JPH08114900A - 現像液安定化剤、処理組成物および処理方法 - Google Patents
現像液安定化剤、処理組成物および処理方法Info
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- JPH08114900A JPH08114900A JP27550094A JP27550094A JPH08114900A JP H08114900 A JPH08114900 A JP H08114900A JP 27550094 A JP27550094 A JP 27550094A JP 27550094 A JP27550094 A JP 27550094A JP H08114900 A JPH08114900 A JP H08114900A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 現像液中の現像主薬の劣化を効率よく長時間
抑制する現像液安定化剤を提供する。 【構成】 下記の一般式(I)で表される化合物よりな
る現像液安定化剤。 一般式(I) 【化1】 式中、R1 は置換基を表し、R2 、R3 およびR4 は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基
を表す。但し、R1 〜R4 において、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基およびスルホンアミド基から選ばれた親水性基を少
なくとも1つもつ。また、R1 、R2 、R3 、R4 の炭
素数の総和は15以下であり、nは0から5の整数を表
す。
抑制する現像液安定化剤を提供する。 【構成】 下記の一般式(I)で表される化合物よりな
る現像液安定化剤。 一般式(I) 【化1】 式中、R1 は置換基を表し、R2 、R3 およびR4 は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基
を表す。但し、R1 〜R4 において、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基およびスルホンアミド基から選ばれた親水性基を少
なくとも1つもつ。また、R1 、R2 、R3 、R4 の炭
素数の総和は15以下であり、nは0から5の整数を表
す。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な現像液安定化剤、
該現像液安定化剤を含む処理液組成物および該処理液を
用いた処理方法に関するものであり、詳しくは現像液中
の現像主薬の経時劣化を効率よく長期間抑制する現像液
安定化剤、現像液安定化剤を含む処理液組成物および該
処理液を用いた処理方法に関するものである。
該現像液安定化剤を含む処理液組成物および該処理液を
用いた処理方法に関するものであり、詳しくは現像液中
の現像主薬の経時劣化を効率よく長期間抑制する現像液
安定化剤、現像液安定化剤を含む処理液組成物および該
処理液を用いた処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】特に近年、環境保全の社会的要求の高ま
りに応じて、写真処理廃液の低減が重要な課題になって
いる。写真処理廃液低減のためには、連続処理時の処理
補充液の低減が有効である。現像液を低補充化するため
には、一般に現像補充液中の消費成分である現像主薬や
保恒剤をより高濃度にするとともに、低補充化にともな
って処理機中での処理液の滞留時間が長くなったことに
よる現像液の経時劣化を抑制する必要がある。このよう
な観点から、従来にも増して現像液の経時安定性の向上
が要求されており、従来より、こういった現像液の劣化
防止のために、いわゆる保恒剤の開発が進められてき
た。特にカラー現像液において、例えば特開昭63−1
70642号、同63−170643号、特開平1−9
7953号及び欧州特許出願公開0,285,010
号、同0,254,280号等に記載されているアルキ
ル置換のヒドラジンや特開昭63−11938号、特開
平1−186947号、同5−257247号、また、
黒白現像液では特開昭49−44745号に記載されて
いるアルキル置換のヒドロキシルアミンが検討されてき
たが、必ずしも十分でなく経時による現像液の疲労を抑
えることは困難である。また、近年ミニラボと称せられ
る店頭処理の増加や、報道用写真分野におけるカラーネ
ガフィルム使用数量の増加に伴い、より短時間に現像処
理を完了せしめ、即刻顧客にプリントを提供したり、新
聞等に掲載することへの要求が急速に高まっている。特
にカラーペーパーに比べ、より長時間を要しているカラ
ーネガフィルムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特
に高い状況にある。カラーネガフィルムのような沃臭化
銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料に於いて、発色
現像主薬を変更することにより処理時間の短縮化が可能
である。なかでも特開平4−45440号明細書に記載
のテトラヒドロキノリン骨格を持つ現像主薬やジヒドロ
インドール骨格を持つ現像主薬、特開平5−11363
5号明細書に記載の4−(N−エチル−N−δ−ヒドロ
キシブチルアミノ)−2−メトキシアニリンや特開昭5
3−69035号明細書記載の4−(N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアミノ)−2−メトキシアニリン
の如く2位をメトキシ基に変更した化合物を用いること
により、大幅な処理時間の短縮が可能になることが判明
した。しかしながら、後者の様に2位をアルコキシ基に
変更した化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、
現像液の経時安定性に問題があることが明らかになっ
た。
りに応じて、写真処理廃液の低減が重要な課題になって
いる。写真処理廃液低減のためには、連続処理時の処理
補充液の低減が有効である。現像液を低補充化するため
には、一般に現像補充液中の消費成分である現像主薬や
保恒剤をより高濃度にするとともに、低補充化にともな
って処理機中での処理液の滞留時間が長くなったことに
よる現像液の経時劣化を抑制する必要がある。このよう
な観点から、従来にも増して現像液の経時安定性の向上
が要求されており、従来より、こういった現像液の劣化
防止のために、いわゆる保恒剤の開発が進められてき
た。特にカラー現像液において、例えば特開昭63−1
70642号、同63−170643号、特開平1−9
7953号及び欧州特許出願公開0,285,010
号、同0,254,280号等に記載されているアルキ
ル置換のヒドラジンや特開昭63−11938号、特開
平1−186947号、同5−257247号、また、
黒白現像液では特開昭49−44745号に記載されて
いるアルキル置換のヒドロキシルアミンが検討されてき
たが、必ずしも十分でなく経時による現像液の疲労を抑
えることは困難である。また、近年ミニラボと称せられ
る店頭処理の増加や、報道用写真分野におけるカラーネ
ガフィルム使用数量の増加に伴い、より短時間に現像処
理を完了せしめ、即刻顧客にプリントを提供したり、新
聞等に掲載することへの要求が急速に高まっている。特
にカラーペーパーに比べ、より長時間を要しているカラ
ーネガフィルムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特
に高い状況にある。カラーネガフィルムのような沃臭化
銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料に於いて、発色
現像主薬を変更することにより処理時間の短縮化が可能
である。なかでも特開平4−45440号明細書に記載
のテトラヒドロキノリン骨格を持つ現像主薬やジヒドロ
インドール骨格を持つ現像主薬、特開平5−11363
5号明細書に記載の4−(N−エチル−N−δ−ヒドロ
キシブチルアミノ)−2−メトキシアニリンや特開昭5
3−69035号明細書記載の4−(N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアミノ)−2−メトキシアニリン
の如く2位をメトキシ基に変更した化合物を用いること
により、大幅な処理時間の短縮が可能になることが判明
した。しかしながら、後者の様に2位をアルコキシ基に
変更した化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、
現像液の経時安定性に問題があることが明らかになっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
現像液中の現像主薬の劣化を効率よく長期間抑制する現
像液安定化剤を提供すること、及び、その現像液安定化
剤を用いたハロゲン化銀感光材料の処理液と処理方法を
提供することにある。
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
現像液中の現像主薬の劣化を効率よく長期間抑制する現
像液安定化剤を提供すること、及び、その現像液安定化
剤を用いたハロゲン化銀感光材料の処理液と処理方法を
提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記の一
般式(I)で表される現像液安定化剤によって、及び一
般式(I)で表される現像液安定化剤の少なくとも1種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理液
組成物及び該現像液安定化剤の少なくとも1種を含む処
理液にてハロゲン化銀写真感光材料を現像することを特
徴とする処理方法によって解決された。 一般式(I)
般式(I)で表される現像液安定化剤によって、及び一
般式(I)で表される現像液安定化剤の少なくとも1種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理液
組成物及び該現像液安定化剤の少なくとも1種を含む処
理液にてハロゲン化銀写真感光材料を現像することを特
徴とする処理方法によって解決された。 一般式(I)
【0005】
【化2】
【0006】式中、R1 は置換基を表し、R2 、R3 、
R4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子また
は置換基を表す。但し、R1 からR4 に、少なくとも1
つの親水性基をもつ。ここで、親水性基とは、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基を表す。また、R1、
R2 、R3 、R4 の炭素数の総和は15以下であり、n
は0から5の整数を表す。
R4 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子また
は置換基を表す。但し、R1 からR4 に、少なくとも1
つの親水性基をもつ。ここで、親水性基とは、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基を表す。また、R1、
R2 、R3 、R4 の炭素数の総和は15以下であり、n
は0から5の整数を表す。
【0007】本発明において前記一般式(I)にて表さ
れる化合物中のR1 、R2 、R3 、R4 について次に詳
しく述べる。R1 は置換基を表わす。置換基の例として
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらは、上で説明した置換基で
さらに置換されていてもよい。
れる化合物中のR1 、R2 、R3 、R4 について次に詳
しく述べる。R1 は置換基を表わす。置換基の例として
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらは、上で説明した置換基で
さらに置換されていてもよい。
【0008】さらに、置換基の例を詳しく示す。ハロゲ
ン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。ア
ルキル基としては炭素数1〜7、好ましくは炭素数1〜
4の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、t−ブチルである。
ン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。ア
ルキル基としては炭素数1〜7、好ましくは炭素数1〜
4の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、t−ブチルである。
【0009】アリール基としては炭素数6〜7のアリー
ル基で例えば、フェニル、m−メチルスルホンアミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員
または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複
数であっても良く、例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、イミダゾリル、ピラゾリルであ
る。アルコキシ基としては炭素数1〜7、好ましくは炭
素数1〜5のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシである。アリールオキシ基
としては炭素数6〜7のアリールオキシ基で例えば、フ
ェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数1〜
7、好ましくは炭素数1〜5のアシルアミノ基で例え
ば、アセトアミド、2−メトキシプロピオンアミド、p
−カルボキシベンゾイルアミドである。
ル基で例えば、フェニル、m−メチルスルホンアミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員
または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複
数であっても良く、例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、イミダゾリル、ピラゾリルであ
る。アルコキシ基としては炭素数1〜7、好ましくは炭
素数1〜5のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシである。アリールオキシ基
としては炭素数6〜7のアリールオキシ基で例えば、フ
ェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数1〜
7、好ましくは炭素数1〜5のアシルアミノ基で例え
ば、アセトアミド、2−メトキシプロピオンアミド、p
−カルボキシベンゾイルアミドである。
【0010】アルキルアミノ基としては炭素数1〜7、
好ましくは炭素数1〜4のアルキルアミノ基で例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノである。アニリノ基と
しては炭素数6〜7のアニリノ基で例えばアニリノ、m
−ニトロアニリノである。ウレイド基としては炭素数1
〜7、好ましくは炭素数1〜5のウレイド基で例えば、
ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジエチルウレイ
ド、2−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。
好ましくは炭素数1〜4のアルキルアミノ基で例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノである。アニリノ基と
しては炭素数6〜7のアニリノ基で例えばアニリノ、m
−ニトロアニリノである。ウレイド基としては炭素数1
〜7、好ましくは炭素数1〜5のウレイド基で例えば、
ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジエチルウレイ
ド、2−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。
【0011】スルファモイルアミノ基としては炭素数0
〜7、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイルアミノ
基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルス
ルファモイルアミノ、2−メトキシエチルスルファモイ
ルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数1〜
7、好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオである。ア
リールチオ基としては炭素数6〜7のアリールチオ基で
これらは例えば、フェニルチオ、2−カルボキシフェニ
ルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては
炭素数2〜7、好ましくは炭素数2〜5のアルコキシカ
ルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、3−メタンスルホニル
プロポキシカルボニルアミノである。
〜7、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイルアミノ
基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルス
ルファモイルアミノ、2−メトキシエチルスルファモイ
ルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数1〜
7、好ましくは炭素数1〜5のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオである。ア
リールチオ基としては炭素数6〜7のアリールチオ基で
これらは例えば、フェニルチオ、2−カルボキシフェニ
ルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては
炭素数2〜7、好ましくは炭素数2〜5のアルコキシカ
ルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、3−メタンスルホニル
プロポキシカルボニルアミノである。
【0012】スルホンアミド基としては炭素数1〜7、
好ましくは炭素数1〜6のスルホンアミド基で例えば、
メタンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、
2−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイ
ル基としては炭素数1〜7、好ましくは炭素数1〜5の
カルバモイル基で例えば、カルバモイル、N,N−ジメ
チルカルバモイル、N−エチルカルバモイルである。ス
ルファモイル基としては炭素数0〜7、好ましくは炭素
数0〜5のスルファモイル基で例えば、スルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルで
ある。スルホニル基としては炭素数1〜7、好ましくは
炭素数1〜5の脂肪族または芳香族のスルホニル基で例
えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、2−クロ
ロエタンスルホニルである。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数1〜7、好ましくは炭素数1〜5のアルコ
キシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、t−ブトキシカルボニルである。ヘテ
ロ環オキシ基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環
の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数で
あっても良く例えば、1−フェニルテトラゾリル−5−
オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−ピリジ
ルオキシである。
好ましくは炭素数1〜6のスルホンアミド基で例えば、
メタンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、
2−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイ
ル基としては炭素数1〜7、好ましくは炭素数1〜5の
カルバモイル基で例えば、カルバモイル、N,N−ジメ
チルカルバモイル、N−エチルカルバモイルである。ス
ルファモイル基としては炭素数0〜7、好ましくは炭素
数0〜5のスルファモイル基で例えば、スルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルで
ある。スルホニル基としては炭素数1〜7、好ましくは
炭素数1〜5の脂肪族または芳香族のスルホニル基で例
えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、2−クロ
ロエタンスルホニルである。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数1〜7、好ましくは炭素数1〜5のアルコ
キシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、t−ブトキシカルボニルである。ヘテ
ロ環オキシ基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環
の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数で
あっても良く例えば、1−フェニルテトラゾリル−5−
オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−ピリジ
ルオキシである。
【0013】アゾ基としては炭素数1〜7、好ましくは
炭素数1〜6のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、4−ス
ルホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素
数1〜7、好ましくは炭素数1〜5のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシである。カルバ
モイルオキシ基としては炭素数1〜7、好ましくは炭素
数1〜5のカルバモイルオキシ基で例えば、N,N−ジ
メチルカルバモイルオキシ、N−メチルカルバモイルオ
キシ、N−フェニルカルバモイルオキシである。
炭素数1〜6のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、4−ス
ルホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素
数1〜7、好ましくは炭素数1〜5のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシである。カルバ
モイルオキシ基としては炭素数1〜7、好ましくは炭素
数1〜5のカルバモイルオキシ基で例えば、N,N−ジ
メチルカルバモイルオキシ、N−メチルカルバモイルオ
キシ、N−フェニルカルバモイルオキシである。
【0014】シリル基としては炭素数3〜7、好ましく
は炭素数3〜5のシリル基で例えば、トリメチルシリ
ル、イソプロピルジエチルシリル、t−ブチルジメチル
シリルである。シリルオキシ基としては炭素数3〜7、
好ましくは炭素数3〜5のシリルオキシ基で例えば、ト
リメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシであ
る。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数
7のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、4−シアノフェノキシカルボ
ニルアミノである。イミド基としては炭素数4〜7のイ
ミド基で例えば、N−スクシンイミドである。ヘテロ環
チオ基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環の飽和
または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であっても
良く例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジル
チオである。
は炭素数3〜5のシリル基で例えば、トリメチルシリ
ル、イソプロピルジエチルシリル、t−ブチルジメチル
シリルである。シリルオキシ基としては炭素数3〜7、
好ましくは炭素数3〜5のシリルオキシ基で例えば、ト
リメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシであ
る。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数
7のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、4−シアノフェノキシカルボ
ニルアミノである。イミド基としては炭素数4〜7のイ
ミド基で例えば、N−スクシンイミドである。ヘテロ環
チオ基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環の飽和
または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であっても
良く例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジル
チオである。
【0015】スルフィニル基としては炭素数1〜7、好
ましくは炭素数1〜6のスルフィニル基で例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフ
ィニルである。ホスホニル基としては炭素数2〜7、好
ましくは炭素数2〜5のホスホニル基で例えば、メトキ
シホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホ
ニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素
数7のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキ
シカルボニルである。アシル基としては炭素数1〜7、
好ましくは炭素数1〜6のアシル基で例えば、アセチ
ル、ベンゾイルである。
ましくは炭素数1〜6のスルフィニル基で例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフ
ィニルである。ホスホニル基としては炭素数2〜7、好
ましくは炭素数2〜5のホスホニル基で例えば、メトキ
シホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホ
ニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素
数7のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキ
シカルボニルである。アシル基としては炭素数1〜7、
好ましくは炭素数1〜6のアシル基で例えば、アセチ
ル、ベンゾイルである。
【0016】さらに好ましくは、R1 が表す置換基は、
炭素数1から4のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル
基であり、炭素数1から4のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基であり、炭素数1から4のスルホンアミ
ド基、例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホ
ンアミノ基、トリフルオロメタンスルホンアミド基であ
り、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数1から
4のアルキル置換アミノ基、例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基であり、炭素数1から4のアシル
アミノ基、例えばアセトアミド基である。但し、これら
の基はR1 が表す置換基の例でさらに置換されていても
よい。
炭素数1から4のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル
基であり、炭素数1から4のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基であり、炭素数1から4のスルホンアミ
ド基、例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホ
ンアミノ基、トリフルオロメタンスルホンアミド基であ
り、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数1から
4のアルキル置換アミノ基、例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基であり、炭素数1から4のアシル
アミノ基、例えばアセトアミド基である。但し、これら
の基はR1 が表す置換基の例でさらに置換されていても
よい。
【0017】R2 、R3 、R4 は水素原子、または置換
基を表し、置換基はR1 が表す置換基の例を表す。R
2 、R3 は好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、シアノ基を表し、R4 は水素
原子、アルキル基を表す。さらに好ましくはR2 、R
3 、R4 が表すアルキル基は、炭素数1〜7、好ましく
は炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、t−ブチルであり、R1 が表す置
換基の例で置換されていてもよい。また、R2 、R3 が
表すアルキル基は、特に好ましくはカルボキシル基、シ
アノ基、カルバモイル基で置換された炭素数1〜4のア
ルキル基であり、例えば、カルボキシメチル基、2−カ
ルボキシエチル基、1−カルボキシプロピル基、シアノ
メチル基、2−シアノエチル基、カルバモイルメチル基
である。また、R4 が表すアルキル基は、特に好ましく
は、無置換の炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖のアルキル
基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、t−ブチルであり、カルボキシル基で
置換された炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖のアルキル基、
例えばカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−
カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、2−カル
ボキシプロピル、1−メチル−2−カルボキシエチル、
1−カルボキシエチル、1,1−ジメチルカルボキシメ
チル、1,1−ジメチル−2−カルボキシエチルであ
り、スルホ基で置換された炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖
のアルキル基、例えば2−スルホエチル、3−スルホプ
ロピル、4−スルホブチル、3−スルホブチルであり、
ホスホノ基で置換された炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖の
アルキル基、例えばホスホノメチル、2−ホスホノエチ
ル、3−ホスホノプロピル、4−ホスホノブチルであ
り、カルバモイル基で置換された炭素数1〜4の直鎖、
分岐鎖のアルキル基、例えばカルバモイルメチル、2−
カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピルであ
り、スルホンアミド基で置換された炭素数1〜4の直
鎖、分岐鎖のアルキル基、例えばメタンスルホンアミド
メチル、2−メタンスルホンアミドエチル、2−エタン
スルホンアミドエチル、2−プロパンスルホンアミドエ
チル、2−イソプロパンスルホンアミドエチル、3−メ
タンスルホンアミドプロピル、2−メタンスルホンアミ
ドプロピル、1−メチル−メタンスルホンアミドエチ
ル、4−メタンスルホンアミドブチル、2−トリフルオ
ロメタンスルホンアミドエチル、2−モノフルオロメタ
ンスルホンアミドエチル、2−メトキシメタンスルホン
アミドエチルであり、スルファモイル基で置換された炭
素数1〜4の直鎖、分岐鎖のアルキル基、例えば2−ス
ルファモイルエチル、3−スルファモイルプロピルであ
り、ヒドロキシ基で置換された炭素数1〜4の直鎖、分
岐鎖のアルキル基、例えば2−ヒドロキシエチル、3−
ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、1−メチ
ル−2−ヒドロキシエチルである。
基を表し、置換基はR1 が表す置換基の例を表す。R
2 、R3 は好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、シアノ基を表し、R4 は水素
原子、アルキル基を表す。さらに好ましくはR2 、R
3 、R4 が表すアルキル基は、炭素数1〜7、好ましく
は炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル、t−ブチルであり、R1 が表す置
換基の例で置換されていてもよい。また、R2 、R3 が
表すアルキル基は、特に好ましくはカルボキシル基、シ
アノ基、カルバモイル基で置換された炭素数1〜4のア
ルキル基であり、例えば、カルボキシメチル基、2−カ
ルボキシエチル基、1−カルボキシプロピル基、シアノ
メチル基、2−シアノエチル基、カルバモイルメチル基
である。また、R4 が表すアルキル基は、特に好ましく
は、無置換の炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖のアルキル
基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、t−ブチルであり、カルボキシル基で
置換された炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖のアルキル基、
例えばカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−
カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、2−カル
ボキシプロピル、1−メチル−2−カルボキシエチル、
1−カルボキシエチル、1,1−ジメチルカルボキシメ
チル、1,1−ジメチル−2−カルボキシエチルであ
り、スルホ基で置換された炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖
のアルキル基、例えば2−スルホエチル、3−スルホプ
ロピル、4−スルホブチル、3−スルホブチルであり、
ホスホノ基で置換された炭素数1〜4の直鎖、分岐鎖の
アルキル基、例えばホスホノメチル、2−ホスホノエチ
ル、3−ホスホノプロピル、4−ホスホノブチルであ
り、カルバモイル基で置換された炭素数1〜4の直鎖、
分岐鎖のアルキル基、例えばカルバモイルメチル、2−
カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロピルであ
り、スルホンアミド基で置換された炭素数1〜4の直
鎖、分岐鎖のアルキル基、例えばメタンスルホンアミド
メチル、2−メタンスルホンアミドエチル、2−エタン
スルホンアミドエチル、2−プロパンスルホンアミドエ
チル、2−イソプロパンスルホンアミドエチル、3−メ
タンスルホンアミドプロピル、2−メタンスルホンアミ
ドプロピル、1−メチル−メタンスルホンアミドエチ
ル、4−メタンスルホンアミドブチル、2−トリフルオ
ロメタンスルホンアミドエチル、2−モノフルオロメタ
ンスルホンアミドエチル、2−メトキシメタンスルホン
アミドエチルであり、スルファモイル基で置換された炭
素数1〜4の直鎖、分岐鎖のアルキル基、例えば2−ス
ルファモイルエチル、3−スルファモイルプロピルであ
り、ヒドロキシ基で置換された炭素数1〜4の直鎖、分
岐鎖のアルキル基、例えば2−ヒドロキシエチル、3−
ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、1−メチ
ル−2−ヒドロキシエチルである。
【0018】次に本発明における一般式(I)で表され
る代表的現像液安定化剤の具体例を示すが、これらによ
って限定されるものではない。
る代表的現像液安定化剤の具体例を示すが、これらによ
って限定されるものではない。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】一般式(I)で表される化合物は、市販さ
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応(求核
置換反応、付加反応、マンニッヒ反応)することにより
合成できる。***特許第1,159,634号公報、In
organica Chimica Acta,93,(1984)101-108などの合成法
に準じて合成できるが具体的方法を以下に記す。 合成例−1 下記式に従い、本発明の例示化合物(I−2)を合成し
た。
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応(求核
置換反応、付加反応、マンニッヒ反応)することにより
合成できる。***特許第1,159,634号公報、In
organica Chimica Acta,93,(1984)101-108などの合成法
に準じて合成できるが具体的方法を以下に記す。 合成例−1 下記式に従い、本発明の例示化合物(I−2)を合成し
た。
【0028】
【化11】
【0029】モレキュラーシーブで一晩乾燥したエタノ
ール100mlにヒドロキシルアミン塩酸塩7.0gと
28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液19.3g
を加えたものに、窒素雰囲気下、p−メトキシ桂皮酸1
7.8gを添加し、加熱還流下、4 時間反応した。反応
終了後、放冷し、析出した結晶を濾取した。さらに、エ
タノールを添加し、加熱撹拌し、熱時ろ過することによ
り、粗生成物10.6gを得た。得られた結晶を5NN
aOH水溶液10mlに溶解し、不溶分を除去した。さ
らに、1NHCl水溶液を添加し、pHを約5に調整
し、析出した結晶を濾取し、目的の例示化合物(I−
2)9.2g(44%)を得た。分解点 165〜16
7℃。 合成例−2 Chem.Pharm.Bull. 34(8)3202-3207(1986) 記載の合成法
で下記式に従い、本発明の例示化合物(I−26)を合
成した。
ール100mlにヒドロキシルアミン塩酸塩7.0gと
28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液19.3g
を加えたものに、窒素雰囲気下、p−メトキシ桂皮酸1
7.8gを添加し、加熱還流下、4 時間反応した。反応
終了後、放冷し、析出した結晶を濾取した。さらに、エ
タノールを添加し、加熱撹拌し、熱時ろ過することによ
り、粗生成物10.6gを得た。得られた結晶を5NN
aOH水溶液10mlに溶解し、不溶分を除去した。さ
らに、1NHCl水溶液を添加し、pHを約5に調整
し、析出した結晶を濾取し、目的の例示化合物(I−
2)9.2g(44%)を得た。分解点 165〜16
7℃。 合成例−2 Chem.Pharm.Bull. 34(8)3202-3207(1986) 記載の合成法
で下記式に従い、本発明の例示化合物(I−26)を合
成した。
【0030】
【化12】
【0031】融点 129〜131℃ 合成例−3 下記式に従い、本発明の例示化合物(I−34)を合成
した。
した。
【0032】
【化13】
【0033】(34−b)の合成 エタノール150mlに(34−a)49.2gを溶解
したものを撹拌冷却し、50%ヒドロキシルアミン水溶
液19.8gを10℃以下で添加した。さらに室温で5
時間撹拌し、析出した結晶を濾取し、(34−b)3
0.5g(57%)を得た。 (34−c)の合成 モレキュラーシーブで一晩乾燥したエタノール200m
lに(34−b)26.9gと小量のメチルオレンジを
添加撹拌した。これにHClエタノール溶液とシアノ水
素化ほう素ナトリウム11.3gを乾燥エタノール10
0mlに溶解したものを反応系のpHが3以下になるよ
う交互に20℃以下で添加した。さらに、2時間撹拌し
た後、水を50mlと希水酸化ナトリウムを添加し、p
Hを約9にした後、クロロホルムで抽出濃縮し、(34
−c)22.8g(84%)を得た。 例示化合物(I−34)の合成 メタノール50mlに(34−c)21.7gを溶解し
たものに、窒素雰囲気下、2NNaOH水溶液90ml
を添加し、2時間撹拌した。反応終了後、不溶分をろ過
にて除去し、濾液に1NHCl水溶液180mlを添加
し、析出した結晶を濾取し、目的の例示化合物(I−
2)9.2g(44%)を得た。分解点205〜208
℃。一般式(I)の化合物の添加量はカラー現像液1l
当たり、好ましくは0.1g〜50gより好ましくは
0.2g〜20gである。
したものを撹拌冷却し、50%ヒドロキシルアミン水溶
液19.8gを10℃以下で添加した。さらに室温で5
時間撹拌し、析出した結晶を濾取し、(34−b)3
0.5g(57%)を得た。 (34−c)の合成 モレキュラーシーブで一晩乾燥したエタノール200m
lに(34−b)26.9gと小量のメチルオレンジを
添加撹拌した。これにHClエタノール溶液とシアノ水
素化ほう素ナトリウム11.3gを乾燥エタノール10
0mlに溶解したものを反応系のpHが3以下になるよ
う交互に20℃以下で添加した。さらに、2時間撹拌し
た後、水を50mlと希水酸化ナトリウムを添加し、p
Hを約9にした後、クロロホルムで抽出濃縮し、(34
−c)22.8g(84%)を得た。 例示化合物(I−34)の合成 メタノール50mlに(34−c)21.7gを溶解し
たものに、窒素雰囲気下、2NNaOH水溶液90ml
を添加し、2時間撹拌した。反応終了後、不溶分をろ過
にて除去し、濾液に1NHCl水溶液180mlを添加
し、析出した結晶を濾取し、目的の例示化合物(I−
2)9.2g(44%)を得た。分解点205〜208
℃。一般式(I)の化合物の添加量はカラー現像液1l
当たり、好ましくは0.1g〜50gより好ましくは
0.2g〜20gである。
【0034】本発明で用いられる発色現像主薬の代表例
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルア
ニリン P−3 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アニリン P−4 4−アミノ−N−エチル−N−(2−ヒドロキ
シエチル)アニリン P−5 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)アニリン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メタンスルホンアミドエチル)アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メトキシエチル)アニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ブトキシエチル)アニリン P−12 特開平5ー113635号記載化合物
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルア
ニリン P−3 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アニリン P−4 4−アミノ−N−エチル−N−(2−ヒドロキ
シエチル)アニリン P−5 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)アニリン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メタンスルホンアミドエチル)アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メトキシエチル)アニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ブトキシエチル)アニリン P−12 特開平5ー113635号記載化合物
【0035】
【化14】
【0036】P−13 特開平4−45440号記載化
合物
合物
【0037】
【化15】
【0038】組み合わせる化合物として上記p−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはP−3、P−
5、P−6あるいはP−10である。また、これらのp
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、p−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
1、5−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。処理組成物とは、液体状であっても固体状
(例えば、粉末状、顆粒状)であってもよい。これらの
化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液1リ
ットル当り好ましくは0.001モル〜0.2モル、さ
らに好ましくは0.005モル〜0.1モルである。
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはP−3、P−
5、P−6あるいはP−10である。また、これらのp
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、p−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
1、5−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。処理組成物とは、液体状であっても固体状
(例えば、粉末状、顆粒状)であってもよい。これらの
化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液1リ
ットル当り好ましくは0.001モル〜0.2モル、さ
らに好ましくは0.005モル〜0.1モルである。
【0039】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭63−5341号、同63−106655号
あるいは特開平4−144446号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭63−43138号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同63−146041号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同63−44657号および
同63−58443号に記載のフェノール類、同63−
44656号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−ア
ミノケトン類、同63−36244号記載の各種糖類な
どを併用することができる。さらに、上記化合物と併用
して、特開昭63−4235号、同63−24254
号、同63−21647号、同63−146040号、
同63−27841号および同63−25654号等に
記載のモノアミン類、同63−30845号、同63−
14640号、同63−43139号等に記載のジアミ
ン類、同63−21647号、同63−26655号お
よび同63−44655号に記載のポリアミン類、同6
3−53551号に記載のニトロキシラジカル類、同6
3−43140号及び63−53549号に記載のアル
コール類、同63−56654号に記載のオキシム類お
よび同63−239447号に記載の3級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号および同57−53749号に記載の各
種金属類、同59−180588号に記載のサリチル酸
類、同54−3582号に記載のアルカノールアミン
類、同56−94349号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のア
ルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併
用が好ましい。特に好ましい保恒剤としては、特開平3
−144446号の一般式(I)で表わされるヒドロキ
シルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるい
はスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
これらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液1リット
ル当り20ミリモル〜200ミリモル、好ましくは30
ミリモル〜150ミリモルである。
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭63−5341号、同63−106655号
あるいは特開平4−144446号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭63−43138号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同63−146041号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同63−44657号および
同63−58443号に記載のフェノール類、同63−
44656号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−ア
ミノケトン類、同63−36244号記載の各種糖類な
どを併用することができる。さらに、上記化合物と併用
して、特開昭63−4235号、同63−24254
号、同63−21647号、同63−146040号、
同63−27841号および同63−25654号等に
記載のモノアミン類、同63−30845号、同63−
14640号、同63−43139号等に記載のジアミ
ン類、同63−21647号、同63−26655号お
よび同63−44655号に記載のポリアミン類、同6
3−53551号に記載のニトロキシラジカル類、同6
3−43140号及び63−53549号に記載のアル
コール類、同63−56654号に記載のオキシム類お
よび同63−239447号に記載の3級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号および同57−53749号に記載の各
種金属類、同59−180588号に記載のサリチル酸
類、同54−3582号に記載のアルカノールアミン
類、同56−94349号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のア
ルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併
用が好ましい。特に好ましい保恒剤としては、特開平3
−144446号の一般式(I)で表わされるヒドロキ
シルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるい
はスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
これらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液1リット
ル当り20ミリモル〜200ミリモル、好ましくは30
ミリモル〜150ミリモルである。
【0040】プリント用感光材料の現像液中には塩素イ
オンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10
-2〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン
濃度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットル
より多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最
大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好まし
くない。また、3.0×10-2モル/リットル未満で
は、カブリを防止する上で好ましくない。本発明におい
て、カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル
/リットル〜1.0×10-3モル/リットル含有するこ
とが好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×
10-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×1
