JP3386810B2 - 弗素化飽和炭化水素の製造法 - Google Patents
弗素化飽和炭化水素の製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は弗素化飽和炭化水素の製造法に関する。
背景技術
従来より、いわゆる特定フロンは洗浄剤や冷媒などと
して賞用されてきたが、近年の地球環境破壊問題への関
心の高まりと共にその使用を制限することが国際的に決
まっており、フロン代替品の開発が盛んに行われてい
る。特に、塩素を含まない弗素化飽和炭化水素はオゾン
層の破壊が全くないことから、環境保護の点で注目され
ている。
して賞用されてきたが、近年の地球環境破壊問題への関
心の高まりと共にその使用を制限することが国際的に決
まっており、フロン代替品の開発が盛んに行われてい
る。特に、塩素を含まない弗素化飽和炭化水素はオゾン
層の破壊が全くないことから、環境保護の点で注目され
ている。
例えば、下記式（２）で表される弗素化飽和炭化水素
は洗浄剤、溶剤、噴射剤、ヒートポンプの熱媒などの用
途が期待されている。その具体例として、1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルオロシクロペンタンは洗浄剤として報告さ
れている（米国特許第5084199号公報）。
は洗浄剤、溶剤、噴射剤、ヒートポンプの熱媒などの用
途が期待されている。その具体例として、1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルオロシクロペンタンは洗浄剤として報告さ
れている（米国特許第5084199号公報）。
（Ｒ、Ｒ′はパーフルオロアルキル基または、互に結合
して環を形成しているパーフルオロアルキレン基を示
す。） このように今後の発展が期待される上記のような弗素
化飽和炭化水素を製造する方法としては、対応する不飽
和炭化水素の炭素−炭素二重結合に塩素や臭素原子が結
合したものを原料とし、それを塩基性のアルカリ金属塩
やアミン等の塩基の存在下、パラジウム触媒やニッケル
触媒などを用いて水素と反応させる方法が一般的に知ら
れている（ドイツ公開特許第3735467号、米国特許第508
4199号公報など）。例えば、1,1,2,2,3,3−ヘキサフル
オロ−4,5−ジクロロシクロペンテンをトリエチルアミ
ンの存在下にラネーニッケル触媒を用いて水素化する方
法や、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−4,5−ジクロロシ
クロペンテンを酢酸ナトリウムの存在下にパラジウム触
媒を用いて水素化する方法などにより、1,1,2,2,3,3−
ヘキサフルオロシクロペンタンを得ている。しかしなが
ら、これらの方法では反応によって、副生する塩化水素
や臭化水素などのような酸性物質がアルカリ金属塩やア
ミン塩となって析出するため、目的物との単離操作が必
要となり、経済性および操作性において満足できる方法
ではなかった。
して環を形成しているパーフルオロアルキレン基を示
す。） このように今後の発展が期待される上記のような弗素
化飽和炭化水素を製造する方法としては、対応する不飽
和炭化水素の炭素−炭素二重結合に塩素や臭素原子が結
合したものを原料とし、それを塩基性のアルカリ金属塩
やアミン等の塩基の存在下、パラジウム触媒やニッケル
触媒などを用いて水素と反応させる方法が一般的に知ら
れている（ドイツ公開特許第3735467号、米国特許第508
4199号公報など）。例えば、1,1,2,2,3,3−ヘキサフル
オロ−4,5−ジクロロシクロペンテンをトリエチルアミ
ンの存在下にラネーニッケル触媒を用いて水素化する方
法や、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−4,5−ジクロロシ
クロペンテンを酢酸ナトリウムの存在下にパラジウム触
媒を用いて水素化する方法などにより、1,1,2,2,3,3−
ヘキサフルオロシクロペンタンを得ている。しかしなが
ら、これらの方法では反応によって、副生する塩化水素
や臭化水素などのような酸性物質がアルカリ金属塩やア
ミン塩となって析出するため、目的物との単離操作が必
要となり、経済性および操作性において満足できる方法
ではなかった。
発明の開示
本発明者らはかかる従来技術の問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、後記式（１）で表される弗素化不飽和
炭化水素を原料として用い、白金触媒の存在下に水素と
反応させれば、式（２）で表される弗素化飽和炭化水素
を収率よく得ることができること、塩基性物質を用いな
いため副生する弗化水素と目的物は蒸留操作のみで分離
できること、また、回収した弗化水素は他の反応の原料
としても有効に活用できることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到った。
意検討した結果、後記式（１）で表される弗素化不飽和
炭化水素を原料として用い、白金触媒の存在下に水素と
