JP3215691B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
の製造方法の改良に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、高立体規則性のオレフィン重合体や、
高立体規則性を有し、かつ、分子量分布の広いオレフィ
ン重合体を、高収率で製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体の製造において
は、チーグラー系触媒を用いて、オレフィンを重合させ
ることが広く行われている。そして、高活性の触媒や高
立体規則性の重合体を得るために、これまで、該チーグ
ラー系触媒の改良が種々試みられている。

【０００３】例えば、オレフィン重合体の立体規則性を
向上させる目的で、マグネシウム化合物、チタン化合物
及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物との組合せから成る触媒を用いて、炭素数３以上
のα−オレフィンを重合させる方法が提案されている
（特開昭５７−６３３１０号公報、同５７−６３３１１
号公報。）。しかしながら、これらの方法は、高立体規
則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足し
うるものではなく、より一層の改良が望まれていた。

【０００４】また、高立体規則性重合体を高収率で得る
方法として、前記と同じく、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分に、有
機アルミニウム化合物とＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機
ケイ素化合物とを組み合わせた触媒を用いるオレフィン
の重合方法（特開昭５４−９４５９０号公報）や、該有
機ケイ素化合物として、分岐鎖状炭化水素残基を有する
ものを用いるオレフィンの重合方法（特開昭６２−１１
７０６号公報）などが開示されている。しかしながら、
これらの方法においては、高立体規則性重合体が高収率
で得られるものの、該重合体は分子量分布が狭くて成形
性に劣り、大型成形品を成形する際、所望の剛性が発現
しにくいという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高立体規則性を有し、かつ、分子量分布
の広い重合体を高収率で得るためのオレフィン重合体の
製造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒として、マ
グネシウム化合物、ハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体触媒成分に、有機アルミニウ
ム化合物と、特定構造のジアルキルジアルコキシシラン
とを組合せたものを用いることにより、高立体規則性を
有し、かつ、分子量分布の広い重合体が高収率で得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに到った。

【０００７】すなわち、請求項１に係る本発明は、(A)
(a)金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応
生成物であるマグネシウム化合物、(b)ハロゲン化チタ
ン及び(c)電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)一般式(II)

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ⁴はＳｉに隣接する炭素原子が
第三級炭素原子である炭化水素残基、Ｒ⁵は直鎖状又は
分岐鎖状炭化水素残基である。）で表される有機ケイ素
化合物との組合せから成る触媒に、オレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法を提供するものである。

【００１０】また、請求項２に係る本発明は、(A)(a)マ
グネシウム化合物と、(b)四塩化チタンと、(c)電子供与
性化合物とを接触させて得られる固体触媒成分と、(B)
有機アルミニウム化合物と、(C)一般式(III)

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ ⁶ は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ ⁷
は環状飽和炭化水素残基、Ｒ ⁸ は直鎖状又は分岐鎖状炭
化水素残基である。）で表される有機ケイ素化合物との
組合せから成る触媒に、オレフィンを接触させて重合さ
せることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提
供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、請求項１に係る本発明の方法で使用する触媒につ
いて説明する。 請求項１に係る本発明の方法で使用する
触媒は、(A)(a)金属マグネシウムとアルコールとハロゲ
ンとの反応生成物であるマグネシウム化合物、(b)ハロ
ゲン化チタン及び(c)電子供与性化合物を必須成分とす
る固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)
一般式(II)で表される有機ケイ素化合物との組合せから
成る触媒である。 請求項１に係る本発明の方法における
触媒の(A）成分、すなわち固体触媒成分は、(a）金属マ
グネシウムとアルコールとハロゲンとの反応生成物であ
るマグネシウム化合物、(b）ハロゲン化チタン及び(c）
電子供与性化合物を必須成分とするものである。

【００１４】請求項１に係る本発明においては、該(a）
成分のマグネシウム化合物として、金属マグネシウムと
アルコールとハロゲンとの反応生成物であるマグネシウ
ム化合物を用いる。この場合、触媒活性、立体規則性、
チタン担持量がより向上し、かつ、より良好なモルフォ
ロジーを有するポリマー粉末が得られる。この際に用い
られる金属マグネシウムの形状については、特に制限は
なく、任意の形状の金属マグネシウム、例えば顆粒状、
リボン状、粉末状のいずれのものも用いることができ
る。また、該金属マグネシウムの表面状態についても特
に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が
形成されていないものが有利である。

