JPH0822888B2 - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−
１などのオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳
しく言うと、立体規則性が良好で、かつ、高分子量のオ
レフィン重合体を高い収率で製造することができるオレ
フィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有すいる固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等
の外部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用い
て、オレフィン重合体を製造する方法が知られている
（特公昭56−39767号公報、特開昭55−104303号、特開
昭56−115301号、特開昭57−63312号、特開昭59−6205
号公報等参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除
去する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには
至らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものでは
なく、また、得られる重合体の物性についても立体規則
性、分子量等において一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜
リン酸エステルを用いる方法（特開昭55−104303号、特
開昭58−138711号公報参照）も知られているが、この方
法においても触媒活性、重合体の立体規則性等が不十分
であった。

また、外部電子供与体として、芳香族炭化水素基を含
有するエーテルを用いる方法（特開昭61−78804号公
報、特開昭61−145206号公報）も知られているが、活性
持続性が不十分であり、かつ触媒コストが高くなって工
業上不利であるという欠点があった。

この発明は、前記事情に基づいてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、活性が高く、かつ活性
持続性に優れた触媒を使用することで立体規則性の高い
オレフィン重合体を高収率で、かつ安定したプロセスで
効率よく製造する方法を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、マグ
ネシウム、４価のチタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）か
ら得られる触媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造
する方法において、外部電子供与体（Ｃ）として次式
［1a］； （ただし、式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数１
〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わ
す。） または次式［1b］； （ただし、R⁵は、水素原子または炭素数１〜６の脂肪族
炭化水素基を表し、R⁶は、式［1a］中のR³と同様の基を
表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の基を表す。） で表されるエーテル化合物を用いて、オレフィンの単独
重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合
体の製造方法である。

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、４
価のチタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
て含有する固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）として特定のエー
テル化合物とから得られる高活性の重合用触媒であり、
次のようにして得ることができる。

−固体触媒成分（Ａ）にていて− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ
−１）とハロゲン化４価チタン化合物（Ａ−２）と電子
供与体（Ａ−３）とを接触させることにより調製され
る。前記マグネシウム化合物（Ａ−１）としては、たと
えば、マグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグネシウムハイライド、アルキルマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、有機マグネシウム
化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、
シラノール、およびアルミニウム化合物などとの反応物
が挙げられる。

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシ
ウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価
のチタン化合物（Ａ−２）としては、具体的には、TiCl
₄、TiBr₄、TiI₄、などのテトラハロゲン化チタン；Ti(OCH
₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、(n-C₄H₉O)TiCl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃など
のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti
(OC₂H₅)₂Cl₂、(n-C₄H₉O)₂TiCl₂、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂などのジ
ハロゲン化アルコキシチタン；Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃
Cl、(n-C₄H₉O)₃TiCl、Ti(OCH₃)₃Brなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(n-C₄
H₉O)₄などのテトラアルコキシチタンなどを例示するこ
とができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以
上を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好まし
く、特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（Ａ
−３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有
する有機化合物を使用することができる。

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、エス
テル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエー
テル類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハ
ライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが
挙げられる。

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレー
ト、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチ
ルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メイ
ルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタ
レート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブ
チルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢
酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエ
ステル類；安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香
族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜
15のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トリイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチ
ルアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ポリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを例
示することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケ
トン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフ
タル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルあるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たと
えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安
息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステルなどが好ましい。なお、芳香族
ジカルボン酸ジエステルは触媒活性および活性持続性を
向上させると共に、得られる重合体の立体規則性の向上
をも図ることができるので、特に好ましい。

−−固体触媒成分（Ａ）の調製について−− 固体触媒成分（Ａ）は、特開昭53−43094号、特開昭5
5−135102号、特開昭55−135103号、特開昭56−811、特
開昭56−11908号および特開昭56−18606号などに記載さ
れた方法に準じて調製することができる。

