JPS63234003A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−１
などのオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、立体規則性が良好で、かつ、高分子量のオレ
フィン重合体を高い収率で製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法に関する。

ｆ従来の技術およびその問題点】 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特公
昭５Ｂ−３９７８７号公報、特開昭５５−１０４３０３
号、特開昭５８−１１．５３ｏ１号、特開昭５７−８３
３１２号、特開昭５１−１１２０５号公報等参照）。

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則性
１分子量等において一層の改良が望まれていた。

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭５５−１０４３０３
号、特開昭５８−１３８７１１号公報参照）も知られて
いるが、この方法においても触媒活性、重合体の立体規
則性等が不十分であった。

また、外部電子供与体として、芳香族炭化水素基を含有
するエーテルを用いる方法（特開昭８１−７８８０４号
公報、特開昭”ｅｔ−ｘ４ｓ２ｏｅ号公報）も知られて
いるが、活性持続性が不十分であり、かつ触媒コストが
高くなって工業上不利であるという欠点があった。

この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、活性が高く、かつ活性持
続性に優れた触媒を使用することで立体規則性の高いオ
レフィン重合体を高収率で、かつ安定したプロセスで効
率よく製造する方法を提供することである。

［＠記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明のａ要は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分
として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ）から得られ
る触媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造する方法
において、外部電子供与体（Ｃ）として次式［１ａｌ； Ｒ１−Ｃ−０−Ｒ４ Ｒ３［１ａｌ （ただし１式［１ａ］中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、炭
素数１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜７の飽和または
不飽和の脂肪族炭化水素基を表す、） または次式［１ｂｌ。

Ｒ５＝Ｃ−０−Ｒ７ Ｒ６［１ｂｌ’ （ただし、Ｒ５は、炭素数１〜７の２価の脂肪族炭化水
素基を表し、Ｒ５は１式［１ａ　］中のＲ３と同様の基
を表し　１１６は式［１ａ　］中のＲ４と同様の基を表
す、） で表されるエーテル化合物を用いて、オレフィンの単独
重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合
体の製造方法である。

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシラ＋　　　
　　Ｌ　ｋ　　＋ノ　　　　、−ｗｑ　　Ｊｊ　　＋ｔ
　　壷さ　ｋ　　Ｉｔ　咄醗ヱＩｋ　　打　１ｋ　Ｌ　
ｊソ、９１命分として含有する固体触媒成分（Ａ）、有
機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ
）として特定のエーテル化合物とから得られる高活性の
重合用触媒であり１次のようにして得ることができる。

一″固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ−
１）とハロゲン化チタン化合物（Ａ−２）と電子供与体
（Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前記
マグネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、マ
グネシウムシバライド、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボ
ン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシ
ウム、アリロキシマグネシウムハライド、アリロキシマ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライド、有機マグネシウム化合物と電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、
およびアルミニウム化合物などとの反応物が挙げられる
。

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシウ
ムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネ
シウム、アルキルマグネシウムハライドが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記チタン
化合物（Ａ−２）としては、具体的には、Ｔｉ　Ｃ１＊
　、ＴｉＢｒ５　、Ｔｉ　Ｉ４　、などのテトラハロゲ
ン化チタン；Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）ＣＪＬ３、Ｔｉ　（
ＯＣ２Ｉｓ　）Ｃ１ｉ、（ｎ−Ｃ４Ｈｇ　０）ＴｉＣ１
３，Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）Ｂｒ３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；　Ｔｊ　（ＯＣＨ３）　２　Ｃ１
２，Ｔｉ　（ＯＣ２Ｉ５　）　２　ＣｊＬｚ、（ｎ　−
Ｃ４）１９０）２　ＴｉＣｊＬｚ、Ｔｉ　（ＯＣｔ　Ｉ
７）２Ｃ１２などのジハロゲン化アルコキシチタン：Ｔ
ｉ　　（ＯＣＨ３）　３Ｃ１％Ｔｉ　（ＯＣ２８５）３
Ｃ１、（ｎ−Ｃｓ　Ｉ９０）　３　Ｔｉ　Ｃ１，Ｔｉ　
（ＯＣＨ３）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）ａ％ＴｉＣ０ＣｚＨｓ、
）　４　、　Ｔｉ　（ｎ−Ｃ４８９０）　ｓ　＆ど１７
）？）ラアルコキシチタンなどを例示することができる
。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

前記固体触媒成分（＾）の原料である電子供与体（Ａ−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、エステ
ル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン類
、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテ
ル類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸パラ
イト類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙
げられる。