反応させれば、式（２）で表される弗素化飽和炭化水素
を収率よく得ることができること、塩基性物質を用いな
いため副生する弗化水素と目的物は蒸留操作のみで分離
できること、また、回収した弗化水素は他の反応の原料
としても有効に活用できることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば式（１）：
Ｒ−CF＝CF−Ｒ′ （１）
（Ｒ、Ｒ′はパーフルオロアルキル基または、互いに結
合した環を形成しているパーフルオロアルキレン基を示
す。）で表される弗素化不飽和炭化水素を白金触媒の存
在下に水素と反応させることからなる式（２）： （Ｒ、Ｒ′は前述と同様のものを示す。）で表される弗
素化飽和炭化水素の製造法が提供される。
合した環を形成しているパーフルオロアルキレン基を示
す。）で表される弗素化不飽和炭化水素を白金触媒の存
在下に水素と反応させることからなる式（２）： （Ｒ、Ｒ′は前述と同様のものを示す。）で表される弗
素化飽和炭化水素の製造法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明において用いられる弗素化不飽和炭化水素は前
記式（１）で表される構造のものである。Ｒ、Ｒ′はト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソオプロ
ピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロイ
ソブチル基、ノナフルオロ−ter−ブチル基などの炭素
数が１〜４のパーフルオロアルキル基、またはＲ、Ｒ′
が互いに結合して環を形成している炭素数２〜８のパー
フルオロアルキレン基が例示される。Ｒ及びＲ′の炭素
数は好ましくは１〜３である。
記式（１）で表される構造のものである。Ｒ、Ｒ′はト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソオプロ
ピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロイ
ソブチル基、ノナフルオロ−ter−ブチル基などの炭素
数が１〜４のパーフルオロアルキル基、またはＲ、Ｒ′
が互いに結合して環を形成している炭素数２〜８のパー
フルオロアルキレン基が例示される。Ｒ及びＲ′の炭素
数は好ましくは１〜３である。
白金触媒は水素付加反応において通常用いられている
ものであり、白金が担体に担持された白金担持触媒や白
金化合物触媒などが用いられる。白金担持触媒としては
白金が活性炭、アルミナ、シリカなどの担体に常法によ
り白金を担持させたものであればとくに限定されない。
白金の担持量は、通常は、担体に対して白金が0.1〜10
重量％である。かかる白金担持触媒は含水したものであ
ってもよく、含水率は通常50重量％程度である。
ものであり、白金が担体に担持された白金担持触媒や白
金化合物触媒などが用いられる。白金担持触媒としては
白金が活性炭、アルミナ、シリカなどの担体に常法によ
り白金を担持させたものであればとくに限定されない。
白金の担持量は、通常は、担体に対して白金が0.1〜10
重量％である。かかる白金担持触媒は含水したものであ
ってもよく、含水率は通常50重量％程度である。
白金化合物としては酸化白金、コロイド白金、白金ブ
ラックなどが用いられる。
ラックなどが用いられる。
白金触媒の使用量は、白金または白金化合物の量が弗
素化不飽和炭化水素に対して通常、10-6〜10重量％、好
ましくは10-5〜10-2重量％になる範囲で適宜選択され
る。
素化不飽和炭化水素に対して通常、10-6〜10重量％、好
ましくは10-5〜10-2重量％になる範囲で適宜選択され
る。
反応に際して溶媒は必要に応じて用いることができ
る。溶媒は反応に不活性なものであれば格別限定される
ことはない。例えば、エタノール、メタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類;n−ペンタン、ｎ−ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類；エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類などが用いられる。
る。溶媒は反応に不活性なものであれば格別限定される
ことはない。例えば、エタノール、メタノール、イソプ
ロパノールなどのアルコール類;n−ペンタン、ｎ−ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類；エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類などが用いられる。
反応温度は通常、０〜200℃、好ましくは20〜150℃で
ある。反応時間は通常、0.5〜15時間、好ましくは0.5〜
10時間である。
ある。反応時間は通常、0.5〜15時間、好ましくは0.5〜
10時間である。
反応圧力は原料の種類や反応温度などによって相違す
るが、反応は、通常、密閉式反応器中において１〜50kg
/cm2程度の圧力下で行われる。