【００１５】また、上記金属マグネシウムとアルコール
とハロゲンとの反応生成物におけるアルコールについて
は、特に制限はないが、炭素数１〜６の低級アルコール
が好ましく、特にエタノールは、触媒性能を向上させる
固体触媒成分を与えるので好適である。このアルコール
の純度や含水量についても特に制限はないが、含水量の
多いアルコールを用いると、金属マグネシウム表面に水
酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％
以下、特に2000ppm以下のアルコールを用いるのが好ま
しく、さらに、より良好なモルフォロジーを有するマグ
ネシウム化合物を得るためには、水分は少なければ少な
いほど有利であり、一般的には200ppm以下が望ましい。

【００１６】また、上記金属マグネシウムとアルコール
とハロゲンとの反応生成物におけるハロゲンとしては、
臭素及びヨウ素が好ましく、その形態については特に制
限されず、例えばアルコール系溶媒に溶かし、溶液とし
て用いてもよい。

【００１７】該アルコールの使用量は、特に限定はない
が、通常、金属マグネシウム１モル当り、２〜１００モ
ル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。このア
ルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグ
ネシウム化合物が得られにくい傾向がみられるし、一
方、少ない場合、金属マグネシウムとの反応がスムース
に進行しないおそれがある。

【００１８】また、該ハロゲンは、通常、金属マグネシ
ウム１モルに対し、0.0001ｇ原子以上、好ましくは0.00
05ｇ原子以上、さらに好ましくは0.001g原子以上の割合
で用いられる。このハロゲンの使用量が0.0001ｇ原子未
満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することな
く用いる場合、チタン担持量、触媒活性、生成ポリマー
の立体規則性やモルフォロジーなどが低下する。したが
って、得られるマグネシウム化合物の粉砕処理が不可欠
となり、好ましくない。また、ハロゲンの使用量の上限
については特に制限なく、所望のマグネシウム化合物が
得られる範囲で適宜選べばよいが、一般的には0.06ｇ原
子未満の範囲で選ばれる。また、このハロゲンの使用量
を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合
物の粒径を任意にコントロールすることができる。

【００１９】上記金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲンとの反応生成物における、金属マグネシウムとアル
コールとハロゲンとの反応は、公知の方法を用いて行な
うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコー
ルとハロゲンとを、還流下で水素ガスの発生が認められ
なくなるまで、通常、２０〜３０時間程度を要して反応
させることにより、所望のマグネシウム化合物が得られ
る。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、
金属マグネシウムとアルコールとの混合物中に固体状の
ヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、金属マグ
ネシウムとアルコールとの混合物中に、ヨウ素を含有す
るアルコール溶液を滴下投入後、加熱し還流する方法、
金属マグネシウムとアルコールとの混合物を加熱しなが
ら、ヨウ素を含有するアルコール溶液を滴下する方法な
どを用いることができる。

【００２０】また、いずれの方法においても、窒素ガス
やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下において、場
合により、ｎ−ヘキサンのような飽和炭化水素などの不
活性有機溶媒を用いて行なうことが好ましい。金属マグ
ネシウム及びアルコールの投入については、最初から、
それぞれ全量を反応槽に必ずしも投入しておく必要はな
く、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、ア
ルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウ
ムを数回に分割して投入する方法である。この方法は、
生成する水素ガスの一時的な大量発生を防止することが
でき、安全面から極めて望ましく、かつ、反応槽の小型
化が可能である上、水素ガスの一時的な大量発生により
引起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐこ
とができる。なお、分割する回数については反応槽の規
模を考慮して決めればよく、特に制限はないが、操作の
煩雑さを考慮すると、通常５〜１０回の範囲で選ばれ
る。

【００２１】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよく、さらには、変法として、最初から全量投
入したアルコール中に金属マグネシウムをまず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという
操作を繰り返すということも可能である。

【００２２】このようにして得られた反応生成物を、
(A）成分としての固体触媒成分の合成に用いる場合、こ
れを乾燥させたものを用いてもよく、また、濾別後、ヘ
プタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
このマグネシウム化合物は、精製や粉砕、或いは粒度を
揃えるための分級操作などを行なうことなく、次工程に
用いることができる。

【００２３】この場合、上記マグネシウム化合物は、下
記式（１）で示される球形度(S）が1.60未満で、かつ、
下記式（２）で示される粒径分布指数(P）が5.0 未満で
あるものが好ましい。

【００２４】すなわち、(a)成分として用いるマグネシ
ウム化合物の球形度(S）は、次の式（１）で表わされ
る。

【化５】

【００２５】上記式（１）中、Ｅ１は粒子の投影の輪郭
長、Ｅ２は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。

