
に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了後、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン化合物と
してリン酸０．０２重量部を添加し、次いで１８０℃で
２時間加熱処理して調製したヒドロキシアパタイト粒子
のエチレングリコールスラリーを粒子として０．５重量
部となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合
反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ、融点２２５℃
の共重合ポリエステル組成物を得た。共重合ポリエステ
ル組成物中のヒドロキシアパタイト粒子の分散性は極め
て良好であった。Example 2 86 parts by weight of dimethyl terephthalate, 15 parts by weight of dimethyl isophthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction in the usual manner using 0.06 part by weight of calcium acetate monohydrate as a catalyst. Was. After the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide and 0.02 parts by weight of phosphoric acid as a phosphorus compound are added, and then an ethylene glycol slurry of hydroxyapatite particles prepared by heating at 180 ° C. for 2 hours is used. As 0.5 parts by weight. Subsequently, a polycondensation reaction is carried out according to a conventional method, and an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g and a melting point of 225 ° C.
Was obtained. The dispersibility of the hydroxyapatite particles in the copolymerized polyester composition was extremely good.
【０１２９】得られた共重合ポリエステル組成物を十分
乾燥させた後、押し出し機に供給して、２８０℃で溶融
し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ド
ラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未
延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸
し、さらに１０５℃に加熱して横方向に３．５倍延伸
し、１９０℃で加熱処理して、厚さ２５μｍのフィルム
を得た。After the obtained copolyester composition was sufficiently dried, it was supplied to an extruder, melted at 280 ° C., extruded from a T-type die into a sheet, cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. A stretched film was obtained. Then, the unstretched film is heated to 90 ° C., stretched 3.5 times in the machine direction, further heated to 105 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heat-treated at 190 ° C. to obtain a 25 μm thick film. A film was obtained.
【０１３０】得られたフィルムを２６０℃に加熱した板
厚０．２５ｍｍのスチールに貼り合わせ、水にて急冷し
た。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面と
なるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製し
た。得られた缶について各種評価を実施したところ耐熱
性、耐衝撃性、フレーバ性共に極めて良好（◎）であっ
た。The obtained film was bonded to a steel sheet having a thickness of 0.25 mm heated to 260 ° C. and rapidly cooled with water. Further, deep drawing was performed so that the inner side was a polyester film bonding surface, thereby producing a 55 mm diameter metal can. When various evaluations were performed on the obtained can, heat resistance, impact resistance, and flavor were extremely good (良好).
【０１３１】実施例３ テレフタル酸ジメチル８１重量部、イソフタル酸ジメチ
ル２０重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸
マグネシウム・４水和物０．０６重量部を触媒として常
法に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応
終了後、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン化合物
としてリン酸０．０２重量部を添加し、次いで１８０℃
で２時間加熱処理して調製したヒドロキシアパタイト粒
子のエチレングリコールスラリーを粒子として０．４重
量部となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮
合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、融点１９７
℃の共重合ポリエステル組成物を得た。得られた共重合
ポリエステル組成物の融点は１９７℃であった。また、
共重合ポリエステル組成物中のヒドロキシアパタイト粒
子の分散性も極めて良好であった。Example 3 Transesterification of dimethyl terephthalate (81 parts by weight), dimethyl isophthalate (20 parts by weight) and ethylene glycol (70 parts by weight) with magnesium acetate tetrahydrate (0.06 parts by weight) as a catalyst was carried out in a conventional manner. Was. After the transesterification reaction, 0.03 parts by weight of antimony trioxide and 0.02 parts by weight of phosphoric acid as a phosphorus compound were added.
Was added for 2 hours to give 0.4 parts by weight of an ethylene glycol slurry of hydroxyapatite particles prepared by heating. Subsequently, a polycondensation reaction was carried out according to a conventional method, and the intrinsic viscosity was 0.62 dl / g, and the melting point was 197.
C. A copolymerized polyester composition was obtained. The melting point of the obtained copolyester composition was 197 ° C. Also,
The dispersibility of the hydroxyapatite particles in the copolymerized polyester composition was also very good.