るが、反応は、通常、密閉式反応器中において１〜50kg
/cm2程度の圧力下で行われる。
反応方法も特に限定されないが、例えばオートクレー
ブのような密閉式反応器中に弗素化不飽和炭化水素と白
金触媒とを仕込み、所定の圧力の水素を導入し、所定の
温度を保持しつつ反応を行う方法が挙げられる。
ブのような密閉式反応器中に弗素化不飽和炭化水素と白
金触媒とを仕込み、所定の圧力の水素を導入し、所定の
温度を保持しつつ反応を行う方法が挙げられる。
導入する水素は理論上、弗素化不飽和炭化水素の２倍
モルが消費されるが、本発明では副反応が起こらないた
め、過剰量用いる必要はない。従って、消費された量を
逐次補いながら反応を行えばよい。
モルが消費されるが、本発明では副反応が起こらないた
め、過剰量用いる必要はない。従って、消費された量を
逐次補いながら反応を行えばよい。
反応終了後は、反応液から白金触媒を除去し、蒸留す
ることにより飽和弗化炭化水素を単離することができ
る。
ることにより飽和弗化炭化水素を単離することができ
る。
本発明の製造法においては式（１）の弗素化不飽和炭
化水素を白金触媒の存在下に水素と反応させることが特
徴であり、それにより脱ハロゲン化と水素化が進行し、
式（２）の弗素化飽和炭化水素を経済性、操作性に優れ
た方法で収率よく得ることができる。これに対して、ニ
ッケル触媒や白金と同族のパラジウム触媒、ロジウム触
媒、ルテニウム触媒などの触媒では後記比較例に示すよ
うに、二重結合への水素の付加のみが主に進行してしま
い目的物を選択的に得ることができない。
化水素を白金触媒の存在下に水素と反応させることが特
徴であり、それにより脱ハロゲン化と水素化が進行し、
式（２）の弗素化飽和炭化水素を経済性、操作性に優れ
た方法で収率よく得ることができる。これに対して、ニ
ッケル触媒や白金と同族のパラジウム触媒、ロジウム触
媒、ルテニウム触媒などの触媒では後記比較例に示すよ
うに、二重結合への水素の付加のみが主に進行してしま
い目的物を選択的に得ることができない。
また、本発明では塩基性物質を使用しないため、反応
により副生した弗化水素は塩を形成することはなく、蒸
留操作により容易に回収することができる。
により副生した弗化水素は塩を形成することはなく、蒸
留操作により容易に回収することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部および％は特に断り
のないかぎり重量基準である。
る。なお、実施例及び比較例中の部および％は特に断り
のないかぎり重量基準である。
実施例１
弗素樹脂で内部をライニングしたステンレス製のオー
トクレーブにパーフルオロシクロペンテン5.0グラム、
活性炭に白金が２重量％担持した触媒（含水率50重量
％）0.5グラムを仕込み、水素ガスを5kg/cm2になるよう
に導入した。攪拌下に40℃に昇温し、消費される水素を
補いながら反応を行った。７時間後、水素の消費が進行
しなくなったところで反応を終了し、反応混合物から触
媒を除去後、蒸留したところ、純度84％の1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルロオシクロペンタンが4.2グラム（収率89
％）得られた。
トクレーブにパーフルオロシクロペンテン5.0グラム、
活性炭に白金が２重量％担持した触媒（含水率50重量
％）0.5グラムを仕込み、水素ガスを5kg/cm2になるよう
に導入した。攪拌下に40℃に昇温し、消費される水素を
補いながら反応を行った。７時間後、水素の消費が進行
しなくなったところで反応を終了し、反応混合物から触
媒を除去後、蒸留したところ、純度84％の1,1,2,2,3,3
−ヘキサフルロオシクロペンタンが4.2グラム（収率89
％）得られた。
実施例２
実施例１の触媒をアルミナに白金が２重量％担持され
た触媒（乾燥したもの）0.25グラムに代えた他は実施例
１と同様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘキサ
フルオロシクロペンタンが収率89％で得られた。
た触媒（乾燥したもの）0.25グラムに代えた他は実施例
１と同様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘキサ
フルオロシクロペンタンが収率89％で得られた。
実施例３
実施例１の触媒をシリカに白金が２重量％担持された
触媒（乾燥したもの）0.25グラムに代えた他は実施例１
と同様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフ
ルオロシクロペンタンが収率84％で得られた。
触媒（乾燥したもの）0.25グラムに代えた他は実施例１
と同様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフ
ルオロシクロペンタンが収率84％で得られた。
実施例４
実施例１のパーフルオロシクロペンテンをパーフルオ
ロ−２−ブテンに代えた他は実施例１と同様に反応を行
ったところ、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンが収
