JP2002256140A - Polyester composition for film for lamination with metallic sheet and film comprising the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester composition for a film for lamination with a metallic sheet satisfactory in the dispersedness of particles and fabricability and excellent in whiteness, adhesion to metallic sheet, fabricability in a can making process, chipping resistance, printability, and resistance to film peel caused by heat in drying after can making, baking of print, retort sterilization, etc., heat resistance. SOLUTION: The polyester composition contains titanium oxide particles containing aluminum and satisfies the relationships (1) and (2): [η]=[η]0 -[η]8 <=0.20 (1) and 50<=[COOH]<=100 (2) wherein [η] is the decrease (dl/g) in the inherent viscosity after being melted, [η]0 is the inherent viscosity (dl/g) before being melted; [η]8 is the inherent viscosity (dl/g) after being melted at 280 deg.C for 8 min under a nitrogen seal; and [COOH] is the terminal carboxy concentration (eq/10<6> g)}.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼り合わせ
フイルム用ポリエステル組成物およびそれからなるフイ
ルムに関するものである。詳しくは、特定の金属元素を
含有してなる酸化チタン粒子を含有し、かつ特定の溶融
後の固有粘度低下およびカルボキシル末端基濃度を有す
る金属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組成物およ
びそれからなるフイルムに関するものである。更に詳し
くは、酸化チタン粒子の分散性、フイルムの成形性に優
れ、かつ白色性、金属板との密着性、製缶工程時の耐削
れ性、製缶後の乾燥・印刷焼付け・レトルト殺菌処理等
の熱によるフイルムの剥離抑制、さらに印刷性、耐熱性
に優れた金属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組成
物およびそれからなるフイルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition for a film bonded to a metal plate and a film comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyester composition for a metal plate-bonded film containing titanium oxide particles containing a specific metal element and having a specific intrinsic viscosity reduction and a carboxyl terminal group concentration after melting, and a film comprising the same. It is. More specifically, excellent dispersibility of titanium oxide particles, excellent film moldability, and whiteness, adhesion to metal plates, abrasion resistance during the can-making process, drying, printing baking, and retort sterilization after can-making The present invention relates to a polyester composition for a film bonded to a metal plate, which is excellent in suppressing the peeling of the film due to heat, and further excellent in printability and heat resistance, and a film comprising the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面および外面には腐
食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各
種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗
布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。し
かしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料
の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有
機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。2. Description of the Related Art Conventionally, various types of thermosetting resins, such as epoxy and phenolic resins, dissolved or dispersed in a solvent have been applied to the inner and outer surfaces of a metal can for the purpose of preventing corrosion. Coating has been widely practiced. However, such a method of coating the thermosetting resin requires a long time for drying the paint, and has unfavorable problems such as a decrease in productivity and environmental pollution due to a large amount of an organic solvent.

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリエステ
ルフイルムをラミネートする方法がある。そして該ポリ
エステルフイルムのラミネート金属板を部材として３ピ
ース缶、２ピース缶を製造する場合、缶の外面用フイル
ムには白色性、金属板との密着性、成形性、製缶工程時
の耐削れ性、印刷性等の特性が要求される。これらの要
求を解決するために多くの提案がなされている。例え
ば、特開平５−１７０９４２号公報、特開平５−３３１
３０１号公報には白色顔料、結晶配向度を限定した白色
ポリエステルフイルム、特開平５−３３９３９１号公報
にはルチル型酸化チタン粒子、結晶配向度を限定した白
色フイルム、特開平６−３９９８０号公報には粒子を低
濃度含有する層と粒子を高濃度含有する層を積層したポ
リエステルフイルムが開示されている。しかしながらこ
れらの提案は、フイルム中の粒子分散性、フイルムの成
形性に劣り、上述のような多岐にわたる要求特性を総合
的に満足できるものではなく、特に高白色性を達成する
フイルムでは、金属板との密着性、成形性、製缶工程時
の耐削れ性、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌
処理等の熱によるフイルムの剥離抑制、印刷性等が悪化
するなどの問題があった。As a method of solving these problems, there is a method of laminating a polyester film on a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate obtained by subjecting the metal plate to various surface treatments such as plating. When a three-piece can or two-piece can is manufactured by using the laminated metal plate of the polyester film as a member, the film for the outer surface of the can has whiteness, adhesion to the metal plate, moldability, and abrasion resistance during the can-making process. Properties such as printability and printability are required. Many proposals have been made to solve these demands. For example, JP-A-5-170942, JP-A-5-331
No. 301 discloses a white pigment, a white polyester film having a limited degree of crystal orientation, JP-A-5-339391 discloses a rutile type titanium oxide particle, a white film having a limited degree of crystal orientation, and JP-A-6-39980. Discloses a polyester film in which a layer containing particles at a low concentration and a layer containing particles at a high concentration are laminated. However, these proposals are inferior in the particle dispersibility in the film and the moldability of the film, and cannot satisfy the above-mentioned various required properties comprehensively. Adhesion, moldability, abrasion resistance during the can making process, drying after printing, printing baking, suppression of film peeling due to heat such as retort sterilization, and deterioration of printability. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、粒子分散
性、フイルムの成形性に優れた金属板貼り合わせフイル
ム用ポリエステル組成物およびフイルム、特に白色性、
金属板との密着性、製缶工程時の耐削れ性、製缶後の乾
燥・印刷焼付け・レトルト殺菌処理等の熱によるフイル
ムの剥離抑制、さらに印刷性、耐熱性に優れた金属板貼
り合わせフイルム用ポリエステル組成物およびフイルム
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a polyester composition for a film bonded to a metal plate which is excellent in particle dispersibility and film moldability, and a film. , Especially whiteness,
Adhesion with metal plates, abrasion resistance during the can-making process, suppression of film peeling due to heat such as drying, printing baking, and retort sterilization after can-making, and bonding of metal plates with excellent printability and heat resistance An object of the present invention is to provide a polyester composition for a film and a film.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、アルミニウム元素を含有した酸化チタン粒子を含有
し、かつ、溶融後の固有粘度低下およびカルボキシル末
端基濃度が下記（１）、（２）式を満足する金属板貼り
合わせフイルム用ポリエステル組成物およびそれからな
るフイルムによって達成できる。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide titanium oxide particles containing an aluminum element, and to reduce the intrinsic viscosity and the carboxyl end group concentration after melting by the following (1) and (2). This can be achieved by a polyester composition for a metal plate laminated film satisfying the formula (1) and a film comprising the same.

【０００６】 ［η］＝［η］₀ −［η］₈ ≦０．２０ （１） ５０≦［ＣＯＯＨ］≦１００ （２） ｛但し、［η］は溶融後の固有粘度低下（ｄｌ／ｇ）、
［η］₀ は溶融前の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［η］₈ は
窒素シール下、２８０℃、８分間溶融後の固有粘度（ｄ
ｌ／ｇ）である。また、［ＣＯＯＨ］はカルボキシル末
端基濃度（当量／１０⁶ ｇ）である。｝[Η] = [η] ₀ − [η] ₈ ≦ 0.20 (1) 50 ≦ [COOH] ≦ 100 (2) where [η] is the intrinsic viscosity decrease after melting (dl / g) ),
[Η] ₀ is the intrinsic viscosity (dl / g) before melting, and [η] ₈ is the intrinsic viscosity (d after melting at 280 ° C. for 8 minutes under a nitrogen seal.
1 / g). [COOH] is the carboxyl end group concentration (equivalent / 10 ⁶ g). ｝

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステルは、
ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたもの
が好ましく採用され、例えばジカルボン酸もしくはその
エステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もし
くはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によっ
て製造される。ポリエステルの種類についてはフイルム
などの成形品に成形しうるものであれば特に限定されな
い。フイルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエス
テルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン
酸、グリコール成分として脂肪族グリコールまたは脂環
族グリコールから構成されたものがものがよく、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，３−プロ
ピレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボ
キシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート等が挙げられ、中でも金属板貼り合わせ
用フイルムの金属板との密着性、成形性等の点から、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリ−１，３−プロピレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Those composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component are preferably employed, and are produced, for example, by an esterification or transesterification reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with glycol and a subsequent polycondensation reaction. The type of polyester is not particularly limited as long as it can be formed into a molded article such as a film. Suitable polyesters that can be molded into molded articles such as films include those composed of an aromatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and aliphatic glycol or alicyclic glycol as a glycol component, such as polyethylene terephthalate and polyglycol. -1,3-propylene terephthalate, polyethylene-1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-di Examples include carboxylate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexane dimethylene terephthalate. Among them, from the viewpoint of adhesion to a metal plate of a film for bonding a metal plate, moldability, and the like, Polyethylene terephthalate, PO Li-1,3-propylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and polybutylene terephthalate are preferred.