【０１３２】一方、得られた共重合ポリエステル組成物
を十分乾燥させた後、押し出し機に供給して、２６０℃
で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の
冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次
いで未延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５
倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．５倍
延伸し、１５０℃で加熱処理して、厚さ２μｍのフィル
ムを得た。引き続いて、得られたフィルムを多孔性支持
体に貼り合わせ感熱孔版印刷原紙を作製し、穿孔特性お
よび印刷特性を評価した所、穿孔感度は◎、文字の鮮明
性は○で極めて優れたものであった。On the other hand, after the obtained copolyester composition was sufficiently dried, it was supplied to an extruder and heated at 260 ° C.
, And extruded into a sheet form from a T-shaped die, and cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film is heated to 90 ° C. to 3.5
The film was further stretched 3.5 times in the transverse direction by heating to 100 ° C., and heat-treated at 150 ° C. to obtain a film having a thickness of 2 μm. Subsequently, the resulting film was laminated to a porous support to produce a thermosensitive stencil sheet, and the perforation characteristics and printing characteristics were evaluated.The perforation sensitivity was ◎, and the sharpness of the characters was extremely excellent in ○. there were.
【０１３３】実施例４〜６、比較例１〜５ 粒子および添加量を変更した以外は実施例１と同様の方
法でポリエステル組成物およびそれからなるフィルムを
得た。得られたポリエステル組成物およびフィルムの特
性を表２に示した。Examples 4 to 6, Comparative Examples 1 to 5 A polyester composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles and the amount added were changed. Table 2 shows the properties of the obtained polyester composition and film.
【０１３４】実施例５において、厚みを７μｍに調整し
て得たフィルムの片面にバックコート層を設け、もう一
面にはコロイダルシリカを含有した下塗り層を塗設し、
さらに磁性粉を含有した磁性塗剤を塗布乾燥後、スリッ
トして磁気テープを得た。この磁気テープは走行性なら
びに走行安定性に優れたものであった。In Example 5, a back coat layer was provided on one side of a film obtained by adjusting the thickness to 7 μm, and an undercoat layer containing colloidal silica was provided on the other side.
Further, a magnetic coating material containing magnetic powder was applied and dried, and then slit to obtain a magnetic tape. This magnetic tape was excellent in running property and running stability.
【０１３５】実施例７ エステル交換反応触媒として、酢酸マグネシウム・４水
和物、リン化合物としてリン酸、および２種類のヒドロ
キシアパタイト粒子を使用した以外は実施例１と同様の
方法でヒドロキシアパタイト粒子含有ポリエステル組成
物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に
示した。Example 7 Hydroxyapatite particles were contained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate, phosphoric acid, and two kinds of hydroxyapatite particles were used as a transesterification catalyst. A polyester composition was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained polyester composition.
【０１３６】一方、得られたポリエステル組成物と同触
媒系で合成した実質的に粒子を含有しないポリエチレン
テレフタレートをそれぞれ別々に十分乾燥した後に、そ
れぞれ押出し機に供給して２８５℃で溶融し、互いに隣
接したダイから共押出して、積層、融着させ、冷却固化
せしめ未延伸積層フィルムを得た。次いで未延伸フィル
ムを９５℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに
１００℃に加熱して横方向に３．６倍延伸し、２００℃
で加熱処理して、内層が実質的に粒子を含有しないポリ
エステル層１０μｍ、両外層がそれぞれヒドロキシアパ
タイト粒子含有ポリエステル層１μｍの三層積層フィル
ムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。On the other hand, the resulting polyester composition and the substantially particle-free polyethylene terephthalate synthesized using the same catalyst system were separately and thoroughly dried, and then supplied to an extruder to be melted at 285 ° C. It was co-extruded from an adjacent die, laminated, fused, and cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the machine direction, and further heated to 100 ° C. and stretched 3.6 times in the transverse direction.
To obtain a three-layer laminated film in which the inner layer is substantially 10 μm in the polyester layer containing no particles, and both outer layers are each 1 μm in the polyester layer containing hydroxyapatite particles. Table 2 shows the properties of the obtained film.