【００２６】さらに、(a)成分として用いるマグネシウ
ム化合物の粒径分布指数(P) は、次の式（２）で表わさ
れる。

【００２７】

【化６】

【００２８】上記式（２）中、Ｄ９０は累積重量分率が
９０％に対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表
わされる粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重
量和の９０％であることを示している。また、Ｄ１０は
累積重量分率が１０％に対応する粒子径をいう。すなわ
ち、Ｄ１０で表わされる粒子径より小さい粒子群の重量
和が全粒子総重量和の１０％であることを示している。

【００２９】請求項１に係る本発明において(a)成分と
して用いるマグネシウム化合物は、前記した如く、上記
式（１）で示される球形度(S）が1.60未満で、かつ、上
記式（２）で示される粒径分布指数(P）が5.0 未満であ
るものが好ましい。ここで球形度が1.60以上、粒径分布
指数が5.0 以上であると、生成ポリマーのモルフォロジ
ーが悪く、プロセス上のトラブル（例えば、ポリマー移
送ラインの閉塞）の原因となるため、好ましくない。

【００３０】このような球形度，粒径分布指数を有する
マグネシウム化合物は、金属マグネシウム、アルコー
ル、及び金属マグネシウム１モルに対し、0.0001ｇ原子
未満の量のハロゲンを反応させて得られたものであって
も、触媒の担体原料として良好な性質を示す。このよう
に請求項１に係る本発明において(a)成分として用いる
マグネシウム化合物は、球状に近く、しかも粒径分布が
シャープであり、さらに、粒子一つ一つをとってみて
も、球形度のばらつきは非常に小さいものが好ましい。

【００３１】さらに、請求項１に係る本発明において
(a)成分として用いるマグネシウム化合物は、Ｃｕ−Ｋ
α線で測定したＸ線回折スペクトルにおいて、散乱角５
〜２０度の範囲に、強ピーク３本が出現し、しかも、こ
れらのピークを、低散乱角側から順に、ピークａ、ピー
クｂ及びピークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃが
0.4 以上であることが好ましい。

【００３２】上記した如きマグネシウム化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】次に、(b）成分のハロゲン化チタンとして
は、三価及び四価のチタンのハロゲン化物を用いること
ができるが、特に一般式(IV)

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、Ｒ⁹は炭化水素残基、Ｘ¹はハロゲ
ン原子、ｍは０ないし４未満の数である。）で表される
ものが好適である。

【００３６】前記一般式(IV)におけるＲ⁹は炭化水素残
基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖
状のものや分岐鎖を有するもの、或いは環状のものであ
ってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リ
ンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基及びアラルキル基を挙げることができ
る。

【００３７】前記一般式(IV)におけるＲ⁹の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル
基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げら
れる。

【００３８】また、前記一般式(IV)におけるＸ¹は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲ
ン原子であるが、これらの中でも塩素原子及び臭素原子
が好ましく、特に塩素原子が好適である。

【００３９】前記一般式(IV)で表されるハロゲン化チタ
ンの代表的なものとしては、例えばｍが０の場合には、
四塩化チタン、四臭化チタンなどが、ｍが１の場合に
は、エトキシトリクロロチタン、ｎ−プロポキシトリク
ロロチタン、ｎ−ブトキシトリクロロチタンなどが、ｍ
が２の場合には、ジエトキシジクロロチタン、ジ−ｎ−
プロポキシトリクロロチタン、ジ−ｎ−ブトキシトリク
ロロチタンなどが、ｍが３の場合には、トリエトキシモ
ノクロロチタン、トリ−ｎ−プロポキシモノクロロチタ
ン、トリ−ｎ−ブトキシモノクロロチタンなどが挙げら
れる。これらのハロゲン化チタンは１種を用いてもよい
し、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】さらに、前記(c）成分の電子供与性化合物
は、酸素、窒素、リン、或いはイオウを含有する有機化
合物であり、その具体例としては、例えばアミン類、ア
ミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホ
ルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機シラン化合物などが挙げられる。

【００４１】前記(c）成分の電子供与性化合物を、さら
に具体的に述べると、例えば、安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸のような芳香族カルボン酸などの有機酸、無水コ
ハク酸、無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無
水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息香酸エチ
ル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジヘプチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどの炭素数２
〜１８のエステル類、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭
素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエ
ーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェルエーテル、エチレングリコールブチルエー
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアンなどのアミン類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、
テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレー
トなどを例示することができる。