0-3モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル
未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。
オンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10
-2〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン
濃度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットル
より多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最
大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好まし
くない。また、3.0×10-2モル/リットル未満で
は、カブリを防止する上で好ましくない。本発明におい
て、カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル
/リットル〜1.0×10-3モル/リットル含有するこ
とが好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×
10-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×1
0-3モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル
未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。
【0041】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。
【0042】その他カラー現像液には、上記特開平3−
144446号に記載の各種添加剤を使用できる。例え
ば、pHを保持するための緩衝剤として同特許(9)ペ
ージの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香
酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤
を用いてpHを9.0〜12.5に維持することが好ま
しい。より好ましくは9.5〜11.5である。カブリ
防止剤としては同(10)ページに記載のハロゲン化物
イオン、有機カブリ防止剤が挙げられる。特にカラー現
像液中の現像主薬濃度が20ミリモル/リットル以上の
高い時や40℃以上の高温処理する場合には、臭化物イ
オン濃度はある程度高い方が好ましく、17ミリモル/
リットル以上60ミリモル以下が好ましい。また必要に
応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲン
を除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることも
できる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とした
化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては
生分解性を有する化合物があげられる。この例としては
特開昭63−146998号、特開昭63−19929
5号、特開昭63−267750号、特開昭63−26
7751号、特開平2−229146号、特開平3−1
86841号、独国特許第3,739,610号、欧州
特許第468,325号等が挙げられる。さらに、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
等の各種界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
144446号に記載の各種添加剤を使用できる。例え
ば、pHを保持するための緩衝剤として同特許(9)ペ
ージの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香
酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤
を用いてpHを9.0〜12.5に維持することが好ま
しい。より好ましくは9.5〜11.5である。カブリ
防止剤としては同(10)ページに記載のハロゲン化物
イオン、有機カブリ防止剤が挙げられる。特にカラー現
像液中の現像主薬濃度が20ミリモル/リットル以上の
高い時や40℃以上の高温処理する場合には、臭化物イ
オン濃度はある程度高い方が好ましく、17ミリモル/
リットル以上60ミリモル以下が好ましい。また必要に
応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲン
を除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることも
できる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とした
化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては
生分解性を有する化合物があげられる。この例としては
特開昭63−146998号、特開昭63−19929
5号、特開昭63−267750号、特開昭63−26
7751号、特開平2−229146号、特開平3−1
86841号、独国特許第3,739,610号、欧州
特許第468,325号等が挙げられる。さらに、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
等の各種界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
【0043】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
【0044】カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の
場合、1m2 当り550ml以下が好ましく、450m
l以下がより好ましく、400ml以下、80ml以上
が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減す
るかあるいは含有させないことで、300ml以下にす
ることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感
光材料の場合、感光材料1m2 あたり20〜600ml
が適当であり、好ましくは30〜200ml、さらに好
ましくは40〜100mlである。カラー現像液の処理
温度は撮影用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、
さらに好ましくは40℃以上50℃以下である。カラー
現像液の処理温度はプリント用感光材料の場合、20〜
50℃、好ましくは30〜45℃、最も好ましくは37
〜42℃である。カラー現像液の処理時間は撮影用感光
材料の場合、30秒〜3分15秒が好ましく、30秒〜
2分30秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間は
プリント用感光材料の場合、一般に3分以下であるが、
10秒〜1分が好ましく、10秒〜30秒がより好まし
い。ここで処理時間(例えば現像時間)とは、感光材料
が対象の処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの
時間を言う。
場合、1m2 当り550ml以下が好ましく、450m
l以下がより好ましく、400ml以下、80ml以上
が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減す
るかあるいは含有させないことで、300ml以下にす
ることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感
光材料の場合、感光材料1m2 あたり20〜600ml
が適当であり、好ましくは30〜200ml、さらに好
ましくは40〜100mlである。カラー現像液の処理
温度は撮影用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、
さらに好ましくは40℃以上50℃以下である。カラー
現像液の処理温度はプリント用感光材料の場合、20〜
50℃、好ましくは30〜45℃、最も好ましくは37
〜42℃である。カラー現像液の処理時間は撮影用感光
材料の場合、30秒〜3分15秒が好ましく、30秒〜
2分30秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間は
プリント用感光材料の場合、一般に3分以下であるが、
10秒〜1分が好ましく、10秒〜30秒がより好まし
い。ここで処理時間(例えば現像時間)とは、感光材料
が対象の処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの
時間を言う。
【0045】プリント用感光材料の現像液には、実質的
にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プ
リント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特
性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜
硫酸イオンを実質的に含有しないこと(ここで実質的に
含有しないとは、亜硫酸イオン濃度3.0×10-3モル
/リットル以下である。)が好ましい。好ましくは亜硫
酸イオンを1.0×10-3モル/リットル以下、最も好
ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変
動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないこと(ここで実質的
に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度5.0×1
0-3モル/リットル以下である。)がより好ましい。最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。
にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プ
リント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特
性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜
硫酸イオンを実質的に含有しないこと(ここで実質的に
含有しないとは、亜硫酸イオン濃度3.0×10-3モル
/リットル以下である。)が好ましい。好ましくは亜硫
酸イオンを1.0×10-3モル/リットル以下、最も好
ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変
動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないこと(ここで実質的
に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度5.0×1
0-3モル/リットル以下である。)がより好ましい。最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。
【0046】また液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2)]÷
[処理液の容量(cm3)]上記の開口率(cm-1)は
0.05以下であることが好ましく、より好ましくは
0.0005〜0.01である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−2160
50号に記載されたスリット現像処理法を挙げることが
できる。またカラー現像液の補充タンクや処理層中の処
理液は高沸点有機溶媒や高分子化合物などでシールド
し、空気との接触面積を低減させることが好ましい。特
に、流動パラフィンやオルガノシロキサン等が好まし
い。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化などのすべての工程において
適用できる。現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率(補
充液中のオーバーフロー液の割合)は、70%以上が好
ましく、特に90%以上が好ましい。再生の方法として
は、アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ま
しいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関し
ては、三菱化成工業(株)発行のダイアイオン・マニュ
アル(I)(1986年第14版)に記載のものをあげ
ることができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特
開平2−952号や特開平1−281152号に記載さ
れた組成の樹脂が好ましい。
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2)]÷
[処理液の容量(cm3)]上記の開口率(cm-1)は
0.05以下であることが好ましく、より好ましくは
0.0005〜0.01である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−2160
50号に記載されたスリット現像処理法を挙げることが
できる。またカラー現像液の補充タンクや処理層中の処
理液は高沸点有機溶媒や高分子化合物などでシールド
し、空気との接触面積を低減させることが好ましい。特
に、流動パラフィンやオルガノシロキサン等が好まし
い。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化などのすべての工程において
適用できる。現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率(補
充液中のオーバーフロー液の割合)は、70%以上が好
ましく、特に90%以上が好ましい。再生の方法として
は、アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ま
しいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関し
ては、三菱化成工業(株)発行のダイアイオン・マニュ
アル(I)(1986年第14版)に記載のものをあげ
ることができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特
開平2−952号や特開平1−281152号に記載さ
れた組成の樹脂が好ましい。
【0047】カラー現像された感光材料は、通常、脱銀
処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白
処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定
着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。漂
白剤としては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;
過酸類;キノン類;ニトロ化合物等があげられる。代表
的漂白剤としては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロ
ム酸塩;鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩);
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを挙げることができる。これらのうち前述の特開
平3−144446号(11)ページに記載のようにア
ミノポリカルボン酸第2鉄塩又はその塩が好ましく用い
られる。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などの第2鉄塩が挙げ
られる。その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩が特に好ましい。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。
処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白
処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定
着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。漂
白剤としては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(II
I)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;
過酸類;キノン類;ニトロ化合物等があげられる。代表
的漂白剤としては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロ
ム酸塩;鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩);
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを挙げることができる。これらのうち前述の特開
平3−144446号(11)ページに記載のようにア
ミノポリカルボン酸第2鉄塩又はその塩が好ましく用い
られる。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などの第2鉄塩が挙げ
られる。その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩が特に好ましい。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。
【0048】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17129号(19
78年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,
561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−162
35号に記載の沃化物塩;***特許第2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17129号(19
78年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,
561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−162
35号に記載の沃化物塩;***特許第2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
【0049】脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平3−1
44446号(12)ページに記載の再ハロゲン化剤、
pH緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂白液や漂
白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止
する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好
ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜6である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、
マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好まし
くはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。漂白液
又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理すること
もできる。
44446号(12)ページに記載の再ハロゲン化剤、
pH緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂白液や漂
白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止
する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好
ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜6である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、
マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好まし
くはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。漂白液
又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理すること
もできる。
【0050】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テト
ラキス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.
0〜9.0の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表わし、イミダゾールの好ましい置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミ
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は、さらにアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総
炭素数は1〜6であり、最も好ましい置換基はメチル基
である。
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テト
ラキス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.
0〜9.0の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表わし、イミダゾールの好ましい置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミ
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は、さらにアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総
炭素数は1〜6であり、最も好ましい置換基はメチル基
である。
【0051】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。イミダゾー
ル、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、4−メチルイミダゾール、4−(2−ヒドロキシエ
チル)−イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
ビニルイミダゾール、4−プロピルイミダゾール、4−
(2−アミノエチル)イミダゾール、2,4−ジメチル
イミダゾール、2−クロロイミダゾール。これらのう
ち、好ましい化合物はイミダゾール、2−メチルイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾールであり、最も好ましい
化合物はイミダゾールである。
げるが、これらに限定されるものではない。イミダゾー
ル、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ル、4−メチルイミダゾール、4−(2−ヒドロキシエ
チル)−イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
ビニルイミダゾール、4−プロピルイミダゾール、4−
(2−アミノエチル)イミダゾール、2,4−ジメチル
イミダゾール、2−クロロイミダゾール。これらのう
ち、好ましい化合物はイミダゾール、2−メチルイミダ
ゾール、4−メチルイミダゾールであり、最も好ましい
化合物はイミダゾールである。
【0052】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。処理にお
いて補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液
の補充量としては感光材料1m2 あたり100〜300
0mlが好ましいが、より好ましくは300〜1800
mlである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として
補充してもよいし、特開昭61−143755号や特願
平2−216389号記載のように漂白液と定着液のオ
ーバーフロー液を使用して行ってもよい。撮影用感光材
料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の
全処理時間の合計は、好ましくは30秒〜3分、さらに
好ましくは45秒〜2分である。また、処理温度は30
〜60℃、好ましくは35〜55℃である。
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。処理にお
いて補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液
の補充量としては感光材料1m2 あたり100〜300
0mlが好ましいが、より好ましくは300〜1800
mlである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として
補充してもよいし、特開昭61−143755号や特願
平2−216389号記載のように漂白液と定着液のオ
ーバーフロー液を使用して行ってもよい。撮影用感光材
料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の
全処理時間の合計は、好ましくは30秒〜3分、さらに