【０００８】本発明のポリエステルは、好ましくは上記
したポリエステルを構成するジカルボン酸成分およびグ
リコール成分以外のジカルボン酸成分およびグリコール
成分を共重合せしめた共重合ポリエステルとすることが
できる。共重合ポリエステルとすることで、低結晶性、
低融点となり、金属板貼り合わせ用フイルムとして使用
する際、金属板と極めて短時間で貼り合わせ可能とな
り、金属板との密着性、さらに製缶時の成形加工性が良
好となる。The polyester of the present invention can be preferably a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component other than the dicarboxylic acid component and the glycol component constituting the polyester described above. By making it a copolymerized polyester, low crystallinity,
It has a low melting point, and when used as a film for bonding metal plates, it can be bonded to a metal plate in an extremely short time, and the adhesion to the metal plate and the moldability during can manufacturing are improved.

【０００９】共重合せしめるジカルボン酸成分およびグ
リコール成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸、脂
肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成
分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族
グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。
具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂
肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及び
これらから誘導されるエステル形成性誘導体を挙げるこ
とができる。これらのジカルボン酸成分の中ではテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらから誘導されるエ
ステル形成性誘導体が金属板貼り合わせ用フイルムとし
て使用する際の耐熱性、金属板との密着性、成形性等の
点から好ましい。The dicarboxylic acid component and glycol component to be copolymerized include, for example, acid components such as aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid, and aromatic glycol, aliphatic glycol and alicyclic glycol. Glycol components can be mentioned.
Specifically, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, and succinic acid , Adipic acid,
Sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives derived therefrom. it can. Among these dicarboxylic acid components, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and dimer acid; and ester-forming derivatives derived therefrom are metals. It is preferable from the viewpoints of heat resistance, adhesiveness to a metal plate, moldability, and the like when used as a film for plate bonding.

【００１０】また、グリコール成分としてはエチレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール
などを挙げることができる。これらのグリコール成分の
中ではエチレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールが金属板貼り合わせ用フイルムとして使
用する際の金属板との密着性、成形性および飲料缶製造
工程時の耐熱性等の点から好ましい。The glycol component includes ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,10-
Examples thereof include aliphatic glycols such as decanediol, alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A. Among these glycol components, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexane dimethanol are used for adhesion to a metal plate when used as a film for bonding a metal plate, It is preferable from the viewpoints of moldability, heat resistance during the beverage can production process, and the like.

【００１１】上記したジカルボン酸成分、グリコール成
分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよ
い。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造
する際に副生するものであってもよい。The above dicarboxylic acid component and glycol component may be used alone or in combination of two or more. Further, these copolymer components may be by-produced when producing the polyester.

【００１２】共重合成分量は、得られるフイルムの耐熱
性、金属板との密着性、成形性の点から４０モル％以下
が好ましく、より好ましくは１〜４０モル％、さらに好
ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル
％である。共重合成分量がかかる範囲を超えるとフイル
ムは、金属板との密着性、成形性などの特性に劣る場合
がある。The amount of the copolymer component is preferably 40 mol% or less, more preferably 1 to 40 mol%, and still more preferably 2 to 30 mol, from the viewpoints of heat resistance, adhesion to a metal plate, and moldability of the obtained film. Mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%. When the amount of the copolymer component exceeds the above range, the film may have poor properties such as adhesion to a metal plate and moldability.

【００１３】本発明の共重合ポリエステルの融点は、金
属板貼り合わせ用フイルムとして使用する際の耐熱性、
金属板との接着性、成形性の点から、１３０〜２７０℃
が好ましい。より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに
好ましくは２００〜２４０℃である。ポリエステルの融
点がかかる範囲を越えると、金属板との密着性、飲料缶
製造工程の加熱によるフイルムの剥離抑制、耐衝撃性な
どの特性に劣る場合がある。[0013] The melting point of the copolymerized polyester of the present invention is as follows: heat resistance when used as a film for bonding metal plates;
130-270 ° C from the viewpoint of adhesion to metal plate and moldability
Is preferred. The temperature is more preferably from 150 to 260 ° C, and still more preferably from 200 to 240 ° C. If the melting point of the polyester exceeds the above range, characteristics such as adhesion to a metal plate, suppression of film peeling due to heating in a beverage can production process, and impact resistance may be poor.

【００１４】本発明のポリエステルは、金属板貼り合わ
せ用フイルムに使用する際の飲料缶製造工程の加熱によ
るフイルムの剥離抑制等の点から、ジエチレングリコー
ルの含有量を２．０重量％以下とすることが好ましく、
より好ましくは１．０重量％以下である。これらジエチ
レングリコ−ルの含有量は、重合反応中に副生されたも
の、共重合されたもののいずれでもよい。The polyester of the present invention has a diethylene glycol content of 2.0% by weight or less from the viewpoint of suppressing film peeling due to heating in a beverage can production process when used for a film for bonding metal plates. Is preferred,
It is more preferably at most 1.0% by weight. The content of these diethylene glycols may be either by-produced during the polymerization reaction or copolymerized.

【００１５】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができる。例えば、（１）
ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとのエス
テル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造す
る方法、（２）ジカルボン酸とグリコールからエステル
化反応を行い、引続く重縮合反応によって製造する方法
等を挙げることができる。この際、従来公知の反応触
媒、着色防止剤を使用することができ、例えば反応触媒
としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、亜鉛化合物、マンガン化合物、アンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物等、また着色防止剤
としては、例えばリン化合物を挙げることができる。For the production of the polyester of the present invention, any conventionally known method can be adopted. For example, (1)
Examples of the method include a method of producing the compound by a transesterification reaction between a dimethyl ester of a dicarboxylic acid and a glycol and a subsequent polycondensation reaction, and (2) a method of producing an esterification reaction from a dicarboxylic acid and a glycol by a subsequent polycondensation reaction. Can be. At this time, conventionally known reaction catalysts and coloring inhibitors can be used. For example, as the reaction catalyst, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a zinc compound, a manganese compound, an antimony compound,
Examples of a germanium compound, a titanium compound, and the like, and a coloring inhibitor include a phosphorus compound.

【００１６】本発明におけるポリエステルは、得られる
フイルムの白色性、印刷性の点から酸化チタン粒子を含
有する。酸化チタン粒子としては、結晶型がルチル型、
ブルカイト型、アナターゼ型からなる酸化チタン粒子を
挙げることができ、フイルムの白色性の点から結晶型の
８０重量％以上がルチル型である酸化チタン粒子が好ま
しく、より好ましくは結晶型の９５重量％以上がルチル
型の酸化チタン粒子である。The polyester in the present invention contains titanium oxide particles from the viewpoint of whiteness and printability of the obtained film. As titanium oxide particles, the crystal type is rutile type,
Titanium oxide particles of brookite type and anatase type can be mentioned, and from the viewpoint of whiteness of the film, titanium oxide particles in which 80% by weight or more of the crystal type are rutile type are preferable, and 95% by weight of the crystal type is more preferable. The above is the rutile type titanium oxide particles.

【００１７】さらに、本発明の酸化チタン粒子は、アル
ミニウム元素を含有する。酸化チタン粒子がアルミニウ
ム元素を含有することで、得られるポリエステル組成物
中の粒子分散性は良好となり、フイルムに成形する際に
溶融押し出し時の圧力変動、製膜時のフイルム破れ等が
抑制でき、溶融製膜の安定性に優れる。さらに、得られ
るフイルムは白色性、金属板との密着性、製缶工程時の
耐削れ性、印刷性、耐熱性に優れる。Further, the titanium oxide particles of the present invention contain an aluminum element. Since the titanium oxide particles contain an aluminum element, the dispersibility of the particles in the obtained polyester composition becomes good, pressure fluctuation during melt extrusion when forming into a film, film breakage during film formation, and the like can be suppressed, Excellent stability in melt film formation. Further, the obtained film is excellent in whiteness, adhesion to a metal plate, abrasion resistance in a can-making process, printability, and heat resistance.

【００１８】本発明の酸化チタン粒子中のアルミニウム
元素の含有量は、得られるポリエステル組成物中の粒子
分散性、溶融製膜の安定性、さらに得られるフイルムの
各種の特性の点から、下記（１）式を満足することが好
ましい。The content of the aluminum element in the titanium oxide particles of the present invention is determined from the following points in view of the particle dispersibility in the obtained polyester composition, the stability of melt film formation, and various characteristics of the obtained film. It is preferable to satisfy the expression 1).

【００１９】 ０．０５≦Ａｌ≦１．０ （３） ［但し、Ａｌは、酸化チタン粒子中のアルミニウム元素
の含有量（重量％）である。］ より好ましいアルミニウム元素の含有量（Ａｌ）は０．
１≦Ａｌ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２≦Ａ
ｌ≦０．５である。0.05 ≦ Al ≦ 1.0 (3) [where Al is the content (% by weight) of the aluminum element in the titanium oxide particles. A more preferable content (Al) of the aluminum element is 0.1.
1 ≦ Al ≦ 0.8, more preferably 0.2 ≦ A
l ≦ 0.5.

