JPH0812603A - 弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体の製造方法 - Google Patents
弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体の製造方法Info
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- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
Abstract
(57)【要約】
【目的】 一般式
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してパーフルオルアル
キル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を
示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子
または弗素原子を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体を安価
な原料から大量に製造する。 【構成】 ヘキサクロロシクロペンタジエンに五塩化ア
ンチモンなどのアンチモン系触媒を用いて、第一段階目
に塩素ガスを反応させ、第二段階目に弗化水素を反応さ
せて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを
製造する。得られた１，２−ジクロロヘキサフルオロシ
クロペンテンを水素化あるいは弗化リチウムなどの弗素
化剤で塩素原子を弗素原子に置換後に水素化して目的と
する弗素化アルカン誘導体を得る。
キル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を
示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子
または弗素原子を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体を安価
な原料から大量に製造する。 【構成】 ヘキサクロロシクロペンタジエンに五塩化ア
ンチモンなどのアンチモン系触媒を用いて、第一段階目
に塩素ガスを反応させ、第二段階目に弗化水素を反応さ
せて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを
製造する。得られた１，２−ジクロロヘキサフルオロシ
クロペンテンを水素化あるいは弗化リチウムなどの弗素
化剤で塩素原子を弗素原子に置換後に水素化して目的と
する弗素化アルカン誘導体を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和結合炭素に塩素
原子が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
の新規な製造方法に関し、更に製造したｖｉｃ−ジクロ
ロ弗素化アルケン誘導体を中間原料とした弗素化アルカ
ン誘導体の製造方法に関する。
原子が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
の新規な製造方法に関し、更に製造したｖｉｃ−ジクロ
ロ弗素化アルケン誘導体を中間原料とした弗素化アルカ
ン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、いわゆる特定フロンは洗浄剤
や冷媒などとして賞用されてきたが、近年の地球環境破
壊問題への関心の高まりと共にその使用を制限すること
が国際的に決まっており、フロン代替品の開発が盛んに
行われている。特に、塩素を含まない弗素化アルカン誘
導体はオゾン層の破壊が全くないことから、環境保護の
点で注目されている。
や冷媒などとして賞用されてきたが、近年の地球環境破
壊問題への関心の高まりと共にその使用を制限すること
が国際的に決まっており、フロン代替品の開発が盛んに
行われている。特に、塩素を含まない弗素化アルカン誘
導体はオゾン層の破壊が全くないことから、環境保護の
点で注目されている。
【０００３】例えば、一般式
【化６】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してパーフルオ
ロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレ
ン基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立
して水素原子または弗素原子を示す。）で表される弗素
化アルカン誘導体は、洗浄剤、溶剤、噴射剤、ヒートポ
ンプの熱媒などの用途が期待されている。その具体例と
して、例えば米国特許公報第５０８４１９９号には１，
１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが
洗浄剤として、特願平５−８８０２２号には１，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタ
ンが洗浄剤、水切り乾燥剤として有用であることなどが
報告されている。
ロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレ
ン基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立
して水素原子または弗素原子を示す。）で表される弗素
化アルカン誘導体は、洗浄剤、溶剤、噴射剤、ヒートポ
ンプの熱媒などの用途が期待されている。その具体例と
して、例えば米国特許公報第５０８４１９９号には１，
１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが
洗浄剤として、特願平５−８８０２２号には１，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタ
ンが洗浄剤、水切り乾燥剤として有用であることなどが
報告されている。
【０００４】今後これらの弗素化アルカン誘導体がフロ
ン代替品として発展していく為には、大量製造法の確立
が重要になっており、特に中間原料である化合物の大量
且つ安価な製造法の確立が鍵になっている。弗素化アル
カン誘導体の中間原料としては、不飽和炭化水素の炭素
−炭素二重結合に塩素が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素
化アルケン誘導体などの化合物が多く用いられ、例え
ば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを
用いてパラジウム触媒あるいはニッケル触媒存在下に水
素と反応させて１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロシクロペンタンを製造する方法（ドイツ公開特許第３
７３５４６７号、米国特許公報第５０８４１９９号）、
また同じく１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テンを用いて弗化カリウムなどの弗素化剤を作用させて
弗素置換した化合物を合成し（米国特許公報第３０２４
２９０号）、その化合物にパラジウム触媒存在下で水素
と反応させて１，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロシクロペンタンを製造する方法（特願平５−８
８０２２号）などが開示されている。
ン代替品として発展していく為には、大量製造法の確立
が重要になっており、特に中間原料である化合物の大量
且つ安価な製造法の確立が鍵になっている。弗素化アル
カン誘導体の中間原料としては、不飽和炭化水素の炭素
−炭素二重結合に塩素が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素
化アルケン誘導体などの化合物が多く用いられ、例え
ば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを
用いてパラジウム触媒あるいはニッケル触媒存在下に水
素と反応させて１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオ
ロシクロペンタンを製造する方法（ドイツ公開特許第３
７３５４６７号、米国特許公報第５０８４１９９号）、
また同じく１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テンを用いて弗化カリウムなどの弗素化剤を作用させて
弗素置換した化合物を合成し（米国特許公報第３０２４
２９０号）、その化合物にパラジウム触媒存在下で水素
と反応させて１，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロシクロペンタンを製造する方法（特願平５−８
８０２２号）などが開示されている。
【０００５】従来、ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘
導体の製造方法としては、パークロロオレフインを用い
る方法とパークロロ共役ジエン化合物を用いる方法の二
つが知られている。
導体の製造方法としては、パークロロオレフインを用い
る方法とパークロロ共役ジエン化合物を用いる方法の二
つが知られている。
【０００６】パークロロオレフイン化合物を用いる方法
としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６
７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペ
ンテンを三弗化アンチモン／三弗化二塩化アンチモン混
合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテンを製造する方法が開示されているが、この方