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチル７タレート
、メチルエチル７タレート、メチルプロピルフタレート
、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチ
ルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレ
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチル
テレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチル
プロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレ
ート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチ
ルテレ７タレート、プロピルイソブチルテレフタレート
、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、
ジプロヒルインフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
フタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチル
プロピルイソフタレート、エチルインブチルイソフタレ
ートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳
香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、りａトン酸エチル、ピバ
リン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル。

トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブ
トキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸エチルおよ
びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド％炭
酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル類；安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香族カルボン酸の如
き有機酸類：無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−）
ルイル酸のような酸無水物Ｉｎ：アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、７セトフエノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素ａ３〜１５の
ケトン類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナ７チルアルデヒトなどの炭素数２〜１５のアルデ
ヒド類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエ
ーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素
数２〜２０のエーテル１ｇ１：酢酸７ミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類ニトリブチル
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを例
示することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフタ
歩酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル
あるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の）Ｒ素数１
〜４のアルキルエステルなどが好ましい、なお、芳香族
ジカルボン酸ジエステルは触媒活性および活性持続性を
向上させると共に、得られる重合体の立体規則性の向上
をも図ることができるので、特に好ましい。

ｍ−固体触媒成分（轟）の調製についてｍ−固体触媒成
分（轟）は、特開昭５３−４３０９４号、特開昭５５−
１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、特開昭
５１１−８１１．特開昭５８−１１９０１１号および特
開昭５６−ｔｓｅｏｅ号などに記載された方法に準じて
調製することができる。

前記固体触媒成分（轟）の製造方法の数例について、以
下に簡単に説明する。

（１）　　マグネシウム化合物（トｌ）あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体（ト３）の錯化合物を、電子
供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し又
は粉砕することなく、反応条件下に液相をなすチタン化
合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電子供与体
を少なくとも一回は使用する。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−１）
の液状物と、液状チタン化合物（ト２）とを電子供与体
（ト３）の存在下に反応させて固体状のチタン複合体を
析出させる。

（３）　　（１）や（２）で得られるものに、チタン化
合物（Ａ−２）を反応させる。

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
（Ａ−３）及びチタン化合物（Ａ−２）を反応させる。

（５）　　マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグ
ネシウム化合物（トｌ）と電子供与体（Ａ−３）との錯
化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在
下に、及びチタン化合物（ト２）の存在下に粉砕し、ハ
ロゲン又はハロゲン化合物で処理する。

ただし、上記電子供与体（ト３）を少なくとも一回は使
用する。

（８）上記（１）〜（０で得られる化合物をＩ＼ロゲン
又はハロゲン化合物で処理する。

さらに、たとえば特開昭５８−１８８２（１５号公報、
特開昭５７−８３３０１１号公報、特開昭５７−１１１
０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報およ
び特開昭５８−４７００３号公報などに記載された調製
方法も、この発明における前記固体触媒成分（Ａ）の好
適な調製方法として、含めることができる。

また、周期表ｎ〜■族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表■〜■
族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸
化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウ
ム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタン／＼
ロゲン化物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは
１０〜１５０℃の温度で２分〜２４時間、接触させるこ
とにより、固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる
（特願昭５ｔ−ｔ３ｅｙｏ号明細書に記載された調製方
法）。

なお、固体触媒成分（Ａ）のｍｇａに当り、溶媒として
マグネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に
対して不活性な有機溶媒、たとえばへキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和または不飽
和の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノおよび
ポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使
用することができる。

ｍ−固体触媒成分（Ａ）の組成−一 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜１００、ハロゲン／チタン原子
比で５〜２００、電子供与体／チタン（モル比）で０．
１−１０である。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［ただし、Ｒ３は炭素数１〜１０のフルキル基、シクロ
アルキル基または７リール基であり、マは１〜３の実数
であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、１ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。

一外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ）
として、前記式［１ａ］または前記式［１で表されるエ
ーテル化合物を用いることである。

前記式［ｌａｌ中　１１１　、　Ｒ２、１１３およびＲ
４のそれぞれの具体例としては、たとえば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、１−メ°チルプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのア
ルキル基；ビニル基。

プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基などのアルケニル基などを挙げることができ、Ｒ３と
しては、これらのアルキル基、アルケニル基のほかに水
素原子を挙げることができる。

これらの中でも、前記Ｒ１およびＲ２としては、メチル
基、エチル基などの低級アルキル基。

特にメチル基が好適であり　Ｒ１としては、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基、特にメチル基ま
たはエチル基が好適であり。

Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、！−メチルプａビル基
、２−メチルプロピル基、　ｔａｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、特にメチル
基、エチル基が好適である。

なお、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、たがいに同
じ種類の基であっても、異なった種類の基であってもよ
い。

前記式〔１ｂ］中のＲ５の炭Ｊ数１〜７の２価の炭化水
素基の具体例としてはたとえば、メチレン基、エチリデ
ン基、ブリビリデン基、ブチリデン基などのフルキリデ
ン基、テトラメチレン基。

ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基などのフルキレン
基、ｌ−ペンテン−１，５−ジイルなどのフルキレン基
などを挙げることができる。

また、前記式［１ｂ　］中のＲ５としては、前記Ｒ３と
同様の基を挙げることができ、Ｒ工としては前記Ｒ４と
同様の基を挙げることができる。

なお、前記式［１ａ］または式［１ｂ］で表されるエー
テル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合
せて（Ｃ）成分として用いることができる。

前記式［１ａ　］で表されるエーテル化合物の具体例と
しては、たとえば、イソプロピルメチルエーテル、イソ
プロピルエチルエーテル、イソプロピルｎ−プロピルエ
ーテル、ジイソプロビルエーチル、イソプロピルｎ−ブ
チルエーテル、イソプロピル−１−メチルプロピルエー
テル、イソプロピルペンチルエーテル、イソプロピルヘ
キシルエーテル、イソプロピルへブチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルエーテル、　ｔａｒｔ−ブチルエチ
ルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル。

ｔａｒｔ−ブチルイソプロピルエーテル、　ｔａｒｔ−
ブチルｎ−ブチルエーテル、ｔａｒｔ−ブチル−！−メ
チルプロピルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチ
ルプロピルエーテル、ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル。

ｔａｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルエーテル、ｔａｒｔ−
ブチル−１−メチルブチルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルブチルエーテル、　ｔａｒｔ−ブチル−
３−メチルブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒ
ｔ−アミルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルエ
ーテル、　ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチルプロピルエー
テル、ｔａｒｔ−ブチルヘキシルエーテル、ｔａｒｔ−
ブチルイソヘキシルエーテル、ｔａｒｔ−ブチルネオヘ
キシルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルエーテル。

ｔ＠ｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−７ミルエ
チルエーテル、　ｔａｒｔ−アミル−ｎ−プロピルエー
テル、　ｔｅｒｔ−７ミルイソプロビルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−７ミルーｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−７ミル
ー１−メチルプロピルエーテルｔ’　ｔｅｒｔ−７ミル
ー２−メチルプロピルエーテル、　ｔｅｒｔ−７ミルー
ｎ−ペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−７ミルーｌ−メチル
ブチルエーテル、　ｔｅｒｔ−７ミルー２−メチルブチ
ルエーテル、Ｌｅｒｔ−７ミルー３−メチルブチルエー
テル、　ｔｅｒｔ−アミル−１−エチルプロピルエーテ
ル、ｔａｒｔ−７ミルネオペンチルエーテル、ジーｔｅ
ｒｔ−アミルエーテル、ｔａｒｔ−７ミルヘキシルエー
テル、ｔｅｒｔ−７ミルーインヘキシルエーテル。

ｔｅｒｔ−７ミルへブチルエーテル、ｌ−メチルプロピ
ルメチルエーテル、ｌ−メチルプロピルエチルエーテル
、ｌ−メチルプロピルプロピルエーテル、１−メチルプ
ロピルペンチルエーテル、ｌ−メチルブチルメチルエー
テル、ｌ−メチルブチルエチルエーテル、ｌ−エチルプ
ロピルメチルエーテル、１−エチルプロピルエチルエー
テル、　ｔｅｒｔ−ヘキシルメチルエーテル、　ｔｅｒ
ｔ−へキシルエチルエーテル、ｌ−メチルペンチルメチ
ルエーテル、１−メチルペンチルエチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ヘプチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−へブチルエ
チルエーテル、！−メチルヘキシルメチルエーテル。

ｌ−メチルヘキシルエチルエーテル、　ｔａｒｔ−オク
チルメチルエーテル、　ｔａｒｔ−オクチルエチルエー
テル、ｌ−メチルへブチルメチルエーテル、１−メチル
へブチルエチルエーテルなどの飽和エーテル化合物；イ
ソプロピルビニルエーテル、イソプロピルアリルエーテ
ル、イソプロピルブテニルエーテル、　ｔａｒｔ−ブチ
ルビニルニーチル、　ｔｅｒｔ−ブチルアリルエーテル
、ｔａｒｔ−ブチルクロチルエーテル、ｔａｒｔ−ブチ
ルブテニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル
、　ｔｅｒｔ−７ミルアリルエーテル、ｔｅｒｔ−７ミ
ルブテニルエーテル、（１−メチル−２−プロペニル）
メチルエーテル、（１−メチル−２−プロペニル）エチ
ルエーテル、（１゜ｌ−ジメチル−２−プロペニル）メ
チルエーテルなどの不飽和エーテル化合物を挙げること
ができる。