好ましくは45秒〜2分である。また、処理温度は30
〜60℃、好ましくは35〜55℃である。
【0053】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のZ−1
21、ユージング・プロセス・C−41第3版(198
2年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理におい
ては、撹拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平3−33847号公報の第8頁、右上欄、第
6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のZ−1
21、ユージング・プロセス・C−41第3版(198
2年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理におい
ては、撹拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平3−33847号公報の第8頁、右上欄、第
6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。
【0054】定着能を有する処理液は公知の方法で銀回
収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液
を使用することができる。銀回収法としては、電気分解
法(仏国特許第2,299,667号記載)、沈殿法
(特開昭52−73037号、独国特許第2,331,
220号記載)、イオン交換法(特開昭51−1711
4号、独国特許第2,548,237号記載)及び金属
置換法(英国特許第1,353,805号記載)等が有
効である。これらの銀回収法はタンク液中からインライ
ンで行うと迅速処理適性がさらに良好となるため好まし
い。また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオ
ーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正し
た後、再利用することができる。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニ
ュアル、フジカラーネガティブフィルム、CN−16処
理(1990年8月改訂)第39頁〜40頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白能を有する処理液を調整
するためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモ
ニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給
され、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容
易になる。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点か
ら、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉体
が好ましい。
収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液
を使用することができる。銀回収法としては、電気分解
法(仏国特許第2,299,667号記載)、沈殿法
(特開昭52−73037号、独国特許第2,331,
220号記載)、イオン交換法(特開昭51−1711
4号、独国特許第2,548,237号記載)及び金属
置換法(英国特許第1,353,805号記載)等が有
効である。これらの銀回収法はタンク液中からインライ
ンで行うと迅速処理適性がさらに良好となるため好まし
い。また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオ
ーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正し
た後、再利用することができる。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニ
ュアル、フジカラーネガティブフィルム、CN−16処
理(1990年8月改訂)第39頁〜40頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白能を有する処理液を調整
するためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモ
ニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給
され、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容
易になる。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点か
ら、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉体
が好ましい。
【0055】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」(日本写真学会編、コロナ社発行、1979
年)等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、あるいは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別
浴にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白
液と現像液及び/又は定着液を同時に再生処理したりす
ることができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積す
る銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その
他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により
除去することも定着性能を保つ上で好ましい。
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」(日本写真学会編、コロナ社発行、1979
年)等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、あるいは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別
浴にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白
液と現像液及び/又は定着液を同時に再生処理したりす
ることができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積す
る銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その
他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により
除去することも定着性能を保つ上で好ましい。
【0056】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては特開昭62−183460号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6
2−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の撹拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭60−191257号、
同60−191258号、同60−191259号に記
載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前
記の特開昭60−191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては特開昭62−183460号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6
2−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の撹拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭60−191257号、
同60−191258号、同60−191259号に記
載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前
記の特開昭60−191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0057】脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。この
ような安定化処理においては、特開昭57−8543
号、同58−14834号、同60−220345号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴と
して使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤な
どを含有させることができる。
ある。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。この
ような安定化処理においては、特開昭57−8543
号、同58−14834号、同60−220345号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴と
して使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤な
どを含有させることができる。
【0058】水洗工程等での水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
液温、タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数と
しては2〜4段が好ましい。補充量としては単位面積当
り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは1〜30
倍、より好ましくは1〜10倍である。さらに補充量を
効率よく低減する方法として、水洗タンクあるいは安定
浴を隔壁で分割し、ワイパーブレード等のスリット部を
通って感光材料が空気中に出ることなく液中で処理され
るいわゆる多室水洗あるいは安定処理が好ましく用いら
れる。
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
液温、タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数と
しては2〜4段が好ましい。補充量としては単位面積当
り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは1〜30
倍、より好ましくは1〜10倍である。さらに補充量を
効率よく低減する方法として、水洗タンクあるいは安定
浴を隔壁で分割し、ワイパーブレード等のスリット部を
通って感光材料が空気中に出ることなく液中で処理され
るいわゆる多室水洗あるいは安定処理が好ましく用いら
れる。
【0059】上記の多段向流方式あるいは多室水洗方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを予め
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤によ
って予め殺菌した水を用いることも有効である。また水
洗水等には、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、公知の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(19
86年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを予め
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤によ
って予め殺菌した水を用いることも有効である。また水
洗水等には、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、公知の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(19
86年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0060】水洗水および安定液のpHは、4〜9であ
り、好ましくは5〜8である。また、温度、時間も、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
15〜45℃で10秒〜10分、好ましくは25〜40
℃で15秒〜5分の範囲が選択される。さらに、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。
り、好ましくは5〜8である。また、温度、時間も、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
15〜45℃で10秒〜10分、好ましくは25〜40
℃で15秒〜5分の範囲が選択される。さらに、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。
【0061】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N’−ビ(1,2,4−トリアゾ
ール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−31
3753号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。
特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公開第
519,190A2号)に記載の1,2,4−トリアゾ
ールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4−
トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きアゾ
リルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性
が高く、かつホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許第4,
786,583号に記載のアルカノールアミンや、前記
の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、
例えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフ
ィン酸化合物を含有させることも好ましい。
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N’−ビ(1,2,4−トリアゾ
ール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−31
3753号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。
特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公開第
519,190A2号)に記載の1,2,4−トリアゾ
ールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4−
トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きアゾ
リルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性
が高く、かつホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許第4,
786,583号に記載のアルカノールアミンや、前記
の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、
例えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフ
ィン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0062】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【0063】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N’−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N’,N’−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許第345,172A1号に
記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげ
ることができる。
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N’−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N’,N’−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許第345,172A1号に
記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげ
ることができる。
【0064】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0065】水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜で処理
したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質
としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカー
ボネート等が使用できる。これらの膜の使用における送
液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は2〜10kg/cm2 、特に好ましい
条件は3〜7kg/cm2 である。
したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質
としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカー
ボネート等が使用できる。これらの膜の使用における送
液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は2〜10kg/cm2 、特に好ましい
条件は3〜7kg/cm2 である。
【0066】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。さらに、濃縮された水洗及び
/又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴
に戻すことも一つの対応である。
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。さらに、濃縮された水洗及び
/又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴
に戻すことも一つの対応である。
【0067】各種処理液は10℃〜50℃において使用
されることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
されることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0068】各処理液は2種以上の感光材料の処理に共
通に使用することができる。例えば、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理す
ることにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行
うことができる。
通に使用することができる。例えば、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理す
ることにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行
うことができる。
【0069】一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペパーのような種々のカラー感光材料に適用するこ
とができる。また、特公平2−32615号、実公平3
−39784号に記載されているレンズ付きフイルムユ
ニット用にも好適である。
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペパーのような種々のカラー感光材料に適用するこ
とができる。また、特公平2−32615号、実公平3
−39784号に記載されているレンズ付きフイルムユ
ニット用にも好適である。
【0070】感光材料は、支持体上に少なくとも1層の
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述
のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれてい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されているように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって
順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。ま
た、特開昭57−112751号、同62−20035
0号、同62−206541号、同62−206543
号に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度
緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の
順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、
またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。また特公昭55−34932号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列するこ
ともできる。また特開昭56−25738号、同62−
63936号に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述
のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれてい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるいは
英国特許第923,045号に記載されているように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって
順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。ま
た、特開昭57−112751号、同62−20035
0号、同62−206541号、同62−206543
号に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度
緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の
順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、
またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。また特公昭55−34932号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列するこ
ともできる。また特開昭56−25738号、同62−
63936号に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。
【0071】また特公昭49−15495号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、4層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現
性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同4,705,744号、同4,707,436
号、特開昭62−160448号、同63−89850
号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、4層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現
性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同4,705,744号、同4,707,436
号、特開昭62−160448号、同63−89850
号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
【0072】一般的なプリント用感光材料(カラー印画
紙)では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に
青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ
分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成
することができる。しかしながら、これと異なる順序で
あっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイ
ズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観
