JP3653948B2 - Polyester composition and film comprising the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物およびそれからなるフィルムに関するものであり、詳しくはヒドロキシアパタイト粒子を含有したポリエステル組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、粒子分散性に優れ、溶融比抵抗値の大きいポリエステル組成物および滑り性、耐摩耗性さらには電気特性に優れたポリエステル組成物からなるフィルムに関するものである。さらに詳しくは、磁気記録媒体用、コンデンサー用、食品包装用、一般工業用などに好適なポリエステル組成物およびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しているために、ポリエステル中に無機粒子などの微粒子を含有させることによって、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。これらの成形品の中で、フィルムは磁気記録媒体用、コンデンサー用、食品包装用、一般工業用等として使用されているが、これらの加工製品の取扱い性、品質特性向上のため、あるいはフィルムを製造する際、もしくはその加工工程における工程通過性の要請上、フィルムの表面に適度の凹凸を形成させ、フィルムあるいは加工製品に滑り性や耐摩耗性を付与することが知られている。例えば、特開昭４９−４２７５２号公報では、リン酸カルシウム粒子を含有したフィルムによって滑り性を向上せしめることが開示されている。
【０００３】
一方、特にコンデンサー用に使用するフィルムは、上述の滑り性付与とともに、電気特性、例えば耐電圧特性および絶縁抵抗特性などを向上せしめる方法が知られている。
【０００４】
例えば、特公昭５３−２１７１２号公報ではコンデンサー用ポリエチレンテレフタレートフィルムに適したポリエステルの製造法として、ホスホン酸系のリン化合物と無機粒子とを併用添加する方法、特開昭５８−６５７４４号公報ではコンデンサーフィルム用のポリエステルとして、特定の金属元素とＰ元素を特定量比で含有するポリエステルにケイ素含有不活性無機粒子を配合する方法、また特開昭６０−２３０３０６号公報では金属元素含有化合物とリン元素含有化合物を特定割合で混合してなるコンデンサー用フィルムが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、得られるフィルムの滑り性、耐摩耗性および電気特性の点でコンデンサー、磁気記録媒体用等として必ずしも十分な性能を満足できるものではなかった。特に近年磁気テープ分野では、従来にも増して高画質、高密度化が進み、従来の方法によって得られるポリエステルフィルムよりも、高度の滑り性、耐摩耗性の要求が強く求められるようになってきている。
【０００６】
一方、コンデンサーフィルムとした場合には、ある程度、電気特性は改良されるものの、近年では、フィルムの厚さが薄くなるとともに、高度の耐電圧特性および絶縁抵抗特性が強く求められるようになってきている。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し、滑り性、耐摩耗性、電気特性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇ、粒子径の相対標準偏差が０．５以下であるヒドロキシアパタイト粒子を含有し、金属化合物とリン化合物とのモル比（Ｍ／Ｐ）が以下に示す式を満足し、かつ溶融比抵抗値が０．０１〜１０⁹Ω・ｃｍ以上であるポリエステル組成物」
０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５
（ただし、Ｍはポリエステル組成物中に含有される金属元素量（ｐｐｍ）から換算した金属化合物のモル数であり、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン元素量（ｐｐｍ）から換算したリン化合物のモル数を示す。）
によって達成できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１０】
もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、その際の共重合成分としては上記したポリエステルを構成する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。また、グリコール成分としてはエチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。上記した酸成分、グリコール成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【００１１】
本発明のポリエステルは、ヒドロキシアパタイト粒子を含有する。
【００１２】
本発明で用いるヒドロキシアパタイト粒子は、リン酸カルシウム塩を主たる成分とする。化学組成式は、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃・ＯＨで代表されるが、これに限定されるものでない。本発明の目的を阻害しない範囲で該粒子に不純物が含有されていてもかまわない。
【００１３】
本発明のヒドロキシアパタイト粒子の平均粒子径は、滑り性、耐摩耗性、電気特性などの点から０．０１〜１０μｍであり、好ましくは、０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、滑り性、耐摩耗性に劣り、１０μｍを超えると、耐摩耗性、電気特性に劣る。
【００１４】
さらに該粒子のＢＥＴ比表面積は、電気特性の点から５０〜５００ｍ²／ｇであり、好ましくは、６０〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは７０〜３５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８０〜３００ｍ²／ｇである。粒子の比表面積が５０ｍ²／ｇ未満あるいは５００ｍ²／ｇを越えるとフィルムの電気特性に劣る。
【００１５】
また、該粒子の粒径の相対標準偏差としては、フィルムの平滑性、電気特性の点から０．５以下であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下である。粒径の相対標準偏差が０．５を超えるとフィルムの平滑性、電気特性に劣る。
【００１６】
本発明のヒドロキシアパタイト粒子のポリエステル中の含有量は、特に限定されるものではないが、滑り性、耐摩耗性、電気特性の点から、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。粒子の含有量が０．００１重量％未満であったり、１０重量％を超えると、滑り性、耐摩耗性、電気特性を兼ね備えたフィルムを得ることができない場合がある。
【００１７】
本発明のポリエステルにヒドロキシアパタイト粒子を含有せしめる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、(1) ヒドロキシアパタイト粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、(2) ヒドロキシアパタイト粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、(3) ポリエステルの製造反応工程でヒドロキシアパタイト粒子を添加する方法などを挙げることができる。中でもヒドロキシアパタイト粒子の粒子分散性、得られるフィルムの品質安定性などの点から、(2) 又は(3) の方法によってヒドロキシアパタイト粒子をポリエステルに含有せしめることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、電気特性の点から、溶融比抵抗値が０．０１×１０⁹Ω・ｃｍ以上であり、この値が大きいほど電気特性に優れる。溶融比抵抗値の好ましい値は０．１×１０⁹Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０⁹Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは２×１０⁹Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは３×１０⁹Ω・ｃｍ以上である。溶融比抵抗値が０．０１×１０⁹Ω・ｃｍ未満であると、フィルムにした際の電気特性に劣る。