法では反応が量論反応である為に高価な触媒を多量に用
いねばならず、また収率も５０％前後と低い等の欠点を
有している。また、独国特許公報第３９３５４９３号に
は、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存
在下に塩素及び弗化水素と反応させる１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されて
おり、この方法では、先ず弗化水素が五塩化アンチモン
を弗素化能のある五価の弗化アンチモンに変換し、次い
で塩素ガスが弗素化反応中に副生する三価のアンチモン
を五価のアンチモンに弗素化反応と同時に再生すること
で、アンチモン化合物の繰り返し使用、即ち触媒量での
反応を可能にし、収率も高いと報告されている。しかし
ながら、これらの方法では、使用するオクタクロロシク
ロペンテンが常温常圧で固体であるために操作性に劣り
且つ高価などの欠点を有し、大量製造法には適さないと
されている。
としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６
７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペ
ンテンを三弗化アンチモン／三弗化二塩化アンチモン混
合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテンを製造する方法が開示されているが、この方
法では反応が量論反応である為に高価な触媒を多量に用
いねばならず、また収率も５０％前後と低い等の欠点を
有している。また、独国特許公報第３９３５４９３号に
は、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存
在下に塩素及び弗化水素と反応させる１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されて
おり、この方法では、先ず弗化水素が五塩化アンチモン
を弗素化能のある五価の弗化アンチモンに変換し、次い
で塩素ガスが弗素化反応中に副生する三価のアンチモン
を五価のアンチモンに弗素化反応と同時に再生すること
で、アンチモン化合物の繰り返し使用、即ち触媒量での
反応を可能にし、収率も高いと報告されている。しかし
ながら、これらの方法では、使用するオクタクロロシク
ロペンテンが常温常圧で固体であるために操作性に劣り
且つ高価などの欠点を有し、大量製造法には適さないと
されている。
【０００７】一方、パークロロ共役ジエン化合物、例え
ばヘキサクロロシクロペンタジエンは、常温常圧で液体
であり取り扱いが容易で、また医農薬中間体として汎用
され大量入手も容易で安価なことから１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンなどのｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体の製造原料として期待されてい
る。例えば、米国特許公報第２４５９７８３号にはヘキ
サクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモンを作用
させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
を製造する方法が、また米国特許公報第２４４９２３３
号には触媒量の五塩化アンチモンを用いてヘキサクロロ
シクロペンタジエンと先ず弗化水素と反応させ次いで塩
素ガスと反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシ
クロペンテンを製造する方法が開示されている。しかし
ながら、五弗化アンチモンを用いる方法は、反応が量論
反応である為に高価な触媒を多量に使用するにもかかわ
らず、反応収率がせいぜい４０％程度である等の欠点を
有し、また触媒量の五塩化アンチモンを用いて弗化水素
次いで塩素と反応させる方法は、上記の独国特許公報第
３９３５４９３号に記載されるオクタクロロシクロペン
テンを原料にした反応とは異なり、副反応が多く、目的
とする１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
は殆ど合成されていない。
ばヘキサクロロシクロペンタジエンは、常温常圧で液体
であり取り扱いが容易で、また医農薬中間体として汎用
され大量入手も容易で安価なことから１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンなどのｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体の製造原料として期待されてい
る。例えば、米国特許公報第２４５９７８３号にはヘキ
サクロロシクロペンタジエンと五弗化アンチモンを作用
させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
を製造する方法が、また米国特許公報第２４４９２３３
号には触媒量の五塩化アンチモンを用いてヘキサクロロ
シクロペンタジエンと先ず弗化水素と反応させ次いで塩
素ガスと反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシ
クロペンテンを製造する方法が開示されている。しかし
ながら、五弗化アンチモンを用いる方法は、反応が量論
反応である為に高価な触媒を多量に使用するにもかかわ
らず、反応収率がせいぜい４０％程度である等の欠点を
有し、また触媒量の五塩化アンチモンを用いて弗化水素
次いで塩素と反応させる方法は、上記の独国特許公報第
３９３５４９３号に記載されるオクタクロロシクロペン
テンを原料にした反応とは異なり、副反応が多く、目的
とする１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
は殆ど合成されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、常温常圧で液体で且つ
安価なヘキサクロロシクロペンタジエンを用いて、触媒
量の五塩化アンチモン存在下に先ず塩素ガスと反応さ
せ、次いで弗化水素と反応させることで、収率よく１，
２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンが得られる
こと、得られる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンにトリエチルアミン存在下にパラジウム触媒を
用いて水素と反応させることで容易に１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが得られるこ
と、また１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンに弗化カリウムを作用させ塩素原子を弗素原子に置換
後パラジウム触媒存在下で水素と反応させることで容易
に１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシ
クロペンタンが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、常温常圧で液体で且つ
安価なヘキサクロロシクロペンタジエンを用いて、触媒
量の五塩化アンチモン存在下に先ず塩素ガスと反応さ
せ、次いで弗化水素と反応させることで、収率よく１，
２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンが得られる
こと、得られる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンにトリエチルアミン存在下にパラジウム触媒を
用いて水素と反応させることで容易に１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンが得られるこ
と、また１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンに弗化カリウムを作用させ塩素原子を弗素原子に置換
後パラジウム触媒存在下で水素と反応させることで容易
に１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシ
クロペンタンが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【０００９】
【問題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触
媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応さ
せることを特徴とする一般式
ば、（１）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触
媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応さ
せることを特徴とする一般式
【化７】 で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製
造方法、（２）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモ
ン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反
応させて得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導
体を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と
反応させることを特徴とする一般式
造方法、（２）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモ
ン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反
応させて得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導
体を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と
反応させることを特徴とする一般式
【化８】 で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法、及び
（３）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の
存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させて
得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の塩素
原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、水素
化触媒存在下に水素と反応させることを特徴とする一般
式
（３）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の
存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させて
得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の塩素
原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、水素
化触媒存在下に水素と反応させることを特徴とする一般
式
【化９】 で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法が提供され
る。
る。
【００１０】上記一般式におけるＲ1およびＲ2は、それ
ぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になっ
てパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ1、Ｒ2の炭素数
は、特に限定されないが、通常は２０以内、好ましくは
１〜１０、更に好ましくは１〜４の範囲である。具体的
には、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオ
ロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフル
オロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタ
デカフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パ
ーフルオロテトラデシル基、パーフルオロヘキサデシル
基、パーフルオロオクタデシル基などが例示され、パー
フルオロアルキレン基としては、ジフルオロメチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
オクタフルオロブチレン、デカフルオロペンチレン、ド
デカフルオロヘキシレンなどが例示されるが、これらに
限定されるものではない。
ぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になっ
てパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ1、Ｒ2の炭素数
は、特に限定されないが、通常は２０以内、好ましくは
１〜１０、更に好ましくは１〜４の範囲である。具体的
には、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオ
ロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフル
オロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタ
デカフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パ
ーフルオロテトラデシル基、パーフルオロヘキサデシル
基、パーフルオロオクタデシル基などが例示され、パー
フルオロアルキレン基としては、ジフルオロメチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
オクタフルオロブチレン、デカフルオロペンチレン、ド
デカフルオロヘキシレンなどが例示されるが、これらに
限定されるものではない。
【００１１】本発明の最大の特徴は、パークロロ共役ジ
エン化合物をアンチモン触媒存在下に、先ず塩素と反応
させ、次いで弗化水素と反応させる順番にある。前記し
た米国特許公報第２４４９２３３号の記載された方法の
ように、パークロロ共役ジエン化合物であるヘキサクロ
ロシクロペンタジエンを、先ず弗化水素と反応させ、次
いで塩素と反応させても、副反応物が多く、目的とする
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは殆ど
製造できない。また、パークロロ共役ジエン化合物に、
弗化水素及び塩素を同時に反応させても、やはり副反応
物が多く、目的化合物は殆ど得られない。
エン化合物をアンチモン触媒存在下に、先ず塩素と反応
させ、次いで弗化水素と反応させる順番にある。前記し
た米国特許公報第２４４９２３３号の記載された方法の
ように、パークロロ共役ジエン化合物であるヘキサクロ
ロシクロペンタジエンを、先ず弗化水素と反応させ、次
いで塩素と反応させても、副反応物が多く、目的とする
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンは殆ど
製造できない。また、パークロロ共役ジエン化合物に、
弗化水素及び塩素を同時に反応させても、やはり副反応
物が多く、目的化合物は殆ど得られない。
【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明に使用されるパークロロ共役ジエン
化合物としては、特に制限されないが、例えばヘキサク
ロロブタジエン、オクタクロロペンタジエン、デカクロ
ロヘキサジエン、テトラデカクロロオクタジエンなどの
脂肪族パークロロ化合物、ヘキサクロロシクロペンタジ
エン、オクタクロロシクロヘキサジエン、ドデカクロロ
シクロオクタジエンなどの脂環式パークロロ化合物など
が挙げられる。一般的には、ヘキサクロロブタジエン、
ヘキサクロロシクロペンタジエンなどが使用される。こ
れらのパークロロ共役ジエン化合物は、例えば英国特許
公報第１０７０８９１号に記載される方法などによっ
て、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素化
合物に塩素ガスを反応させることで、容易且つ大量に高
収率で得ることができる。
化合物としては、特に制限されないが、例えばヘキサク
ロロブタジエン、オクタクロロペンタジエン、デカクロ
ロヘキサジエン、テトラデカクロロオクタジエンなどの
脂肪族パークロロ化合物、ヘキサクロロシクロペンタジ
エン、オクタクロロシクロヘキサジエン、ドデカクロロ
シクロオクタジエンなどの脂環式パークロロ化合物など
が挙げられる。一般的には、ヘキサクロロブタジエン、
ヘキサクロロシクロペンタジエンなどが使用される。こ
れらのパークロロ共役ジエン化合物は、例えば英国特許
公報第１０７０８９１号に記載される方法などによっ
て、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素化
合物に塩素ガスを反応させることで、容易且つ大量に高
収率で得ることができる。
【００１４】本発明に使用するアンチモン触媒として
は、通常の化学反応で使用されるものであれば特に制限
はなく、例えば三弗化アンチモンや五弗化アンチモンな
どの弗化アンチモン類、三塩化アンチモンや五塩化アン
チモンなどの塩化アンチモン類、三弗化二塩化アンチモ
ンなどの混合ハロゲン化アンチモン類、三臭化アンチモ
ン、三ヨウ化アンチモンなどのその他のハロゲン化アン
チモン類、三酸化アンチモンなどの酸化アンチモン類な
どが挙げられ、なかでも塩化アンチモン類は、触媒活性
が優れ、しかも安価であり好ましい。これらの触媒は、
単独あるいは混合して使用される。
は、通常の化学反応で使用されるものであれば特に制限
はなく、例えば三弗化アンチモンや五弗化アンチモンな
どの弗化アンチモン類、三塩化アンチモンや五塩化アン
チモンなどの塩化アンチモン類、三弗化二塩化アンチモ
ンなどの混合ハロゲン化アンチモン類、三臭化アンチモ
ン、三ヨウ化アンチモンなどのその他のハロゲン化アン
チモン類、三酸化アンチモンなどの酸化アンチモン類な
どが挙げられ、なかでも塩化アンチモン類は、触媒活性
が優れ、しかも安価であり好ましい。これらの触媒は、
単独あるいは混合して使用される。
【００１５】触媒の使用量は、反応条件により一概に限
定されないが、通常原料に対して０．０１〜２０倍モル
量で、好ましくは０．１〜１０倍モル量、更に好ましく
は０．５〜５倍モル量の範囲である。触媒量が、過度に
少ないと反応時間がいたずらに長く、弗素化量も充分で
なく、また過度に多くするのは反応の必要量を超えてお
り経済的でない。なお、本発明の触媒は、本発明の条件
下では極めて安定で失活が少なく、反応終了後生成物を
蒸留留去後に新しい原料を加えるだけで、連続した使用
が可能になる。
定されないが、通常原料に対して０．０１〜２０倍モル
量で、好ましくは０．１〜１０倍モル量、更に好ましく
は０．５〜５倍モル量の範囲である。触媒量が、過度に
少ないと反応時間がいたずらに長く、弗素化量も充分で
なく、また過度に多くするのは反応の必要量を超えてお
り経済的でない。なお、本発明の触媒は、本発明の条件
下では極めて安定で失活が少なく、反応終了後生成物を
蒸留留去後に新しい原料を加えるだけで、連続した使用