【００２０】本発明の酸化チタン粒子は、アルミニウム
元素以外にケイ素元素および／またはジルコニウム元素
を含有することが好ましい。アルミニウム元素以外にケ
イ素元素および／またはジルコニウム元素を含有するこ
とで、得られるポリエステル組成物中の粒子分散性は良
好となり、フイルムに成形する際に溶融押し出し時の圧
力変動、製膜時のフイルム破れ等が抑制でき、溶融製膜
の安定性に優れる。さらに、得られるフイルムは白色
性、金属板との密着性、製缶工程時の耐削れ性、印刷
性、耐熱性に優れる。The titanium oxide particles of the present invention preferably contain a silicon element and / or a zirconium element in addition to the aluminum element. By containing a silicon element and / or a zirconium element in addition to the aluminum element, the dispersibility of the particles in the obtained polyester composition becomes good, and the pressure fluctuation during melt extrusion when forming into a film and the film breaking during film formation. Etc. can be suppressed, and the stability of melt film formation is excellent. Further, the obtained film is excellent in whiteness, adhesion to a metal plate, abrasion resistance in a can-making process, printability, and heat resistance.

【００２１】本発明の酸化チタン粒子中のケイ素元素お
よび／またはジルコニウム元素の含有量は、得られるポ
リエステル組成物中の粒子分散性、溶融製膜の安定性、
さらに得られるフイルムの各種の特性の点から、下記
（４）式を満足するように含有することが好ましい。The content of the silicon element and / or zirconium element in the titanium oxide particles of the present invention depends on the particle dispersibility in the obtained polyester composition, the stability of the melt film formation,
Further, from the viewpoint of various characteristics of the obtained film, it is preferable that the film is contained so as to satisfy the following expression (4).

【００２２】 ０．００５≦Ｓｉ＋Ｚｒ≦３．０ （４） ［但し、Ｓｉは、酸化チタン粒子中のケイ素元素の含有
量（重量％）、Ｚｒは、酸化チタン粒子中のジルコニウ
ム元素の含有量（重量％）である。また、Ｓｉ、Ｚｒの
いずれか一方は０であってもよい。］ より好ましいケイ素元素および／またはジルコニウム元
素の含有量（Ｓｉ＋Ｚｒ）は０．０１≦Ｓｉ＋Ｚｒ≦
２．０であり、さらに好ましくは０．０２≦Ｓｉ＋Ｚｒ
≦１．０である。0.005 ≦ Si + Zr ≦ 3.0 (4) [where, Si is the content (% by weight) of the silicon element in the titanium oxide particles, and Zr is the content of the zirconium element in the titanium oxide particles (%). % By weight). Further, one of Si and Zr may be 0. The more preferable content of the silicon element and / or the zirconium element (Si + Zr) is 0.01 ≦ Si + Zr ≦
2.0, more preferably 0.02 ≦ Si + Zr
≦ 1.0.

【００２３】本発明の酸化チタン粒子中のケイ素元素お
よび／またはジルコニウム元素の当量に対するアルミニ
ウム元素の当量の比は特に限定されるものではないが、
得られるポリエステル組成物中の粒子分散性、溶融製膜
の安定性、さらに得られるフイルムの各種の特性の点か
ら、下記（５）式を満足するように含有することが好ま
しい。The ratio of the equivalent of the aluminum element to the equivalent of the silicon element and / or zirconium element in the titanium oxide particles of the present invention is not particularly limited.
From the viewpoint of the particle dispersibility in the obtained polyester composition, the stability of the melt film formation, and various characteristics of the obtained film, it is preferable to include the film so as to satisfy the following expression (5).

【００２４】 ０．１≦Ａ／（Ｓ＋Ｚ）≦５０ （５） ［但し、Ａは酸化チタン粒子中のＡｌ元素の当量、Ｓは
酸化チタン粒子中のＳｉ元素の当量、Ｚは酸化チタン粒
子中のＺｒ元素の当量である。また、Ｓ，Ｚのいずれか
一方は０であってもよい。］ ケイ素元素および／またはジルコニウム元素の当量に対
するアルミニウム元素の当量の比［Ａ／（Ｓ＋Ｚ）］が
かかる範囲を超えると、得られるポリエステル組成物中
の粒子分散性に劣り、フイルム成形する際に溶融押し出
し時の圧力変動、製膜時のフイルム破れ等が発生した
り、さらに、得られるフイルムは白色性、金属板との密
着性、製缶時の耐削れ性、印刷性、耐熱性に劣る場合が
ある。より好ましいジルコニウム元素の当量に対するア
ルミニウム元素の当量の比［Ａ／（Ｓ＋Ｚ）］は０．５
≦Ａ／（Ｓ＋Ｚ）≦２０であり、さらに好ましくは１．
０≦Ａ／（Ｓ＋Ｚ）≦１０である。0.1 ≦ A / (S + Z) ≦ 50 (5) [where A is the equivalent of the Al element in the titanium oxide particles, S is the equivalent of the Si element in the titanium oxide particles, and Z is the equivalent in the titanium oxide particles. Is the equivalent of the Zr element. Further, one of S and Z may be 0. When the ratio [A / (S + Z)] of the equivalent of the aluminum element to the equivalent of the silicon element and / or the zirconium element exceeds this range, the resulting polyester composition is inferior in particle dispersibility and melts during film forming. Pressure fluctuation during extrusion, film breakage during film formation, etc., and the resulting film is inferior in whiteness, adhesion to metal plates, abrasion resistance during can manufacturing, printability, heat resistance There is. A more preferable ratio of the equivalent of the aluminum element to the equivalent of the zirconium element [A / (S + Z)] is 0.5.
≦ A / (S + Z) ≦ 20, more preferably 1.
0 ≦ A / (S + Z) ≦ 10.

【００２５】本発明の酸化チタン粒子にアルミニウム元
素、ケイ素元素および／またはジルコニウム元素を含有
せしめる方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、酸化チタン粒子の製造工程の任意の段階で、アルミ
ニウム塩、ケイ酸塩および／またはジルコニウム塩等の
アルミニウム元素、ケイ素元素および／またはジルコニ
ウム元素含有化合物を添加し、無機物処理する方法、あ
るいはアルキルクロロシラン等のシリコン系化合物によ
って有機物処理する方法を挙げることができる。The method of incorporating the aluminum element, silicon element and / or zirconium element into the titanium oxide particles of the present invention is not particularly limited. For example, a method of adding an aluminum element such as an aluminum salt, a silicate and / or a zirconium salt, a silicon element and / or a zirconium element-containing compound, and treating with an inorganic substance, A method of treating an organic substance with a silicon-based compound such as chlorosilane can be given.

【００２６】また、本発明の酸化チタン粒子の粒子径
は、ポリエステル組成物中での粒子分散性、フイルムの
白色性、金属板との密着性、印刷性の点から、平均粒子
径として０．０１〜１．０μｍが好ましく、より好まし
くは０．２〜０．８μｍである。 さらに、本発明にお
けるポリエステル組成物中の酸化チタン粒子の含有量
は、ポリエステル組成物中の粒子分散性、得られるフイ
ルムの白色性、印刷性の点から１〜７０重量％とするこ
とが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに
好ましくは１０〜５０重量％である。The titanium oxide particles of the present invention have an average particle size of 0.1 in terms of particle dispersibility in the polyester composition, whiteness of the film, adhesion to a metal plate, and printability. It is preferably from 01 to 1.0 µm, more preferably from 0.2 to 0.8 µm. Furthermore, the content of the titanium oxide particles in the polyester composition in the present invention is preferably 1 to 70% by weight from the viewpoint of particle dispersibility in the polyester composition, whiteness of the obtained film, and printability, More preferably, it is 5 to 60% by weight, further preferably 10 to 50% by weight.

【００２７】本発明の酸化チタン粒子を含有するポリエ
ステル組成物は、ポリエステルへ酸化チタン粒子を配合
・添加する方法で製造することができる。例えば、(1)
酸化チタン粒子をポリエステルの製造反応工程の任意の
段階で添加する方法、(2)酸化チタン粒子とポリエステ
ルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで
混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混
練する方法、(3)酸化チタン粒子とポリエステルとを直
接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した
後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融
混練する方法などを挙げることができる。中でも酸化チ
タン粒子をポリエステルに分散性よく含有させることが
でき、かつ得られるフイルムの白色性、金属板への密着
性などの品質安定性の点から、(1)または(3)の方法が好
ましく、特には(3)の方法が好ましい。The polyester composition containing the titanium oxide particles of the present invention can be produced by a method of mixing and adding titanium oxide particles to polyester. For example, (1)
A method in which titanium oxide particles are added at any stage of the polyester production reaction step, (2) titanium oxide particles and polyester are mixed directly or beforehand in a blender or a mixer, and then a normal single-screw or twin-screw extruder is used. Melt kneading method using, (3) directly mixing titanium oxide particles and polyester, or beforehand blending in a blender, mixer, etc., and then melt kneading using a normal vent type single screw, twin screw extruder, etc. Can be mentioned. Among them, the method of (1) or (3) is preferable because titanium oxide particles can be contained in the polyester with good dispersibility, and the whiteness of the obtained film and the quality stability such as adhesion to a metal plate are preferable. The method (3) is particularly preferable.