前記固体触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について、
以下に簡単に説明する。

（１）マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネシ
ウム化合物と電子供与体（Ａ−３）の錯化合物を、電子
供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、反応条件下に液相をなす４価のチ
タン化合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電子
供与体を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−１）
の液状物と、液状４価のチタン化合物（Ａ−２）とを電
子供与体（Ａ−３）の存在下に反応させて固体状の４価
のチタン複合体を析出させる。

（３）（１）や（２）で得られるものに、４価のチタン
化合物（Ａ−２）を反応させる。

（４）（１）や（２）で得られるものに電子供与体（Ａ
−３）及び４価のチタン化合物（Ａ−２）を反応させ
る。

（５）マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネシ
ウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との錯化
合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下
に、及び４価のチタン化合物（Ａ−２）の存在下に粉砕
し、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。ただし、
上記電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回は使用す
る。

（６）上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物で処理する。

さらに、たとえば特開昭56−166205号公報、特開昭57
−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−3
00407号公報および特開昭58−47003号公報などに記載さ
れた調製方法も、この発明における前記固体触媒成分
（Ａ）の好適な調製方法として、含めることができる。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、たとえ
ば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムな
どの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表II〜
IV族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合
酸化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシ
ウム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタンハ
ロゲン化物とを、溶媒中で、０〜200℃、好ましくは10
〜150℃の温度で２分〜24時間、接触させることによ
り、固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる（特願
昭61−43670号明細書に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分（Ａ）の調製に当り、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体および４価のチタン化
合物に対して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和または
不飽和の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノお
よびポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。

−−固体触媒成分（Ａ）の組成−− 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシ
ウム／チタン原子比で２〜100、ハロゲン／チタン原子
比で５〜200、電子供与体／チタン（モル比）で0.1〜10
である。

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制
限はなく、一般式 AlR⁸ _vX_3-v ［ただし、R⁸は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、ｖは１〜３の実数であ
り、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。

−外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体
（Ｃ）として、前記式［1a］または前記［1b］で表され
るエーテル化合物を用いることである。

前記式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれの具体
例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。

これらの中でも、前記R¹およびR²としては、メチル
基、エチル基などの低級アルキル基、特にメチル基が好
適であり、R³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキ
シル基、特にメチル基またはエチル基が好適であり、R⁴
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、１
−メチルブチル基、ヘキシル基、特にメチル基、エチル
基が好適である。

なお、前記R¹、R²、R³およびR⁴は、たがいに同じ種類の
基であっても、異なった種類の基であってもよい。

前記式［1b］の中のR⁵で表される炭素数１〜６の炭化
水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基を挙げることができ
る。

また、R⁷としては前記R⁴と同様の基を挙げることがで
きる。

なお、前記式［1a］または式［1b］で表されるエーテ
ル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合せ
て（Ｃ）成分として用いることができる。

前記式［1a］で表されるエーテル化合物の具体例とし
ては、たとえば、tert−ブチルメチルエーテル、tert−
ブチルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエ
ーテル、tert−ブチルイソプロピルエーテル、tert−ブ
チルｎ−ブチルエーテル、tert−ブチル−１−メチルプ
ロピルエーテル、tert−ブチル−２−メチルプロピルエ
ーテル、ジtert−ブチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−
ペンチルエーテル、tert−ブチル−１−メチルブチルエ
ーテル、tert−ブチル−２−メチルブチルエーテル、te
rt−ブチル−３−メチルブチルエーテル、tert−ブチル
−tert−アミルエーテル、tert−ブチルネオペンチルエ
ーテル、tert−ブチル−１−エチルプロピルエーテル、
tert−ブチルヘキシルエーテル、tert−ブチルイソヘキ
シルエーテル、tert−ブチルネオヘキシルエーテル、te
rt−ブチルヘプチルエーテル、tert−アミルメチルエー
テル、tert−アミルエチルエーテル、tert−アミル−ｎ
−プロピルエーテル、tert−アミルイソプロピルエーテ
ル、tert−アミル−ｎ−ブチルエーテル、tert−アミル
−１−メチルプロピルエーテル、tert−アミル−２−メ
チルプロピルエーテル、tert−アミル−ｎ−ベンチルエ
ーテル、tert−アミル−１−メチルブチルエーテル、te
rt−アミル−２−メチルブチルエーテル、tert−アミル
−３−メチルブチルエーテル、tert−アミル−１−エチ
ルプロピルエーテル、tert−アミルネオペンチルエーテ
ル、ジ−tert−アミルエーテル、tert−アミルヘキシル
エーテル、tert−アミル−イソヘキシルエーテル、tert
−アミルヘプチルエーテル、tert−ヘキシルメチルエー
テル、tert−ヘキシルエチルエーテル、tert−ヘプチル
メチルエーテル、tert−ヘプチルエチルエーテル、tert
−オクチルメチルエーテル、tert−オクチルエチルエー
テルなどの飽和エーテル化合物;tert−ブチルビニルエ
ーテル、tert−ブチルアリルエーテル、tert−ブチルク
チルエーテル、tert−ブチルブテニルエーテル、tert−
アミルビニルエーテル、tert−アミルアリルエーテル、
tert−アミルブテニルエーテルなどの不飽和エーテル化
合物を挙げることができる。