率86％で得られた。
ロ−２−ブテンに代えた他は実施例１と同様に反応を行
ったところ、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンが収
率86％で得られた。
比較例１
実施例１の触媒を活性炭にパラジウムが５重量％担持
された触媒（乾燥したもの）0.25グラムに代えた他は実
施例１と同様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘ
キサフルオロシクロペンタンは全く得られず、cis−1,
2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタンが収率9
3％で得られた。
された触媒（乾燥したもの）0.25グラムに代えた他は実
施例１と同様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘ
キサフルオロシクロペンタンは全く得られず、cis−1,
2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタンが収率9
3％で得られた。
比較例２
実施例１の触媒をアルミナにニッケルが５重量％担持
された触媒（乾燥したもの）に代えた他は実施例１と同
様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオ
ロシクロペンタンは全く得られず、cis−1,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロシクロペンタンが収率88％で得ら
れた。
された触媒（乾燥したもの）に代えた他は実施例１と同
様に反応を行ったところ、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオ
ロシクロペンタンは全く得られず、cis−1,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロシクロペンタンが収率88％で得ら
れた。
比較例３
実施例１の触媒を活性炭にロジウムが５重量％担持さ
れた触媒（含水率50％）0.5グラムに代えた他は実施例
１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで反
応生成物の組成比を測定したところ、1,1,2,2,3,3−ヘ
キサフルオロシクロペンタンが10％、1,1,2,2,3,3,4−
ヘプタフルオロシクロペンタンが38％、1,1,2,2,3,3,4,
5−オクタフルオロシクロペンタンが39％であった。
れた触媒（含水率50％）0.5グラムに代えた他は実施例
１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで反
応生成物の組成比を測定したところ、1,1,2,2,3,3−ヘ
キサフルオロシクロペンタンが10％、1,1,2,2,3,3,4−
ヘプタフルオロシクロペンタンが38％、1,1,2,2,3,3,4,
5−オクタフルオロシクロペンタンが39％であった。
比較例４
実施例１の触媒を活性炭にルテニウムが５重量％担持
された触媒（含水率50％）0.5グラムに代えた他は実施
例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで
反応生成物の組成比を測定したところ、1,1,2,2,3,3−
ヘキサフルオロシクロペンタンが28％、1,1,2,2,3,3,4
−ヘプタフルオロシクロペンタンが42％、1,1,2,2,3,3,
4,5−オクタフルオロシクロペンタンが26％であった。
された触媒（含水率50％）0.5グラムに代えた他は実施
例１と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで
反応生成物の組成比を測定したところ、1,1,2,2,3,3−
ヘキサフルオロシクロペンタンが28％、1,1,2,2,3,3,4
−ヘプタフルオロシクロペンタンが42％、1,1,2,2,3,3,
4,5−オクタフルオロシクロペンタンが26％であった。
比較例５
実施例４の触媒を活性炭にパラジウム５重量％担持さ
れた触媒（乾燥したもの）0.5グラムに代えた他は実施
例４と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで
反応生成物を測定したところ、1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロブタンは全く得られず、1,1,1,2,3,4,4,4−オク
タフルオロブタンのジアステレオマーと少量の1,1,1,2,
4,4,4−ヘキサフルオロブタンの混合物が得られた。
れた触媒（乾燥したもの）0.5グラムに代えた他は実施
例４と同様に反応を行った。ガスクロマトグラフィーで
反応生成物を測定したところ、1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオロブタンは全く得られず、1,1,1,2,3,4,4,4−オク