が可能になる。
【００１６】本発明では必要に応じて希釈剤を用いるこ
とができる。希釈剤としては、本反応条件下で安定なも
のであれば特に制限されないが、通常はｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、パーフロオロヘ
キサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロデカリン
などのパーフルオロアルカン類などが挙げられ、好まし
くは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類などである。
また、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テト
ラクロロテトラフルオロシクロペンテンなどの目的物へ
の中間体も使用することができる。
とができる。希釈剤としては、本反応条件下で安定なも
のであれば特に制限されないが、通常はｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、パーフロオロヘ
キサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロデカリン
などのパーフルオロアルカン類などが挙げられ、好まし
くは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類などである。
また、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テト
ラクロロテトラフルオロシクロペンテンなどの目的物へ
の中間体も使用することができる。
【００１７】本発明では、原料であるパークロロ共役ジ
エン化合物とアンチモン触媒の混合物に、先ず塩素ガス
を反応させるが、その時使用する塩素ガスの使用量は、
通常原料と触媒を合わせたモル数の等モル以上で、好ま
しくは１〜１０倍モル量、更に好ましくは１〜５倍モル
量である。ただし、五塩化アンチモンを触媒として使用
する時は、通常、使用する原料のモル量に対して等モル
以上を使用する。反応圧力は、一般にはゲージ圧で１０
ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは−０．５〜６ｋｇ／ｃｍ2
の範囲である。反応温度は、特に制御する必要はない
が、本反応は発熱を伴うので安全対策上、または触媒の
劣化を防ぐ為に、通常２０〜２００℃、好ましくは６０
〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃にコントロ
ールするのがよい。
エン化合物とアンチモン触媒の混合物に、先ず塩素ガス
を反応させるが、その時使用する塩素ガスの使用量は、
通常原料と触媒を合わせたモル数の等モル以上で、好ま
しくは１〜１０倍モル量、更に好ましくは１〜５倍モル
量である。ただし、五塩化アンチモンを触媒として使用
する時は、通常、使用する原料のモル量に対して等モル
以上を使用する。反応圧力は、一般にはゲージ圧で１０
ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは−０．５〜６ｋｇ／ｃｍ2
の範囲である。反応温度は、特に制御する必要はない
が、本反応は発熱を伴うので安全対策上、または触媒の
劣化を防ぐ為に、通常２０〜２００℃、好ましくは６０
〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃にコントロ
ールするのがよい。
【００１８】次に反応させる弗化水素としては、通常化
学反応で使用されるものであれば特に制限はないが、触
媒の加水分解を防ぎ、装置の腐食を防ぐ為に無水の弗化
水素を使用することが好ましい。弗化水素の使用量は、
通常原料に対して６倍モル量以上で、好ましくは６〜２
０倍モル量である。
学反応で使用されるものであれば特に制限はないが、触
媒の加水分解を防ぎ、装置の腐食を防ぐ為に無水の弗化
水素を使用することが好ましい。弗化水素の使用量は、
通常原料に対して６倍モル量以上で、好ましくは６〜２
０倍モル量である。
【００１９】本弗素化工程における反応条件は、一概に
限定されるものではないが、本工程では塩化水素ガスが
発生するので、例えば還流冷却装置及び保圧弁を装備し
た装置で弗化水素の蒸気圧より高い反応圧力を設定し、
弗化水素の損失を防ぎながら塩化水素ガスを排出するの
が、反応を効率良く進める上で好ましい。反応圧力は、
通常１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜２０ｋｇ／
ｃｍ2、更に好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ2の範囲であ
る。反応圧力が過度に少ないと弗化水素が抜けて弗素化
度が低下する傾向にあり、また過度に高いと副生する塩
化水素ガスが反応系から抜けず反応収率が低下する。反
応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６
０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度
が過度に高くなるとアンチモン系触媒の安定性が悪くな
り、過度に低いと反応速度が遅くなる。反応時間は、反
応圧力、反応温度により適宜選択されるが、通常４８時
間以内、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
限定されるものではないが、本工程では塩化水素ガスが
発生するので、例えば還流冷却装置及び保圧弁を装備し
た装置で弗化水素の蒸気圧より高い反応圧力を設定し、
弗化水素の損失を防ぎながら塩化水素ガスを排出するの
が、反応を効率良く進める上で好ましい。反応圧力は、
通常１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜２０ｋｇ／
ｃｍ2、更に好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ2の範囲であ
る。反応圧力が過度に少ないと弗化水素が抜けて弗素化
度が低下する傾向にあり、また過度に高いと副生する塩
化水素ガスが反応系から抜けず反応収率が低下する。反
応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６
０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度
が過度に高くなるとアンチモン系触媒の安定性が悪くな
り、過度に低いと反応速度が遅くなる。反応時間は、反
応圧力、反応温度により適宜選択されるが、通常４８時
間以内、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００２０】塩化水素ガスの発生が終了後、残存する弗
化水素を除去したのちに、常圧に戻し反応温度２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８
０〜１４０℃の範囲で熟成反応を行うことができる。反
応時間は通常２０時間以内で、好ましくは２〜１０時間
の範囲である。また、反応温度を生成物の沸点以上、通
常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲
で行うと、反応と同時に蒸留を行い、目的物を得ること
ができる。
化水素を除去したのちに、常圧に戻し反応温度２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８
０〜１４０℃の範囲で熟成反応を行うことができる。反
応時間は通常２０時間以内で、好ましくは２〜１０時間
の範囲である。また、反応温度を生成物の沸点以上、通
常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲
で行うと、反応と同時に蒸留を行い、目的物を得ること
ができる。
【００２１】反応終了後、残存する弗化水素を除去し、
更に蒸留して反応生成物を得、必要に応じて精留して精
製できる。また、触媒は再使用が可能であるので、生成
物を留去後新たに原料を加え、反応を繰り返すことがで
きる。
更に蒸留して反応生成物を得、必要に応じて精留して精
製できる。また、触媒は再使用が可能であるので、生成
物を留去後新たに原料を加え、反応を繰り返すことがで
きる。
【００２２】かくして得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化
アルケン誘導体を、常法に従って、塩基性化合物の存在
下に水素化触媒を用いて水素と反応させることで、一般
式
アルケン誘導体を、常法に従って、塩基性化合物の存在
下に水素化触媒を用いて水素と反応させることで、一般
式
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同様。）で表される弗素化
アルカン誘導体を容易に製造することができる。
アルカン誘導体を容易に製造することができる。
【００２３】塩基性化合物としては、例えば蟻酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸
ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化化合物などの無機塩基、エ
チルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
などの脂肪族アミン類、２，６−ルチジン、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、４−ジメ
チルアミノピリジン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリンなどの複素環式アミン類などの有機
塩基などが挙げられる。無機塩基では、なかでも好まし
くはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化
化合物などであり、さらに好ましくはアルカリ金属の水
酸化物などである。有機塩基では、なかでも好ましくは
脂肪族アミン類、複素環式アミン類などであり、さらに
好ましくは脂肪族アミン類などである。塩基の使用量
は、反応条件により一概に限定されないが、通常使用す
るアルコール類１モルに対して等モル以上、好ましくは
１〜１０倍モル、更に好ましくは１〜５倍モル量が用い
られる。
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸
ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化化合物などの無機塩基、エ
チルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
などの脂肪族アミン類、２，６−ルチジン、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、４−ジメ
チルアミノピリジン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリンなどの複素環式アミン類などの有機
塩基などが挙げられる。無機塩基では、なかでも好まし
くはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化
化合物などであり、さらに好ましくはアルカリ金属の水
酸化物などである。有機塩基では、なかでも好ましくは
脂肪族アミン類、複素環式アミン類などであり、さらに
好ましくは脂肪族アミン類などである。塩基の使用量
は、反応条件により一概に限定されないが、通常使用す
るアルコール類１モルに対して等モル以上、好ましくは
１〜１０倍モル、更に好ましくは１〜５倍モル量が用い
られる。
【００２４】水素化触媒としては、アルケン類の水素化
に際して一般に使用されるものであれば使用可能であ
り、特に制限されないが、たとえば次のようなものがあ
る。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白
金などの周期律表第８族の金属またはこれらの金属をカ
ーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等
の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリ
カ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パ
ラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウ
ム／アルミナなどが挙げられる。また、均一系触媒とし
ては、周期律表第８族の金属を基体とするもの、例え
ば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オ
クテン酸ニッケル／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセ
チルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮ
ｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第１〜３族金属の有機化合物
からなるものなどが挙げられる。水素化反応後にすぐに
蒸留精製するような場合は、分離が容易な不均一系触媒
が好ましい。触媒の使用量は原料のｖｉｃ−ジクロロ弗
素化アルケン誘導体に対して、１０-6〜１０重量％、好
ましくは１０-5〜１０-2重量％になる範囲で適宜選択さ
れる。
に際して一般に使用されるものであれば使用可能であ
り、特に制限されないが、たとえば次のようなものがあ
る。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白
金などの周期律表第８族の金属またはこれらの金属をカ
ーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等
の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリ
カ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パ
ラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウ
ム／アルミナなどが挙げられる。また、均一系触媒とし
ては、周期律表第８族の金属を基体とするもの、例え
ば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オ
クテン酸ニッケル／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセ
チルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮ
ｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第１〜３族金属の有機化合物
からなるものなどが挙げられる。水素化反応後にすぐに
蒸留精製するような場合は、分離が容易な不均一系触媒
が好ましい。触媒の使用量は原料のｖｉｃ−ジクロロ弗
素化アルケン誘導体に対して、１０-6〜１０重量％、好
ましくは１０-5〜１０-2重量％になる範囲で適宜選択さ
れる。
【００２５】水素化反応に際して、溶媒は必要に応じて
用いることができる。溶媒としては、反応に不活性なも
のであれば格別限定されることはない。例えば、エタノ
ール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類などが挙げられる。
用いることができる。溶媒としては、反応に不活性なも
のであれば格別限定されることはない。例えば、エタノ
ール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類などが挙げられる。
【００２６】反応条件は一概に限定されず、用いる原
料、反応装置などの種類によって適宜選択されるが、通
常、反応温度が０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲であり、反応時間が０．１〜１５時間、好まし
くは０．５〜１０時間の範囲であり、反応圧力は原料の
種類や反応温度などによって相違するが、通常は、密閉
式反応器中において１〜５０ｋｇ／ｃｍ程度の圧力下で
行われる。
料、反応装置などの種類によって適宜選択されるが、通
常、反応温度が０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲であり、反応時間が０．１〜１５時間、好まし
くは０．５〜１０時間の範囲であり、反応圧力は原料の
種類や反応温度などによって相違するが、通常は、密閉
式反応器中において１〜５０ｋｇ／ｃｍ程度の圧力下で
行われる。
【００２７】水素化反応終了後は、反応液から水素化触
媒を除去し、蒸留することにより弗素化アルカンを単離
することができる。
媒を除去し、蒸留することにより弗素化アルカンを単離
することができる。
【００２８】また、ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘
導体に、常法に従って、弗素化剤を働かせて塩素原子を
弗素原子を置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反
応させることで、一般式
導体に、常法に従って、弗素化剤を働かせて塩素原子を
弗素原子を置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反
応させることで、一般式
【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同様。）で表される弗素化
アルカン誘導体を容易に製造することができる。
アルカン誘導体を容易に製造することができる。
【００２９】弗素化剤としては、一般にアルカン類やア
ルケン類に結合した塩素原子や臭素原子の弗素置換反応
で使用されているものを用いることができ、特に制限は
ないが、例えば弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化セシウム、弗化ルビジウムなどの弗化アル
カリ金属塩などの化合物が挙げられる。好ましくは弗化
カリウム、弗化セシウムなどの化合物である。弗素化剤
の使用量としては、通常、原料であるｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体１モルに対して等モル以上、好ま
しくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの範
囲である。反応溶媒は必要に応じて使用することがで
き、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることが
できる。また、必要に応じて相溶性のあるキシレンなど
の炭化水素類を加えることができる。反応温度は、通常
２００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好
ましくは８０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は使用
する弗素化剤の種類により適宜選択されるが、通常は２
４時間以内である。
ルケン類に結合した塩素原子や臭素原子の弗素置換反応
で使用されているものを用いることができ、特に制限は
ないが、例えば弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化セシウム、弗化ルビジウムなどの弗化アル
カリ金属塩などの化合物が挙げられる。好ましくは弗化