【００２８】本発明のアルミニウム元素を含有する酸化
チタン粒子を含有したポリエステル組成物は、溶融後の
固有粘度低下およびカルボキシル末端基濃度が下記
（１）、（２）式を満足するものである。The polyester composition of the present invention containing titanium oxide particles containing aluminum element has a reduced intrinsic viscosity and a carboxyl end group concentration after melting satisfying the following formulas (1) and (2).

【００２９】 ［η］＝［η］₀ −［η］₈ ≦０．２０ （１） ５０≦［ＣＯＯＨ］≦１００ （２） ｛但し、［η］は溶融後の固有粘度低下（ｄｌ／ｇ）、
［η］₀ は溶融前の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［η］₈ は
窒素シール下、２８０℃、８分間溶融後の固有粘度（ｄ
ｌ／ｇ）である。また、［ＣＯＯＨ］はカルボキシル末
端基濃度（当量／１０⁶ ｇ）である。｝ 本発明における酸化チタン粒子を含有するポリエステル
組成物は、溶融後の固有粘度低下を０．２０ｄｌ／ｇ以
下とし、さらにカルボキシル末端基濃度を５０〜１００
当量／１０⁶ ｇとすることで、フイルム成形する際の溶
融押し出し時の圧力変動、製膜時のフイルム破れ等が大
幅に抑制でき、溶融製膜性が良好となる。さらに、得ら
れるフイルムは、白色性、金属板との密着性、製缶工程
時の耐削れ性、印刷性、耐熱性が向上し、特に金属板と
の接着性、製缶後の乾燥・印刷焼付け・レトルト殺菌処
理等の熱によるフイルムの剥離抑制に優れる。[Η] = [η] ₀ − [η] ₈ ≦ 0.20 (1) 50 ≦ [COOH] ≦ 100 (2) where [η] is the intrinsic viscosity decrease after melting (dl / g) ),
[Η] ₀ is the intrinsic viscosity (dl / g) before melting, and [η] ₈ is the intrinsic viscosity (d after melting at 280 ° C. for 8 minutes under a nitrogen seal.
1 / g). [COOH] is the carboxyl end group concentration (equivalent / 10 ⁶ g).ポ リ エ ス テ ル The polyester composition containing titanium oxide particles in the present invention has a reduced intrinsic viscosity after melting of 0.20 dl / g or less and a carboxyl terminal group concentration of 50 to 100.
By setting the equivalent weight to 10 ⁶ g, pressure fluctuations during melt extrusion during film forming, film breakage during film formation, and the like can be greatly suppressed, and melt film forming properties are improved. Furthermore, the resulting film has improved whiteness, adhesion to metal plates, abrasion resistance during the can-making process, printability, and heat resistance, especially adhesion to metal plates, and drying and printing after can-making. Excellent at preventing film peeling due to heat such as baking and retort sterilization.

【００３０】好ましい溶融後の固有粘度低下は０．１５
ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ
以下、さらに好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ以下である。
また、好ましいカルボキシル末端基濃度は５５〜９５当
量／１０⁶ ｇであり、より好ましくは６０〜９０当量／
１０⁶ ｇである。A preferable intrinsic viscosity reduction after melting is 0.15.
dl / g or less, more preferably 0.10 dl / g
Or less, more preferably 0.05 dl / g or less.
Further, the preferred carboxyl end group concentration is 55 to 95 equivalent / 10 ⁶ g, more preferably 60 to 90 equivalent /
10 ⁶ g.

【００３１】本発明の酸化チタン粒子を含有するポリエ
ステル組成物の溶融後の固有粘度低下を０．２０ｄｌ／
ｇ以下とする方法は、特に限定されるものではない。例
えば、酸化チタン粒子に含まれる水分量を低減せしめる
ことで達成できる。具体的には、本発明のケイ素元素、
アルミニウム元素を含有した酸化チタン粒子をポリエス
テルに含有せしめる際に、酸化チタン粒子の水分量を
０．５重量％以下とすることがよく、より好ましく、
０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下
とすることである。水分量をかかる範囲とする方法は、
酸化チタン粒子を減圧下で乾燥する方法、あるいは加熱
下で乾燥する方法、さらには加熱・減圧下で乾燥する方
法を挙げることができ、具体的には常温以上の温度で、
５分間以上乾燥することが好ましく、より好ましくは４
０〜２００℃の温度範囲で、３０分間以上乾燥すること
がよく、さらには５０〜２００℃の温度範囲で１時間以
上乾燥することが好ましい。本発明のケイ素元素、アル
ミニウム元素を含有した酸化チタン粒子は保水能力が高
く、粒子の水分量を十分低下せしめないと、得られるポ
リエステル組成物の溶融後の溶融粘度低下が大きく、フ
イルムに成形する際に溶融押し出し時の圧力変動、製膜
時のフイルム破れが発生し、溶融製膜性に劣る場合があ
る。さらに、得られるフイルムも金属板との密着性、製
缶工程時の耐削れ性、印刷性等各種の特性に劣る場合が
ある。The decrease in intrinsic viscosity of the polyester composition containing the titanium oxide particles of the present invention after melting is 0.20 dl /
The method for setting the value to g or less is not particularly limited. For example, it can be achieved by reducing the amount of water contained in the titanium oxide particles. Specifically, the silicon element of the present invention,
When the titanium oxide particles containing an aluminum element are contained in the polyester, the water content of the titanium oxide particles is preferably 0.5% by weight or less, more preferably,
The content is set to 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less. The method for setting the water content to such a range is as follows:
A method of drying the titanium oxide particles under reduced pressure, a method of drying under heating, and a method of further drying under heating and reduced pressure, specifically, at a temperature of normal temperature or higher,
It is preferable to dry for 5 minutes or more, more preferably 4 minutes.
It is preferable to dry in a temperature range of 0 to 200 ° C. for 30 minutes or more, and more preferably in a temperature range of 50 to 200 ° C. for 1 hour or more. Titanium oxide particles containing the silicon element and aluminum element of the present invention have a high water retention capacity, and unless the water content of the particles is sufficiently reduced, the melt viscosity of the obtained polyester composition after melting is large, and it is formed into a film. At this time, pressure fluctuation during melt extrusion and film breakage during film formation may occur, and the melt film forming property may be poor. Further, the obtained film may be inferior in various properties such as adhesion to a metal plate, abrasion resistance during a can-making process, and printability.

【００３２】本発明における酸化チタン粒子を含有する
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度を５０〜
１００当量／１０⁶ ｇとする方法は、特に限定されるも
のではない。例えば、上述した酸化チタン粒子とポリエ
ステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーな
どで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機
を用いて溶融混練する(3)の方法で、より具体的に説明
する。この方法で使用するポリエステルを製造する際
に、反応触媒や反応条件を適宜選択し、得られるポリエ
テルのカルボキシル末端基濃度をコントロールする方
法、さらに引き続く酸化チタン粒子とポリエステルとの
溶融混練の際に、溶融混練温度、時間等の混練条件を適
宜選択する方法等が好ましく採用される。具体的な方法
としては、ポリエステルを製造する際に、ａ）重縮合反
応を２９０〜３１０℃の高温領域で行う方法、ｂ）ジカ
ルボン酸とグリコールとのエステル化反応を採用しポリ
エステルを製造する際に、最終エステル化反応率を９９
％以下、好ましくは９５％〜９８％とし、引き続き重縮
合反応を上記の条件で行う方法等を挙げることができ
る。さらには、酸化チタン粒子とポリエステルとの溶融
混練の際には、溶融混練をポリエステルの融点以上、融
点＋５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、より好ま
しくはポリエステルの融点以上、融点＋４５℃以下の範
囲、さらにはポリエステルの融点以上、融点＋４０℃以
下の範囲で行うことが好ましい。また、混練時間は５分
以下が好ましく、より好ましくは３分以下、さらには１
分以下のできるだけ短時間で実施することが好ましい。The carboxyl terminal group concentration of the polyester composition containing titanium oxide particles in the present invention is 50 to 50.
The method for obtaining 100 equivalents / 10 ⁶ g is not particularly limited. For example, the above-described titanium oxide particles and polyester are mixed directly or in advance with a blender, a mixer, or the like, and then melt-kneaded using a normal vent-type single-screw or twin-screw extruder (3). Will be explained. When producing the polyester used in this method, the reaction catalyst and the reaction conditions are appropriately selected, the method of controlling the carboxyl end group concentration of the obtained polyether, further melt-kneading of the titanium oxide particles and the polyester, A method of appropriately selecting the kneading conditions such as the melt-kneading temperature and time is preferably adopted. As a specific method, when producing a polyester, a) a method of performing a polycondensation reaction in a high temperature range of 290 to 310 ° C., and b) a method of producing a polyester by employing an esterification reaction of dicarboxylic acid and glycol. To a final esterification reaction rate of 99
% Or less, preferably 95% to 98%, and then a polycondensation reaction is performed under the above conditions. Further, in the case of melt-kneading the titanium oxide particles and the polyester, it is preferable to perform the melt-kneading within the range of the melting point of the polyester and the melting point + 50 ° C or less, more preferably the melting point of the polyester and the melting point + 45 ° C or less. It is preferable to carry out the reaction in a range of not less than the melting point of the polyester and not more than the melting point + 40 ° C. The kneading time is preferably 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less, and even more preferably 1 minute or less.
It is preferred to carry out in as short a time as possible, not more than minutes.