【００４２】このような(c）成分の電子供与性化合物と
しては、芳香族ジカルボン酸のモノエステルやジエステ
ルが好ましく用いられ、特にフタル酸のモノエステルや
ジエステルが好適である。この芳香族ジカルボン酸のモ
ノエステル及びジエステルの具体例としては、モノメチ
ルフタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフ
タレート、ジメチルテレフタレート、モノエチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、モノエチルテレフタレー
ト、ジエチルテレフタレート、モノプロピルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレフタレー
ト、ジプロピルテレフタレート、モノブチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、モノブチルテレフタレート、
ジブチルテレフタレート、モノイソブチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、モノアミルフタレート、ジア
ミルフタレート、モノイソアミルフタレート、ジイソア
ミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソ
ブチルフタレート、エチルプロピルフタレートなどが挙
げられる。これらの電子供与性化合物は、それぞれ単独
で用いてもよいし、或いは２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００４３】(c）成分の電子供与性化合物として好適
な、前記芳香族ジカルボン酸のモノエステルとジエステ
ルとを比較した場合、ジエステルの方がより好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸のジエステルの中でも、フタ
ル酸の炭素数１〜５の低級アルキルエステルが好まし
く、特にジブチルフタレート及びジイソブチルフタレー
トが好適である。

【００４４】請求項１に係る本発明における固体触媒成
分(A）は、以上の如き(a）、(b）及び(c）成分を必須成
分とするものであるが、該固体触媒成分(A）の調製に、
前記の(a）、(b）及び(c）成分とともに、場合により
(d）成分として、一般式（Ｖ）

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中、Ｒ¹⁰は炭化水素残基、Ｘ²はハロ
ゲン原子を示し、ｑは０又は１〜３の整数である）で表
されるケイ素化合物を用いることができる。

【００４７】前記一般式（Ｖ）におけるＲ¹⁰は炭化水素
残基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直
鎖状のものや分岐鎖を有するもの、或いは環状のもので
あってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、
リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい。好
ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基及びアラルキル基などを挙げることが
できる。また、該Ｒ¹⁰が複数個存在する場合、それらは
同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。該
Ｒ¹⁰の具体例としては、前記一般式(IV)におけるＲ⁹の
説明において例示したものを挙げることができる。ま
た、前記一般式（Ｖ）におけるＸ²はフッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子である
が、これらの中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。

【００４８】このような一般式（Ｖ）で表されるケイ素
化合物の具体例としては、例えば、SiCl₄、CH₃OSiCl₃、
(CH₃O)₂SiCl₂、(CH₃O)₃SiCl、C₂H₅OSiCl₃、(C₂H₅O)₂SiC
l₂、(C₂H₅O)₃SiCl、C₃H₇OSiCl₃、(C₃H₇O)₂SiCl₂、(C₃H₇
O)₃SiClなどを挙げることができる。これらの中でも特
に四塩化ケイ素(SiCl₄）が好ましい。これらのケイ素化
合物は、１種を用いてもよいし、或いは２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００４９】この所望に応じて用いられる(d）成分のケ
イ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物のモ
ル比が、通常、0.01〜0.30、好ましくは0.10〜0.20の範
囲にあるような割合で用いられる。このモル比が0.01未
満では触媒活性や立体規則性の向上効果が充分に発揮さ
れず、かつ、生成ポリマー粉体中の微粉量が多くなる
し、一方、0.30を超えると、生成ポリマー粉体中に巨大
粒子が多く含まれるようになり、好ましくない。

【００５０】前記(A）固体触媒成分は、公知の方法（特
開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０
２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５
６−１８６０６号公報）によって調製することができ、
例えば、(1) マグネシウム化合物又はマグネシウム化合
物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合
物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に
粉砕して、ハロゲン化チタンと反応させる方法、(2）還
元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状ハロ
ゲン化チタンとを、電子供与性化合物の存在下において
反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、
(3）前記(1) 又は(2）で得られたものにハロゲン化チタ
ンを反応させる方法、(4）前記(1) 又は(2）で得られた
ものに、さらに、電子供与性化合物及びハロゲン化チタ
ンを反応させる方法、(5）マグネシウム化合物又はマグ
ネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電
子供与性化合物、チタン化合物及び所望に応じて用いら
れる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又
はハロゲン化合物で処理する方法、(6）前記(1) 〜(4）
で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理
する方法、などによって調製することができる。

【００５１】さらに、これら以外の方法によっても、例
えば、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−
６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、
特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７０
０３号公報に記載された方法によっても、該(A）固体触
媒成分を調製することができる。

【００５２】また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化
物、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウムなどの酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素
の酸化物の少なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、
シリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持さ
せた固形物と電子供与性化合物とハロゲン化チタンと
を、溶媒中で０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃
の範囲の温度において、２分ないし２４時間接触させる
ことにより、固体触媒成分を調製することができる。

【００５３】また、該固体触媒成分の調製に当たり、溶
媒として、前記したマグネシウム化合物、電子供与性化
合物及びハロゲン化チタンに対して不活性な有機溶媒、
例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、或いは炭素数
１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族
炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物などのハロゲン
化炭化水素など、を使用することができる。