カリウム、弗化セシウムなどの化合物である。弗素化剤
の使用量としては、通常、原料であるｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体１モルに対して等モル以上、好ま
しくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの範
囲である。反応溶媒は必要に応じて使用することがで
き、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることが
できる。また、必要に応じて相溶性のあるキシレンなど
の炭化水素類を加えることができる。反応温度は、通常
２００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好
ましくは８０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は使用
する弗素化剤の種類により適宜選択されるが、通常は２
４時間以内である。
【００３０】次ぎに行う水素化反応および生成物の弗素
化アルカン誘導体の単離方法は、上記の方法と同様に行
うことができる。
化アルカン誘導体の単離方法は、上記の方法と同様に行
うことができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明を実施することにより、安価で常
温常圧で液体であるヘキサクロロシクロペンタジエンな
どのパークロロ共役ジエン化合物を用いて対応するｖｉ
ｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を大量にしかも収率
よく製造することができる。そして得られるｖｉｃ−ジ
クロロ弗素化アルケン誘導体を、さらに（１）水素化す
ること、または（２）弗素化剤で塩素原子を弗素原子に
置換後に得られる弗素化アルケン誘導体を水素化するこ
とで大量に弗素化アルカン誘導体を製造することができ
る。このようにして得られる弗素化アルケン誘導体およ
び弗素化アルカン誘導体は代替フロンおよびその中間体
として、また医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原
料としても有用である。
温常圧で液体であるヘキサクロロシクロペンタジエンな
どのパークロロ共役ジエン化合物を用いて対応するｖｉ
ｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を大量にしかも収率
よく製造することができる。そして得られるｖｉｃ−ジ
クロロ弗素化アルケン誘導体を、さらに（１）水素化す
ること、または（２）弗素化剤で塩素原子を弗素原子に
置換後に得られる弗素化アルケン誘導体を水素化するこ
とで大量に弗素化アルカン誘導体を製造することができ
る。このようにして得られる弗素化アルケン誘導体およ
び弗素化アルカン誘導体は代替フロンおよびその中間体
として、また医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原
料としても有用である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００３３】実施例１ 冷却還流器および保圧弁を付属した０．７リットルのス
テンレス製反応器に５塩化アンチモン９５ｇとヘキサク
ロロシクロペンタジエン３３ｇを仕込み、８０℃で５ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス１０ｇを供給し２時間反応
させた。残存する塩素ガスを排出した後、無水弗化水素
２１ｇを加え、８４℃、７ｋｇ／ｃｍ2にて副生する塩
化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩
化水素ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する
弗化水素を除去し、常圧下１４０℃で更に５時間反応を
行った。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕集
し、重曹水で中和後、粗生成物２９．５ｇを得た。ＧＣ
分析の結果、目的物である１，２−ジクロロヘキサクロ
ロシクロペンテン２８ｇを確認し、収率は９５％であっ
た。
テンレス製反応器に５塩化アンチモン９５ｇとヘキサク
ロロシクロペンタジエン３３ｇを仕込み、８０℃で５ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス１０ｇを供給し２時間反応
させた。残存する塩素ガスを排出した後、無水弗化水素
２１ｇを加え、８４℃、７ｋｇ／ｃｍ2にて副生する塩
化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩
化水素ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する
弗化水素を除去し、常圧下１４０℃で更に５時間反応を
行った。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕集
し、重曹水で中和後、粗生成物２９．５ｇを得た。ＧＣ
分析の結果、目的物である１，２−ジクロロヘキサクロ
ロシクロペンテン２８ｇを確認し、収率は９５％であっ
た。
【００３４】比較例１ 反応条件は実施例１と同じで、反応させる順番だけを逆
にし、弗化水素を反応させてから塩素を反応させた。目
的物は殆ど得られず、副反応生成物として、１，２，４
−トリクロロ−３，３，５，５−テトラフルオロシクロ
ペンテン４１％、三弗素化された異性体混合物３３％を
与えた。
にし、弗化水素を反応させてから塩素を反応させた。目
的物は殆ど得られず、副反応生成物として、１，２，４
−トリクロロ−３，３，５，５−テトラフルオロシクロ
ペンテン４１％、三弗素化された異性体混合物３３％を
与えた。
【００３５】比較例２ 塩素ガスと弗化水素を同時に仕込み、反応器を密閉して
１５０℃で反応させる以外は実施例１と同様にして行っ
た。目的物は得られず、四弗化化合物１６．１％、三弗
化化合物３５．６％、二弗化化合物３５．６％の各異性
体混合物を与えた。
１５０℃で反応させる以外は実施例１と同様にして行っ
た。目的物は得られず、四弗化化合物１６．１％、三弗
化化合物３５．６％、二弗化化合物３５．６％の各異性
体混合物を与えた。
【００３６】実施例２ 触媒の繰り返し実験を行った。 （一回目）冷却還流器および保圧弁を付属した０．７リ
ットルのステンレス製反応器に５塩化アンチモン９５ｇ
とヘキサクロロシクロペンタジエン１４０ｇを仕込み、
８０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス３９ｇを供給
し２時間反応させた。次いで無水弗化水素２１０ｇを加
え、１００℃、１０ｋｇ／ｃｍ2にて副生する塩化水素
を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩化水素
ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する弗化水
素を除去し、常圧下１４０℃で更に５時間反応を行っ
た。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕集し、重
曹水で中和後、粗生成物１２７ｇを得た。ＧＣ分析を行
ったところ、１，２−ジクロロヘキサクロロシクロペン
テンは１０７．５ｇ（収率８６％）であった。 （二回目）新たにヘキサクロロシクロペンタジエン１４
０ｇを蒸留残査が残る反応器中に加え、一回目と同様に
して反応を行った。粗生成物１０１．７ｇ及び目的物９
３．３ｇ（収率７４％）が得られ、触媒は殆ど失活せ
ず、繰り返し使用が可能であることが判った。
ットルのステンレス製反応器に５塩化アンチモン９５ｇ
とヘキサクロロシクロペンタジエン１４０ｇを仕込み、
８０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス３９ｇを供給
し２時間反応させた。次いで無水弗化水素２１０ｇを加
え、１００℃、１０ｋｇ／ｃｍ2にて副生する塩化水素
を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩化水素
ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げ残存する弗化水
素を除去し、常圧下１４０℃で更に５時間反応を行っ
た。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕集し、重
曹水で中和後、粗生成物１２７ｇを得た。ＧＣ分析を行
ったところ、１，２−ジクロロヘキサクロロシクロペン
テンは１０７．５ｇ（収率８６％）であった。 （二回目）新たにヘキサクロロシクロペンタジエン１４
０ｇを蒸留残査が残る反応器中に加え、一回目と同様に
して反応を行った。粗生成物１０１．７ｇ及び目的物９
３．３ｇ（収率７４％）が得られ、触媒は殆ど失活せ
ず、繰り返し使用が可能であることが判った。
【００３７】実施例３ ヘキサクロロシクロペンタジエンの代わりにヘキサクロ
ロブタジエンを用いて実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、目的とする２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２
−ブテンを収率よく得た。
ロブタジエンを用いて実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、目的とする２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２
−ブテンを収率よく得た。
【００３８】実施例４ １リットルの反応器に乾燥した弗化カリウム２３．２