【００１９】
ポリエステル組成物の溶融比抵抗値を０．０１×１０⁹Ω・ｃｍ以上とする方法は、特に限定されるものではなく、例えば、(1) ポリエステル中に金属元素およびリン元素を含有せしめ、それらの金属、リン元素量を適宜変更する方法、(2) ヒドロキシアパタイト粒子以外の微粒子を含有せしめる方法、(3) さらには、本発明のヒドロキシアパタイト粒子の粒子径、含有量を変更する方法などを挙げることができる。この中では(1) の方法が好ましい。
【００２０】
例えば、ポリエステル中に金属元素およびリン元素を含有せしめる方法は、特に限定されるものではない。金属元素を含有せしめる方法としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、および亜鉛、マンガン、亜鉛等の金属元素を含有する化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のモノカルボン酸のグリコール可溶塩化合物、塩化リチウム、塩化マンガン等の塩化物などをポリエステル製造時の反応系内に反応触媒・添加剤として添加・配合する方法などを挙げることができる。
【００２１】
また、リン元素を含有せしめる方法としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル等のリン元素を含有する化合物をポリエステル製造時の反応系内に添加・配合する方法などを挙げることができる。
【００２２】
この際、ポリエステル組成物中に含有する金属元素量は、特に限定されないが、好ましくは、１０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。
【００２３】
さらにポリエステル組成物中に含有するリン元素量は、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上である。金属元素含有量およびリン元素含有量がいずれも１０ｐｐｍ未満であると、たとえポリエステル組成物の溶融比抵抗値が０．０１×１０⁹Ω・ｃｍ以上であっても、得られるフィルムは耐摩耗性、電気特性に劣る場合がある。
【００２４】
また、ポリエステル組成物中に含有する金属化合物とリン化合物とのモル比（Ｍ／Ｐ）は、特に限定されないが、好ましくはモル比が下記式を満足することで、さらに耐摩耗性、電気特性に優れたフィルムを得ることができる。
【００２５】
０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５
（ここで、Ｍはポリエステル組成物中に含有される金属元素量（ｐｐｍ）から換算した金属化合物のモル数を示す。また、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン元素量（ｐｐｍ）から換算したリン化合物のモル数を示す。）
【００２６】
上記モル比のより好ましい範囲は０．０５≦Ｍ／Ｐ≦３であり、さらに好ましい範囲は０．１≦Ｍ／Ｐ≦２であり、特に好ましい範囲は０．１≦Ｍ／Ｐ≦１．５である。
【００２７】
なお、この場合のＭは、上述した金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属、亜鉛、またはマンガン化合物は、２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合にはその価数を考慮して計算される。従って、例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。
【００２８】
また、本発明のポリエステル組成物中の金属元素含有量およびリン元素含有量は、次の方法で求めることができる。
【００２９】
［金属元素量およびリン元素量測定用サンプルの調製］
ポリエステル組成物を１０倍量のｏ−クロロフェノールで、１５０℃、２時間溶解し、得られた溶解液を、分離用超遠心機を用い、遠心力２２０００Ｇで６０分間遠心分離を行う。分離後、沈降物が混入しないように上澄液を採取する。得られた上澄液中のｏ−クロロフェノールを真空乾燥によって除去する。
【００３０】
［金属元素含有量およびリン元素含有量］
得られた上澄物中のポリエステルから後に定義する方法で、金属元素量およびリン元素量を求め、この値をポリエステル組成物中の金属元素含有量およびリン元素含有量とし、さらにこれらの量から上述したＭ／Ｐを求めた。
【００３１】
本発明は上述したように、特定の粒子径、比表面積を有するヒドロキシアパタイト粒子を含有するポリエステル組成物であって、かつポリエステル組成物の溶融比抵抗値を特定化することで、滑り性はもちろんこと、耐摩耗性に優れ、さらには電気特性をも格段に向上せしめたフィルムを得ることができるのである。
【００３２】
本発明のポリエステル組成物からフィルムを得る方法は特に限定されるものではないが、例えば溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフィルムを製造することができる。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明すると、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合してヒドロキシアパタイト粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。また、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエステルと同一であっても、異なっていてもよい。
【００３４】
上述の方法でポリエステル組成物から本発明のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは特に限定されないが、磁気記録媒体用、コンデンサー用、食品包装用、一般工業用等のフィルムを得るためのヒドロキシアパタイト粒子の含有量としては、０．０００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。ヒドロキシアパタイト粒子の含有量が０．０００１未満であると、得られるフィルムの滑り性に劣る場合がある。一方、無機粒子の含有量が５重量％を越えると、得られるフィルムの耐摩耗性、電気特性に劣る場合がある。
【００３５】
また、本発明のフィルムは単層フィルムであってもよいが耐摩耗性、電気特性の点から、ヒドロキシアパタイト粒子を含有するポリエステル組成物からなるフィルム層（Ａ層とする）を少なくとも１層有する積層フィルムとしてもよい。Ａ層の厚みは特に限定されないが、耐摩耗性、電気特性の点から０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。
【００３６】
さらに、積層フィルムのＡ層厚みｔとＡ層に含有するヒドロキシアパタイト粒子の平均粒子径ｄの関係は、特に限定されないが、好ましくは０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄであり、より好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦５ｄであり、さらに好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦３ｄである。
【００３７】
なお、本発明のポリエステル組成物およびフィルムには、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに、二酸化チタン、乾式法あるいは湿式法、コロイド状シリカなどの二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の無機粒子、あるいは例えばアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００３８】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調整されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジイソシアネートとから調整されるポリウレタン系樹脂、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いて調整されるポリエステル系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着性、取扱い性の点から好ましい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルムの製造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従来公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好ましい。また、易接着層の厚みは特に限定されるものではないが、接着性の点から、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらには０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００４０】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００４１】