【００５４】次に、請求項１に係る本発明方法において
用いられる触媒の(B）成分、すなわち有機アルミニウム
化合物としては、一般式(VI)

【００５５】

【化９】

【００５６】（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｘ³は塩素、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３
の数である。）で表される化合物を用いることができ
る。

【００５７】このようなアルミニウム化合物としては、
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用する
ことができる。これらのアルミニウム化合物は１種を用
いてもよいし、或いは２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００５８】さらに、請求項１に係る本発明方法におい
ては、触媒の(C）成分として一般式(II)

【００５９】

【化１０】

【００６０】（式中、Ｒ⁴はＳｉに隣接する炭素原子が
第三級炭素原子である炭化水素残基、Ｒ⁵は直鎖状又は
分岐鎖状炭化水素残基である）で表される有機ケイ素化
合物が用いられる。

【００６１】前記一般式(II)で表される有機ケイ素化合
物において、Ｒ⁴はＳｉ原子に隣接する炭素原子が第三
級炭素原子である炭化水素残基である。前記一般式(II)
におけるＲ⁵は、直鎖状又は分岐鎖状炭化水素残基であ
るが、脂肪族炭化水素基、特に炭素数１〜４の鎖状脂肪
族炭化水素基が好適である。このような有機ケイ素化合
物としては、具体的には例えば、以下に示す如きジアル
キルジアルコキシシランを挙げることができる。

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】これらのジアルキルジアルコキシシランは
１種を用いてもよいし、或いは２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００７１】このような一般式(II)式で表されるジアル
キルジアルコキシシランを用いることにより、高立体規
則性を有し、かつ、分子量分布の広い重合体が高収率で
得られる。

【００７２】次に、請求項２に係る本発明の方法で使用
する触媒について説明する。 請求項２に係る本発明の方
法で使用する触媒は、(A)(a)マグネシウム化合物と、
(b)四塩化チタンと、(c)電子供与性化合物とを接触させ
て得られる固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合
物と、(C)一般式(III)で表される有機ケイ素化合物との
組合せから成る触媒である。

【００７３】請求項２に係る本発明の方法における触媒
の(A）成分、すなわち固体触媒成分は、(A)(a)マグネシ
ウム化合物と、(b)四塩化チタンと、(c)電子供与性化合
物とを接触させて得られるものである。 請求項２に係る
本発明の方法において、該(a）成分のマグネシウム化合
物としては、例えば金属マグネシウム、金属マグネシウ
ムをハロゲン化炭化水素と反応させて得られるアルキル
マグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ハロ
ゲン化マグネシウム、或いは水酸化マグネシウム、オキ
シ塩化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム及びこ
れらとハロゲン化剤とを反応させて得られるマグネシウ
ム化合物などが挙げられる。

【００７４】さらに、請求項２に係る本発明において
は、該(a）成分のマグネシウム化合物として、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲンとの反応生成物も好ま
しく用いることができる。金属マグネシウムとアルコー
ルとハロゲンとの反応生成物に ついては、請求項１に係
る本発明において詳しく説明した通りである。 また、マ
グネシウム化合物の球形度、粒径分布指数などについて
も、請求項１に係る本発明において詳しく説明した通り
である。

【００７５】上記した如きマグネシウム化合物は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７６】次に、請求項２に係る本発明において、触
媒の(A）成分をなす、(c)成分の電子供与性化合物、さ
らに場合により、(a）成分、(b）成分、(c)成分ととも
に用いることができる(d)成分のケイ素化合物として
は、請求項１に係る本発明において説明したものと同様
のものを用いることができる。

【００７７】また、請求項２に係る本発明における触媒
の(A）成分は、請求項１に係る本発明において説明した
と同様の方法により調製することができる。

【００７８】次に、請求項２に係る本発明の方法におい
て用いられる触媒の(B）成分、すなわち有機アルミニウ
ム化合物としては、請求項１に係る本発明で説明したも
のと同様のものを用いることができる。

【００７９】さらに、請求項２に係る本発明において
は、触媒の（C）成分として、次の一般式(III)で表され
るジアルキルジアルコキシシランを用いる。

【００８０】

【化１９】

【００８１】上記一般式(III)中において、Ｒ⁶は分岐鎖
状炭化水素残基であり、Ｒ⁷は環状飽和炭化水素残基、
Ｒ⁸は直鎖状又は分岐鎖状炭化水素残基を示す。

【００８２】このようなジアルキルジアルコキシシラン
として具体的には例えば、イソプロピルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、イソブチルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、イソプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、イ
ソブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、tert−ブチ
ルシクロヘキシルジエトキシシランなどを挙げることが
できる。