【００３３】本発明におけるポリエステル組成物および
フイルムの固有粘度は、強度、製缶工程時の破断クラッ
ク、製缶後の耐衝撃性などの点で、０．４５ｄｌ／ｇ以
上が好ましく、より好ましくは０．５０〜０．８ｄｌ／
ｇである。The intrinsic viscosity of the polyester composition and the film in the present invention is preferably 0.45 dl / g or more, more preferably 0.45 dl / g, from the viewpoints of strength, fracture cracking during the can-making process, and impact resistance after can-making. 0.50-0.8dl /
g.

【００３４】本発明のポリエステル組成物から製造され
るフイルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一
軸または二軸に延伸された延伸フイルムであってもよ
い。The film produced from the polyester composition of the present invention may be an unstretched sheet-like film or a uniaxially or biaxially stretched film.

【００３５】本発明のポリエステル組成物からなるフイ
ルムの具体的な製造方法を説明する。ポリエステル組成
物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続い
て二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２〜５倍が適当
である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれ
かに再延伸してもよい。A specific method for producing a film comprising the polyester composition of the present invention will be described. After drying, the polyester composition is melt-extruded into an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to form a film. The biaxial stretching may be any of longitudinal and transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is usually suitably 2 to 5 times each in the longitudinal and transverse directions. After the biaxial stretching, the film may be further stretched in any of the longitudinal and transverse directions.

【００３６】本発明におけるフイルム中の酸化チタン粒
子の含有量は、白色性、印刷性の点から、好ましく１〜
７０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％であ
り、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。The content of the titanium oxide particles in the film of the present invention is preferably 1 to 3 from the viewpoint of whiteness and printability.
70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight.

【００３７】本発明のフイルムの厚さは、白色性、成形
性、製缶性の点から、１００μｍ以下が好ましく、より
好ましくは５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０
〜３０μｍである。The thickness of the film of the present invention is preferably 100 μm or less, more preferably 5 to 50 μm, even more preferably 10 to 50 μm, from the viewpoint of whiteness, moldability and can-making properties.
３０30 μm.

【００３８】また、本発明のフイルムは、金属板との接
着性、製缶時の耐削れ性、印刷性の点から、本発明のポ
リエステル組成物からなる層と他のポリエステル層から
なる積層フイルムであってもよい。さらにその積層フイ
ルムは、本発明のポリエステル組成物からなる層と他の
ポリエステル層からなる２層の積層フイルムであっても
よく、該層を組み合わせた３層以上の積層フイルムであ
ってもよい。その積層フイルムの積層比、含有酸化チタ
ン粒子量は、特に限定されるものでなく、目的に応じて
その比、量を設計できる。Further, the film of the present invention is a laminated film comprising a layer comprising the polyester composition of the present invention and another polyester layer in view of adhesiveness to a metal plate, abrasion resistance during can-making, and printability. It may be. Further, the laminated film may be a two-layer laminated film composed of a layer composed of the polyester composition of the present invention and another polyester layer, or may be a laminated film composed of a combination of three or more layers. The lamination ratio of the laminated film and the amount of titanium oxide particles are not particularly limited, and the ratio and amount can be designed according to the purpose.

【００３９】なお、本発明のポリエステル組成物および
フイルムには、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加
剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端
封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面
活性剤、顔料、蛍光増白剤等も必要に応じて適宜含有し
ていてもよい。The polyester composition and the film of the present invention may contain other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, and various additives such as terminal blocking agents such as carbodiimide and epoxy compounds, and ultraviolet absorbers. , An antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, a pigment, a fluorescent whitening agent, and the like, if necessary.

【００４０】本発明のフイルムを金属板に貼り合わせる
場合には、貼り合わせられる製缶用金属板としては、ブ
リキ、スチール、アルミニウム等の板が適切である。金
属板への貼り合わせは、例えば（１）金属板をフイルム
融点以上に加熱し、フイルムを貼り合わせた後急冷し、
金属板に接するフイルムの表層部を非晶化して密着させ
る。（２）フイルムに予め接着剤層を設けておき、この
面と金属板を貼り合わせる。接着剤層としては樹脂接着
剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接
着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。When the film of the present invention is bonded to a metal plate, a plate of tin, steel, aluminum or the like is suitable as the metal plate for can making to be bonded. The lamination to the metal plate is performed, for example, by (1) heating the metal plate to a temperature equal to or higher than the film melting point, laminating the film, and then rapidly cooling.
The surface portion of the film that is in contact with the metal plate is made amorphous and adhered. (2) An adhesive layer is provided on the film in advance, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used.

【００４１】[0041]

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００４２】実施例中の特性は次のようにして測定し
た。The characteristics in the examples were measured as follows.

【００４３】Ａ．酸化チタン粒子の平均粒子径 ポリエステル組成物およびフイルム断面を透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒子を観察する。ＴＥＭの切片
厚さは約１００ｎｍとし、少なくとも１００個の粒子に
ついて観察を行い、面積平均粒子径を求めた。A. Average Particle Diameter of Titanium Oxide Particles The particles of the polyester composition and the cross section of the film are observed using a transmission electron microscope (TEM). The section thickness of the TEM was about 100 nm, and at least 100 particles were observed to determine the area average particle diameter.

【００４４】Ｂ．酸化チタン粒子中の金属元素量 蛍光Ｘ線測定および原子吸光法により、各元素量の強度
をそれぞれの標準物質から得られた検量線と比較して定
量した。B. Metal element content in titanium oxide particles The intensity of each element content was quantified by fluorescent X-ray measurement and atomic absorption spectrometry by comparing with the calibration curve obtained from each standard substance.

【００４５】Ｃ．酸化チタン粒子の水分量 酸化チタン粒子を２５０℃の温度にて加熱した時に発生
するときの水分をカールフィシャー法により測定した。C. Moisture Content of Titanium Oxide Particles Moisture generated when titanium oxide particles were heated at a temperature of 250 ° C. was measured by the Karl Fischer method.

【００４６】Ｄ．ポリエステル組成物のカルボキシル末
端基濃度 Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２
ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５
０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液に
よって滴定し、カルボキシル末端基濃度を当量／ポリエ
ステル１０⁶ ｇで求めた。D. Carboxyl end group concentration of polyester composition The method was based on Maurice's method. Polyester composition 2
g to o-cresol / chloroform (weight ratio 7/3) 5
Was dissolved in 0 ml, titrated by N / 20-NaOH methanol solution, was determined carboxyl end group concentration equivalent / polyester 10 ⁶ g.

【００４７】Ｅ．ポリエステル、ポリエステル組成物の
固有粘度および固有粘度低下 固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃
で測定した。E. Intrinsic Viscosity and Intrinsic Viscosity Reduction of Polyester and Polyester Composition Intrinsic viscosity was measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent.
Was measured.

【００４８】また、固有粘度低下は、ポリエステル組成
物を乾燥後、窒素シール下、２８０℃、８分間溶融し、
急冷した後、その固有粘度を測定し、下記式により求め
た。The intrinsic viscosity can be reduced by drying the polyester composition, melting it at 280 ° C. for 8 minutes under a nitrogen seal,
After quenching, the intrinsic viscosity was measured and determined by the following equation.

【００４９】 溶融後の固有粘度低下＝［η］₀ −［η］₈ ｛但し、［η］₀は溶融前の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、
［η］₈ は窒素シール下、２８０℃、８分間溶融後の固
有粘度（ｄｌ／ｇ）である。｝ Ｆ．ポリエステル組成物およびフイルムの融点 示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−４
型）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。Intrinsic viscosity decrease after melting = [η] _0- [η] ₈ where [η] ₀ is the intrinsic viscosity before melting (dl / g),
[Η] ₈ is the intrinsic viscosity (dl / g) after melting at 280 ° C. for 8 minutes under a nitrogen seal. Ｆ F. Melting point of polyester composition and film Differential scanning calorimeter (DSC-4 manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.)
(Type) at a heating rate of 10 ° C./min.