Ａ．粒子の平均粒子径、相対標準偏差
ポリエステル組成物およびフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変え１００視野以上測定する。粒子の平均径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求める。粒径の相対標準偏差σは次式で定義される。
【００４２】
【数１】

【００４３】
Ｂ．粒子の比表面積
カンタクローム社製オートソーブ−１を使用し、ＢＥＴ法により比表面積を測定する。
【００４４】
Ｃ．ポリエステル組成物中の金属元素含有量、リン元素含有量
ポリエステル組成物中の金属元素含有量およびリン元素含有量は、次の方法で求めた。
【００４５】
（ａ）金属元素含有量およびリン元素含有量測定用サンプルの調製
ポリエステル組成物を１０倍量のｏ−クロロフェノールで、１５０℃、２時間溶解し、得られた溶解液を、分離用超遠心機を用い、遠心力２２０００Ｇで６０分間遠心分離を行う。分離後、沈降物が混入しないように上澄液を採取する。得られた上澄液中のｏ−クロロフェノールを真空乾燥によって除去する。
【００４６】
（ｂ）金属元素含有量およびリン元素含有量
上述した方法によって得たポリエステル組成物から分離した上澄液中のポリエステルを酸で湿式分解し、金属元素量は原子吸光法によって測定した。またリン元素量はリン−モリブデン酸ブルー比色法で測定した。
【００４７】
Ｄ．ポリエステル組成物の固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４８】
Ｅ．ポリエステル組成物中の粒子分散性
粒子分散性は、ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判定した。
【００４９】
○：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
×：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
【００５０】
Ｆ．ポリエステル組成物の溶融比抵抗値
図１に示す溶融抵抗測定装置を用いて測定される。一対の電極６を挿入した容器に被測定物質であるポリエステル組成物５を入れる。この容器を加熱体４中に浸す。ポリエステル組成物５をＮ₂ガス雰囲気下温度２８０℃で溶融貯留し、直流電圧発生装置１から電圧を印加する。この時の電流計２および電圧計３の指示値および電極面積、電極間距離により、次式に従い溶融比抵抗値を求める。
【００５１】
ρ＝Ｖ×Ｓ／Ｉ×Ｄ
ρ：溶融比抵抗値（Ω・ｃｍ）
Ｖ：印加電圧（Ｖ）
Ｓ：電極の面積（ｃｍ²）
Ｉ：測定電流（Ａ）
Ｄ：電極間距離（ｃｍ）
【００５２】
Ｇ．フィルムの耐摩耗性
フィルムを１／２インチ幅にスリットしたものをテープ走行性試験機を使用してガイドピン（表面粗度Ｒａ１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度３００ｍ／分、走行回数１回、巻き付け角６０°、走行張力６０ｇ）。この時フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、耐摩耗性を判定した。幅２．５ｕｍ以上の傷がテープ幅あたり３本未満は○、３〜１０本未満は△、８本以上は×と判定した。
【００５３】
Ｈ．フィルムの絶縁破壊電圧
交流耐圧試験器を用い、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準じて測定した。
【００５４】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸カルシウム・１水和物０．０９重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネート０．１重量部、亜リン酸０．０４重量部を添加し、次いでヒドロキシアパタイト粒子のエチレングリコールスラリーを粒子として０．６重量部となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１，２に示した。Ｃａ含有量は２００ｐｐｍ、リン含有量２００ｐｐｍであり、ポリエステル組成物の溶融比抵抗値は５×１０⁹Ω・ｃｍ、さらにポリエステル組成物中のヒドロキシアパタイト粒子の分散性も極めて良好であった。
【００５５】
一方、得られたポリエステル組成物を十分乾燥した後、押出し機に供給して２８５℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．６倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。耐摩耗性は、幅２．５ｕｍ以上の傷がテープ幅あたり２本と良好であり、またフィルムの絶縁破壊電圧は６２０Ｖ／μｍと優れていた。
【００５６】
比較例１
ヒドロキシアパタイト粒子を変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル組成物及びフィルムを得た。得られたポリエステル組成物およびフィルムの特性を表１，２に示した。フィルムは耐摩耗性に劣り、絶縁破壊電圧も低いものであった。
【００５７】
実施例２〜４，比較例２〜４
粒子の種類、粒子径、含有量および使用金属化合物、リン化合物の種類、量を変更した以外は実施例１と同様の方法で、溶融比抵抗値の異なる粒子含有ポリエステル組成物およびフィルムを得た。特性結果を表１，２に示した。
【００５８】
実施例２〜４は、本発明の範囲内で、フィルムの耐摩耗性、絶縁破壊電圧ともに良好であった。
【００５９】
比較例２〜４は、本発明の範囲外で、得られたフィルムの耐摩耗性に劣り、絶縁破壊電圧も低いものであった。
【００６０】
実施例５
エステル交換反応触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物、リン化合物としてリン酸を使用した以外は実施例１と同様の方法でヒドロキシアパタイト粒子含有ポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１，２に示した。
【００６１】
一方、得られたポリエステル組成物と実質的に粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートをそれぞれ別々に十分乾燥した後に、それぞれ押出し機に供給して２８５℃で溶融し、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．６倍延伸し、２００℃で加熱処理して、内層が実質的に粒子を含有しないポリエステル層１０μｍ、両外層がそれぞれヒドロキシアパタイト粒子含有ポリエステル層１μｍの三層積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。耐摩耗性、絶縁破壊電圧ともに良好であった。
【００６２】
【表１】