前記式［１ｂ　］で表されるエーテル化合物の具体例と
しては、たとえば、１−メチルシクロペンチルメチルエ
ーテル、ｌ−メチルシクロペンチルエチルエーテル、！
−メチルシクロヘキシルメチルエーテル、ｌ−メチルシ
クロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエ
ーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシ
ルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シ
クロヘンチルイソプロピルエーテル、シクロヘキシル−
ｔａｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔａｒｔ
−アミルエーテルなどの飽和エーテル化合物；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテ
ル、ビニルアリルエーテル、ビニルプロピルエーテル、
ビニルブチルエーテル、ｌ−プロペニルメチルエーテル
、１−メチル−１−プロペニルメチルエーテル、！−プ
ロペニルエチルエーテル、１−メチル−１−プロペニル
エチルエーテル、１−メチル−１−プロペニルアリルエ
ーテル、などの不飽和エーテルを挙げることができる。

これらの中でも１式［１ａ　］で表される飽和詣肋族エ
ーテル、具体的には、イソプロピルメチルエーテル、イ
ソプロピルエチルエーテル、　ｔａｒｔ　−ブチルメチ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ＠ｒ
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−７ミルメチルエーテ
ル、　ｔａｒｔ−７ミルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−７
ミルーｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−７ミルーｎ−ブチルエ
ーテルなどが好適であり、特に。

ｔａｒｔ−ブチルメチルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチル
エチルエーテル、　ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、
ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテルが好適である。

この発明の方法においては、前記式［１ａ　］または前
記式［１ｂ　］で表されるエーテル化合物以外のエーテ
ル化合物を単独で外部電子供与体（Ｃ）として使用した
場合には、触媒の活性が不充分であったり、活性の持続
性が不充分であったり、また得られる重合体の立体規則
性が低かったりするので好ましくない。

ただし、この発明の目的を阻害しない限り前記式［１ａ
ｌまたは、前記［１ｂ］で表されるエーテル化合物以外
のエーテル化合物、あるいは有機リン化合物などの他の
電子供与性化合物などの第４ｄｆ、分を、前記（Ｃ）成
分と適宜併用して用いることも可能である。

一触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については。

チタン原子に換算して、反応容８ＩｔｕあたりＯ，ｏｏ
ｏｓ〜１ｍｍｏｉとなる量であり、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）についてはアルミニウム／チタン原子比で１
　ｘ　ｔｏｏｏ、好ましくは５〜５００となる量である
。

外部電子供与体（Ｃ）については、前記式［１ａｌで表
わされるエーテル化合物と前記式〔１ｂ］で表されるエ
ーテル化合物の合計ｆｆ１）／チタンのモル比で１通常
０．１〜５０６．好ましくは、ｌＮ１０Ｇである。この
モル比が、０．１未満であると、触媒活性の持続性が不
充分であったり、得られる重合体の立体規則性が不充分
となり、一方、　５０Ｇを越えると、触媒活性が低下す
ることがある。

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィンを
単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させるオ
レフィン単独重合体または共重合体の製造方法である。

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重合
器に供給し、温度４０〜９０℃、圧力１〜１００ｋｇ／
Ｃ麿２Ｇで重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレフ
ィンを重合器に供給して、共重合させればよい。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフィ
ンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第２
段目の重合処理として、第１段目で得たオレフィンの単
独重合体の存在下に。

他の単一のオレフィンあるいは複数種類のオレフィンと
の共重合を行なうことができる。

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式；％式％ ［式中　１１８は水素または炭素ａ１．３〜１２のフル
キルノフあるいはシクロアルキル基奄示す、］で示すこ
とができ、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−
１，ペンテンー１．オクテン−１などの直鎖モノオレフ
ィン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙
げられる。

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液状
モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれで
あっても良い。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は。

第１および第２の重合器を直列に接続し、温度８０℃以
下に加熱すると共に圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの
下で単一のオレフィンを供給して、第１段目の重合反応
を行ない、最終的に得られる全重合体量の１〜２０重量
％の重合体を製造し、′第２の重合器で。