点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
紙)では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に
青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ
分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成
することができる。しかしながら、これと異なる順序で
あっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイ
ズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観
点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【0073】撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好
ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよう
な変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影
面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数15
%以下、10%以下の単分散のものが好ましい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー(以下、RDと略す)No.17643(1978年
12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion p
reparation and types)”、および同No.18716
(1979年11月)、648頁、同No.30710
5(1989年11月)、863〜865頁などに記載
された方法を用いて調製することができる。
化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好
ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよう
な変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影
面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数15
%以下、10%以下の単分散のものが好ましい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー(以下、RDと略す)No.17643(1978年
12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion p
reparation and types)”、および同No.18716
(1979年11月)、648頁、同No.30710
5(1989年11月)、863〜865頁などに記載
された方法を用いて調製することができる。
【0074】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and En
gineering )、第14巻248〜257頁(1970
年)、米国特許第4,434,226号、英国特許第
2,112,157号に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭63−264740号に記載
のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この
調製方法は特開昭59−133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異な
るが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and En
gineering )、第14巻248〜257頁(1970
年)、米国特許第4,434,226号、英国特許第
2,112,157号に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭63−264740号に記載
のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この
調製方法は特開昭59−133542号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異な
るが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。
【0075】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRD17643、同18
716および同307105に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分
布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つ
の特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合し
て使用することができる。米国特許第4,082,55
3号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
米国特許第4,626,498号、特開昭59−214
852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいう。粒子内部がかぶらされたコア/シ
ェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化
銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に
0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規
則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
であることが好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRD17643、同18
716および同307105に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分
布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つ
の特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合し
て使用することができる。米国特許第4,082,55
3号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
米国特許第4,626,498号、特開昭59−214
852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいう。粒子内部がかぶらされたコア/シ
ェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化
銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に
0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規
則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
であることが好ましい。
【0076】非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
ともできる。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画
像を得るための像様露光時においては感光せずに、その
現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微
粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜1
00モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または
ヨウ化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5
〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.
01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmが
より好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、光学的に増感さ
れる必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、
これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリア
ゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、も
しくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知
の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハ
ロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させること
ができる。撮影用感光材料の塗布銀量は、3〜10g/
m2 が好ましく、4〜7g/m2が最も好ましい。
ともできる。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画
像を得るための像様露光時においては感光せずに、その
現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微
粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜1
00モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または
ヨウ化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5
〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.
01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmが
より好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、光学的に増感さ
れる必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、
これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリア
ゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、も
しくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知
の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハ
ロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させること
ができる。撮影用感光材料の塗布銀量は、3〜10g/
m2 が好ましく、4〜7g/m2が最も好ましい。
【0077】プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子
としては、95モル%以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。
特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく
用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2
モル%以下のことをいう。一方、高照度感度を高める、
分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性
を高める目的で、特開平3−84545号に記載されて
いるような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化銀を含
有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しいいわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
[1層または複数層]とでハロゲン組成の異なるいわゆ
る積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に
非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子
表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上
に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択
して用いることができる。高感度を得るには、均一型構
造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利で
あり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子
が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成に
おいて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、
組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。
としては、95モル%以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。
特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく
用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2
モル%以下のことをいう。一方、高照度感度を高める、
分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性
を高める目的で、特開平3−84545号に記載されて
いるような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化銀を含
有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しいいわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
[1層または複数層]とでハロゲン組成の異なるいわゆ
る積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に
非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子
表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上
に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択
して用いることができる。高感度を得るには、均一型構
造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利で
あり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子
が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成に
おいて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、
組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。
【0078】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および/または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル%
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めるこ
とも有効である。このような場合にはその塩化銀含有率
が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化
銀の乳剤も好ましく用いられる。
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および/または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル%
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めるこ
とも有効である。このような場合にはその塩化銀含有率
が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化
銀の乳剤も好ましく用いられる。
【0079】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μm〜2μmが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの)20%以下、好ましくは
15%以下、さらに好ましくは10%以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的
な(irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/厚
み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。
粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μm〜2μmが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの)20%以下、好ましくは
15%以下、さらに好ましくは10%以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的
な(irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは70%以
上、より好ましくは90%以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/厚
み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。
【0080】ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させて
もよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第
IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イ
オン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在
相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオ
ンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に
存在させることが好ましい。
には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させて
もよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第
IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イ
オン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在
相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオ
ンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に
存在させることが好ましい。
【0081】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
【0082】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、カルコゲン
増感剤を使用した化学増感(具体的には不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物に
よるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげ
られる。)、金増感に代表される貴金属増感、あるいは
還元増感などを単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭6
2−215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明の感光
材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用い
た際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤で
ある。
光増感を施される。化学増感法については、カルコゲン
増感剤を使用した化学増感(具体的には不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物に
よるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげ
られる。)、金増感に代表される貴金属増感、あるいは
還元増感などを単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭6
2−215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明の感光
材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用い
た際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤で
ある。
【0083】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公
報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく
用いられる。さらに欧州特許第447,647号に記載
された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリ
アゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの
電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公
報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく
用いられる。さらに欧州特許第447,647号に記載
された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリ
アゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの
電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
【0084】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増
感色素としては例えば、F.M.Harmer著 He
terocyclic compounds−Cyan
ine dyes and related comp
ounds(JohnWiley & Sons[Ne
w York,London]社刊1964年)に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215
272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては
特開平3−123340号に記載された分光増感色素が
安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非
常に好ましい。
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増
感色素としては例えば、F.M.Harmer著 He
terocyclic compounds−Cyan
ine dyes and related comp
ounds(JohnWiley & Sons[Ne
w York,London]社刊1964年)に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215
272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては
特開平3−123340号に記載された分光増感色素が
安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非
常に好ましい。
【0085】赤外域を効率よく分光増感する場合、特開
平3−15049号12頁左上欄〜21頁左下欄、ある
いは特開平3−20730号4頁左下欄〜15頁左下
欄、欧州特許第420,011号4頁21行〜6頁54
行、欧州特許第420,012号4頁12行〜10頁3
3行、欧州特許第443,466号、米国特許第4,9
75,362号に記載の増感色素が好ましく使用され
る。
平3−15049号12頁左上欄〜21頁左下欄、ある
いは特開平3−20730号4頁左下欄〜15頁左下
欄、欧州特許第420,011号4頁21行〜6頁54
行、欧州特許第420,012号4頁12行〜10頁3
3行、欧州特許第443,466号、米国特許第4,9
75,362号に記載の増感色素が好ましく使用され