前記式［1b］で表されるエーテル化合物の具体例とし
ては、たとえば、１−メチル−１−プロペニルメチルエ
ーテル、１−メチル−１−プロペニルエチルエーテル、
１−メチル−１−プロペニルアリルエーテルなどの不飽
和エーテルを挙げることができる。

これらの中でも、式［1a］で表される飽和脂肪族エー
テル、具体的には、tert−ブチルメチルエーテル、tert
−ブチルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピル
エーテル、tert−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、tert−
アミルメチルエーテル、tert−アミルエチルエーテル、
tert−アミル−ｎ−プロピル、tert−アミル−ｎ−ブチ
ルエーテルなどが好適であり、特に、tert−ブチルメチ
ルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−アミ
ルメチルエーテル、tert−アミルエチルエーテルが好適
である。

この発明の方法においては、前記式［1a］または前記
式［1b］で表されるエーテル化合物以外のエーテル化合
物を単独で外部電子供与体（Ｃ）として使用した場合に
は、触媒の活性が不充分であったり、活性の持続性が不
充分であったり、また得られる重合体の立体規則性が低
かったりするので好ましくない。

ただし、この発明の目的を阻害しない限り前記式［1
a］または、前記［1b］で表されるエーテル化合物以外
のエーテル化合物、あるいは有機リン化合物などの他の
電子供与性化合物などの第４成分を、前記（Ｃ）成分と
適宜併用して用いることも可能である。

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、
通常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チラン原子
に換算して、反応容積１あたり0.0005〜1mmolとなる
量であり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはア
ルミニウム／チタン原子比で１〜1000、好ましくは５〜
500となる量である。

外部電子供与体（Ｃ）については、前記式［1a］で表
されるエーテル化合物と前記式［1b］で表されるエーテ
ル化合物の合計量）／チタンのモル比で、通常0.1〜50
0、好ましくは、１〜100である。このモル比が、0.1未
満であると、触媒活性の持続性が不充分であったり、得
られる重合体の立体規則性が不充分となり、一方、500
を越えると、触媒活性が低下することがある。

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィン
を単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させる
オレフィン単独重合体または共重合体の製造方法であ
る。

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重
合器に供給し、温度40〜90℃、圧力１〜100kg/cm²Ｇで
重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレ
フィンを重合器に供給して、共重合させればよい。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフ
ィンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第
２段目の重合処理として、第１段目で得たオレフィンの
単独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは
複数種類のオレフィンとの共重合を行なうことができ
る。