は、第１の重合器から移送した反応生成物に、あるいは
第１の重合器と第２の重合器との間に脱気装置を設けて
第１段目の反応生成物から未反応のオレフィンの気化成
分を脱気して得られる生成物に、中−の他のオレフィン
のみを、あるいは複数の他のオレフィンを供給し、反応
系を流動状態に保ちながら、温度８０℃以下および圧力
１−１００ｋｇ／ｃｓ２　Ｇの下で第２段目の重合反応
を行ない、他のオレフィンを１〜３０重量％含有する共
重合体を製造する。なお、必要に応じて、第１段目の重
合反応前に少量の他のオレフィンを重合させる予備重合
を行なうこともできる。

重合体の分子量は１重合器中の水素濃度をＷ！！するこ
とにより制御することができる。また、触媒成分は不活
性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる
。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は１重合器１重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コール等を添加することもできる。

また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全に七ツマ−を分離した後、ペ
レット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフィ
ン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　（テト
ラリン溶液、１３５℃）が１．０〜８ｄＪＬ／ｇ、特に
１．３ｄ見／ｇ以上であり、立体規則性は１．１．（得
られた重合体をｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽出
した後の抽出残率）が３２％以上である。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　得られる重合体の立体規則性が優れているた
め外観の良好な成形品にすることができ。

（２）　　高分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性
に優れたオレフィン重合体を得ることができるため、粉
体輸送に好都合であり。

（３）　　オレフィン重合体の収率が高いため、経済性
に優れ、 （０触媒の活性持続性に優れているので、重合プロセス
を安定なものとさせることができ、特に、多段重合等に
おいて有利であり。

（５）　　さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒
の回収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に
簡略化することができる。

などの利点を有するオレフィン重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例） ■　固体触媒成分の調製 ブチルオクチルマグネシウム（２０％へブタン溶液、西
独シェーリング社製）　２００　ｍｌおよびヘプタン１
５０ｍ１をアルゴン置換した２皇のフラスコに入れ、塩
素ガス約４交を室温下に３０分かけて加えた。これを９
０℃に加熱し、エタノール２４ｍ１を加え、９０℃で１
０分間攪拌した。生成物をヘプタン２００ｍｊＬで２回
洗外して、上澄みを除いた。これニ灯油４００ｍｊＬと
エタノール２４ｍＪｌとを加え、１００℃で２時間攪拌
することにより、分散液を得た。この分散液をサイフオ
ンで一２０℃に冷却したＴｉ　Ｃ１＊　５００　ｍｌ／
ヘプタｙ２００ｍｊＬ溶液に移送した。室温まで昇温し
ｆ後、ジーｎ−プチルフタレー）３ｍｊＬを加え１１０
℃で１時間攪拌した。上澄みを除去した後、ＴｉＣ見ｓ
　Ｂｏｏ　ｍｌを加え更に１１０℃で１時間攪拌した。

上澄みを除去した後、ヘプタンを用いて充分に洗詐を行
ない、固体触媒成分を得た。

■　オレフィン重合体の製造 １見のステンレス製オートクレーブにヘプタンを４００
ｍｊＬ投入し、次いでトリイソブチルアルミニウムｌ　
ｍ＋＋＋ｏｌ、　ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル０．
１ｍ■ｏｌおよび上記で得られた固体触媒成分をチタン
原子に換算して０．ＯＯ’２５■騰Ｏ１、この順で投入
し、水素圧０．２１Ｅｇ／ｃｍ２　、プロピＬ／７圧７
Ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら、　７０℃で４時間かけて重
合を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例２．比較例１，２） 実施例１■において、ｔａｒｔ−ブチルメチルエーテル
の代りに第１表に示した他の外部電子供与体を用いたこ
と以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す
。

（以下、余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有
   機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与体（Ｃ
   ）から得られる触媒の存在下に、オレフィンの重合体を
   製造する方法において、外部電子供与体（Ｃ）として次
   式［１ａ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［１ａ］ （ただし、式［１ａ］中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４
   は、炭素数１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素
   基を表し、Ｒ＾３は、水素原子または炭素数１〜７の飽
   和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。） または次式［１ｂ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［１ｂ］ （ただし、Ｒ＾５は、炭素数１〜７の２価の脂肪族炭化
   水素基を表し、Ｒ＾５は、式［１ａ］中のＲ＾３と同様
   の基を表し、Ｒ＾６は式［１ａ］中のＲ＾４と同様の基
   を表す。） で表されるエーテル化合物を用いて、オレフィンの単独
   重合又は共重合を行うことを特徴とするオレフィン重合
   体の製造方法。