【００８３】このような一般式(III)で表されるジアル
キルジアルコキシシランを用いることにより、高立体規
則性を有し、かつ、分子量分布の広い重合体が高収率で
得られる。

【００８４】本発明方法における触媒の各成分の使用量
については、まず(A）成分の固体触媒成分は、チタン原
子に換算して、反応容器１リットル当たり、通常、0.00
05〜１m mol の範囲になるような量が用いられる。ま
た、(B）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ム／チタン原子比が、通常、１〜1000、好ましくは５〜
500 の範囲になるような量が用いられる。この原子比が
前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不充分となる。

【００８５】さらに(C）成分の有機ケイ素化合物は、有
機ケイ素化合物／チタンモル比が、通常、0.1 〜500 、
好ましくは１〜100 の範囲にあるような量が用いられ
る。このモル比が0.1 未満では触媒活性の持続性に劣る
とともに、得られる重合体の立体規則性が不充分である
し、一方、500 を超えると触媒活性が低下することがあ
る。

【００８６】本発明方法においては、上記した如き(A）
成分の固体触媒成分と(B）成分の有機アルミニウム化合
物と(C）成分の有機ケイ素化合物との組合せから成る触
媒系の存在下に、少なくとも１種のオレフィンを重合さ
せることにより、オレフィン単独重合体又は共重合体を
製造する。

【００８７】該オレフィンとしては、例えば一般式（VI
I)

【００８８】

【化２０】

【００８９】（式中、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１
０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素残基である）で
表されるα−オレフィンが好ましく用いられる。

【００９０】このようなα−オレフィンとして具体的に
は例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
デセン−１などの長鎖状モノオレフィン類、４−メチル
ペンテン−１などの分岐モノオレフィン類、あるいはビ
ニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフ
ィンは１種を用いてもよいし、或いは２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００９１】本発明方法における重合形式については、
特に制限はなく、例えば不活性炭化水素溶液によるスラ
リー重合法、無溶媒による塊状重合法、或いは気相重合
法など、いずれの方式も用いることができるし、また、
連続重合法、非連統重合法のいずれも可能である。さら
に、重合反応を一段で行なってもよいし、２段以上の多
段で行なってもよい。

【００９２】多段重合反応、例えば二段重合反応におい
ては、通常第一段目で、前記触媒成分(A）、(B）及び
(C）の存在下に、例えばプロピレンの重合反応を行なっ
て結晶性ポリプロピレンを製造したのち、二段目におい
て、前記第一段目の重合に供した未反応のプロピレンを
除去し、或いは除去せずに、前記結晶性ポリプロピレン
及び触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合
させる、といった方法を用いることができる。

【００９３】さらに、本発明方法における反応条件につ
いては、オレフィン圧は通常、常圧ないしkg/cm²・Ｇで
あり、反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５
０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。また、重合体の分
子量の調節は、公知の手段、例えば重合器中の水素濃度
を調整することにより、行なうことができる。さらに、
反応時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によって
左右され、一概に定めることができないが、通常、１分
ないし１０時間、好ましくは３０分ないし５時間程度で
ある。

【００９４】また、触媒成分については、(A）成分と
(B）成分と(C）成分とを、所定の割合で混合し、接触さ
せたのち、直ちにオレフィンを導入し、重合を開始して
もよいし、或いは接触後、０．２〜３時間程度熟成させ
たのち、オレフィンを導入してもよい。さらに、この触
媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給す
ることができる。

【００９５】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行なうことができる。すなわち、気相重合法にお
いては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒
素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて
押出機よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全
に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加
することもできる。また、バルク重合法においては、重
合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマ
ーを分離したのち、ペレット化することができる。

【００９６】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけ
るＭｗ／Ｍｎの測定、試料の調製、ＧＰＣの測定は、次
の方法により行なった。

【００９７】まずＭｗ／Ｍｎは次の方法で測定された。 (1) 分子量が知られている標準ポリスチレン（単分散ポ
リスチレン、東洋曹達社製）を用いて、ポリスチレンの
分子量Ｍに対応するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー）のカウントを測定する。そして、分子
量ＭとＥＶ（Elution Volume：溶出体積）の較正曲線を
作成する。 (2）ＧＰＣにより、測定試料のゲルパーミエーションク
ロマトグラムを測定し、上記(1) で作製した較正曲線を
利用して、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ
を、それぞれ次式に基づいて計算し、Ｍｗ／Ｍｎを決定
する。

【００９８】 数平均分子量（Ｍｎ）＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝ΣＭｉ²Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ

【００９９】次に、試料の調製法は次の通りである。 （ａ）ポリマーを溶媒ｏ−ジクロロベンゼンと共にエー
レンマイヤーフラスコに投入し、１５mg−ポリマー／２
０ml−溶媒の濃度の溶液を調整する。 （ｂ）ポリマー溶液に対して、0.１重量％の２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを安定剤として加える。 （ｃ）１４０℃に１時間放置した後、１時間攪拌を行な
い、ポリマー及び安定剤を完全に溶解する。 （ｄ）次に１３５〜１４０℃の温度で、0.５μｍのフィ
ルターを用いて、溶液をろ過する。 （ｅ）ろ過液について、ＧＰＣにより測定する。

【０１００】さらに、ＧＰＣの測定条件は次の通りであ
る。 （ａ）装置：Ｍｏｄｅｌ ｌ １５０Ｃ（ウォーター社
製） （ｂ）カラム：ＴＳＫＧＭＨ−６、直径６mm×６００mm
（東洋曹達社製） （ｃ）サンプル量：４００μｌ （ｄ）温度：１３５℃ （ｅ）流量：１ml／min

【０１０１】なお、以下の実施例及び比較例において
は、下記の試薬を用いた。 エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級。 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ）。

【０１０２】また、Ｘ線回折測定は以下の通りに実施し
た。マグネシウム化合物を平均粒径１０μｍとなるよう
に粉砕した。粉砕物を常温で真空乾燥し、得られた乾燥
粉体を不活性ガス雰囲気下でマイラーフイルム製セルに
充填した。マイラーフイルムの厚さは６μｍであり、マ
イラーフイルムと乾燥粉体とを合わせたセルの厚さは１
mmであった。このセルを、粉末Ｘ線回折装置〔理学電気
工業（株）製〕に取り付け、透過法によりＸ線回折スペ
クトルを測定した。対陰極には銅（Ｃｕ）を用い、電圧
５０ｋＶ、電流１２０ｍＡ、及び波長（λｋα）1.543
オングストロームの条件を用いた。

【０１０３】さらに、球形度（ｓ）は次のようにして測
定した。乾燥後のマグネシウム化合物（ａ）のサンプル
を、走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製ＪＳＭ−２５
ＳIII 〕にて、加速電圧５ｋＶ、１５０倍で撮影し、ネ
ガを得た。次に、このネガを透過法にて画像解折処理し
た。画像解折処理は、画像解折装置〔Ｎｅｘｕｓ社製６
５１０（２ＭＢ）〕により、２０画素（１画素を1.389
μｍ×1.389 μｍとした）以下の粒子をカットし、残り
の粒子約２０００個について行なった。画像解折処理に
より、その輪郭長Ｅ１及び粒子の投影面積に等しい円の
周長Ｅ２を求め、前記(1）式で算出した。

【０１０４】同じく、粒径分布指数（ｐ）は、ふるいに
て粒子の粒度分布を求め、その分布を対数分布紙上にプ
ロットし、９０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径
（Ｄ１０）を求めて、前記(2）式で算出した。

【０１０５】実施例１（請求項１） （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、攪
拌しながら還流条件下で、系内から水素ガスの発生がな
くなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物（マ
グネシウム化合物）を得た。 ５００mlの四つ口フラスコ
に、脱水したｎ−ヘプタン６０ml、上記の方法で合成し
たマグネシウム化合物１６ｇ、ジエチルフタレート2.3
mlを仕込み、室温下に攪拌後、四塩化ケイ素2.4 mlを加
え、昇温し、還流下に３０分間反応させた。次に、これ
に四塩化チタン７７mlを加え、１１０℃で２時間反応を
行なったのち、ｎ−ヘプタンで洗浄を行ない、さらに四
塩化チタン１２２mlを加え、１１０℃で２時間反応を行
ない、次いでｎ−ヘプタンで充分に洗浄することによ
り、固定触媒成分（Ａ）を得た。

【０１０６】（２）オレフィン重合体の製造 １リットル容のステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘ
プタン４００mlを投入し、次いで、（Ｂ）成分としての
トリエチルアルミニウム2.0m mol、（Ｃ）成分としての
ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン0.25m mol およびチタ
ン原子換算で、0.005m molの前記（１）で調製した固体
触媒成分（Ａ）を投入し、水素圧0.5kg/cm ² ・ Ｇ、プロ
ピレン圧7.0kg/cm ² ・ Ｇに保持しながら、７０℃で２時
間プロピレンの重合を行なった。 この結果、ポリプロピ
レンの収率は、チタン１ｇ当り６６０kgであり、沸騰ヘ
プタン抽出残分（Ｉ．Ｉ）含量は98.3重量％、極限粘度
〔η〕は1.48dl/gであった。また、高温ＧＰＣより求め
た重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は8.
3 であった。