る。
【0086】これら分光増感色素を乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
3,628,969号、および同第4,225,666
号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し
分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58
−113928号に記載されているように化学増感に先
立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生
成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。
さらにまた米国特許第4,225,666号に教示され
ているように分光増感色素を分けて添加すること、すな
わち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で
特に乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に増感色素を
添加することが好ましい。
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
3,628,969号、および同第4,225,666
号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し
分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58
−113928号に記載されているように化学増感に先
立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生
成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。
さらにまた米国特許第4,225,666号に教示され
ているように分光増感色素を分けて添加すること、すな
わち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で
特に乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に増感色素を
添加することが好ましい。
【0087】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
さらに好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10
-3モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤
外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、
特開平2−157749号13頁右下欄〜22頁右下欄
記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合
物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処
理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なか
でも同特許中の一般式(IV)、(V)および(VI)の化合物
を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合
物はハロゲン化銀1モルあたり0.5×10-5モル〜
5.0×10-2モル、好ましくは、5.0×10-5モル
〜5.0×10-3モルの量が用いられ、増感色素1モル
あたり0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5倍〜
5000倍の範囲に有利な使用量がある。
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
さらに好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10
-3モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤
外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、
特開平2−157749号13頁右下欄〜22頁右下欄
記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合
物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処
理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なか
でも同特許中の一般式(IV)、(V)および(VI)の化合物
を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合
物はハロゲン化銀1モルあたり0.5×10-5モル〜
5.0×10-2モル、好ましくは、5.0×10-5モル
〜5.0×10-3モルの量が用いられ、増感色素1モル
あたり0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5倍〜
5000倍の範囲に有利な使用量がある。
【0088】感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許第337,49
0A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により
脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染
料)を添加することができる。これらの水溶性染料の中
には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪
化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる
染料としては、特願平3−310143号、特願平3−
310189号、特願平3−310139号に記載され
た水溶性染料が好ましい。
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許第337,49
0A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により
脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染
料)を添加することができる。これらの水溶性染料の中
には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪
化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる
染料としては、特願平3−310143号、特願平3−
310189号、特願平3−310139号に記載され
た水溶性染料が好ましい。
【0089】水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と
併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いら
れる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接して
もよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止
剤を含む中間層を介して接するように配置されていても
良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色
する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ま
しい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置する
ことも、このうちに一部のみを任意に選んで設置するこ
とも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行
った着色層を設置することも可能である。着色層の光学
反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター
露光においては400nmから700nmの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
0.2以上3.0以下であることが好ましい。さらに好
ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0
以下が好ましい。
併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いら
れる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接して
もよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止
剤を含む中間層を介して接するように配置されていても
良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色
する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ま
しい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置する
ことも、このうちに一部のみを任意に選んで設置するこ
とも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行
った着色層を設置することも可能である。着色層の光学
反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター
露光においては400nmから700nmの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
0.2以上3.0以下であることが好ましい。さらに好
ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0
以下が好ましい。
【0090】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平2−282244号3
頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−79
31号3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平1−239544号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平2−30824
4号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第2,688,601号、同第3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
法が適用できる。例えば、特開平2−282244号3
頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−79
31号3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平1−239544号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平2−30824
4号の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平2−84637号の第18〜26頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第2,688,601号、同第3,45
9,563号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
【0091】感光材料に用いることのできる結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が800ppm以下、より
好ましくは200ppm以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭63−271247号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が800ppm以下、より
好ましくは200ppm以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭63−271247号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。
【0092】プリント用感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理
するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる
場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約
6.5以下が好ましく、さらに約6以下が好ましい。
際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理
するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる
場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約
6.5以下が好ましく、さらに約6以下が好ましい。
【0093】使用できる写真用添加剤もRDに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10.マット剤 878〜879頁
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10.マット剤 878〜879頁
【0094】感光材料には種々の色素形成カプラーを使
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー:欧州特許第502,424A号の式
(I)、(II)で表わされるカプラー;欧州特許第51
3,496A号の式(1)、(2)で表わされるカプラ
ー(特に18頁のY−28);特願平4−134523
号の請求項1の一般式(I)で表わされるカプラー;U
S5,066,576のカラム1の45〜55行の一般
式(I)で表わされるカプラー;特開平4−27442
5号の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラ
ー;欧州特許第498,381A1号の40頁のクレー
ム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35);欧州
特許第447,969A1号の4頁の式(Y)で表わさ
れるカプラー(特にY−1(17頁)、Y−54(41
頁));米国特許第4,476,219号のカラム7の
36〜58行の式 (II) 〜(IV)で表わされるカプラー
(特にII−17、19(カラム17)、II−24(カラ
ム19))。アシルアセトアニリド型カプラー、中で
も、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第447,969A号、特開平5−107701
号、特開平5−113642号等に記載のアシル基が1
位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセ
トアニリド型カプラー、欧州特許第482,552A
号、同524,540A号等に記載のマロンジアニリド
型カプラー。
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー:欧州特許第502,424A号の式
(I)、(II)で表わされるカプラー;欧州特許第51
3,496A号の式(1)、(2)で表わされるカプラ
ー(特に18頁のY−28);特願平4−134523
号の請求項1の一般式(I)で表わされるカプラー;U
S5,066,576のカラム1の45〜55行の一般
式(I)で表わされるカプラー;特開平4−27442
5号の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラ
ー;欧州特許第498,381A1号の40頁のクレー
ム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35);欧州
特許第447,969A1号の4頁の式(Y)で表わさ
れるカプラー(特にY−1(17頁)、Y−54(41
頁));米国特許第4,476,219号のカラム7の
36〜58行の式 (II) 〜(IV)で表わされるカプラー
(特にII−17、19(カラム17)、II−24(カラ
ム19))。アシルアセトアニリド型カプラー、中で
も、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第447,969A号、特開平5−107701
号、特開平5−113642号等に記載のアシル基が1
位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセ
トアニリド型カプラー、欧州特許第482,552A
号、同524,540A号等に記載のマロンジアニリド
型カプラー。
【0095】マゼンタカプラー:特開平3−39737
号(L−57(11頁右下)、L−68(12頁右
下)、L−77(13頁右下);欧州特許第456,2
57号の[A−4]−63(134頁)、[A−4]−
73、−75(139頁);欧州特許第486,965
号のM−4、6(26頁)、M−7(27頁);特願平
4−234120号の段落0024のM−45;特願平
4−36917号の段落0036のM−1;特開平4−
362631号の段落0237のM−22。5−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとして、国際公開WO92/1
8901号、同WO92/18902号や同WO92/
18903号に記載のアリールチオ離脱の5−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーと
して、特開昭61−65246号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭61−147254号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A
号や同第294,785A号に記載されたような6位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラー。
号(L−57(11頁右下)、L−68(12頁右
下)、L−77(13頁右下);欧州特許第456,2
57号の[A−4]−63(134頁)、[A−4]−
73、−75(139頁);欧州特許第486,965
号のM−4、6(26頁)、M−7(27頁);特願平
4−234120号の段落0024のM−45;特願平
4−36917号の段落0036のM−1;特開平4−
362631号の段落0237のM−22。5−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとして、国際公開WO92/1
8901号、同WO92/18902号や同WO92/
18903号に記載のアリールチオ離脱の5−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーと
して、特開昭61−65246号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭61−147254号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A
号や同第294,785A号に記載されたような6位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラー。
【0096】シアンカプラー:特開平4−204843
号のCX−1、3、4、5、11、12、14、15
(14〜16頁);特開平4−43345号のC−7、
10(35頁)、34、35(37頁)、(I−1)、
(I−17)(42〜43頁);特願平4−23633
3号の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わ
されるカプラー。 ポリマーカプラー:特開平2−44345号のP−1、
P−5(11頁)。 フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平
2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラー、欧州特許第333,185A2号明
細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー、欧州特許第456,226
A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許第484,909号に記載のピロロイミダ
ゾール型シアンカプラー、欧州特許第488,248号
明細書及び同第491,197A1号明細書に記載のピ
ロロトリアゾール型シアンカプラー。
号のCX−1、3、4、5、11、12、14、15
(14〜16頁);特開平4−43345号のC−7、
10(35頁)、34、35(37頁)、(I−1)、
(I−17)(42〜43頁);特願平4−23633
3号の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わ
されるカプラー。 ポリマーカプラー:特開平2−44345号のP−1、
P−5(11頁)。 フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平
2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラー、欧州特許第333,185A2号明
細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー、欧州特許第456,226
A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許第484,909号に記載のピロロイミダ
ゾール型シアンカプラー、欧州特許第488,248号
明細書及び同第491,197A1号明細書に記載のピ
ロロトリアゾール型シアンカプラー。
【0097】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,873B
号、***特許第3,234,533号に記載のものが好
ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラー
は、欧州特許第456,257A1号の5頁に記載の式
(CI)、(CII)、(CIII )、(CIV)で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC
−86)、同号に記載のイエローカラードマゼンタカプ
ラーExM−7(202頁)、EX−1(249頁)、
EX−7(251頁)、米国特許第4,833,069
号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC−9
(カラム8)、CC−13(カラム10)、同第4,8
37,136号の(2)(カラム8)、国際公開WO9
2/11575号のクレーム1の式(A)で表わされる
無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化
合物)が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的に
有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)
としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化
合物:欧州特許第378,236A1号の11頁に記載
の式(I)、(II)、(III) 、(IV)で表わされる化合物
(特にT−101(30頁)、T−104(31頁)、
T−113(36頁)、T−131(45頁)、T−1
44(51頁)、T−158(58頁))、同第43
6,938A2号の7頁に記載の式(I)で表わされる
化合物(特にD−49(51頁))、特願平4−134
523号の式(1)で表わされる化合物(特に段落00
27の(23))、欧州特許第440,195A2号の
5〜6頁に記載の式(I)、(II)、(III) で表わされる
化合物(特に29頁のI−(1));漂白促進剤放出化
合物:欧州特許第310,125A2号の5頁の式
(I)、(I′)で表わされる化合物(特に61頁の
(60)、(61)及び特願平4−325564号の請
求項1の式(I)で表わされる化合物(特に段落002
2の(7));リガンド放出化合物:米国特許第4,5
55,478号のクレーム1に記載のLIG−Xで表わ
される化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合
物);ロイコ色素放出化合物:米国特許第4,749,
641号のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出
化合物:米国特許第4,774,181号のクレーム1
のCOUP−DYEで表わされる化合物(特にカラム7
〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物:米国特許第4,656,123号のカラム
3の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物(特
にカラム25の(I−22))及び欧州特許第450,
637A2号の75頁36〜38行目のExZK−2;
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:米国特
許第4,857,447号のクレーム1の式(I)で表
わされる化合物(特にカラム25〜36のY−1〜Y−
19)。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,873B
号、***特許第3,234,533号に記載のものが好
ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラー
は、欧州特許第456,257A1号の5頁に記載の式
(CI)、(CII)、(CIII )、(CIV)で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC
−86)、同号に記載のイエローカラードマゼンタカプ
ラーExM−7(202頁)、EX−1(249頁)、
EX−7(251頁)、米国特許第4,833,069
号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC−9
(カラム8)、CC−13(カラム10)、同第4,8
37,136号の(2)(カラム8)、国際公開WO9
2/11575号のクレーム1の式(A)で表わされる
無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化
合物)が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的に
有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)
としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化
合物:欧州特許第378,236A1号の11頁に記載
の式(I)、(II)、(III) 、(IV)で表わされる化合物
(特にT−101(30頁)、T−104(31頁)、
T−113(36頁)、T−131(45頁)、T−1
44(51頁)、T−158(58頁))、同第43
6,938A2号の7頁に記載の式(I)で表わされる
化合物(特にD−49(51頁))、特願平4−134
523号の式(1)で表わされる化合物(特に段落00
27の(23))、欧州特許第440,195A2号の
5〜6頁に記載の式(I)、(II)、(III) で表わされる
化合物(特に29頁のI−(1));漂白促進剤放出化
合物:欧州特許第310,125A2号の5頁の式
(I)、(I′)で表わされる化合物(特に61頁の
(60)、(61)及び特願平4−325564号の請
求項1の式(I)で表わされる化合物(特に段落002
2の(7));リガンド放出化合物:米国特許第4,5
55,478号のクレーム1に記載のLIG−Xで表わ
される化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合
物);ロイコ色素放出化合物:米国特許第4,749,
641号のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出
化合物:米国特許第4,774,181号のクレーム1
のCOUP−DYEで表わされる化合物(特にカラム7
〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物:米国特許第4,656,123号のカラム
3の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物(特
にカラム25の(I−22))及び欧州特許第450,
637A2号の75頁36〜38行目のExZK−2;
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:米国特
許第4,857,447号のクレーム1の式(I)で表
わされる化合物(特にカラム25〜36のY−1〜Y−
19)。
【0098】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62
−215272号のP−3、5、16、19、25、3
0、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含
浸用ラテックス:米国特許第4,199,363号に記
載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー:米国
特許第4,978,606号のカラム2の54〜62行
の式(I)で表わされる化合物(特にI−(1)、
(2)、(6)、(12)(カラム4〜5)、同第4,
923,787号のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3);ステイン防止剤:欧州特許第29
8,321A号の4頁30〜33行の式(I)〜(III)
、特にI−47、72、III −1、27(24〜48
頁);褪色防止剤:欧州特許第298,321A号のA
−6、7、20、21、23、24、25、26、3
0、37、40、42、48、63、90、92、9
4、164(69〜118頁)、米国特許第5,12
2,444号のカラム25〜38のII−1〜III −2
3、特にIII −10、欧州特許第471,347A号の
8〜12頁のI−1〜III −4、特にII−2、米国特許
第5,139,931号のカラム32〜40のA−1〜
48、特にA−39、42;発色増強剤または混色防止
剤の使用量を低減させる素材:欧州特許第411,32
4A号の5〜24頁のI−1〜II−15、特にI−4
6;ホルマリンスカベンジャー:欧州特許第477,9
32A号の24〜29頁のSCV−1〜28、特にSC
V−8;硬膜剤:特開平1−214845号の17頁の
H−1、4、6、8、14、米国特許第4,618,5
73号のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わさ
れる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852
号の8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜
76)、特にH−14、米国特許第3,325,287
号のクレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサ
ー:特開昭62−168139号のP−24、37、3
9(6〜7頁);米国特許第5,019,492号のク
レーム1に記載の化合物、特にカラム7の28、29;
防腐剤、防黴剤:米国特許第4,923,790号のカ
ラム3〜15のI−1〜III −43、特にII−1、9、
10、18、III −25;安定剤、かぶり防止剤:米国
特許第4,923,793号のカラム6〜16のI−1
〜(14)、特にI−1、60、(2)、(13)、同
第4,952,483号のカラム25〜32の化合物1
〜65、特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィ
ン セレニド、特開平5−40324号の化合物50;
染料:特開平3−156450号の15〜18頁のa−
1〜b−20、特にa−1、12、18、27、35、
36、b−5、27〜29頁のV−1〜23、特にV−
1、欧州特許第445,627A号の33〜55頁のF
−I−1〜F−II−43、特にF−I−11、F−II−
8、同第457,153A号の17〜28頁のIII −1
〜36、特にIII −1、3、国際公開WO88/047
94号の8〜26のDye−1〜124の微結晶分散
体;欧州特許第319999A号の6〜11頁の化合物
1〜22、特に化合物1、同第519,306A号の式
(1)ないし(3)で表わされる化合物D−1〜87
(3〜28頁)、米国特許第4,268,622号の式
(I)で表わされる化合物1〜22(カラム3〜1
0)、同第4,923,788号の式(I)で表わされ
る化合物(1)〜(31)(カラム2〜9);UV吸収
剤:特開昭46−3335号の式(1)で表わされる化
合物(18b)〜(18r)、101〜427(6〜9
頁)、欧州特許第520,938A号の式(I)で表わ
される化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式
(III) で表わされる化合物HBT−1〜10(14
頁)、同第521,823A号の式(1)で表わされる
化合物(1)〜(3)(カラム2〜9)。
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62
−215272号のP−3、5、16、19、25、3
0、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含
浸用ラテックス:米国特許第4,199,363号に記
載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー:米国
特許第4,978,606号のカラム2の54〜62行
の式(I)で表わされる化合物(特にI−(1)、
(2)、(6)、(12)(カラム4〜5)、同第4,
923,787号のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3);ステイン防止剤:欧州特許第29
8,321A号の4頁30〜33行の式(I)〜(III)
、特にI−47、72、III −1、27(24〜48
頁);褪色防止剤:欧州特許第298,321A号のA
−6、7、20、21、23、24、25、26、3
0、37、40、42、48、63、90、92、9
4、164(69〜118頁)、米国特許第5,12
2,444号のカラム25〜38のII−1〜III −2
3、特にIII −10、欧州特許第471,347A号の
8〜12頁のI−1〜III −4、特にII−2、米国特許
第5,139,931号のカラム32〜40のA−1〜
48、特にA−39、42;発色増強剤または混色防止
剤の使用量を低減させる素材:欧州特許第411,32
4A号の5〜24頁のI−1〜II−15、特にI−4
6;ホルマリンスカベンジャー:欧州特許第477,9
32A号の24〜29頁のSCV−1〜28、特にSC
V−8;硬膜剤:特開平1−214845号の17頁の
H−1、4、6、8、14、米国特許第4,618,5
73号のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わさ
れる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852
号の8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜
76)、特にH−14、米国特許第3,325,287
号のクレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサ
ー:特開昭62−168139号のP−24、37、3
9(6〜7頁);米国特許第5,019,492号のク
レーム1に記載の化合物、特にカラム7の28、29;
防腐剤、防黴剤:米国特許第4,923,790号のカ
ラム3〜15のI−1〜III −43、特にII−1、9、
10、18、III −25;安定剤、かぶり防止剤:米国
特許第4,923,793号のカラム6〜16のI−1
〜(14)、特にI−1、60、(2)、(13)、同
第4,952,483号のカラム25〜32の化合物1
〜65、特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィ
ン セレニド、特開平5−40324号の化合物50;
染料:特開平3−156450号の15〜18頁のa−
1〜b−20、特にa−1、12、18、27、35、
36、b−5、27〜29頁のV−1〜23、特にV−
1、欧州特許第445,627A号の33〜55頁のF
−I−1〜F−II−43、特にF−I−11、F−II−
8、同第457,153A号の17〜28頁のIII −1
〜36、特にIII −1、3、国際公開WO88/047
94号の8〜26のDye−1〜124の微結晶分散
体;欧州特許第319999A号の6〜11頁の化合物
1〜22、特に化合物1、同第519,306A号の式
(1)ないし(3)で表わされる化合物D−1〜87
(3〜28頁)、米国特許第4,268,622号の式
(I)で表わされる化合物1〜22(カラム3〜1
0)、同第4,923,788号の式(I)で表わされ
る化合物(1)〜(31)(カラム2〜9);UV吸収
剤:特開昭46−3335号の式(1)で表わされる化
合物(18b)〜(18r)、101〜427(6〜9
頁)、欧州特許第520,938A号の式(I)で表わ
される化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式
(III) で表わされる化合物HBT−1〜10(14
頁)、同第521,823A号の式(1)で表わされる
化合物(1)〜(3)(カラム2〜9)。
【0099】プリント用感光材料に使用する支持体はガ
ラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布
できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最
も好ましいのは反射型支持体である。本発明に使用する
「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射
性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体とし
て用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、
ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持
体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体
で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を
含有するものが好ましい。
ラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布
できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最
も好ましいのは反射型支持体である。本発明に使用する
「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射
性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体とし
て用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、
ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持
体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体
で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を
含有するものが好ましい。
【0100】反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率(重
量%)が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合
体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリ
マー(ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマ
ー)やポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート等)やそのコポリマーであ
る。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルであ
る。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレ
ンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレ
ン樹脂の加工前のメルトフローレート(以下MFRと略
す)はJISK 7210の表1の条件4で測定された
値で1.2g/10分〜12g/10分の範囲が好まし
い。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のMFRと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のM
FRを示す。
量%)が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合
体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリ
マー(ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマ
ー)やポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート等)やそのコポリマーであ
る。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルであ
る。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレ
ンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレ
ン樹脂の加工前のメルトフローレート(以下MFRと略
す)はJISK 7210の表1の条件4で測定された
値で1.2g/10分〜12g/10分の範囲が好まし
い。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のMFRと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のM
FRを示す。
【0101】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で98/2〜30/70(耐水性樹脂/白色顔
料)、好ましくは95/5〜50/50、特に好ましく
は90/10〜60/40である。白色顔料が2重量%
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、70重量
%を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は2〜200
μmの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、さらに好
ましくは5〜80μmである。200μmより厚くなる
と樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題
が出てくる。2μmより薄くなると被覆の本来の目的で
ある防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同
時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかく
なりすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない
面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、5〜10
0μmが好ましく、より好ましくは10〜50μmであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
量比で98/2〜30/70(耐水性樹脂/白色顔
料)、好ましくは95/5〜50/50、特に好ましく
は90/10〜60/40である。白色顔料が2重量%
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、70重量
%を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は2〜200
μmの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、さらに好
ましくは5〜80μmである。200μmより厚くなる
と樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題
が出てくる。2μmより薄くなると被覆の本来の目的で
ある防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同
時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかく
なりすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない
面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、5〜10
0μmが好ましく、より好ましくは10〜50μmであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【0102】反射支持体においては、感光層塗設側の耐
水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる2層以上の
耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコス
ト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合も
ある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被
覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも1つ
の耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いこと
が好ましい。さらに好ましい態様としては、反射支持体
の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、
感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率
が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくと
も3層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹
脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も
近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層におけ
る白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられ
る。
水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる2層以上の
耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコス
ト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合も
ある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被
覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも1つ
の耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いこと
が好ましい。さらに好ましい態様としては、反射支持体
の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、
感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率
が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくと
も3層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹
脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も
近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層におけ
る白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられ
る。
【0103】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は0重量%〜70重量%、好ましくは0重量%
〜50重量%、より好ましくは0重量%〜40重量%で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は9重量%〜70重量%、好ま
しくは15重量%〜50重量%、さらに好ましくは20
重量%〜40重量%である。この層の白色顔料の含有率
が9重量%未満だと画像の鮮鋭度が低く、70重量%を
越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、0.5μm〜
50μmが好ましい。例えば、2層構成の多層耐水性樹
脂層の場合、各層の厚みは0.5μm〜50μmが好ま
しく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲(2〜20
0μm)に入ることが好ましい。3層構成の場合、最上
層の膜厚は0.5μm〜10μm、中間層の膜厚は5μ
m〜50μm、下層(基体に最も近い層)の膜厚は0.
5〜10μmが好ましい。最上層、最下層の膜厚が0.
5μm以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の
作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最
上層、最下層、特に最上層の厚みが10μm以上になる
と鮮鋭度を低下させてしまう。
の含有率は0重量%〜70重量%、好ましくは0重量%
〜50重量%、より好ましくは0重量%〜40重量%で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は9重量%〜70重量%、好ま
しくは15重量%〜50重量%、さらに好ましくは20
重量%〜40重量%である。この層の白色顔料の含有率
が9重量%未満だと画像の鮮鋭度が低く、70重量%を
越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、0.5μm〜
50μmが好ましい。例えば、2層構成の多層耐水性樹
脂層の場合、各層の厚みは0.5μm〜50μmが好ま
しく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲(2〜20
0μm)に入ることが好ましい。3層構成の場合、最上
層の膜厚は0.5μm〜10μm、中間層の膜厚は5μ
m〜50μm、下層(基体に最も近い層)の膜厚は0.
5〜10μmが好ましい。最上層、最下層の膜厚が0.