【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明は上述したように、特定の粒子径、比表面積を有するヒドロキシアパタイト粒子を含有するポリエステル組成物であって、かつポリエステル組成物の溶融比抵抗値を特定化することで、滑り性、耐摩耗性に優れ、さらには電気特性をも格段に向上せしめたフィルムを得ることができる。該フィルムは、磁気記録媒体用、コンデンサー用、食品包装用、一般工業用などの用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶融比抵抗測定装置を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester composition and a film comprising the same, and more particularly to a polyester composition containing hydroxyapatite particles and a film comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyester composition excellent in particle dispersibility and having a high melt specific resistance value, and a film comprising a polyester composition excellent in slipperiness, wear resistance and electrical characteristics. More specifically, the present invention relates to a polyester composition and film suitable for magnetic recording media, capacitors, food packaging, general industrial use and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyesters typified by polyethylene terephthalate have excellent physical and chemical properties, so they are widely used as fibers, films, and other molded products by incorporating fine particles such as inorganic particles in the polyester. ing. Among these molded products, films are used for magnetic recording media, capacitors, food packaging, general industrial use, etc., but to improve the handleability and quality characteristics of these processed products, It is known that moderate roughness is formed on the surface of a film to provide slipperiness and wear resistance to the film or processed product when manufacturing or because of the demand for process passability in the processing process. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-42752 discloses that slipperiness is improved by a film containing calcium phosphate particles.
[0003]
On the other hand, a method for improving electrical characteristics, such as withstand voltage characteristics and insulation resistance characteristics, as well as providing the above-mentioned slipperiness, is particularly known for films used for capacitors.
[0004]
For example, in Japanese Patent Publication No. 53-21712, as a method for producing a polyester suitable for a polyethylene terephthalate film for a capacitor, a method of adding a phosphonic acid phosphorus compound and inorganic particles in combination, As a polyester for a film, a method of blending silicon-containing inert inorganic particles with a polyester containing a specific metal element and a P element in a specific amount ratio, and JP-A-60-230306 discloses a metal element-containing compound and a phosphorus element A capacitor film obtained by mixing a contained compound at a specific ratio is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above conventional methods cannot always satisfy sufficient performance for capacitors, magnetic recording media and the like in terms of the slipperiness, abrasion resistance and electrical characteristics of the obtained film. In recent years, in particular, in the magnetic tape field, higher image quality and higher density have been developed, and demands for a high degree of slipping and wear resistance have been strongly demanded compared to polyester films obtained by conventional methods. ing.
[0006]
On the other hand, in the case of a capacitor film, although the electrical characteristics are improved to some extent, in recent years, the thickness of the film has been reduced, and high withstand voltage characteristics and insulation resistance characteristics have been strongly demanded. Yes.
[0007]
An object of the present invention is to solve such problems and provide a polyester film excellent in slipperiness, wear resistance, and electrical characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to contain hydroxyapatite particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm, a BET specific surface area of 50 to 500 m ² / g, and a relative standard deviation of the particle diameter of 0.5 or less, and a metal A polyester composition in which the molar ratio (M / P) between the compound and the phosphorus compound satisfies the formula shown below, and the melt resistivity value is 0.01 to 10 ⁹ Ω · cm or more.