【０１３７】実施例８ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部とを酢酸カルシウム・１水和物０．０９重
量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモン０．０
３重量部、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネ
ート０．１重量部、亜リン酸０．０４重量部を添加し、
次いで１８０℃で２時間加熱処理して調製したヒドロキ
シアパタイト粒子および架橋ポリスチレン粒子のエチレ
ングリコールスラリーのエチレングリコールスラリーを
それぞれ０．５重量部、０．０９重量部となるように添
加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有
粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。得
られたポリエステル組成物の特性を表１に示した。Example 8 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol were subjected to a transesterification reaction using calcium acetate monohydrate (0.09 part by weight) as a catalyst in a conventional manner. After completion of the transesterification reaction, antimony trioxide 0.0
3 parts by weight, 0.1 part by weight of dimethylphenylphosphonate and 0.04 part by weight of phosphorous acid as a phosphorus compound are added,
Next, ethylene glycol slurries of hydroxyapatite particles and crosslinked polystyrene particles prepared by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours were added in amounts of 0.5 parts by weight and 0.09 parts by weight, respectively. Subsequently, a polycondensation reaction was performed according to a conventional method to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. Table 1 shows the properties of the obtained polyester composition.
【０１３８】一方、得られたポリエステル組成物と実質
的に粒子を含有しない以外は実施例１と同様の方法で調
製したポリエチレンテレフタレートをそれぞれ別々に十
分乾燥した後に、それぞれ押出し機に供給して２８５℃
で溶融し、互いに隣接したダイから共押出して、積層、
融着させ、冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。
次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．
５倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．６
倍延伸し、２００℃で加熱処理して、実質的に粒子を含
有しないポリエステル層６μｍ、外層がヒドロキシアパ
タイト粒子と架橋ポリスチレンを含有するポリエステル
層１μｍの二層積層フィルムを得た。得られたフィルム
の特性を表２に示した。On the other hand, the obtained polyester composition and polyethylene terephthalate prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester composition substantially does not contain particles are separately and sufficiently dried, and then supplied to an extruder to obtain 285 ° C
And extruded from dies adjacent to each other,
It was fused and solidified by cooling to obtain an unstretched laminated film.
Next, the unstretched film is heated to 95 ° C. to make it longitudinally 3.
The film is stretched 5 times, and further heated to 100 ° C. to be 3.6 in the transverse direction.
The film was double-stretched and heat-treated at 200 ° C. to obtain a two-layer laminated film having a polyester layer of 6 μm substantially containing no particles and an outer layer of 1 μm of a polyester layer containing hydroxyapatite particles and crosslinked polystyrene. Table 2 shows the properties of the obtained film.
【０１３９】このフィルムの粒子を含有する面にバック
コート層を設け、粒子を含有していない面にコロイダル
シリカを含有した下塗り層を塗設し、さらに磁性粉を含
有した磁性塗剤を塗布乾燥後、スリットして磁気テープ
を得た。この磁気テープは実施例５の磁気テープよりも
更に走行性ならびに走行安定性に優れたものであった。A back coat layer was provided on the surface of the film containing particles, an undercoat layer containing colloidal silica was provided on the surface not containing particles, and a magnetic coating material containing magnetic powder was applied and dried. Thereafter, slitting was performed to obtain a magnetic tape. This magnetic tape was more excellent in running properties and running stability than the magnetic tape of Example 5.
【０１４０】[0140]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【０１４１】[0141]
【発明の効果】本発明は、凝集粒子でありながら適度な
粒度を有し、かつ、その分布としても制御され、また、
粗大粒子の存在を抑制し、そして、ポリエステルとの親
和性も良好なヒドロキシアパタイト粒子を含有するポリ
エステル組成物およびそれからなるフィルムとすること
で、滑り性、耐摩耗性に優れ、さらには電気特性や感熱
孔版印刷原紙用としたときの穿孔性、金属板との貼り合
わせ加工性をも格段に向上せしめたフィルムを得ること
ができる。According to the present invention, an agglomerated particle has an appropriate particle size and its distribution is controlled.
By suppressing the presence of coarse particles, and by forming a polyester composition containing a hydroxyapatite particles having good affinity for polyester and a film comprising the same, excellent slipperiness, abrasion resistance, and further, electrical properties and It is possible to obtain a film in which the piercing properties when used for heat-sensitive stencil printing base paper and the workability of laminating with a metal plate are remarkably improved.
【０１４２】また、該フィルムは、磁気記録媒体用、コ
ンデンサー用、感熱孔版印刷用、金属板貼り合わせ用な
どをはじめ、他一般工業用などの用途に好適に使用する
ことができる。The film can be suitably used for applications such as magnetic recording media, capacitors, heat-sensitive stencil printing, metal plate bonding, and other general industrial uses.
【図１】本発明のポリエステル組成物の溶融比抵抗値を
測定するための装置である。FIG. 1 is an apparatus for measuring the melting specific resistance of the polyester composition of the present invention.