5μm以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の
作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最
上層、最下層、特に最上層の厚みが10μm以上になる
と鮮鋭度を低下させてしまう。
【0104】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率(%)(Ri)を測定して求めることができ
る。占有面積比率(%)の変動係数は、Riの平均値
(R)に対するRiの標準偏差sの比s/Rによって求
めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率(%)の変動係数は0.15以下、さらには
0.12以下が好ましい。0.08以下が特に好まし
い。第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いること
ができる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に
凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面(鏡面)の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが0.1〜2μm、好ましくは0.1〜1.2μmで
ある。表面の凹凸の周波数は、粗さ0.1μm以上の凹
凸について0.1〜2000サイクル/mmであること
が好ましく、さらに50〜600サイクル/mmである
ことが好ましい。このような支持体の詳細については、
特開平2−239244号に記載されている。
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率(%)(Ri)を測定して求めることができ
る。占有面積比率(%)の変動係数は、Riの平均値
(R)に対するRiの標準偏差sの比s/Rによって求
めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率(%)の変動係数は0.15以下、さらには
0.12以下が好ましい。0.08以下が特に好まし
い。第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いること
ができる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に
凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面(鏡面)の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが0.1〜2μm、好ましくは0.1〜1.2μmで
ある。表面の凹凸の周波数は、粗さ0.1μm以上の凹
凸について0.1〜2000サイクル/mmであること
が好ましく、さらに50〜600サイクル/mmである
ことが好ましい。このような支持体の詳細については、
特開平2−239244号に記載されている。
【0105】感光材料の適当な支持体は、例えば、前述
のRD.17643の28頁、同18716の647頁
右欄から648頁左欄、および同307105の879
頁に記載されている。
のRD.17643の28頁、同18716の647頁
右欄から648頁左欄、および同307105の879
頁に記載されている。
【0106】撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm以下である
ことが好ましく、20μm以下がより好ましく、13〜
17μmが特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は5〜
15秒が好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を
飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまで
の時間と定義する。T1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は150〜350%が好ましい。膨潤率とは、さき
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤
膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。感光材料は、乳
剤層を有する反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20
μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けるこ
とができる。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm以下である
ことが好ましく、20μm以下がより好ましく、13〜
17μmが特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は5〜
15秒が好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を
飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまで
の時間と定義する。T1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は150〜350%が好ましい。膨潤率とは、さき
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤
膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。感光材料は、乳
剤層を有する反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20
μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けるこ
とができる。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
【0107】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。 実施例1 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料101を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。 実施例1 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料101を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0108】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.11 ExF−1 3.4×10-3 ExF−2(固体分散染料) 0.03 ExF−3(固体分散染料) 0.04 HBS−1 0.16
【0109】 第2層(中間層) ExC−2 0.055 UV−1 0.011 UV−2 0.030 UV−3 0.053 HBS−1 0.05 HBS−2 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス 8.1×10-2 ゼラチン 1.75
【0110】 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.46 ExS−1 5.0×10-4 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 5.0×10-4 ExC−1 0.16 ExC−3 0.045 ExC−5 0.0050 ExC−7 0.001 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.005 HBS−1 0.090 ゼラチン 0.87
【0111】 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.0×10-4 ExS−2 1.2×10-5 ExS−3 4.0×10-4 ExC−1 0.22 ExC−2 0.055 ExC−5 0.007 ExC−8 0.009 Cpd−2 0.036 HBS−1 0.11 ゼラチン 0.70
【0112】 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.62 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.133 ExC−3 0.040 ExC−6 0.040 ExC−8 0.014 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 0.85
【0113】第6層(中間層) Cpd−1 0.07 ExF−4 0.03 HBS−1 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30
【0114】 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.24 沃臭化銀乳剤B 銀 0.10 沃臭化銀乳剤C 銀 0.14 ExS−4 4.0×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.5×10-4 ExM−1 0.005 ExM−2 0.30 ExM−3 0.09 ExY−1 0.015 HBS−1 0.26 HBS−3 0.006 ゼラチン 0.80
【0115】 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.94 ExS−4 2.0×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.4×10-4 ExM−2 0.16 ExM−3 0.045 ExY−1 0.008 ExY−5 0.030 HBS−1 0.14 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【0116】 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.29 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−4 0.011 ExM−1 0.016 ExM−4 0.046 ExM−5 0.023 Cpd−3 0.050 HBS−1 0.20 HBS−2 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82
【0117】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.010 Cpd−1 0.10 ExF−5(固体分散染料) 0.06 ExF−6(固体分散染料) 0.06 ExF−7(油溶性染料) 0.005 HBS−1 0.055 ゼラチン 0.70
【0118】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤C 銀 0.25 沃臭化銀乳剤D 銀 0.10 ExS−7 8.0×10-4 ExY−1 0.010 ExY−2 0.70 ExY−3 0.055 ExY−4 0.006 ExY−6 0.075 ExC−7 0.040 HBS−1 0.25 ゼラチン 1.60
【0119】 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 1.30 ExS−7 3.0×10-4 ExY−2 0.15 ExY−3 0.06 HBS−1 0.070 ゼラチン 1.13
【0120】第13層(第1保護層) UV−2 0.08 UV−3 0.11 UV−4 0.26 HBS−1 0.09 ゼラチン 1.20
【0121】 第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 H−1 0.30 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.75
【0122】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−17及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−17及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0123】
【表1】
【0124】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3−237450号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3−237450号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。
【0125】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7mlおよび5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ3ml並びに5%水溶
液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテ
ル(重合度10)0.5gとを700mlのポットミル
に入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジルコニウム
ビーズ(直径1mm)500mlを添加して、内容物を
2時間分散した。この分散には、中央工機製のBO型振
動ボートミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、1
2.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過し
て除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は0.44μmであった。
1.7mlおよび5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ3ml並びに5%水溶
液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテ
ル(重合度10)0.5gとを700mlのポットミル
に入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジルコニウム
ビーズ(直径1mm)500mlを添加して、内容物を
2時間分散した。この分散には、中央工機製のBO型振
動ボートミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、1
2.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過し
て除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は0.44μmであった。
【0126】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ0.24μm、0.45μm、0.52μ
mであった。ExF−5は、欧州特許出願公開(EP)
第0,549,489A号明細書の実施例1に記載の微
小析出(Microprecipitation)分散
方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ0.24μm、0.45μm、0.52μ
mであった。ExF−5は、欧州特許出願公開(EP)
第0,549,489A号明細書の実施例1に記載の微
小析出(Microprecipitation)分散
方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0127】
【化16】
【0128】
【化17】
【0129】
【化18】
【0130】
【化19】
【0131】
【化20】
【0132】
【化21】
【0133】
【化22】
【0134】
【化23】
【0135】
【化24】
【0136】
【化25】
【0137】
【化26】
【0138】
【化27】
【0139】
【化28】
【0140】
【化29】
【0141】
【化30】
【0142】
【化31】
【0143】
【化32】
【0144】
【化33】
【0145】
【化34】
【0146】現像処理工程 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水洗(1) 40秒 35℃ 水洗(2) 1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃
【0147】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩(比較化合物−1) 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩(P−5) 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05
【0148】 (漂白液) タンク液、補充液共通 (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3 )2 N−CH2 −CH2 −S−S−CH2 −CH2 −N(CH3 )2 ・2HCl アンモニア水(27%) 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3
【0149】 (漂白定着液) タンク液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2
【0150】(水洗水) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リット
ルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リット
ルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0151】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 式A
【0152】
【化35】
【0153】まず、試料101にウエッジ露光を与えた
後、前述の現像処理工程で処理を行った(処理20
1)。次に発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩
(比較化合物−1)を等モル量の比較用の現像液安定化
剤及び本発明の現像液安定化剤に変更する以外は同様の
発色現像液を調製したものを用いて現像処理を行い、得
られた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画
像の光学濃度を測定した。さらに、各現像液を1000
mlの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップで
ビーカーをカバーし、カバーに直径2mmの穴をあけ
て、恒温槽中30℃にて、10日間マグネティックスタ
ーラーで撹拌した。この経時液にて現像処理を行い、再
度、光学濃度の測定を行った。その後、主薬残存量をH
PLCにて定量し、残存率を算出した。また、調液直後
と経時液での処理における感度変化(ΔS)を求め、マ
ゼンタの値を表2に示した。感度は最小濃度からの濃度
で0.2高い点のlogEの値を示す。さらに、11日目以
降も主薬残存率を定量し、主薬の残存量が80%以上で
あった日数を求めた。 比較用現像液安定化剤
後、前述の現像処理工程で処理を行った(処理20
1)。次に発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩
(比較化合物−1)を等モル量の比較用の現像液安定化
剤及び本発明の現像液安定化剤に変更する以外は同様の
発色現像液を調製したものを用いて現像処理を行い、得
られた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画
像の光学濃度を測定した。さらに、各現像液を1000
mlの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップで
ビーカーをカバーし、カバーに直径2mmの穴をあけ
て、恒温槽中30℃にて、10日間マグネティックスタ
ーラーで撹拌した。この経時液にて現像処理を行い、再
度、光学濃度の測定を行った。その後、主薬残存量をH
PLCにて定量し、残存率を算出した。また、調液直後
と経時液での処理における感度変化(ΔS)を求め、マ
ゼンタの値を表2に示した。感度は最小濃度からの濃度
で0.2高い点のlogEの値を示す。さらに、11日目以
降も主薬残存率を定量し、主薬の残存量が80%以上で
あった日数を求めた。 比較用現像液安定化剤
【0154】
【化36】
【0155】
【表2】
【0156】10日後の現像主薬残存率から本発明の現
像液安定化剤を用いたとき、主薬の残存率が高く、ター
ルの発生もなく効率よく現像主薬の劣化を抑制している
ことがわかる。さらに驚くべきことに本発明の現像液安
定化剤は、10日目の主薬の残存率が比較化合物−4、
比較化合物−5と同程度であるのに加え、主薬の残存率
が80%以上を保つ日数が長く、より長期間、現像主薬
の劣化を抑制できることがわかる。また、本発明の現像
液安定化剤を用いた場合、10日経時後の経時液を用い
て処理を行っても感度変化が少なく、良好な写真性を与
える。
像液安定化剤を用いたとき、主薬の残存率が高く、ター
ルの発生もなく効率よく現像主薬の劣化を抑制している
ことがわかる。さらに驚くべきことに本発明の現像液安
定化剤は、10日目の主薬の残存率が比較化合物−4、
比較化合物−5と同程度であるのに加え、主薬の残存率
が80%以上を保つ日数が長く、より長期間、現像主薬
の劣化を抑制できることがわかる。また、本発明の現像
液安定化剤を用いた場合、10日経時後の経時液を用い
て処理を行っても感度変化が少なく、良好な写真性を与
える。
【0157】実施例2 次の現像処理工程により処理する実験を行った。 迅速現像処理工程 処理工程 温 度 時 間 発色現像 40℃ 120秒 漂白定着 45℃ 60秒 水洗(1) 40℃ 15秒 水洗(2) 40℃ 15秒 水洗(3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 30秒 (水洗は(3)から(1)への3タンク向流方式とし
た。)
た。)
【0158】次に液組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 50.0 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩(比較化合物−1) 4.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩(P−5) 6.0 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 (漂白定着液) (単位モル) 式Aで表されるキレート剤 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0リットル pH(酢酸とアンモニアで調整) 5.8 (水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20
mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットル
を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあ
った。 (安定液) タンク液(g) 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水、塩酸で調整) 8.50
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20
mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットル
を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあ
った。 (安定液) タンク液(g) 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水、塩酸で調整) 8.50
【0159】まず、試料101にウエッジ露光を与えた
後、前述の迅速現像処理工程で処理を行った(処理20
1)。次に発色現像液中の発色現像主薬P−5硫酸塩を
等モル量の比較用現像主薬P−12またはP−13に変
更する以外は同様の発色現像液を調製したものを用いて
現像処理を行い、得られた試料について各々イエロー、
マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。また更
に、発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩(比較化
合物−1)を等モル量の比較用の現像液安定化剤及び本
発明の現像液安定化剤に変更する以外は上記と同様の発
色現像液を調製したものを用いて現像処理を行い、得ら
れた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像
の光学濃度を測定した。さらに、各現像液を1000m
lの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップでビ
ーカーをカバーし、カバーに直径2mmの穴をあけて、
恒温槽中30℃にて、10日間マグネティックスターラ
ーで撹拌した。この経時液にて現像処理を行い、再度、
光学濃度の測定を行った。その後、主薬残存量をHPL
Cにて定量し、残存率を算出した。
後、前述の迅速現像処理工程で処理を行った(処理20
1)。次に発色現像液中の発色現像主薬P−5硫酸塩を
等モル量の比較用現像主薬P−12またはP−13に変
更する以外は同様の発色現像液を調製したものを用いて
現像処理を行い、得られた試料について各々イエロー、
マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。また更
に、発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩(比較化
合物−1)を等モル量の比較用の現像液安定化剤及び本
発明の現像液安定化剤に変更する以外は上記と同様の発
色現像液を調製したものを用いて現像処理を行い、得ら
れた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像
の光学濃度を測定した。さらに、各現像液を1000m
lの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップでビ
ーカーをカバーし、カバーに直径2mmの穴をあけて、
恒温槽中30℃にて、10日間マグネティックスターラ
ーで撹拌した。この経時液にて現像処理を行い、再度、
光学濃度の測定を行った。その後、主薬残存量をHPL
Cにて定量し、残存率を算出した。
【0160】
【表3】
【0161】表3より、比較化合物を用いた場合、P−
13の劣化を抑えることができないにもかかわらず、本
発明の現像液安定化剤を用いると、劣化し易いP−13
の劣化をも抑制できる。このことから、本発明の現像液
安定化剤は高い劣化防止効果を有することがわかる。ま
た、感度変化も小さいことがわかった。
13の劣化を抑えることができないにもかかわらず、本
発明の現像液安定化剤を用いると、劣化し易いP−13
の劣化をも抑制できる。このことから、本発明の現像液
安定化剤は高い劣化防止効果を有することがわかる。ま
た、感度変化も小さいことがわかった。
【0162】
【発明の効果】本発明の現像液安定化剤を用いることに
より、カラー現像液中の発色現像主薬の劣化を効率よく
長期間抑制することができる。
より、カラー現像液中の発色現像主薬の劣化を効率よく
長期間抑制することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の一般式(I)で表される化合物よ
りなることを特徴とする現像液安定化剤。 一般式(I) 【化1】 式中、R1 は置換基を表し、R2 、R3 およびR4 は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基
を表す。但し、R1 〜R4 において、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基およびスルホンアミド基から選ばれた親水性基を少
なくとも1つもつ。また、R1 、R2 、R3 、R4 の炭
素数の総和は15以下であり、nは0から5の整数を表
す。 - 【請求項2】 請求項1に記載の現像液安定化剤の少な
くとも1種を含むことを特徴とする写真用処理組成物。 - 【請求項3】 ハロゲン化銀写真感光材料を像露光した
後、請求項1に記載の現像液安定化剤の少なくとも1種
を含む処理液にて現像することを特徴とする処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27550094A JPH08114900A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 現像液安定化剤、処理組成物および処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27550094A JPH08114900A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 現像液安定化剤、処理組成物および処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH08114900A true JPH08114900A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17556363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27550094A Pending JPH08114900A (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 現像液安定化剤、処理組成物および処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08114900A (ja) |
-
1994
- 1994-10-17 JP JP27550094A patent/JPH08114900A/ja active Pending
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