0.01 ≦ M / P ≦ 5
(However, M is the number of moles of the metal compound converted from the amount of metal element (ppm) contained in the polyester composition, and P is phosphorus converted from the amount of phosphorus element (ppm) contained in the polyester composition. Indicates the number of moles of compound.)
Can be achieved.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention is composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and is produced, for example, by esterification or transesterification reaction of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative with glycol and subsequent polycondensation reaction. The type of polyester is not particularly limited as long as it can be formed into a molded article such as a film. Suitable polyesters that can be formed into molded articles such as films are those using aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, such as polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, polyethylene-1,2-bis (2 -Chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-2,6-naphthalenecarboxylate, polybutylene terephthalate, Examples thereof include polycyclohexanedimethylene terephthalate, and among them, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene carboxylate, and polybutylene terephthalate are preferable.
[0010]
Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters, and the copolymerization component in that case is an aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid other than the acid component and glycol component constituting the polyester described above. And acid components such as alicyclic dicarboxylic acid, and glycol components such as aromatic glycol, aliphatic glycol and alicyclic glycol. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, adipic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and decalin dicarboxylic acid. Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Examples thereof include alicyclic glycols such as 2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A. The above acid component and glycol component may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymerization components may be by-produced when the polyester is produced.
[0011]
The polyester of the present invention contains hydroxyapatite particles.
[0012]
The hydroxyapatite particles used in the present invention are mainly composed of calcium phosphate. The chemical composition formula is represented by Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ .OH, but is not limited thereto. Impurities may be contained in the particles as long as the object of the present invention is not impaired.
[0013]
The average particle diameter of the hydroxyapatite particles of the present invention is 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm from the viewpoints of slipperiness, wear resistance, electrical properties and the like. Particularly preferably, the thickness is 0.1 to 2 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness and wear resistance are inferior, and when it exceeds 10 μm, the wear resistance and electrical properties are inferior.
[0014]
Further, the BET specific surface area of the particles is 50 to 500 m ² / g from the viewpoint of electrical characteristics, preferably 60 to 400 m ² / g, more preferably 70 to 350 m ² / g, and particularly preferably 80 to 300 m ^2. / G. If the specific surface area of the particles is less than 50 m ² / g or more than 500 m ² / g, the electrical properties of the film are inferior.
[0015]
Further, the relative standard deviation of the particle diameter of the particles is 0.5 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, from the viewpoint of the smoothness and electrical characteristics of the film. When the relative standard deviation of the particle diameter exceeds 0.5, the smoothness and electrical characteristics of the film are inferior.
[0016]
The content of the hydroxyapatite particles of the present invention in the polyester is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably from the viewpoint of slipperiness, wear resistance, and electrical characteristics. Is 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.05 to 2% by weight. If the particle content is less than 0.001% by weight or exceeds 10% by weight, a film having slipperiness, wear resistance, and electrical characteristics may not be obtained.
[0017]
The method for incorporating the hydroxyapatite particles in the polyester of the present invention is not particularly limited.For example, (1) after mixing the hydroxyapatite particles and the polyester directly or in advance with a blender, mixer, etc. (2) Hydroxyapatite particles and polyester are mixed directly or in advance with a blender, mixer, etc., and then a normal vent type single-screw or twin-screw extruder is used. Examples thereof include a method of melt kneading and (3) a method of adding hydroxyapatite particles in the polyester production reaction step. Among these, it is preferable to incorporate the hydroxyapatite particles in the polyester by the method (2) or (3) from the viewpoint of the particle dispersibility of the hydroxyapatite particles and the quality stability of the obtained film.
[0018]
The polyester composition of the present invention has a melting specific resistance value of 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm or more from the viewpoint of electrical characteristics, and the larger this value, the better the electrical characteristics. The preferable value of the melt specific resistance is 0.1 × 10 ⁹ Ω · cm or more, more preferably 1 × 10 ⁹ Ω · cm or more, further preferably 2 × 10 ⁹ Ω · cm or more, and particularly preferably 3 × 10 ^9. Ω · cm or more. When the melting specific resistance value is less than 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm, the electrical characteristics when formed into a film are inferior.
[0019]
The method for setting the melt specific resistance value of the polyester composition to 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm or more is not particularly limited. For example, (1) a polyester element containing a metal element and a phosphorus element, A method of appropriately changing the amount of metal, phosphorus element, (2) a method of incorporating fine particles other than hydroxyapatite particles, (3) and a method of changing the particle size and content of the hydroxyapatite particles of the present invention. Can be mentioned. Of these, the method (1) is preferred.
[0020]
For example, the method for incorporating a metal element and a phosphorus element into polyester is not particularly limited. Examples of the method for containing a metal element include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and compounds containing metal elements such as zinc, manganese and zinc, specifically, Addition of glycol-soluble salt compounds of monocarboxylic acids such as lithium acetate, calcium acetate, magnesium acetate and manganese acetate, and chlorides such as lithium chloride and manganese chloride as reaction catalysts and additives in the reaction system during polyester production The method of mix | blending can be mentioned.