【０１０７】実施例２（請求項２） （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 ５００mlの四つ口フラスコに、脱水したｎ−ヘプタン６
０ml、ジエトキシマグネシウム１６ｇ、ジエチルフタレ
ート2.3 mlを仕込み、室温下に攪拌後、四塩化 ケイ素2.
4 mlを加え、昇温し、還流下に３０分間反応させた。次
に、これに四塩化チタン７７mlを加え、１１０℃で２時
間反応を行なったのち、ｎ−ヘプタンで洗浄を行ない、
さらに四塩化チタン１２２mlを加え、１１０℃で２時間
反応を行ない、次いでｎ−ヘプタンで充分に洗浄するこ
とにより、固定触媒成分（Ａ）を得た。 （２）オレフィン重合体の製造 １リットル容のステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘ
プタン４００mlを投入し、トリエチルアルミニウム2.0m
mol、tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン0.
25m mol 及び上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原
子換算で、0.005m mol投入し、水素圧0.5kg/cm ² 、プロ
ピレン圧7.0kg/cm ² に保持しながら２時間重合を行なっ
た。結果を表１に示す。

【０１０８】実施例３（請求項２）および比較例１〜３ 実施例２において 、（Ｃ）成分として、tert−ブチルシ
クロヘキシルジメトキシシランの代わりに、第１表に示
すケイ素化合物を用いたこと以外は、実施例２と同様に
重合を行なった。結果を第１表に示す。

【０１０９】実施例４（請求項２） （１）固体触媒成分（Ａ）の調製実施例２（１）において 、ジエトキシマグネシウムの代
わりに、次の方法で合成したマグネシウム化合物を用い
たこと以外は、実施例２（１）と同様に行って固体触媒
成分を得た。撹拌機付きのガラス製反応器（内容積約６
リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２
４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇ
を投入し、撹拌しながら還流条件下で、系内から水素ガ
スの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反
応生成物（マグネシウム化合物）を得た。

【０１１０】このマグネシウム化合物について、Ｃｕ−
Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ったところ、２θ＝５
〜２０度の範囲に３本の回折ピークが現われた。これら
のピークを低角側から、順にピークａ、ピークｂ及びピ
ークｃとした場合に、ピーク強度比ｂ／ｃは０．７５で
あった。また、球形度（ｓ）は１．２１であり、粒径分
布指数（ｐ）は１．７であった。

【０１１１】（２）オレフィン重合体の製造 （１）で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いたほかは、
実施例２と同様に重合を行った。結果を第１表に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【発明の効果】本発明によると、触媒として、マグネシ
ウム化合物、ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を
必須成分とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合
物と、特定構造のジアルキルジアルコキシシランとの組
合せを用い、オレフィンを重合させることにより、高立
体規則性をし、かつ、分子量分布が広くて成形性の良好
なオレフィン重合体を高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチャートである。

フロントページの続き (72)発明者 菅原 昭伸 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石 油化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−258907（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163104（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33102（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229806（ＪＰ，Ａ) 特許2624578（ＪＰ，Ｂ２) 特許2521836（ＪＰ，Ｂ２) 特許3039878（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)(a)金属マグネシウムとアルコールと
   ハロゲンとの反応生成物であるマグネシウム化合物、
   (b)ハロゲン化チタン及び(c)電子供与性化合物を必須成
   分とする固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物
   と、(C)一般式(II) 【化１】 （式中、Ｒ⁴はＳｉに隣接する炭素原子が第三級炭素原
   子である炭化水素残基、Ｒ⁵は直鎖状又は分岐鎖状炭化
   水素残基である。）で表される有機ケイ素化合物との組
   合せから成る触媒に、オレフィンを接触させて重合させ
   ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 (A)(a)マグネシウム化合物と、(b)四塩
   化チタンと、(c)電子供与性化合物とを接触させて得ら
   れる固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、
   (C)一般式(III) 【化２】 （式中、Ｒ⁶は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ⁷は環状飽和炭
   化水素残基、Ｒ⁸は直鎖状又は分岐鎖状炭化水素残基で
   ある。）で表される有機ケイ素化合物との組合せから成
   る触媒に、オレフィンを接触させて重合させることを特
   徴とするオレフィン重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分における電子供与性化合物
   が、芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステル
   の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 固体触媒成分における電子供与性化合物
   が、芳香族ジカルボン酸のモノエステル及びジエステル
   の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 固体触媒成分におけるマグネシウム化合
   物が、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反
   応生成物である請求項２又は４に記載の製造方法。