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを入れ２００℃に
加熱した。実施例１で得た１，２−ジクロロヘキサフル
オロシクロペンテン２４．５ｇを３時間かけて滴下し、
更に２００℃で８時間加熱し、蒸留し沸点２７℃のオク
タフルオロシクロペンテン１４．９ｇ（収率７０％）を
得た。次いでオクタフルオロシクロペンテン１２ｇと５
％パラジウム／カーボン触媒０．２４ｇを仕込み、５０
℃で水素圧６ｋｇ／ｃｍ2下にて水素化反応を行った。
水素の吸収がなくなったところで反応を終了し、反応混
合物から触媒および副生する弗化水素を除去後、単蒸留
を行い純度９９％の１，２，３，３，４，４，５，５−
オクタフルオロシクロペンタン（沸点７９℃）９ｇを得
た。
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを入れ２００℃に
加熱した。実施例１で得た１，２−ジクロロヘキサフル
オロシクロペンテン２４．５ｇを３時間かけて滴下し、
更に２００℃で８時間加熱し、蒸留し沸点２７℃のオク
タフルオロシクロペンテン１４．９ｇ（収率７０％）を
得た。次いでオクタフルオロシクロペンテン１２ｇと５
％パラジウム／カーボン触媒０．２４ｇを仕込み、５０
℃で水素圧６ｋｇ／ｃｍ2下にて水素化反応を行った。
水素の吸収がなくなったところで反応を終了し、反応混
合物から触媒および副生する弗化水素を除去後、単蒸留
を行い純度９９％の１，２，３，３，４，４，５，５−
オクタフルオロシクロペンタン（沸点７９℃）９ｇを得
た。
【００３９】実施例５ 弗素樹脂で内部をライニングしたステンレス製のオート
クレーブに１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テン５．０ｇ、５％パラジウム／カーボン触媒０．１ｇ
およびトリエチルアミン４．１ｇを仕込み、水素ガスを
５ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。攪拌下に４０℃
に昇温し、消費される水素を補いながら反応を行った。
７時間後、水素の消費が進行しなくなったことを確認
し、反応混合物から触媒を除去し、蒸留し１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン（沸点８
４．５〜８５℃）４．２ｇを得た。
クレーブに１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テン５．０ｇ、５％パラジウム／カーボン触媒０．１ｇ
およびトリエチルアミン４．１ｇを仕込み、水素ガスを
５ｋｇ／ｃｍ2になるように導入した。攪拌下に４０℃
に昇温し、消費される水素を補いながら反応を行った。
７時間後、水素の消費が進行しなくなったことを確認
し、反応混合物から触媒を除去し、蒸留し１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン（沸点８
４．５〜８５℃）４．２ｇを得た。
【００４０】以下に、本発明の実施態様を示す。 （１）パークロロ共役ジエン化合物をアンチモン触媒の
存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させる
ことを特徴とする一般式
存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反応させる
ことを特徴とする一般式
【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
誘導体の製造方法。 （２）反応終了後、余剰の弗化水素を除去し、次いで生
成物を留去してから、新たに原料であるパークロロ共役
ジエン化合物を加えて連続的に反応させることを特徴に
した（１）記載の製造方法。 （３）塩素反応の反応温度が２０〜２００℃の範囲、反
応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2以下である（１）又は（２）
記載の製造方法。 （４）弗化水素の反応の反応温度が生成物の沸点以上で
ある（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）反応温度が２０〜２００℃である（４）記載の製
造方法。 （６）パークロロ共役ジエンがヘキサクロロブタジエン
またはヘキサクロロペンタジエンである（１）ないし
（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）アンチモン触媒の使用量がパークロロ共役ジエン
化合物１モルに対して０．０１〜２０倍モル量である
（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）アンチモン触媒がハロゲン化アンチモン類である
（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法。 （９）ハロゲン化アンチモン類が塩化アンチモンである
（８）記載の製造方法。 （１０）弗化水素が無水弗化水素である（１）ないし
（９）のいずれかに記載の製造方法。 （１１）（１）ないし（１０）のいずれかに記載の製造
方法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反
応させることを特徴とする一般式
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
誘導体の製造方法。 （２）反応終了後、余剰の弗化水素を除去し、次いで生
成物を留去してから、新たに原料であるパークロロ共役
ジエン化合物を加えて連続的に反応させることを特徴に
した（１）記載の製造方法。 （３）塩素反応の反応温度が２０〜２００℃の範囲、反
応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2以下である（１）又は（２）
記載の製造方法。 （４）弗化水素の反応の反応温度が生成物の沸点以上で
ある（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）反応温度が２０〜２００℃である（４）記載の製
造方法。 （６）パークロロ共役ジエンがヘキサクロロブタジエン
またはヘキサクロロペンタジエンである（１）ないし
（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）アンチモン触媒の使用量がパークロロ共役ジエン
化合物１モルに対して０．０１〜２０倍モル量である
（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）アンチモン触媒がハロゲン化アンチモン類である
（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法。 （９）ハロゲン化アンチモン類が塩化アンチモンである
（８）記載の製造方法。 （１０）弗化水素が無水弗化水素である（１）ないし
（９）のいずれかに記載の製造方法。 （１１）（１）ないし（１０）のいずれかに記載の製造
方法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反
応させることを特徴とする一般式
【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 （１２）塩基性化合物がアミン化合物または塩基性のア
ルカリ金属塩である（１１）記載の製造方法。 （１３）（１）ないし（１０）のいずれかに記載の製造
方法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後
に、水素化触媒存在下に水素と反応させることを特徴と
する一般式
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 （１２）塩基性化合物がアミン化合物または塩基性のア
ルカリ金属塩である（１１）記載の製造方法。 （１３）（１）ないし（１０）のいずれかに記載の製造
方法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換した後
に、水素化触媒存在下に水素と反応させることを特徴と
する一般式
【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 （１４）弗素化剤が弗化アルカリ金属塩である（１３）
記載の製造方法。 （１５）水素化触媒が不均一触媒または均一触媒である
（１１）ないし（１４）のいずれかに記載の製造方法。 （１６）水素化触媒が不均一触媒である（１５）記載の
製造方法。 （１７）不均一触媒が周期律表第８族金属系の触媒であ
る（１６）記載の製造方法。
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 （１４）弗素化剤が弗化アルカリ金属塩である（１３）
記載の製造方法。 （１５）水素化触媒が不均一触媒または均一触媒である
（１１）ないし（１４）のいずれかに記載の製造方法。 （１６）水素化触媒が不均一触媒である（１５）記載の
製造方法。 （１７）不均一触媒が周期律表第８族金属系の触媒であ
る（１６）記載の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/23 17/354 21/04 21/18 9546−4Ｈ 23/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社開発研究所内 (72)発明者 渡辺 和紀 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社開発研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 パークロロ共役ジエン化合物をアンチモ
ン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反