[0021]
Examples of the method of adding phosphorus element include a method of adding and blending a compound containing phosphorus element such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid or esters thereof into the reaction system at the time of polyester production. be able to.
[0022]
At this time, the amount of the metal element contained in the polyester composition is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or more, more preferably 55 ppm or more, further preferably 60 ppm or more, and particularly preferably 100 ppm or more.
[0023]
Furthermore, the amount of phosphorus element contained in the polyester composition is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, still more preferably 50 ppm or more, and particularly preferably 100 ppm or more. When the metal element content and the phosphorus element content are both less than 10 ppm, the resulting film has an abrasion resistance even if the melt specific resistance value of the polyester composition is 0.01 × 10 ⁹ Ω · cm or more. The electrical characteristics may be inferior.
[0024]
Further, the molar ratio (M / P) between the metal compound and the phosphorus compound contained in the polyester composition is not particularly limited, but preferably the molar ratio satisfies the following formula to further improve wear resistance and electrical characteristics. It is possible to obtain an excellent film.
[0025]
0.01 ≦ M / P ≦ 5
(Here, M represents the number of moles of the metal compound converted from the amount of metal element (ppm) contained in the polyester composition. Also, P represents the amount of phosphorus element (ppm) contained in the polyester composition. Indicates the converted number of moles of phosphorus compound.)
[0026]
A more preferable range of the molar ratio is 0.05 ≦ M / P ≦ 3, a further preferable range is 0.1 ≦ M / P ≦ 2, and a particularly preferable range is 0.1 ≦ M / P ≦ 1. 5.
[0027]
In this case, M is, for example, the valence of the alkali metal compound is monovalent, and the alkaline earth metal, zinc, or manganese compound is a divalent metal compound. In the present invention, M defines a molar ratio represented by M / P with reference to a divalent metal compound. Therefore, when using metal compounds having different valences, M is calculated in consideration of the valence. . Therefore, for example, when an alkali metal compound is used, M / P is calculated with M being a value obtained by multiplying the number of moles of alkali metal by 0.5.
[0028]
Moreover, the metal element content and phosphorus element content in the polyester composition of the present invention can be determined by the following method.
[0029]
[Preparation of metal element and phosphorus element sample]
The polyester composition is dissolved with 10 times the amount of o-chlorophenol at 150 ° C. for 2 hours, and the resulting solution is centrifuged at a centrifugal force of 22000 G for 60 minutes using a separation ultracentrifuge. After separation, collect the supernatant so that the sediment is not mixed. The o-chlorophenol in the resulting supernatant is removed by vacuum drying.
[0030]
[Metal element content and phosphorus element content]
The amount of metal element and the amount of phosphorus element are determined from the polyester in the obtained supernatant by the method defined later, and these values are defined as the metal element content and phosphorus element content in the polyester composition. The above-mentioned M / P was obtained.
[0031]
As described above, the present invention is a polyester composition containing hydroxyapatite particles having a specific particle size and specific surface area, and by specifying the melt specific resistance value of the polyester composition, the slip property is of course In addition, it is possible to obtain a film having excellent wear resistance and further improved electrical characteristics.
[0032]
The method for obtaining the film from the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but the film can be produced by, for example, melt-extrusion in a sheet form or subsequent stretching.
[0033]
Describing a specific method for producing a film comprising the polyester composition of the present invention, the polyester composition is dried and then melt extruded to form an unstretched sheet, followed by biaxial stretching and heat treatment to form a film. Biaxial stretching may be either longitudinal, lateral sequential stretching or biaxial simultaneous stretching, and the stretching ratio is not particularly limited, but is usually 2.0 to 5.0 times in the longitudinal and lateral directions. Further, after biaxial stretching, the film may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction. At this time, the content of the hydroxyapatite particles can be appropriately changed according to the purpose by mixing with the polyester composition of the present invention and various polyesters. The various polyesters to be mixed may be the same as or different from the polyester that is the base of the polyester composition of the present invention.
[0034]
The film of the present invention can be obtained from the polyester composition by the method described above. The film of the present invention is not particularly limited, but the content of hydroxyapatite particles for obtaining a film for magnetic recording media, capacitors, food packaging, general industrial use, etc. is preferably 0.0001 to 5% by weight. More preferably, the content is 0.0001 to 2% by weight, and still more preferably 0.005 to 1% by weight. If the content of hydroxyapatite particles is less than 0.0001, the resulting film may be inferior in slipperiness. On the other hand, if the content of inorganic particles exceeds 5% by weight, the resulting film may be inferior in wear resistance and electrical characteristics.
[0035]
The film of the present invention may be a single layer film, but has at least one film layer (referred to as layer A) made of a polyester composition containing hydroxyapatite particles from the viewpoint of wear resistance and electrical characteristics. It is good also as a laminated film. The thickness of the A layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, still more preferably 0.1 to 1.5 μm, particularly preferably from the viewpoint of wear resistance and electrical characteristics. 0.1 to 1 μm.