【００５０】Ｇ．ポリエステル組成物中の粒子分散性 ポリエステル組成物を十分乾燥し、温度２８０℃、２０
μｍフィルターを用いて、ポリマーをフィルター濾過
し、２時間後の圧力上昇値を測定し、下記によりポリエ
ステル組成物中の粒子分散性を判定した。 ○○：粒子分散性が良好である（２時間後の圧力上昇が
０．３ＭＰａ未満）。 ○ ：粒子分散性がやや良好である（２時間後の圧力上
昇が０．３〜０．８ＭＰａ未満）。 △ ：粒子分散性にやや劣る（２時間後の圧力上昇が
０．８〜１．５ＭＰａ未満）。 × ：粒子分散性に劣る（２時間後の圧力上昇が１．５
ＭＰａ以上）。 Ｈ．フイルムの製膜性および特性評価 （ａ）フイルム成形性 ポリエステル組成物を溶融押し出し製膜する際の、フイ
ルム破れの頻度を下記により判定した。 ○○：フイルム破れが発生しない。 ○ ：フイルム破れがほとんど発生しない。 △ ：フイルム破れがやや多い。 × ：フイルム破れが多発する。 （ｂ）白色性 ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、積分球カラーメーターで
フイルムの白色度を測定し、下記により判定した。 ○○：白色度８７以上 ○ ：白色度８５〜８７未満 △ ：白色度８０〜８５未満 × ：白色度８０未満 （ｃ）金属板との密着性 ティンフリースティールを、フイルムの融点＋１５℃温
度でラミネートした後、６０℃の温水中で急冷する。該
サンプルを１３０℃下で、１００ｇ／３ｃｍの荷重をか
け、該荷重方向に１８０°剥離を発生する。この荷重状
態を３０分保持した時のフイルムの剥離長さで金属板と
の密着性を下記により判定した。 ○○：剥離長さが２ｍｍ未満 ○ ：剥離長さが２〜４ｍｍ未満 △ ：剥離長さが４〜６ｍｍ未満 × ：剥離長さが６ｍｍ以上 （ｄ）耐削れ性 金属缶を１００缶製缶した後、白粉の発生量を次のよう
にして判定した。 ○○：白粉の発生が見られない。 ○ ：白粉の発生は極めて少ない。 △ ：白粉の発生がやや多い。 × ：白粉の発生が多い。 （ｅ）印刷性 金属缶を製缶した後、１００缶を６色印刷し、印刷後の
美観を次のようにして判定した。 ○○：印刷がはっきりとし、欠点が見られない。 ○ ：印刷がはっきりとし、欠点はほとんどない。 △ ：印刷がやや不鮮明で、欠点が見られる。 × ：印刷が不鮮明で、欠点が多く見られる。 （ｆ）熱によるフイルムの剥離性 金属缶を製缶した後、１２５℃、２５分間のレトルト処
理を行い、金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察
し、次のようにして判定した。 ○○：剥離長さが５ｍｍ未満 ○：剥離長さが５〜１０ｍｍ未満 △：剥離長さが１０〜１５ｍｍ未満 ×：剥離長さ１５ｍｍ以上 （ｇ）耐熱性 金属缶を製缶した後、２１０℃で５分間加熱し、金属缶
に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、次のようにし
て判定した。 ○○：フィルムに収縮が全く発生しない。 ○ ：フィルムに収縮がわずかに発生する。 △ ：フィルムに収縮がかなり発生する。 × ：フィルムに収縮の発生が著しい。G. Particle Dispersibility in Polyester Composition The polyester composition is sufficiently dried, and the temperature is 280 ° C.
The polymer was filtered with a μm filter, and the pressure increase value after 2 hours was measured. The particle dispersibility in the polyester composition was determined as follows. ○: Good particle dispersibility (pressure rise after 2 hours is less than 0.3 MPa). : Particle dispersibility is slightly good (pressure rise after 2 hours is less than 0.3 to 0.8 MPa). Δ: The particle dispersibility is slightly inferior (the pressure rise after 2 hours is 0.8 to less than 1.5 MPa). ×: Poor particle dispersibility (pressure increase after 2 hours is 1.5
MPa or more). H. Film Formability and Characteristic Evaluation of Film (a) Film Formability The frequency of film breakage during melt extrusion and film formation of the polyester composition was determined as follows. ○: Film tearing does not occur. ：: Film tearing hardly occurs. Δ: Film tearing is somewhat large. X: Film tearing frequently occurs. (B) Whiteness According to JIS-L-1015, the whiteness of the film was measured with an integrating sphere color meter, and the whiteness was determined as follows. ○: Whiteness 87 or more ○: Whiteness 85 to less than 87 △: Whiteness 80 to less than 85 ×: Whiteness less than 80 (c) Adhesion to metal plate After lamination, it is quenched in warm water at 60 ° C. A load of 100 g / 3 cm is applied to the sample at 130 ° C., and 180 ° peeling occurs in the load direction. The adhesion to the metal plate was determined by the following formula based on the peel length of the film when the load was held for 30 minutes. ○: Peeling length is less than 2 mm ○: Peeling length is less than 2 to 4 mm △: Peeling length is less than 4 to 6 mm ×: Peeling length is 6 mm or more (d) Scratching resistance 100 metal cans After that, the amount of white powder generated was determined as follows. ○: No generation of white powder is observed. : Generation of white powder is extremely small. Δ: White powder is slightly generated. X: Many white powders are generated. (E) Printability After the metal can was made, 100 cans were printed in 6 colors, and the appearance after printing was determined as follows. ○: Printing is clear and no defects are observed. ：: The printing was clear and there were almost no defects. Δ: Printing is somewhat unclear and defects are observed. X: Printing is unclear and many defects are observed. (F) Film Peelability by Heat After making a metal can, the film was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 25 minutes, the state of the film bonded to the metal can was observed, and the evaluation was made as follows. ○: Peeling length is less than 5 mm ○: Peeling length is less than 5 to 10 mm △: Peeling length is less than 10 to 15 mm ×: Peeling length is 15 mm or more (g) Heat resistance After making a metal can, 210 After heating at 5 ° C. for 5 minutes, the state of the film bonded to the metal can was observed and judged as follows. ○: No shrinkage occurs in the film. ：: Slight shrinkage occurs in the film. C: considerable shrinkage occurs in the film. ×: Shrinkage is remarkable in the film.

【００５１】参考例１ エステル化反応缶にテレフタル酸７６．１重量部、イソ
フタル酸１０．４重量部、エチレングリコール３７．１
重量部から得られた低重合体（グリコール成分／酸成分
のモル比１．１５）を２５０℃で溶融貯留した反応系
に、テレフタル酸７６．１重量部、イソフタル酸１０．
４重量部、エチレングリコール３７．１重量部（グリコ
ール成分／酸成分のモル比１．１５）を混練したスラリ
ーを反応系内温度２４５℃に維持しながら連続的に供給
し、エステル化反応を行い、生成する水は精留塔頂から
留出させ、スラリー供給を終了し、エステル化反応率が
９７％に達した時点で反応を終了した。Reference Example 1 76.1 parts by weight of terephthalic acid, 10.4 parts by weight of isophthalic acid, and 37.1 parts of ethylene glycol were added to an esterification reactor.
76.1 parts by weight of terephthalic acid and 10.1 parts by weight of isophthalic acid were added to a reaction system in which a low polymer (molar ratio of glycol component / acid component: 1.15) obtained from parts by weight was melt-stored at 250 ° C.
A slurry in which 4 parts by weight and 37.1 parts by weight of ethylene glycol (molar ratio of glycol component / acid component: 1.15) were kneaded was continuously supplied while maintaining the temperature in the reaction system at 245 ° C. to carry out the esterification reaction. The produced water was distilled off from the top of the rectification column, the slurry supply was terminated, and the reaction was terminated when the esterification reaction rate reached 97%.

【００５２】次いで、得られた反応物をポリマーとして
１００重量部となるように重縮合反応缶へ移行した後、
リン化合物としてリン酸０．００７重量部、三酸化アン
チモン０．０３重量部を添加した。引き続いて反応系を
減圧にし、反応温度２９５℃で重縮合反応を行い、イソ
フタル酸１２モル％共重合ポリエステルを得た。得られ
たポリエステルの特性を表１に示した。固有粘度０．６
５ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール０．８重量％、融点
は２２５℃であった。Next, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction vessel so as to be 100 parts by weight as a polymer.
As a phosphorus compound, 0.007 parts by weight of phosphoric acid and 0.03 parts by weight of antimony trioxide were added. Subsequently, the pressure in the reaction system was reduced, and a polycondensation reaction was carried out at a reaction temperature of 295 ° C. to obtain a 12 mol% copolymerized polyester of isophthalic acid. Table 1 shows the properties of the obtained polyester. Intrinsic viscosity 0.6
5 dl / g, 0.8% by weight of diethylene glycol, melting point: 225 ° C.

【００５３】参考例２〜５ 共重合成分、共重合量を変更した以外は参考例１と同様
の方法で共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポ
リエステルの特性を表１に示した。Reference Examples 2 to 5 Copolymerized polyesters were obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the copolymerization components and the amounts of copolymerization were changed. Table 1 shows the properties of the obtained copolyester.