１：直流電圧発生装置 ２：電流計 ３：電圧計 ４：加熱体 ５：ポリエステル組成物 ６：電極 1: DC voltage generator 2: Ammeter 3: Voltmeter 4: Heating body 5: Polyester composition 6: Electrode
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AB01 AB25 AD02 AD06 AE11 AE17 AH14 BB06 BB08 BC01 BC16 4F100 AA29H AC10A AK41A AT00B BA02 EJ38 GB90 JA20A JG00 JK09 JK16 JK16A YY00A 4J002 CF041 CF061 CF071 CF081 CF121 DE137 DE147 DE237 DH046 DJ007 DJ017 FD016 FD017 GC00 GQ00 GS00 5D006 CB01 CB06 CB07 CB08 FA00Continued on the front page F term (reference) 4F071 AA43 AB01 AB25 AD02 AD06 AE11 AE17 AH14 BB06 BB08 BC01 BC16 4F100 AA29H AC10A AK41A AT00B BA02 EJ38 GB90 JA20A JG00 JK09 JK16 JK16A YY00A 4J002 CF041DE01 CF061 GC00 GQ00 GS00 5D006 CB01 CB06 CB07 CB08 FA00
Claims (14)
が５〜２００ｎｍ、平均二次粒径が０．１〜１０μｍで
あり、かつ二次粒径の相対標準偏差が０．９５以下のヒ
ドロキシアパタイト粒子を該熱可塑性ポリエステル樹脂
に対し０．００１〜１０重量％含有するポリエステル組
成物。1. A thermoplastic polyester resin having a hydroxyapatite having an average primary particle size of 5 to 200 nm, an average secondary particle size of 0.1 to 10 μm, and a relative standard deviation of the secondary particle size of 0.95 or less. A polyester composition containing particles in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the thermoplastic polyester resin.
足する請求項１に記載のポリエステル組成物。 Ｃａ（ＰＯ4）l（ＯＨ）m（ＣＯ3）nＹx （ここで、Ｙはリン酸基、水酸基、炭酸基以外の任意の
陰イオンであり、ｌ＝０．４〜０．６、ｍ＝０．１〜
０．４、ｎ＝０〜０．２、ｘ＝０〜０．２、３×ｌ＋ｍ
＋２×ｎ＋ｚ×ｘ＝２（ｚは陰イオンＹの価数））2. The polyester composition according to claim 1, wherein the hydroxyapatite satisfies the following chemical formula. Ca (PO 4 ) l (OH) m (CO 3 ) n Y x (where Y is any anion other than a phosphate group, a hydroxyl group and a carbonate group, and l = 0.4 to 0.6; m = 0.1 ~
0.4, n = 0-0.2, x = 0-0.2, 3 × l + m
+ 2 × n + z × x = 2 (z is the valence of the anion Y)
において、ｎ＝０．００５〜０．２および／またはｘ＝
０．００５〜０．２である請求項２に記載のポリエステ
ル組成物。3. Component ratio (molar ratio) of hydroxyapatite
Where n = 0.005-0.2 and / or x =
The polyester composition according to claim 2, which is 0.005 to 0.2.
２重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポ
リエステル組成物。4. The weight loss on heating of the hydroxyapatite particles is as follows:
The polyester composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least 2% by weight.
０．０１〜１０μｍの粒子を０．００１〜５重量％含有
してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル
組成物。5. The polyester composition according to claim 1, comprising 0.001 to 5% by weight of particles having an average diameter of 0.01 to 10 μm other than the hydroxyapatite particles.
テル組成物からなるポリエステルフィルム。6. A polyester film comprising the polyester composition according to claim 1.
あって、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル
組成物からなる層が最外層の少なくとも一層に配置され
てなるポリエステルフィルム。7. A polyester film having a laminated structure, wherein a layer comprising the polyester composition according to claim 1 is disposed on at least one of the outermost layers.
パタイト粒子を含有したフィルムであって、フィルムの
面積平均粗さＳＲａと面積最大粗さＳＲmaxの比ＳＲmax
／ＳＲａが５０以下、かつ、ＳＲmaxが１０００ｎｍ以
下であるポリエステルフィルム。8. A film comprising hydroxyapatite particles in a thermoplastic polyester resin, wherein the ratio SRmax between the area average roughness SRa and the area maximum roughness SRmax of the film is defined.
/ Polyester film having SRa of 50 or less and SRmax of 1000 nm or less.