[0036]
Furthermore, the relationship between the A layer thickness t of the laminated film and the average particle diameter d of the hydroxyapatite particles contained in the A layer is not particularly limited, but is preferably 0.2d ≦ t ≦ 10d, more preferably 0.3d. ≦ t ≦ 5d, more preferably 0.5d ≦ t ≦ 3d.
[0037]
The polyester composition and film of the present invention include other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., and various additives such as end-capping agents such as carbodiimide and epoxy compounds, UV absorbers, antioxidants. Agents, antistatic agents, surfactants, pigments, fluorescent brighteners, and other inorganic particles such as titanium dioxide, dry or wet methods, silicon dioxide such as colloidal silica, aluminum oxide, calcium carbonate, aluminum silicate Alternatively, organic particles containing, for example, acrylic acid or styrene as a constituent component may be appropriately contained as necessary.
[0038]
Furthermore, the polyester film of this invention may provide an easily bonding layer in the at least single side | surface for the adhesiveness of a film. The type of the easy-adhesion layer is not particularly limited. For example, acrylic resins prepared using acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc., isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, and diisocyanate Polyester resin prepared using polyurethane resin, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, metal salt of 5-sulfoisophthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc. Among these, water-dispersed or water-soluble resins are preferable from the viewpoints of adhesiveness and handleability. The method of providing the easy-adhesion layer on at least one side of the polyester film is not particularly limited. For example, in the production process of the polyester film, an aqueous dispersion or an aqueous solution of the above-described acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, etc. Is preferably applied using a conventionally known reverse coating method, gravure coating method, die coating method, wire bar method or the like. The thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 5 μm, more preferably 0.01 to 2 μm, and even more preferably 0.05 to 0. 5 μm is preferable.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0040]
The characteristics in the examples were measured as follows.
[0041]
A. The average particle diameter of the particles, the relative standard deviation polyester composition, and the film cross section are observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10,000 times or more. The section thickness of TEM is about 100 nm, and the measurement is performed at 100 fields or more at different locations. The average particle diameter d is determined from the weight average diameter (equivalent circle equivalent diameter). The relative standard deviation σ of the particle size is defined by the following equation.
[0042]
[Expression 1]

[0043]
B. Specific surface area of particles Using Autosorb-1 manufactured by Cantachrome, the specific surface area is measured by the BET method.
[0044]
C. Metal element content, phosphorus element content in polyester composition Metal element content and phosphorus element content in the polyester composition were determined by the following methods.
[0045]
(A) Preparation of Sample for Measuring Content of Metal Element and Phosphorus Element Content The polyester composition was dissolved in 10 times the amount of o-chlorophenol at 150 ° C. for 2 hours, and the obtained solution was subjected to ultracentrifugation for separation. And then centrifuge for 60 minutes at a centrifugal force of 22000G. After separation, collect the supernatant so that the sediment is not mixed. The o-chlorophenol in the resulting supernatant is removed by vacuum drying.
[0046]
(B) Metal element content and phosphorus element content The polyester in the supernatant liquid separated from the polyester composition obtained by the above-described method was wet-decomposed with acid, and the metal element content was measured by atomic absorption method. The amount of phosphorus element was measured by a phosphorous-molybdate blue colorimetric method.
[0047]
D. The intrinsic viscosity of the polyester composition was measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent.
[0048]
E. Particle dispersibility in the polyester composition The particle dispersibility was determined by observing the polyester composition with a transmission electron microscope.
[0049]
○: Agglomerated particles or coarse particles are not observed.
Δ: Slightly aggregated particles or coarse particles are observed.
X: Many aggregated particles or coarse particles are observed.
[0050]
F. Melt specific resistance value of polyester composition Measured using a melt resistance measuring apparatus shown in FIG. A polyester composition 5 as a substance to be measured is placed in a container in which a pair of electrodes 6 is inserted. This container is immersed in the heating body 4. The polyester composition 5 is melted and stored at a temperature of 280 ° C. in an N ₂ gas atmosphere, and a voltage is applied from the DC voltage generator 1. Based on the indicated values of the ammeter 2 and the voltmeter 3, the electrode area, and the distance between the electrodes at this time, a melting specific resistance value is obtained according to the following equation.
[0051]
ρ = V × S / I × D
ρ: Melting specific resistance (Ω · cm)
V: Applied voltage (V)
S: Area of electrode (cm ² )
I: Measurement current (A)
D: Distance between electrodes (cm)
[0052]
G. Using a tape running tester, a wear-resistant film of a film slit to a 1/2 inch width is run on a guide pin (surface roughness Ra 100 nm) (running speed 300 m / min, running number of times, Winding angle 60 °, running tension 60 g). At this time, scratches entering the film were observed with a microscope to determine the wear resistance. Less than 3 scratches with a width of 2.5 μm or more per tape width were evaluated as ◯, 3 to less than 10 were evaluated as Δ, and 8 or more were determined as ×.
[0053]
H. The dielectric breakdown voltage of the film was measured according to JIS-C-2318 using an AC withstand voltage tester.