【００５４】[0054]

【表１】 実施例１ 平均粒子径０．５μｍ、結晶型がルチル型１００重量
％、水分量が０．１５重量％の酸化チタン粒子チタン粒
子（アルミニウム元素含有量０．３５重量％、ケイ素元
素含有量０．１０重量％、ジルコニウム元素含有量０．
２０重量％、ケイ素元素とジルコニウム元素に対するア
ルミニウム元素の当量比２．３）と参考例１で得た固有
粘度０．６５のイソフタル酸１２モル％共重合ポリエチ
レンテレフタレートとをフィーダーを用いてベント式二
軸押出機に供給し、ベントを使用し、混練温度をポリエ
ステルの融点＋３５℃の２６０℃とし、滞留時間１分で
酸化チタン粒子５０重量％含有するポリエステル組成物
を得た。混練時に異物、発泡も見受けられなかった。得
られた酸化チタン粒子を含有するポリエステル組成物の
特性を表２，３に示した。得られたポリエステル組成物
の２８０℃における溶融後の固有粘度低下は０．０４ｄ
ｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度は６５当量／１０⁶ ｇ
であった。また、温度２８０℃、２０μｍのフィルター
を使用し、ポリマー濾過テストを実施した結果、２時間
後の圧力上昇は０．２ＭＰａ未満と極めて小さく、ポリ
エステル組成物中の粒子分散性も良好であった。[Table 1] Example 1 Titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.5 μm, a crystal type of rutile type 100% by weight, and a water content of 0.15% by weight (aluminum element content 0.35% by weight, silicon element content 0.1%). 10% by weight, content of zirconium element 0.1.
20% by weight, an equivalence ratio of aluminum element to silicon element and zirconium element of 2.3) and 12 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 obtained in Reference Example 1 were vented by using a feeder. The mixture was supplied to a screw extruder, and a kneading temperature was set to 260 ° C., which is the melting point of the polyester + 35 ° C., using a vent, and a polyester composition containing 50% by weight of titanium oxide particles was obtained at a residence time of 1 minute. No foreign matter or foaming was observed during kneading. Tables 2 and 3 show the properties of the polyester composition containing the obtained titanium oxide particles. The intrinsic viscosity of the obtained polyester composition after melting at 280 ° C. was 0.04 d.
l / g, carboxyl end group concentration is 65 equivalents / 10 ⁶ g
Met. Further, a polymer filtration test was carried out using a filter having a temperature of 280 ° C. and 20 μm. As a result, the pressure rise after 2 hours was extremely small, less than 0.2 MPa, and the particle dispersibility in the polyester composition was good.

【００５５】次いで、得られたポリエステル組成物と、
参考例１で得たイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレートとを酸化チタン粒子が２０重量％となるように
混合した後、十分乾燥した。引き続いて該乾燥品を押出
し機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート
状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未
延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９０℃に
加熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１０５℃に加
熱して横方向に３．５倍延伸し、１９０℃で加熱処理し
て、厚さ１５μｍの白色フィルムを得た。該フイルム成
形において、溶融押し出し時の圧力変動、フイルム破れ
もなく、成形性は良好であった。引き続いて、得られた
フィルムを、加熱（ポリエステルの融点＋１５℃）した
板厚０．２０ｍｍのスチールに貼り合わせ、水にて急冷
した。さらに深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製し
た。得られた缶について各種評価を実施した。フイルム
特性とともに結果を表３に示した。フイルムの白色性、
金属板との接着性、製缶時の耐削れ性、印刷性、剥離
性、耐熱性ともに良好であった。Next, the obtained polyester composition
The isophthalic acid-copolymerized polyethylene terephthalate obtained in Reference Example 1 was mixed with titanium oxide particles at 20% by weight, and then thoroughly dried. Subsequently, the dried product was supplied to an extruder, melted at 280 ° C., extruded into a sheet shape from a T-shaped die, and solidified by cooling with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film is heated to 90 ° C., stretched 3.5 times in the machine direction, further heated to 105 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heat-treated at 190 ° C. to obtain a 15 μm thick film. A white film was obtained. In the film molding, there was no pressure fluctuation at the time of melt extrusion and no film breakage, and the moldability was good. Subsequently, the obtained film was bonded to a heated (melting point of polyester + 15 ° C.) steel sheet having a thickness of 0.20 mm, and rapidly cooled with water. Further, deep drawing was performed to produce a 55 mm diameter metal can. Various evaluations were performed on the obtained cans. The results are shown in Table 3 together with the film properties. Whiteness of the film,
The adhesiveness to a metal plate, abrasion resistance during can-making, printability, peelability, and heat resistance were all good.

【００５６】比較例１ 酸化チタン粒子中の金属元素量、水分量を変更し、ベン
ト式二軸混練機の混練温度をポリエステルの融点＋５５
℃の２８０℃とし、滞留時間３分で実施した以外は実施
例１と同様の方法でポリエステル組成物およびフィルム
を得た。Comparative Example 1 The amount of metal element and the amount of water in the titanium oxide particles were changed, and the kneading temperature of the vented twin-screw kneader was increased to the melting point of polyester + 55.
A polyester composition and a film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 280 ° C. and the residence time was 3 minutes.

【００５７】得られたポリエステル組成物およびフィル
ム特性結果を表２，３に示した。得られたポリエステル
組成物中の粒子分散性、フイルムの成形性、金属板との
接着性、製缶時の耐削れ性、印刷性、剥離性等に劣るも
のであった。Tables 2 and 3 show the obtained polyester composition and film property results. The resulting polyester composition was poor in particle dispersibility, film moldability, adhesion to a metal plate, abrasion resistance during can making, printability, peelability, and the like.

【００５８】実施例２〜８、比較例２ 実施例２〜８、ポリエステルの種類あるいは酸化チタン
粒子の種類、量を変更し、混練温度をポリエステルの融
点＋３５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、ポリ
エステル組成物およびフィルムを得た。得られたポリエ
ステル組成物およびフィルム特性結果を表２，３に示し
た。Examples 2 to 8 and Comparative Example 2 Examples 2 to 8 were the same as Example 1 except that the kind of polyester or the kind and amount of titanium oxide particles were changed and the kneading temperature was set to the melting point of polyester + 35 ° C. A polyester composition and a film were obtained by the method described above. Tables 2 and 3 show the obtained polyester composition and film property results.

【００５９】実施例２〜８は、いずれも本発明の範囲内
で、ポリエステル組成物中の粒子分散性、フイルムの成
形性、またフイルムの各種特性ともに優れていた。Examples 2 to 8 all had excellent particle dispersibility in the polyester composition, film moldability, and various film properties within the scope of the present invention.

【００６０】一方、比較例２は、酸化チタン粒子を変更
した以外は比較例１と同様の方法で、ポリエステル組成
物およびフィルムを得た。得られたポリエステル組成物
およびフィルム特性結果を表２，３に示した。On the other hand, in Comparative Example 2, a polyester composition and a film were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the titanium oxide particles were changed. Tables 2 and 3 show the obtained polyester composition and film property results.

【００６１】比較例２は、本発明の範囲外であり、ポリ
エステル組成物中の粒子分散性、フイルムの成形性に劣
り、さらにフイルムのいずれかの特性に劣るものであっ
た。Comparative Example 2 was out of the scope of the present invention, and was inferior in particle dispersibility in the polyester composition, film moldability, and was inferior in any of the characteristics of the film.

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】[0063]

【表３】 実施例９ 実施例１で得た平均粒子径０．５μｍ、結晶型がルチル
型１００重量％、水分量が０．１５重量％の酸化チタン
粒子チタン粒子（アルミニウム元素含有量０．３５重量
％、ケイ素元素含有量０．１０重量％、ジルコニウム元
素含有量０．２０重量％、ケイ素元素とジルコニウム元
素に対するアルミニウム元素の当量比２．３）を５０重
量％含有したポリエステル組成物を、参考例１で得たイ
ソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートで別々に
酸化チタン粒子が２５重量％、５重量％となるように混
合した後、十分乾燥した。[Table 3] Example 9 Titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.5 μm, a crystal type of rutile type 100% by weight, and a water content of 0.15% by weight obtained in Example 1 (aluminum element content 0.35% by weight, In Reference Example 1, a polyester composition containing 0.10% by weight of silicon element, 0.20% by weight of zirconium element, and 50% by weight of an equivalent ratio of aluminum element to silicon element and zirconium element 2.3) was used. Titanium oxide particles were separately mixed with the obtained isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate so as to be 25% by weight and 5% by weight, and then sufficiently dried.

【００６４】引き続いて、該酸化チタン粒子２５重量％
および５重量％とした乾燥品をそれぞれ押出し機に供給
して２８０℃で溶融し、互いに隣接したダイから共押出
して、積層、融着させ、冷却固化せしめ未延伸積層フィ
ルムを得た。次いで未延伸フィルムを９０℃に加熱して
縦方向に３．５倍延伸し、さらに１０５℃に加熱して横
方向に３．５倍延伸し、１９０℃で加熱処理して、内層
に酸化チタン粒子２５重量％含有したポリエステル組成
物層１３μｍ、両外層に酸化チタン粒子５重量％含有し
たポリエステル組成物層それぞれ１μｍの全厚さ１５μ
ｍの３層積層フィルムを得た。得られたフイルムの白色
度は８８と良好であった。引き続いて、実施例１と同様
の方法で、金属缶を作成した。得られた缶について各種
評価を実施した。金属板との密着性（剥離長さ２ｍ
ｍ）、耐削れ性（白粉の発生が見られない）、印刷性
（印刷がはっきりとし、欠点が見られない）、剥離性
（剥離長さ３ｍｍ）、耐熱性（フイルムに剥離、収縮が
全く発生しない）ともに優れていた。Subsequently, 25% by weight of the titanium oxide particles
And 5% by weight of each dried product were supplied to an extruder, melted at 280 ° C., co-extruded from dies adjacent to each other, laminated, fused, cooled and solidified to obtain an unstretched laminated film. Next, the unstretched film is heated to 90 ° C., stretched 3.5 times in the machine direction, further heated to 105 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heat-treated at 190 ° C. 13 μm polyester composition layer containing 25 wt% particles, 1 μm polyester composition layer containing 5 wt% titanium oxide particles on both outer layers, total thickness 15 μ
m was obtained. The whiteness of the obtained film was as good as 88. Subsequently, a metal can was produced in the same manner as in Example 1. Various evaluations were performed on the obtained cans. Adhesion to metal plate (peel length 2m
m), abrasion resistance (no generation of white powder), printability (clear printing, no defects), peelability (peel length 3 mm), heat resistance (peeling and shrinking of film completely) Both did not occur).