タフルオロブタンのジアステレオマーと少量の1,1,1,2,
4,4,4−ヘキサフルオロブタンの混合物が得られた。
産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、前記式（２）で表される弗素
化飽和炭化水素が良好な操作性をもって工業的有利に製
造できる。
化飽和炭化水素が良好な操作性をもって工業的有利に製
造できる。
この弗素化飽和炭化水素は、オゾン層の破壊を生ずる
ことがなく環境保護の点で好ましく、洗浄剤、溶剤、冷
媒、熱媒、噴射剤などとして有用である。
ことがなく環境保護の点で好ましく、洗浄剤、溶剤、冷
媒、熱媒、噴射剤などとして有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/00
C07C 19/08
C07C 23/02
Claims (10)
- 【請求項１】下記式（１）で表される弗素化不飽和炭化
水素を白金触媒の存在下に水素と反応させることからな
る下記式（２）で表される弗素化飽和炭化水素の製造
法。 Ｒ−CF＝CF−Ｒ′ （１） （式中、Ｒ、Ｒ′はパーフルオロアルキレン基または、
互いに結合し環を形成しているパーフルオロアルキレン
基を示す。） - 【請求項２】式中のＲ、Ｒ′が炭素数が１〜４のパーフ
ルオロアルキル基、またはＲ、Ｒ′が互いに結合して環
を形成している炭素数２〜８のパーフルオロアルキレン
基である請求項１記載の弗素化飽和炭化水素の製造法。 - 【請求項３】白金触媒が、白金が担体に担持された白金
担持触媒または白金化合物触媒である請求項１または２
記載の弗素化飽和炭化水素の製造法。 - 【請求項４】白金担持触媒の担体が活性炭、アルミナお
よびシリカの中から選ばれる請求項３記載の弗素化飽和
炭化水素の製造法。 - 【請求項５】白金担持触媒の白金の担持量が担体に対し
て0.1〜10重量％である請求項３または４記載の弗素化
飽和炭化水素の製造法。 - 【請求項６】白金化合物が酸化白金、コロイド白金およ
び白金ブラックの中から選ばれる請求項１または２記載
の弗素化飽和炭化水素の製造法。 - 【請求項７】白金触媒の使用量が、弗素化飽和炭素に対
して、白金または白金化合物の量として10-6〜10重量％
である請求項１〜６のいずれかに記載の弗素化飽和炭化
水素の製造法。 - 【請求項８】アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環式
炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類などの
溶媒の存在下に反応を行う請求項１〜７のいずれかに記
載の弗素化飽和炭化水素の製造法。 - 【請求項９】反応温度が０〜200℃、反応時間が0.5〜15
時間である請求項１〜８のいずれかに記載の弗素化飽和
炭化水素の製造法。 - 【請求項１０】密閉式反応器中において１〜50kg/cm2の
圧力下に反応を行う請求項１〜９のいずれかに記載の弗
素化飽和炭化水素の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-285069 | 1992-09-30 | ||
| JP28506992 | 1992-09-30 | ||
| PCT/JP1993/001395 WO1994007829A1 (en) | 1992-09-30 | 1993-09-30 | Process for producing fluorinated saturated hydrocarbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3386810B2 true JP3386810B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=17686753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50889894A Expired - Fee Related JP3386810B2 (ja) | 1992-09-30 | 1993-09-30 | 弗素化飽和炭化水素の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5569796A (ja) |
| JP (1) | JP3386810B2 (ja) |
| WO (1) | WO1994007829A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2740469B1 (fr) * | 1995-10-31 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Compositions de nettoyage a base de 1,1,1,2,2,4,4,- heptafluorobutane et d'alcools |
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