[0054]
Example 1
Transesterification was carried out according to a conventional method using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol as a catalyst using 0.09 part by weight of calcium acetate monohydrate. After the transesterification reaction, 0.03 part by weight of antimony trioxide, 0.1 part by weight of dimethylphenylphosphonate and 0.04 part by weight of phosphorous acid are added as a phosphorus compound, and then an ethylene glycol slurry of hydroxyapatite particles is used as particles. It added so that it might become 0.6 weight part. Subsequently, a polycondensation reaction was performed according to a conventional method to obtain a polyester composition having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Tables 1 and 2. The Ca content was 200 ppm, the phosphorus content was 200 ppm, the melt specific resistance value of the polyester composition was 5 × 10 ⁹ Ω · cm, and the dispersibility of the hydroxyapatite particles in the polyester composition was very good.
[0055]
On the other hand, after sufficiently drying the obtained polyester composition, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-type die, and cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. . Next, the unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction, further heated to 100 ° C. and stretched 3.6 times in the transverse direction, and heat-treated at 200 ° C. to obtain a thickness of 12 μm A film was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 2. The abrasion resistance was as good as two scratches with a width of 2.5 μm or more per tape width, and the dielectric breakdown voltage of the film was excellent at 620 V / μm.
[0056]
Comparative Example 1
A polyester composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroxyapatite particles were changed. The properties of the obtained polyester composition and film are shown in Tables 1 and 2. The film was inferior in wear resistance and had a low dielectric breakdown voltage.
[0057]
Examples 2-4, Comparative Examples 2-4
A particle-containing polyester composition and film having different melting specific resistance values were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type, particle diameter, content, and metal compound used, and the type and amount of the phosphorus compound were changed. . The characteristic results are shown in Tables 1 and 2.
[0058]
In Examples 2 to 4, both the wear resistance and dielectric breakdown voltage of the film were good within the scope of the present invention.
[0059]
Comparative Examples 2 to 4 were outside the scope of the present invention, and were inferior in wear resistance of the obtained film and had a low dielectric breakdown voltage.
[0060]
Example 5
A hydroxyapatite particle-containing polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium acetate tetrahydrate was used as the transesterification catalyst and phosphoric acid was used as the phosphorus compound. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Tables 1 and 2.
[0061]
On the other hand, after the polyester composition and polyethylene terephthalate containing substantially no particles are sufficiently dried separately, each is supplied to an extruder, melted at 285 ° C., and coextruded from adjacent dies, and laminated. The unstretched laminated film was obtained by fusing and cooling and solidifying. Next, the unstretched film is heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the machine direction, further heated to 100 ° C. and stretched 3.6 times in the transverse direction, and heat-treated at 200 ° C., so that the inner layer is substantially A three-layer laminated film having a polyester layer containing 10 μm and no outer layer, and both outer layers having a hydroxyapatite particle-containing polyester layer of 1 μm was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 2. Both wear resistance and breakdown voltage were good.
[0062]
[Table 1]

[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a polyester composition containing hydroxyapatite particles having a specific particle diameter and specific surface area, and by specifying the melt specific resistance value of the polyester composition, It is possible to obtain a film having excellent wear properties and further improved electrical characteristics. The film can be suitably used for applications such as magnetic recording media, capacitors, food packaging, and general industrial use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a melting specific resistance measuring apparatus.

Claims (4)

平均粒子径が０．０１〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ²／ｇ、粒子径の相対標準偏差が０．５以下であるヒドロキシアパタイト粒子を含有し、金属化合物とリン化合物とのモル比（Ｍ／Ｐ）が以下に示す式を満足し、かつ溶融比抵抗値が０．０１〜１０⁹Ω・ｃｍ以上であるポリエステル組成物」
０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５
（ただし、Ｍはポリエステル組成物中に含有される金属元素量（ｐｐｍ）から換算した金属化合物のモル数であり、Ｐはポリエステル組成物中に含有されるリン元素量（ｐｐｍ）から換算したリン化合物のモル数を示す。） It contains hydroxyapatite particles having an average particle size of 0.01 to 10 μm, a BET specific surface area of 50 to 500 m ² / g, and a relative standard deviation of the particle size of 0.5 or less, and a molar ratio between the metal compound and the phosphorus compound A polyester composition in which (M / P) satisfies the following formula and has a melt specific resistance of 0.01 to 10 ⁹ Ω · cm or more ”
0.01 ≦ M / P ≦ 5
(However, M is the number of moles of the metal compound converted from the amount of metal element (ppm) contained in the polyester composition, and P is phosphorus converted from the amount of phosphorus element (ppm) contained in the polyester composition. Indicates the number of moles of compound.) 請求項１に記載のポリエステル組成物からなるフィルム。  A film comprising the polyester composition according to claim 1. 請求項２に記載のフィルムからなる層が少なくとも１層配置されてなる積層ポリエステルフィルム。  A laminated polyester film in which at least one layer comprising the film according to claim 2 is disposed. 請求項２または３に記載のフィルムからなるコンデンサー用フィルム。  A capacitor film comprising the film according to claim 2.

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