【００６５】[0065]

【発明の効果】本発明の金属板貼り合わせフイルム用ポ
リエステル組成物は、特定の金属元素を含有してなる酸
化チタン粒子を含有し、かつ特定の溶融後の固有粘度低
下およびカルボキシル末端基濃度であるため、酸化チタ
ン粒子の分散性に良好で、フイルムの成形性に優れる。
さらに得られるフイルムは、白色性、金属板との密着
性、製缶工程時の成形性、耐削れ性、印刷性、製缶後の
乾燥・印刷焼付け・レトルト殺菌処理等の熱によるフイ
ルムの剥離抑制、耐熱性等、金属貼り合わせ用としての
重要な各種の特性をさらに向上・兼備せしめることがで
きる。The polyester composition for a film laminated to a metal plate according to the present invention contains titanium oxide particles containing a specific metal element, and has a reduced intrinsic viscosity and a specific carboxyl end group concentration after melting. Therefore, the dispersibility of the titanium oxide particles is good, and the film is excellent in moldability.
Furthermore, the resulting film has whiteness, adhesion to a metal plate, moldability during the can-making process, abrasion resistance, printability, peeling of the film by heat such as drying, printing baking, and retort sterilization after can-making. Various important properties for metal bonding, such as suppression and heat resistance, can be further improved and combined.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AA80 AA88 AB09 AB18 AH19 BA01 BB06 BB07 BC01 4F100 AA21B AA29 AB10B AB11B AB19B AH08 AK41A AK41B AL01B BA02 BA07 CA13B DE01B EH20 EJ38 GB16 HB31 JA06B JL01 JL10 JL11 YY00B 4J002 CF061 CF071 CF081 CF121 DA097 DE136 FB076 GF00 GJ02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page F term (reference) 4F071 AA45 AA46 AA80 AA88 AB09 AB18 AH19 BA01 BB06 BB07 BC01 4F100 AA21B AA29 AB10B AB11B AB19B AH08 AK41A AK41B AL01B BA02 BA07 CA13B DE01B EH11 EJ38B JH01 EJ38B JH1J01BJH01 CF081 CF121 DA097 DE136 FB076 GF00 GJ02

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルミニウム元素を含有した酸化チタン粒
子を含有し、かつ、溶融後の固有粘度低下およびカルボ
キシル末端基濃度が下記（１）、（２）式を満足する金
属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組成物。 ［η］＝［η］₀ −［η］₈ ≦０．２０ （１） ５０≦［ＣＯＯＨ］≦１００ （２） ｛但し、［η］は溶融後の固有粘度低下（ｄｌ／ｇ）、
［η］₀ は溶融前の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［η］₈ は
窒素シール下、２８０℃、８分間溶融後の固有粘度（ｄ
ｌ／ｇ）である。また、［ＣＯＯＨ］はカルボキシル末
端基濃度（当量／１０⁶ ｇ）である。｝1. A polyester for a metal-plate bonded film which contains titanium oxide particles containing an aluminum element and has a reduced intrinsic viscosity and a carboxyl terminal group concentration after melting satisfying the following formulas (1) and (2). Composition. [Η] = [η] ₀ − [η] ₈ ≦ 0.20 (1) 50 ≦ [COOH] ≦ 100 (2) where [η] is a decrease in intrinsic viscosity after melting (dl / g),
[Η] ₀ is the intrinsic viscosity (dl / g) before melting, and [η] ₈ is the intrinsic viscosity (d after melting at 280 ° C. for 8 minutes under a nitrogen seal.
1 / g). [COOH] is the carboxyl end group concentration (equivalent / 10 ⁶ g). ｝ 【請求項２】酸化チタン粒子中のアルミニウム元素の含
有量が下記（３）式を満足する酸化チタン粒子を含有す
る請求項１に記載の金属板貼り合わせフイルム用ポリエ
ステル組成物。 ０．０５≦Ａｌ≦１．０ （３） ［但し、Ａｌは、酸化チタン粒子中のアルミニウム元素
の含有量（重量％）である。］2. The polyester composition for a metal plate bonded film according to claim 1, wherein the titanium oxide particles contain titanium oxide particles satisfying the following formula (3). 0.05 ≦ Al ≦ 1.0 (3) [where, Al is the content (% by weight) of the aluminum element in the titanium oxide particles. ] 【請求項３】酸化チタン粒子がさらにケイ素元素および
／またはジルコニウム元素を含有する請求項１または２
に記載の金属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組成
物。3. The titanium oxide particles further contain a silicon element and / or a zirconium element.
6. The polyester composition for a film laminated to a metal plate according to item 1. 【請求項４】酸化チタン粒子中のケイ素元素および／ま
たはジルコニウム元素を下記（４）式を満足するように
含有した酸化チタン粒子を含有する請求項３に記載の金
属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組成物。 ０．００５≦Ｓｉ＋Ｚｒ≦３．０ （４） ［但し、Ｓｉは、酸化チタン粒子中のケイ素元素の含有
量（重量％）、Ｚｒは、酸化チタン粒子中のジルコニウ
ム元素の含有量（重量％）である。また、Ｓｉ、Ｚｒの
いずれか一方は０であってもよい。］4. The polyester composition for a metal plate bonded film according to claim 3, comprising titanium oxide particles containing a silicon element and / or zirconium element in the titanium oxide particles so as to satisfy the following formula (4). object. 0.005 ≦ Si + Zr ≦ 3.0 (4) [However, Si is the content (% by weight) of the silicon element in the titanium oxide particles, and Zr is the content (% by weight) of the zirconium element in the titanium oxide particles. It is. Further, one of Si and Zr may be 0. ] 【請求項５】酸化チタン粒子中のアルミニウム元素とケ
イ素元素および／またはジルコニウム元素の当量比が下
記（５）式を満足する酸化チタン粒子を含有する請求項
４に記載の金属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組
成物。 ０．１≦Ａ／（Ｓ＋Ｚ）≦５０ （５） ［但し、Ａは酸化チタン粒子中のＡｌ元素の当量、Ｓは
酸化チタン粒子中のＳｉ元素の当量、Ｚは酸化チタン粒
子中のＺｒ元素の当量である。また、Ｓ，Ｚのいずれか
一方は０であってもよい。］5. The film according to claim 4, wherein the titanium oxide particles contain titanium oxide particles having an equivalent ratio of an aluminum element, a silicon element and / or a zirconium element satisfying the following formula (5). Polyester composition. 0.1 ≦ A / (S + Z) ≦ 50 (5) [where A is the equivalent of the Al element in the titanium oxide particles, S is the equivalent of the Si element in the titanium oxide particles, and Z is the Zr element in the titanium oxide particles. Is the equivalent of Further, one of S and Z may be 0. ] 【請求項６】酸化チタン粒子の平均粒子径が０．０１〜
１．０μｍであり、かつポリエステル中の含有量が１〜
７０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の
金属板貼り合わせフイルム用ポリエステル組成物。6. The titanium oxide particles having an average particle size of 0.01 to 0.01.
1.0 μm, and the content in the polyester is 1 to
The polyester composition for a metal plate laminated film according to any one of claims 1 to 5, which is 70% by weight. 【請求項７】酸化チタン粒子の結晶型がルチル型である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属板貼り合わせ
フイルム用ポリエステル組成物。7. The polyester composition for a film bonded to a metal plate according to claim 1, wherein the crystal form of the titanium oxide particles is a rutile form. 【請求項８】酸化チタン粒子の水分量が０．５重量％以
下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属板貼
り合わせフイルム用ポリエステル組成物。8. The polyester composition according to claim 1, wherein the titanium oxide particles have a water content of 0.5% by weight or less. 【請求項９】ポリエステルが、共重合ポリエステルであ
る請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属板貼り合わ
せフイルム用ポリエステル組成物。9. The polyester composition according to claim 1, wherein the polyester is a copolymerized polyester. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載のポ
リエステル組成物からなる金属板貼り合わせ用フイル
ム。10. A film for bonding a metal plate, comprising the polyester composition according to claim 1. Description: 【請求項１１】請求項１〜９のいずれか１項に記載のポ
リエステル組成物からなる層が少なくとも１層配置され
てなる金属板貼り合わせ用積層ポリエステルフイルム。11. A laminated polyester film for laminating a metal plate, wherein at least one layer comprising the polyester composition according to claim 1 is arranged.