応させることを特徴とする一般式 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 パークロロ共役ジエン化合物をアンチモ
ン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反
応させて得られる一般式 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
誘導体を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水
素と反応させることを特徴とする一般式 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 - 【請求項３】 パークロロ共役ジエン化合物をアンチモ
ン触媒の存在下に塩素と反応させ、次いで弗化水素と反
応させて得られる一般式 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
誘導体の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換し
た後に、水素化触媒存在下に水素と反応させることを特
徴とする一般式 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17038594A JP3818395B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | 弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体の製造方法 |
| PCT/JP1995/001313 WO1996000707A1 (fr) | 1994-06-30 | 1995-06-30 | Procede de production d'un derive d'alcene fluore, et derive d'alcane fluore |
| EP95923560A EP0768289A4 (en) | 1994-06-30 | 1995-06-30 | PROCESS FOR PRODUCING A FLUORINATED ALKENE DERIVATIVE, AND A FLUORINATED ALKANE DERIVATIVE |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPH08143487A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Agency Of Ind Science & Technol | 弗素化アルケン誘導体および弗素化アルカン誘導体の製造方法 |
| JP2000247912A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Central Glass Co Ltd | ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6218586B1 (en) | 1998-11-05 | 2001-04-17 | Central Glass Company, Limited | Method for preparing perhalogenated five-membered cyclic compound |
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| WO2005074637A2 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-18 | Great Lakes Chemical Corporation | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| US7943567B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-05-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| US8318656B2 (en) | 2007-07-03 | 2012-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers |
| KR20230078698A (ko) | 2012-07-10 | 2023-06-02 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 마취를 유도하는 방법 |
| CN111423305A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-07-17 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种五元环氟氯烯烃与氟化氢共沸混合物的分离方法 |
| CN112500259B (zh) * | 2020-12-14 | 2023-09-22 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 七氟丙烷的制备方法 |
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| US2459783A (en) * | 1945-11-30 | 1949-01-25 | Purdue Research Foundation | Fluorination of unsaturated cyclic perchloro compounds |
| US2449233A (en) * | 1946-01-08 | 1948-09-14 | Hooker Electrochemical Co | Processes for the preparation of fluorine-containing cyclic hydrocarbons |
| US3024290A (en) * | 1960-03-07 | 1962-03-06 | Du Pont | Process for replacing vinylic halogens with fluorine |
| GB1070891A (en) * | 1963-01-01 | 1967-06-07 | Yorkshire Tar Distillers Ltd | Improvements in and relating to the continuous production of hexachlorocyclopentadien |
| DE3725213A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Bayer Ag | Herstellung von polyfluorbutenen |
| DE3735467A1 (de) * | 1987-10-20 | 1989-05-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluorierten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen und neue cyclische fluorierte kohlenwasserstoffe, sowie die verwendung von fluorierten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen als treibgas und arbeitsfluessigkeit fuer waermepumpensysteme |
| DE3935493A1 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dichlorperfluormonocycloolefinen |
| US5084199A (en) * | 1990-03-05 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclopentane and use thereof in compositions and processes for cleaning |
| JP3637381B2 (ja) * | 1993-03-23 | 2005-04-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 弗素化炭化水素系共沸組成物 |
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1994
- 1994-06-30 JP JP17038594A patent/JP3818395B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-06-30 EP EP95923560A patent/EP0768289A4/en not_active Ceased
- 1995-06-30 WO PCT/JP1995/001313 patent/WO1996000707A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1995-06-30 US US08/765,624 patent/US5847243A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143487A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-04 | Agency Of Ind Science & Technol | 弗素化アルケン誘導体および弗素化アルカン誘導体の製造方法 |
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