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式； R⁸-CH=CH₂ ［式中、R⁸は水素または炭素数1,3〜12のアルキル基あ
るいはシクロアルキル基を示す。］で示すことができ、
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液
状モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれ
であっても良い。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第１お
よび第２の重合器を直列に接続し、温度90℃以下に加熱
すると共に圧力１〜100kg/cm²Ｇの下で単一のオレフィ
ンを供給して、第１段目の重合反応を行ない、最終的に
得られる全重合体量の１〜20重量％の重合体を製造し、
第２の重合器では、第１の重合器から移送した反応生成
物に、あるいは第１の重合器と第２の重合器との間に脱
気装置を設けて第１段目の反応生成物から未反応のオレ
フィンの気化成分を脱気して得られる生成物に、単一の
他のオレフィンのみを、あるいは複数の他のオレフィン
を供給し、反応系を流動状態に保ちながら、温度90℃以
下および圧力１〜100kg/cm²Ｇの下で第２段目の重合反
応を行ない、他のオレフィンを１〜30重量％含有する共
重合体を製造する。なお、必要に応じて、第１段目の重
合反応前に少量の他のオレフィンを重合させる予備重合
を行なうこともできる。

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調製するこ
とにより制御することができる。また、触媒成分は不活
性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができ
る。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法に
より行なうことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等
を通過させてもよい。また、所望に応じて押出機により
ペレット化してもよく、その際触媒を完全に失活させる
ために少量の水、アルコール等を添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した
後、ペレット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフ
ィン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］（テト
ラリン溶液、135℃）が1.0〜6dl/g、特に1.3dl/g以上で
あり、立体規則性はI.I.（得られた重合体をｎ−ヘプタ
ンで６時間ソックスレ−抽出した後の抽出残率）が92％
以上である。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）得られる重合体の立体規則性が優れているため外
観の良好な成形品にすることができ、 （２）高分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に優
れたオレフィン重合体を得ることができるため、粉体輸
送に好都合であり、 （３）オレフィン重合体の収率が高いため、経済性に優
れ、 （４）触媒の活性持続性に優れているので、重合プロセ
スを安定なものとさせることができ、特に、多段重合等
において有利であり、 （５）さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒の回
収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略
化することができる。

などの利点を有するオレフィン重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発
明を更に具体的に説明する。

（実施例） 固体触媒成分の調製 ブチルオクチルマグネシウム（20％ヘプタン溶液、西
独シェーリング社製）200mlおよびヘプタン150mlをアル
ゴン置換した2lのフラスコに入れ、塩素ガス約4lを室温
下に30分かけて加えた。これを90℃に加熱し、エタノー
ル24mlを加え、90℃で10分間撹拌した。生成物をヘプタ
ン200mlで２回洗浄して、上澄みを除いた。これに灯油4
00mlとエタノール24mlとを加え、100℃で２時間撹拌す
ることにより、分散液を得た。この分散液をサイフォン
で−20℃に冷却したTiCl₄500ml/ヘプタン200ml溶液に移
送した。室温まで昇温した後、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト3mlを加え110℃で１時間撹拌した。上澄みを除去した
後、TiCl₄600mlを加え更に110℃で１時間撹拌した。上
澄みを除去した後、ヘプタンを用いて充分に洗浄を行な
い、固体触媒成分を得た。

オレフィン重合体の製造 １のステンレス製オートクレーブにヘプタンを400m
l投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム1mmol、te
rt−ブチルメチルエーテル0.1mmolおよび上記で得られ
た固体触媒成分をチタン原子に換算して0.0025mmol、こ
の順で投入し、水素圧0.2kg/cm²、プロピレン圧７kg/cm
²に保ちながら、70℃で４時間かけて重合を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例２、比較例１、２） 実施例１において、tert−ブチルメチルエーテルの
代りに第１表に示した他の外部電子供与体を用いたこと
以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明におけるオレフィン重合体の製造方
法のフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム、４価のチタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する高活性触媒成
   分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、外部電子供
   与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、オレフィンの
   重合体を製造する方法において、外部電子供与体（Ｃ）
   として次式［1a］； （ただし、式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数１
   〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。） または次式［1b］； （ただし、式［1b］中、R⁵は、水素原子または炭素数１
   〜６の脂肪族炭化水素基を表し、R⁶は、式［1a］中のR³
   と同様の基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の基を
   表す。） で表わされるエーテル化合物を用いて、オレフィンの単
   独重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィン
   重合体の製造方法。