０．０１〜１０μｍの粒子を熱可塑性ポリエステル樹脂
に対し０．００１〜５重量％含有することを特徴とする
請求項８に記載のポリエステルフィルム。9. The polyester film according to claim 8, wherein particles other than hydroxyapatite particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm are contained in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the thermoplastic polyester resin.
１．５以上である請求項６〜９のいずれかに記載のポリ
エステルフィルム。10. The polyester film according to claim 6, wherein the hydroxyapatite particles have a shape index of 1.5 or more.
ルムからなるコンデンサー用ポリエステルフィルム。11. A polyester film for a capacitor comprising the film according to claim 6.
ルムからなる感熱孔版印刷用ポリエステルフィルム。12. A polyester film for heat-sensitive stencil printing comprising the film according to claim 6.
ルムからなる金属板貼り合わせ用ポリエステルフィル
ム。13. A polyester film for bonding a metal plate, comprising the film according to claim 6. Description:
ルムからなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。14. A polyester film for a magnetic recording medium, comprising the film according to claim 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29656998A JP4010064B2 (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Polyester composition and film comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29656998A JP4010064B2 (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Polyester composition and film comprising the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006121607A Division JP2006249439A (en) | 2006-04-26 | 2006-04-26 | Polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119495A true JP2000119495A (en) | 2000-04-25 |
| JP4010064B2 JP4010064B2 (en) | 2007-11-21 |
Family
ID=17835248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29656998A Expired - Fee Related JP4010064B2 (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Polyester composition and film comprising the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4010064B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002033004A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Apatite-reinforced resin composition |
| JP2002264281A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate |
| JP2006117835A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Kao Corp | Additive for polyester resin |
| JP2007113017A (en) * | 2000-10-16 | 2007-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Needle apatite reinforced resin composition |
| JP2015232391A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-24 | 大同メタル工業株式会社 | Sliding resin composition and sliding member |
| CN107698758A (en) * | 2016-12-08 | 2018-02-16 | 桂林电器科学研究院有限公司 | High adhesiveness thermoplastic polyimide resin, Kapton and flexible copper-clad plate containing the resin |
| KR20200018443A (en) * | 2017-06-13 | 2020-02-19 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. | Polyester polymer composition |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0797480A (en) * | 1993-09-30 | 1995-04-11 | Toray Ind Inc | Antibacterial molding resin chip with improved whiteness, its production, and production of antibacterial synthetic fiber |
| JPH0925108A (en) * | 1995-07-07 | 1997-01-28 | Maruo Calcium Co Ltd | Petal like porous hydroxyapatite fine particle and its production |
| WO1997003119A1 (en) * | 1995-07-12 | 1997-01-30 | Maruo Calcium Company Limited | Additive for synthethic resins and synthetic resin compositions |
| JPH09302111A (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Toray Ind Inc | Polyester film for capacitor |
| JPH10182491A (en) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Maruo Calcium Co Ltd | Petal-like porous antimicrobial agent and antimicrobial composition |
| WO1998029490A1 (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Maruo Calcium Company Limited | Synthetic resin additive and synthetic resin composition |
| JPH10195303A (en) * | 1997-01-06 | 1998-07-28 | Maruo Calcium Co Ltd | Synthetic resin composition |
| JPH10217410A (en) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyethylene terephthalate film |
| JPH10219005A (en) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyester film |
| JPH10217411A (en) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyethylene terephthalate film |
| JP2000063642A (en) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Toray Ind Inc | Polyester composition and film made therefrom |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP29656998A patent/JP4010064B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0797480A (en) * | 1993-09-30 | 1995-04-11 | Toray Ind Inc | Antibacterial molding resin chip with improved whiteness, its production, and production of antibacterial synthetic fiber |
| JPH0925108A (en) * | 1995-07-07 | 1997-01-28 | Maruo Calcium Co Ltd | Petal like porous hydroxyapatite fine particle and its production |
| WO1997003119A1 (en) * | 1995-07-12 | 1997-01-30 | Maruo Calcium Company Limited | Additive for synthethic resins and synthetic resin compositions |
| JPH09302111A (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Toray Ind Inc | Polyester film for capacitor |
| JPH10182491A (en) * | 1996-12-25 | 1998-07-07 | Maruo Calcium Co Ltd | Petal-like porous antimicrobial agent and antimicrobial composition |
| WO1998029490A1 (en) * | 1996-12-27 | 1998-07-09 | Maruo Calcium Company Limited | Synthetic resin additive and synthetic resin composition |
| JPH10195303A (en) * | 1997-01-06 | 1998-07-28 | Maruo Calcium Co Ltd | Synthetic resin composition |
| JPH10217410A (en) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyethylene terephthalate film |
| JPH10219005A (en) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyester film |
| JPH10217411A (en) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented polyethylene terephthalate film |
| JP2000063642A (en) * | 1998-08-19 | 2000-02-29 | Toray Ind Inc | Polyester composition and film made therefrom |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4716514B2 (en) * | 2000-10-16 | 2011-07-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Acicular apatite reinforced resin composition |
| US7067577B2 (en) | 2000-10-16 | 2006-06-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Apatite-reinforced resin composition |
| WO2002033004A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Apatite-reinforced resin composition |
| JPWO2002033004A1 (en) * | 2000-10-16 | 2004-02-26 | 旭化成株式会社 | Apatite reinforced resin composition |
| CN1318513C (en) * | 2000-10-16 | 2007-05-30 | 旭化成株式会社 | Apatite-reinforced resin composition |
| JP2007113017A (en) * | 2000-10-16 | 2007-05-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Needle apatite reinforced resin composition |
| JP2002264281A (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate |
| JP2006117835A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Kao Corp | Additive for polyester resin |
| JP4694173B2 (en) * | 2004-10-22 | 2011-06-08 | 花王株式会社 | Additive for polyester resin |
| JP2015232391A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-24 | 大同メタル工業株式会社 | Sliding resin composition and sliding member |
| JP2015232129A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-24 | 大同メタル工業株式会社 | Resin composition for sliding and sliding member |
| JP2015232127A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-24 | 大同メタル工業株式会社 | Resin composition for sliding and sliding member |
| CN107698758A (en) * | 2016-12-08 | 2018-02-16 | 桂林电器科学研究院有限公司 | High adhesiveness thermoplastic polyimide resin, Kapton and flexible copper-clad plate containing the resin |
| KR20200018443A (en) * | 2017-06-13 | 2020-02-19 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. | Polyester polymer composition |
| JP2020523446A (en) * | 2017-06-13 | 2020-08-06 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | Polyester polymer composition |
| JP7229946B2 (en) | 2017-06-13 | 2023-02-28 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー | polyester polymer composition |
| KR102573688B1 (en) | 2017-06-13 | 2023-09-12 | 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. | polyester polymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4010064B2 (en) | 2007-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5173417B2 (en) | Laminated film | |
| US6048626A (en) | Polyester composition and film made therefrom | |
| US5023291A (en) | Polyester composition | |
| EP1759834A1 (en) | Laminated film for reflection plate | |
| JP3087573B2 (en) | Biaxially stretched polyester film | |
| JP2000119495A (en) | Polyester composition and film formed therefrom | |
| EP1146068A1 (en) | Trimethylene-2,6-napthalenedicarboxylate (co)polymer film, quaternary phosphonium sulfonate copolymer and compositions thereof | |
| JP2006249439A (en) | Polyester film | |
| EP0918643A1 (en) | Opaque polyester film as substrate with white coatings on both sides | |
| JP3785823B2 (en) | Polyester composition and film comprising the same | |
| JP3593817B2 (en) | White polyester film | |
| US6716521B1 (en) | Polyester composition, film made thereof, and magnetic recording medium | |
| KR100553945B1 (en) | Polyester composition and film made therefrom | |
| JP3653948B2 (en) | Polyester composition and film comprising the same | |
| JP2002225130A (en) | Biaxially oriented polyester film | |
| EP0903375A2 (en) | Thermoplastic polyester composition and film made therefrom | |
| JPH11348210A (en) | Laminated polyester film | |
| WO1995013188A1 (en) | Readily bondable polyester film | |
| JPH10237275A (en) | Polyester composition and molding prepared therefrom | |
| JPH0764130B2 (en) | Polyester film for heat-sensitive stencil printing base paper | |
| JPS63243126A (en) | Production of polyester | |
| JP2792123B2 (en) | White polyester film | |
| JP3075932B2 (en) | Polyester film | |
| JP4123533B2 (en) | White polyester film | |
| JP2006312723A (en) | Polyester composition and polyester film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20031215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060426 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070814 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070827 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |