JP3362992B2 - 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法 - Google Patents
発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法Info
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Description
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および
該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものであ
り、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、かつカ
ブリの少ない画像が得られるカラー写真用現像主薬、該
現像主薬を含む処理組成物および該処理液を用いたカラ
ー画像形成方法に関するものである。
加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用
数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せし
め、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載す
ることへの要求が急速に高まっている。特にカラーペー
パーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィル
ムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況に
ある。処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関して
は特開平4−45440号に発色現像主薬としてテトラ
ヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導体を用
いる方法が開示されている。これらの化合物を発色現像
主薬として用いることに関しては、米国特許第2,19
6,739号、同2,566,259号にも記載があ
る。特に、特開平4−45440号にはカラーネガフィ
ルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光
材料においても、これらの化合物を発色現像主薬として
用いることにより発色現像工程の短縮化が可能であるこ
とが記載されている。
化合物で沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料
を現像した場合、未露光部の画像濃度が高い、即ちかぶ
りが大きいという欠点を有する。
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適性を有しながら、かつカブリ濃度の低い発色現
像主薬を提供すること、及びその現像主薬を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物とカラー画像
形成方法を提供するところにある。
般式(D)で表される6−アミノテトラヒドロキノリン
系発色現像主薬、該現像主薬の少なくとも1種を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理組成
物及び該現像主薬の少なくとも1種を含む処理液にてハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を現像することを特徴と
するカラー画像形成方法によって解決された。一般式
(D)
6 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。但し、R1 とR2 、R3 とR4 、R5 と
R6の各々の組み合わせからなる群において、その少な
くとも一組は共に置換基である。R7 はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす。R8 は置換基を表
す。mは0から3の整数を表す。
特許第2,196,739号における特許請求の範囲に
包含されるものであるが、該明細書中には本発明の発色
現像主薬に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、
また、本発明の目的とする発色現像工程の短縮化とカブ
リ濃度の低減の両立について、これを直接示唆すること
はおろか、予想せしめる記載もなされていない。本発明
のテトラヒドロキノリン系発色現像主薬の特徴は、該テ
トラヒドロキノリンの飽和環を形成している3つの炭素
原子の少なくとも1つが2つの置換基で置換されてい
る、即ち1つも水素原子を有していないことにあり、ま
さにその構造を有しているがゆえに本発明の効果を奏す
るのであって、これを該明細書中より予想することは不
可能である。
れる化合物中のR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、
R7 、R8 及びmについて次に詳しく述べる。R1 、R
2 、R3 及びR4 は同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子または置換基を表す。更に詳しくはR1 、
R2 、R3 及びR4 は水素原子または置換基であり、置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基である。これらはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他
酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形
成される置換基で置換されていてもよい。
換基の例を示す。ハロゲン原子としては例えば、弗素原
子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、2−ヒドロキシエチ
ル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−メタンス
ルホンアミドエチル、3−メタンスルホンアミドプロピ
ル、2−メタンスルホニルエチル、2−メトキシエチ
ル、シクロペンチル、2−アセトアミドエチル、ヒドロ
キシメチル、2−カルボキシルエチル、2−カルバモイ
ルエチル、3−カルバモイルプロピル、2,3−ジヒド
ロキシプロピル、3,4−ジヒドロキシブチル、メタン
スルホンアミドメチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシ
プロピル、4−ヒドロキシブチル、2−カルバモイルア
ミノエチル、3−カルバモイルアミノプロピル、4−カ
ルバモイルアミノブチル、4−カルバモイルブチル、2
−カルバモイル1−メチルエチル、カルバモイルアミノ
メチル、4−ニトロブチルである。
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、p−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員
または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複
数であっても良く、例えば、2−フリル、2−チエニ
ル、2−ピリミジニル、2−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。アルコキシ基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基
で例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキ
シ、2−メタンスルホニルエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数6〜24のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ、m−(3
−ヒドロキシプロピオンアミド)フェノキシである。ア
シルアミノ基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素
数1〜6のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、2
−メトキシプロピオンアミド、p−ニトロベンゾイルア
ミドである。アルキルアミノ基としては炭素数1〜1
6、好ましくは炭素数1〜6のアルキルアミノ基で例え
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、2−ヒドロキシ
エチルアミノである。アニリノ基としては炭素数6〜2
4のアニリノ基で例えばアニリノ、m−ニトロアニリ
ノ、N−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のウレイド基で
例えば、ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジエチル
ウレイド、2−メタンスルホンアミドエチルウレイドで
ある。
〜16、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイルアミ
ノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、2−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数1〜
16、好ましくは炭素数1〜6のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、2−フェノキシエチルチ
オである。アリールチオ基としては炭素数6〜24のア
リールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、2−カ
ルボキシフェニルチオ、4−シアノフェニルチオであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数2〜
16、好ましくは炭素数2〜6のアルコキシカルボニル
アミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、3−メタンスルホニルプロポキシ
カルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のスルホンアミ
ド基で例えば、メタンスルホンアミド、p−トルエンス
ルホンアミド、2−メトキシエタンスルホンアミドであ
る。カルバモイル基としては炭素数1〜16、好ましく
は炭素数1〜6のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては炭素数0〜1
6、好ましくは炭素数0〜6のスルファモイル基で例え
ば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチル
スルファモイルである。スルホニル基としては炭素数1
〜16、好ましくは炭素数1〜6の脂肪族または芳香族
のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、2−クロロエタンスルホニルである。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数1〜16、好ましくは
炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数1〜
5の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上
含む5員または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は1つでも複数であっても良く例えば、1−フェニ
ルテトラゾリル−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、2−ピリジルオキシである。
は炭素数1〜6のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、2−
ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ、4−スル
ホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数
1〜16、好ましくは炭素数1〜6のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、4−ヒドロキ
シブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基とし
ては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜6のカルバ
モイルオキシ基で例えば、N,N−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェニ
ルカルバモイルオキシである。シリル基としては炭素数
3〜16、好ましくは炭素数3〜6のシリル基で例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
t−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基とし
ては炭素数3〜16、好ましくは炭素数3〜6のシリル
オキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシで
ある。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素
数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、4−シアノフェノキ
シカルボニルアミノ、2、6−ジメトキシフェノキシカ
ルボニルアミノである。イミド基としては炭素数4〜1
6のイミド基で例えば、N−スクシンイミド、N−フタ
ルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数1〜5
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を1個以上含
む5員または6員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ
基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は1つでも複数であっても良く例えば、2−ベンゾチア
ゾリルチオ、2−ピリジルチオである。
好ましくは炭素数1〜6のスルフィニル基で例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスル
フィニルである。ホスホニル基としては炭素数2〜1
6、好ましくは炭素数2〜6のホスホニル基で例えば、
メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシ
ホスホニルである。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で例え
ば、フェノキシカルボニル、2−メチルフェノキシカル
ボニル、4−アセトアミドフェノキシカルボニルであ
る。アシル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素
数1〜6のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、
4−クロロベンゾイルである。
し、この場合置換基とはアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。その詳細は、R1 、R2 、R3 及び
R4 にて説明したものに同義である。但し、R5 、R6
がヘテロ環基である場合、該ヘテロ環基のヘテロ環を構
成する炭素原子と結合している。R7 はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表す。その詳細は、R1 、
R2 、R3 及びR4 にて説明したものに同義である。但
し、R7 がアルキル基である場合、R7 中の炭素原子の
うち、一般式(D)中の窒素原子に直接結合している炭
素原子には、水素原子と炭素原子の2つの元素以外の元
素が結合していることはない。R7 がヘテロ環基である
場合、R7 が結合する一般式(D)中の窒素原子とは該
ヘテロ環基のヘテロ環を構成する炭素原子と連結してい
る。R8 は置換基を表す。その詳細は、R1 、R2 、R
3 及びR4 にて説明したものに同義である。mは0から
3の整数を表す。
以下の一般式(DD)で表される化合物が特に好まし
い。一般式(DD)
6 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。但し、R1 とR2 、R3 とR4 、R5 と
R6の各々の組み合わせからなる群において、その少な
くとも一つは共に置換基である。R7 はアルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす。R9 は水素原子ま
たは置換基を表す。
4 、R5 、R6 、R7 及びR9 について以下にその好ま
しい組み合わせについて以下に述べる。R9 は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、R7 はアル
キル基であり、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6
は各々水素原子またはアルキル基である組合せが好まし
い。ここで、アルキル基、アルコキシ基は、他の置換基
によって置換されたものも含む。この組合せにおいて、
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及びR9 の
うち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基
であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。
水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数1
〜6のアルコキシ基であり、R7 は炭素数1〜6のアル
キル基であり、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6
は各々水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である
という組合せが好ましい。この組み合わせにおいて
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及びR9の
うち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基
であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基であり、R7 は炭素数1〜6
のアルキル基であり、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及
びR 6 は各々水素原子または炭素数1〜3のアルキル基
であるという組合せが好ましい。この組み合わせにおい
てR1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及びR9
のうち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル
基であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。
メチル基であり、R7 は炭素数1〜6のアルキル基であ
り、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びR6 は各々水素
原子または炭素数1〜3のアルキル基であるという組合
せが好ましい。この組み合わせにおいてR1 、R2 、R
3 、R4 、R5 、R6 及びR7 のうち少なくとも一つが
水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ま
しく、更にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
またはスルホニル基で置換されたアルキル基であること
が好ましく、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、ウ
レイド基、スルホンアミド基で置換されたアルキル基で
あることが好ましい。次に本発明における一般式(D)
で表される代表的現像主薬の具体例を示すが、これらに
よって限定されるものではない。
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式(D)の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、p−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
1,5−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、p−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。本
発明の発色現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエテイ73巻、3100頁
(1951年)に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とが出来る。また、下記合成例やそれに準じた方法をと
ることもできる。合成例1.下記式に従い、本発明の例
示化合物(D−30)を合成した。
載の方法に準じてm-トルイジン214gより(1−a)
78.0gを得た。 (1−b)の合成 (1−a)69.6gにエタノール250mlを加え溶
かし10%パラジウム炭素0.55gを加え、オートク
レーブ中にて5時間水素と接触させた。次いで、セライ
トを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を濃縮し(1
−b)69.1gを得た。 (1−c)の合成 3−クロロ−1,2−プロパンジオール498mlにア
セトン680ml、p−トルエンスルホン酸一水和物
2.2gを加え、15時間室温にて放置した。その後、
濃縮し残渣に酢酸エチルを加え、炭酸水素ナトリウム
2.0gを溶かした水にて洗浄、続いて飽和食塩水にて
洗浄し芒硝乾燥後濃縮し(1−c)244gを得た。 (1−d)の合成 (1−b)73.5gにN,N−ジメチルアセトアミド
150ml、(1−c)292g、炭酸水素ナトリウム
34.2gヨウ化ナトリウム61.1gを加え、150
℃にて24時間攪拌を続けた。これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。これに、水388ml、12N塩酸71mlを加
え、室温にて5時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム84g
を加え、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒
硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、(1−d)43gを得た。 (1−e)の合成 2,5−ジクロロアニリン30.8gにメタノール31
0ml、12N塩酸95mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸
ナトリウム13.1gを水に溶かした水溶液を滴下し
た。滴下中、析出物により攪拌に支障が生じたため適当
量のメタノールにて希釈を行った。これを、(1−d)
41.7gにメタノール420ml、酢酸ナトリウム1
04gを加えたけん濁液に氷冷攪拌下加えた。その後、
これを水に注ぎ析出結晶を濾取、これを酢酸エチルにと
かし飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(1−
e)56.2gを得た。 例示化合物(D−30)の合成 (1−e)55.8gと10%パラジウム炭素0.5g
をメタノール200ml中に加え、オートクレーブ中に
て2時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材
に用いて触媒を濾別後、濾液を1,5−ナフタレンジス
ルホン酸・4水塩36.8gのメタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物(D−
30)の1,5−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として30.2g得た。融点245℃〜251℃(分
解)。
合物(D−18)を合成した。
150ml、(2−c)98.8g炭酸水素ナトリウム7
6.0g、ヨウ化ナトリウム45.0gを加え、130
℃にて12時間攪拌を続けた。これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、(2−d)88.8gを得た。 (2−e)の合成 (2−d)88.8gにメタノール450mlを加えて溶
解し、氷冷下にてここへ濃塩酸79.3mlを10分かけ
て滴下した。5時間攪拌した後ここへ亜硝酸ナトリウム
21.3gを40mlの水に溶かした水溶液を15分かけ
て滴下した後、1時間攪拌した。ここへ酢酸エチル1リ
ットル、水1リットルを加えた後、炭酸水素ナトリウム
90gを加えて攪拌した後、抽出操作を行った。得られ
た酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮
した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、(2−e)55.3gを得た。 例示化合物(D−18)の合成 (2−e)55.3gと10%パラジウム炭素1.0g
をメタノール200ml中に加え、オートクレーブ中にて
2時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に
用いて触媒を濾別後、濾液に1,5−ナフタレンジスル
ホン酸・4水塩64.8gのメタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物(D−
18)の1,5−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として88.0g得た。融点264−267℃(分解)
合物(D−32)を合成した。
記載の方法に準じてm−アニシジン202gより(3−
a)147gを得た。 (3−b)の合成 (3−a)74.6gにエタノール250mlを加え溶か
し10%パラジウム炭素0.85gを加え、オートクレ
ーブ中にて9時間水素と接触させた。次いで、セライト
を濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を濃縮し(3−
b)69.1gを得た。 (3−c)の合成 (3−b)の63.1gにN,N−ジメチルアセトアミ
ド252ml、3−クロロ−1−プロパノール145g、
炭酸水素ナトリウム27.1g、ヨウ化ナトリウム4
8.4gを加え、100℃にて3時間攪拌を続けた。こ
れを水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗
浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、(3−c)82.0gを得
た。 (3−d)の合成 2,5−ジクロロアニリン55.4gにメタノール55
4ml、12N塩酸142mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナ
トリウム23.6gを水に溶かした水溶液を滴下した。
滴下中析出物により攪拌に支障が生じたため適当量のメ
タノールにて希釈を行った。これを、(3−c)82.
0gにメタノール820ml、酢酸ナトリウム204gを
加えた懸濁液に氷冷攪拌下加えた。その後、これを水に
注ぎ析出結晶を濾取、これを酢酸エチルに溶かし飽和食
塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製後更にアセトニトリル
から再結晶し(3−d)35.3gを得た。 例示化合物(D−30)の合成 (3−d)35.0gと10%パラジウム炭素0.5g
を酢酸エチル35ml、エタノール35mlの混合溶媒中に
加え、オートクレーブ中にて2時間水素と接触させた。
次いでセライトを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液
を1,5−ナフタレンジスルホン酸・4水塩26.0g
のメタノール溶液に滴下した。析出した結晶を濾取し
て、目的の例示化合物(D−32)の1.5−ナフタレ
ンジスルホン酸塩を無色結晶として37.5g得た。融
点253℃〜263℃(分解)。合成例4.下記式に従
い、本発明の例示化合物(D−37)を合成した。
ml、N,N−ジメチルアセトアミド80mlを加え、氷冷
攪拌下塩化チオニル80.5mlを滴下し、そのまま1時
間攪拌を続けた。これを、(4−a)107gに20℃
にて攪拌下滴下し、次いでピリジン162mlを18℃攪
拌下滴下した。これを水に注ぎ析出結晶を濾取すること
により、(4−b)183gを得た。 (4−c)の合成 (4−b)177gに塩化メチレンを加え、氷冷攪拌下
塩化アルミニウム137gを加えた。更に反応系を室温
にし、塩化アルミニウムを137g加えた。そのまま3
0分攪拌後、氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、濃縮し
た。残渣をアセトニトリルから再結晶し、(4−c)4
9gを得た。 (4−d)の合成 水素化リチウムアルミニウム11.6gのTHF150
ml懸濁液に加熱還流攪拌下(4−c)48.3gをTH
F200mlに溶かしたものを滴下した。その後、酢酸エ
チル、メタノールを加えた後、飽和芒硝水を加え析出物
をセライトを濾過助剤に用いて濾別し残渣を濃縮した。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、(4−d)38gを得た。 (4−e)の合成 (4−d)38gにN,N−ジメチルアセトアミド10
0ml、炭酸水素ナトリウム54.8gを加えた。これ
を、120℃〜130℃に加熱し3−ブロモプロピオン
酸エチル117gを滴下し10時間そのまま攪拌した。
その後、炭酸水素ナトリウム18.3g、3−ブロモプ
ロピオン酸エチル39.3gを更に加え、150℃にて
4時間加熱した。これを、水に加え酢酸エチルにて抽
出、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製して(4−e)と(4−d)の混合物を44.7g
を得た。 (4−f)の合成 2,5−ジクロロアニリン104gにメタノール200
0ml、12N塩酸271mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナ
トリウム44.9gを水に溶かした水溶液を滴下した。
これを、(4−e)と(4−d)の混合物44.7gに
メタノール200ml、THF400ml、酢酸ナトリウム
267gを加えたけん濁液に氷冷攪拌下加えた。その
後、これを水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、濃縮した。残
渣にアセトニトリルを加え不溶物を濾別、濾液を濃縮液
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、析
出結晶を濾取、これを酢酸エチルにとかし飽和食塩水に
て洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、(4−f)57.5gを
得た。
ウム21.1gを水300mlに溶かした水溶液を加え4
5℃にて3時間攪拌を続けた。これに12N塩酸40.
9mlを加え濃縮後、残渣を酢酸エチルにて抽出、濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(4
−g)49.5gを得た。 例示化合物(D−37)の合成 (4−g)49.5gと10%パラジウム炭素1.0g
をエタノール500ml中に加え、室温下オートクレーブ
中にて2時間水素と接触させた。これにTHF200m
l、10%パラジウム炭素1.0gを更に加え35℃に
て4時間水素と接触させた。この時反応系には析出結晶
が見られた。その後1,5−ナフタレンジスルホン酸・
4水塩42.5g及び水、酢酸エチルを加え、セライト
を濾過助材に用いて触媒を濾別後分液、水相を濃縮し
た。結晶の析出が見られたためメタノールを用いてこれ
を濾取した。結晶に水を加え、加熱還流後メタノールを
加え濾取することにより、目的の例示化合物(D−3
7)の1,5−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶と
して45.5g得た。融点260℃〜270℃(分
解)。
合物(D−39)を合成した。
0mlを加え、氷冷下攪拌しながらここへアセチルクロリ
ド23.5ml(0.33mol)を10分かけて滴下した。
10分攪拌の後トリエチルアミン46.0ml(0.33
mol)を10分かけて滴下した。そのまま1時間攪拌した
後酢酸エチルにて抽出後、水洗、濃縮し、カラムクロマ
トグラフィーにて精製を行い(5−b)を36.0g
(0.157mol)、52%の収率で得た。 (5−d)の合成 33.7g(0.147mol)の(5−b)をジオキサン
150mlに溶かし、ここへ室温にて攪拌しながら二酸化
セレン27.1g(0.250mol)と水40mlからなる
水溶液を加えた。室温にて10分攪拌した後、内温85
℃にて5時間加熱攪拌した。このものを酢酸エチルにて
抽出し(抽出中セライト濾過にて無機物を濾別した)、
水洗後濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行
い(5−d)を18.6g(0.0758mol)、48%
の収率で得た。この時(5−c)を17.4g(0.0
715mol 、46%)得た。次に17.4g(0.07
15mol)の(5−c)をTHF20mlとメタノール40
mlに溶解し、氷冷下攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウ
ム2.70g(0.0715mol)を5分かけて添加し
た。10分攪拌の後反応混合物を氷にあけ、攪拌しなが
らここへ濃塩酸31mlを加えたのちアンモニア水5mlを
添加した。このものを酢酸エチルにて抽出後水洗し、濃
縮後カラムクロマトグラフィーにて精製して(5−d)
を16.9g(0.0690mol)、91%の収率で得
た。
エタノールを加えて溶解し、ここへラネーニッケル3g
を添加し、オートクレーブ中50℃にて水素圧50kg/c
m2で5時間攪拌した。このものをセライト濾過した後濃
縮し、ここへエタノール90mlを加えて溶解し、濃塩酸
20mlを添加し、加熱還流下、攪拌した。10分後ここ
へさらに硫酸13.2mlを滴下し、2時間加熱還流攪拌
を続けた。室温まで冷却した後これを氷に注ぎ、重曹に
て中和後酢酸エチル抽出、水洗、濃縮し(5−e)を得
た。この濃縮残留物をDMAC50mlに溶解し、重曹7
9g、ヨウ化ナトリウム18.0gを加えて内温120
℃にて加熱攪拌し、77.0gの(2−c)を20分か
けて滴下した。そのまま3時間加熱攪拌を続けた後室温
まで冷却し、酢酸エチルにて抽出、水洗、濃縮後カラム
クロマトグラフィーにて精製して(5−f)を34.3
g(0.103mol)、(5−d)から71%の収率で得
た。
ール600mlに溶解し、ここへ濃塩酸105ml(1.2
3mol)を添加して氷冷下攪拌した。ここへ亜硝酸ナトリ
ウム18.6g(0.270mol)と水20mlからなる水
溶液を内温を15℃以下に保ちながら10分かけて滴下
し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。一方27.2g
(0.0815mol)の(5−f)をTHF300mlとメ
タノール150mlの混合溶媒に溶解し、酢酸ナトリウム
134g(1.63mol)を加えて氷冷下攪拌した。ここ
へ先に調製したジアゾニウム塩溶液を20分かけて内温
15℃以下にて添加した。30分攪拌した後酢酸エチル
抽出(反応副生成物が結晶として析出したためセライト
濾過操作を行った)、水洗、濃縮を行いカラムクロマト
グラフィーで精製してアゾ色素32.9g(0.065
0mol)を得た。次にこれをメタノール120mlに溶解
し、氷冷下攪拌しながら濃塩酸16.7mlを添加し、室
温に戻しながら1時間攪拌した。これを氷に注ぎ重曹で
中和した後抽出、水洗、濃縮を行い、得られた残留物か
らアセトニトリル晶析にて(5−g)を22.8g
(0.0489mol)、収率60%で得た。 例示化合物(D−39)の合成 22.8g(0.0489mol)の(5−g)にエタノー
ル70mlを加え、10%−Pd/Cを2g添加してオー
トクレーブに入れ、水素圧50kg/cm2で室温にて4時間
攪拌した。これをセライト濾過して得られた濾液に1,
5−ナフタレンジスルホン酸17.6gをエタノール5
0mlに溶かした溶液を添加し10分攪拌した。このもの
を濃縮後、水50mlと酢酸エチル50mlを用いて溶解後
分液操作を行った。水層を濃縮後、メタノールにて晶析
したところ例示化合物(D−39)を24.4g(0.
041mol)84%の収率で得た。 NMR(D2O, ジアステレオマー混合物):8.86(d,J=1
0.0Hz,2H),8.22(d,J=10.0Hz,2H),7.74(dd,J=10.0、10.0
Hz,2H),7.46(s,1H),7.23、7.20(s, 合計1H) 、2.9-3.9
(m,8H),2.34(s,3H),1.5-2.2(m,6H),1.52 、1.50(s, 合
計3H) 、1.00、1.02(s, 合計3H)
知のp−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 P−1 N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン P−2 4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルア
ニリン P−3 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アニリン P−4 4−アミノ−N−エチル−N−(2−ヒドロキ
シエチル)アニリン P−5 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)アニリン P−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メタンスルホンアミドエチル)アニリン P−7 N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチルアミ
ノフェニルエチル)メタンスルホンアミド P−8 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン P−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メトキシエチル)アニリン P−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アニリン P−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−ブトキシエチル)アニリン
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはP−3、P−
5、P−6あるいはP−10である。また、これらのp
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、p−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
1、5−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。本発明において、処理組成物とは、液体状で
あっても固体状(例えば、粉末状、顆粒状)であっても
よい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用するこ
ともできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液1リットル当り好ましくは0.001モル〜
0.2モル、さらに好ましくは0.005モル〜0.1
モルである。
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭63−5341号、同63−106655号
あるいは特開平4−144446号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭63−43138号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同63−146041号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同63−44657および同
63−58443号に記載のフエノール類、同63−4
4656号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、同63−36244号記載の各種糖類など
を含有することができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭63−4235号、同63−24254号、
同63−21647号、同63−146040号、同6
3−27841号および同63−25654号等に記載
のモノアミン類、同63−30845号、同63−14
640号、同63−43139号等に記載のジアミン
類、同63−21647号、同63−26655号およ
び同63−44655号に記載のポリアミン類、同63
−53551号に記載のニトロキシラジカル類、同63
−43140号及び同63−53549号に記載のアル
コール類、同63−56654号に記載のオキシム類お
よび同63−239447号に記載の3級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号および同57−53749号に記載の各
種金属類、同59−180588号に記載のサリチル酸
類、同54−3582号に記載のアルカノールアミン
類、同56−94349号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のア
ルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併
用が好ましい。特に好ましい保恒剤としては、特開平3
−144446号の一般式(I)で表されるヒドロキシ
ルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるいは
スルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。こ
れらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液1リットル
当り20ミリモル〜200ミリモル、好ましくは30ミ
リモル〜150ミリモルである。
開平3−144446号に記載の各種添加剤を使用でき
る。例えば、pHを保持するための緩衝剤として同特許
(9)ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキ
シ安息香酸類などを使用できる。カラー現像液はこれら
の緩衝剤を用いてpHを9.0〜12.5に維持するこ
とが好ましい。より好ましくは9.5〜11.5であ
る。カブリ防止剤としては同(10)ページに記載のハ
ロゲン化物イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特
にカラー現像液中の現像主薬濃度が20ミリモル/リッ
トル以上の高い時や40℃以上の高温処理する場合に
は、臭化物イオン濃度はある程度高い方が好ましく、1
7ミリモル/リットル以上60ミリモル以下が好まし
い。また必要に応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を
用いてハロゲンを除去して好ましい濃度範囲にコントロ
ールすることもできる。キレート剤としては、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸が好ましく使用される。例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を代表例とした化合物が使用できる。また好ましいキ
レート剤としては生分解性を有する化合物があげられ
る。この例としては特開昭63−146998号、特開
昭63−199295号、特開昭63−267750
号、特開昭63−267751号、特開平2−2291
46号、特開平3−186841号、独国特許3739
610、欧州特許468325号等が挙げられる。更
に、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホ
ン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族
カルボン酸等の各種界面活性剤を必要に応じて添加して
もよい。
感光材料の場合1m2 当り550ml以下が好ましく、
450ml以下がより好ましく、400ml以下、80
ml以上が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度
を低減するかあるいは含有させないことで、300ml
以下にすることもできる。カラー現像液の処理温度とし
ては35℃以上が好ましく、更に好ましくは40℃以上
50℃以下である。カラー現像液の処理時間は3分15
秒以下が好ましく、30秒〜2分30秒がより好まし
い。また液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。すなわち 開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2) ]÷[処理
液の容量(cm3) ] 上記の開口率(cm-1)は0.05以下であることが好ま
しく、より好ましくは0.0005〜0.01である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像
処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充
タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化
合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させる
ことが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロ
キサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用できる。現像液は再生して使用する
ことができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液を
アニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生
剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性
を上げ、再び処理液として使用することである。この場
合、再生率(補充液中のオーバーフロー液の割合)は、
50%以上が好ましく、特に70%以上が好ましい。再
生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好まし
い。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再
生方法に関しては、三菱化成工業(株)発行のダイアイ
オン・マニュアル(I)(1986年第14版)に記載
のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂
のなかでは特開平2−952号や特開平1−28115
2号に記載された組成の樹脂が好ましい。
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。漂白剤としては、前述の特開平3−14444
6号(11)ページに記載の様にアミノポリカルボン酸
第2鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などの第2鉄塩が上げられる。その他漂
白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物塩;***特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40943号、同49−59644号、同53−
94927号、同54−35727号、同55−265
06号、同58−163940号記載の化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。
平3−144446号(12)ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、pH緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pka)が2
〜6である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フ
マル酸、マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特
に好ましくはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸であ
る。漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処
理することもできる。
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テト
ラキス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.
0〜9.0の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、更
にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されてい
てもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭素数は
1〜6であり、最も好ましい置換基はメチル基である。
げるが、これらに限定されるものではない。 イミダゾール 1−メチルイミダゾール 2−メチルイミダゾール 4−メチルイミダゾール 4−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾール 2−エチルイミダゾール 2−ビニルイミダゾール 4−プロピルイミダゾール 4−(2−アミノエチル)イミダゾール 2,4−ジメチルイミダゾール 2−クロロイミダゾール これらの内、好ましい化合物はイミダゾール、2−メチ
ル−イミダゾール、4−メチル−イミダゾールであり、
最も好ましい化合物はイミダゾールである。
場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材
料1m2 あたり100〜3000mlが好ましいが、よ
り好ましくは300〜1800mlである。漂白定着液
の補充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開
昭61−143755号や特願平2−216389号記
載のように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用し
て行ってもよい。本発明において漂白、漂白定着、定着
の組合せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ま
しくは30秒〜3分、さらに好ましくは45秒〜2分であ
る。また、処理温度は30〜60℃、好ましくは35〜
55℃である。
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法(仏国特許第2,299,667号記載)、
沈澱法(特開昭52−73037号、独国特許第2,3
31,220号記載)、イオン交換法(特開昭51−1
7114号、独国特許第2,548,237号記載)及
び金属置換法(英国特許第1,353,805号記載)
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。また、本発明の漂白能を有する処理液は、処理
に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して
組成を修正した後、再利用することが出来る。このよう
な使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこの
ような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、
富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセ
シングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、C
N−16処理(1990年8月改訂)第39頁〜40頁
に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有する処
理液を調整するためのキットは、液体でも粉体でも良い
が、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が
粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、粉体を
作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃液量削
減の観点から、余分な水を用いず、直接添加できること
から、粉体が好ましい。
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」(日本写真学会編、コロナ社発行、1979
年)等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び/又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭62−183460号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭6
2−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-19
1258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程での
水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素
材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPictureand Tele- vision Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月号)に記載の方
法で、求めることができる。段数としては2〜4段が好
ましい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量
の1〜50倍、好ましくは1〜30倍、より好ましくは
1〜10倍である。さらに補充量を効率よく低減する方
法として、水洗タンクあるいは安定浴を隔壁で分割し、
ワイパーブレード等のスリット部を通って感光材料が空
気中に出ることなく液中で処理されるいわゆる多室水洗
あるいは安定処理が好ましく用いられる。
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)
に記載の殺菌剤を用いることもできる。
よび安定液のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8で
ある。又、温度、時間も、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-2
20345 号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−24─645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。
は、特定写真感度として320以上有することが好まし
く、より好ましくは、320以上3200以下である。
ここで言う特定写真感度とは、国際規格であるISO感
度に準じた感度であり、特開昭63−226650号公
報(3) 頁右下欄から(6) 頁左上欄にかけて詳細に説明さ
れている。ISO感度と異なる評価方法を取るのは、以
下の理由である。すなわち、ISO感度では感光材料を
露光後5日目に現像処理し、その現像処理は各感材に指
定されている現像処理に従う。本発明の特定写真感度は
露光後0.5ないし6時間という比較的短時間でかつ、
特定の現像処理により評価するものであり、富士写真フ
イルム(株)のCN−16処理を採用している。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ少なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも2つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。これら
の感色性乳剤層を含む親水性コロイド層全体を「感光
層」と呼ぶ。好ましい各層の最大分光感度波長は、例え
ば青感性層が420〜480nm、緑感性層が520〜5
80nm、赤感性層が620〜680nmにあることがあげ
られる。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭61−43748号、同5
9−113438号、同59−113440号、同61
−20037号、同61−20038号明細書に記載さ
れるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、***特許第1,121,470号あるいは英国
特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体
例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性
層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光
性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)/の順、また
はBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはB
H/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置するこ
とができる。また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳
剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳
剤層/高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。色再現性を改良するために、米国特許第4,66
3,271号、同第4,705,744号、同第4,7
07,436号、特開昭62−160448号、同63
−89850号の明細書に記載の、BL、GL、RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。
ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使
用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、アスペクト比
とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を
意味する。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡
又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとす。従って、アス
ペクト比が2以上であるとは、この円の直径が粒子の厚
みに対して2倍以上であることを意味する。
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの2
倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、より好ましく
は4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍である。ま
た、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロ
ゲン化銀粒子の占める割合は50%以上であるが、好ま
しくは70%以上、特に好ましくは85%以上である。
は、0.02〜20μm 、好ましくは0.3〜10.0
μm であり、特に好ましくは0.4〜5.0μm であ
る。粒子の厚みとしては、好ましくは0.5μm 以下で
ある。ここで平板状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。また、粒子の厚
みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行
な面の間の距離で表わされる。
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm 以上10.0μ
m 以下で、粒子厚さが0.3μm 以下であり、且つ平均
(直径/厚さ)が5以上10以下である。これ以上にな
ると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込んだり、ある
いは鋭利な物に触れた時に写真性能に異常が出ることが
あり好ましくない。さらに好ましくは粒子直径が0.4
μm 以上5.0μm 以下で、平均(直径/厚さ)が5以
上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85%以
上を占めるハロゲン化銀乳剤の場合である。
は、臭化銀、沃化銀15モル%以下の沃臭化銀、又は塩
化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下の塩沃臭化銀
及び塩臭化銀が好ましい。混合ハロゲン化銀における組
成分布は均一でも局在化していてもよい。
剤は、Cugnac, Chatean の報告や、Duffin著 "Photogra
phic Emulsion Chemistry"(Focal Press刊、New York 1
966年) 66頁〜72頁、及び A.P.H.Trivelli, W.F.Smith
編 "Phot. Journal" 80(1940年)285頁に記載されている
が、特開昭58−113927号、同58−11392
8号、同58−127921号に記載された方法等を参
照すれば容易に調製することができる。
により化学増感することができる。化学増感のために例
えば、H.Frieser 編 "Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische
Verlagsgesellschaft. 1968年)675頁〜 735頁に記載の
方法を用いることができる。
カルコゲンを含む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類、セレノ尿素
類、フォスフィンセレニド類、フォスフィンテルリド類
など)を用いるカルコゲン増感法;還元性物質(例えば
第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる還元増感法;
貴金属化合物(例えば金錯塩の他、Pt、Ir、Pd等
の周期律表第VIII族の金属の錯塩)を用いる貴金属増感
法などを単独又は組み合わせて用いることができる。
ては米国特許第1,574,944号、同第2,27
8,947号、同第2,410,689号、同第2,7
28,668号、同第3,656,955号等、還元増
感法については、米国特許第2,419,974号、同
第2,983,609号、同第4,054,458号
等、貴金属増感法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、英国特許第61
8,061号等の各明細書に記載されている。特に省銀
の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感
又はカルコゲン増感、或いはこれらの併用が好ましい。
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に分光速度
が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長で
ある。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。
許第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,814,609号、
同第4,026,707号、英国特許第1,344,2
81号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−109925号、同52−11061
8号に記載されている。
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類(特に、ニトロ−又はハロゲン置換体);
ヘテロ環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カル
ボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類;例えばオキサドリンチオン
のようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒド
ロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン
酸;等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらのさら
に詳しい具体例及びその使用方法については、例えば米
国特許第3,954,474号、同第3,982,94
7号、同第4,021,248号の各明細書、又は特公
昭52−28660号公報の記載を参考にすることがで
きる。
が好ましい。本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が0.25以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは粒径に関
する標準偏差を平均粒径で除した値である。本発明でい
う個々の粒子径とはハロゲン化銀乳剤をティ・エイチ・
ジェームス(T.H.James)ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of th
e Photographic Process) 第3版36〜43頁、マクミ
ラン社発行(1966年)に記載されているような当業
界でよく知られた方法(通常は電子顕微鏡撮影)で微小
撮影した場合に投影された面積に相当した投影面積相当
直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影相当直径と
は上述の著書に示されているようにハロゲン化銀粒子の
投影面積と等しい円の直径で定義される。従ってハロゲ
ン化銀粒子の形状が球状以外(たとえば立方体、八面
体、十四面体、平板状、ジャガイモ状など)の場合も上
述のように平均粒径rおよびその偏差Sを求めることが
可能である。
数は0.25以下であるが、好ましくは0.20以下、
より好ましくは0.15以下である。
昭63−151618号等に記載されている単分散六角
平板状ハロゲン化銀乳剤であることが特に好ましい。こ
こで六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、その{1,1,
1}面の形状が六角形であり、隣辺比率が、2以下であ
ることを特徴としている。ここで隣辺比率とは、六角形
を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平板状
ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が2以下であれば、その
角が幾分丸みをおびていてもよい。角が丸みをおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点の間の距離で表
わされる。本発明の六角平板状粒子の六角形を形成する
各辺は、その1/2以上が実質的に直線からなることが
好ましく、特に4/5以上が実質的に直線からなること
が好ましい。本発明において、隣辺比率は1〜1.5で
あることが好ましい。
分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり該ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50%以上、好ましくは70%以上よ
り好ましくは、90%以上が上記六角平板状ハロゲン化
銀粒子によって占められている。
粒子のハロゲン組成としては臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが臭化銀及び沃
臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は0〜
30モル%であり、好ましくは2〜15%、より好まし
くは4〜12モル%である。沃化銀の粒子内分布は、粒
子全体に均一であってもよいし、粒子内部と表面層とで
沃化銀含量が異なってもよいし、また、粒子内部に異な
った沃化銀含量の層がいくつもある、いわゆる多重構造
であってもよいが、粒子内部よりも粒子表面の方が沃化
銀含量が少ない、いわゆる内部ヨード型粒子が好まし
い。
米国特許第4,797,354号を参考にすることがで
きる。単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り方とし
ては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び粒子成
長の過程に分ける。核形成時には、pBrを1.0〜
2.5に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核(平板
粒子核)を多くつくるような過飽和条件(温度、ゼラチ
ン濃度、銀塩水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶液の添
加速度、pBr、ヨードイオン含量、攪拌回転数、p
H、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度など)で核形成を行
う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成された平
板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核のみを成
長させかつ単分散性の良い核にするために温度、pB
r、pH、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量などを調
節する。粒子成長時にはpBr及び添加する銀イオン量
とハロゲンイオン量を調節することによって所望のアス
ペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状ハロゲン化銀粒
子を得ることができる。粒子成長時は、銀イオン及びハ
ロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の30〜1
00%にすることが好ましい。
個数の50%が1粒子当たり10本以上の転位を含むこ
とが好ましい。平均粒子の転位は、たとえば J.F.Hamil
ton, Phot.Sci.Eng., 11, 57(1967)やT.Shiozawa, J.So
c.Phot.Sci Japan, 35, 213(1972) に記載の、低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。すなわち、乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲ
ン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電
子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型(0.25μm の厚さの粒子に対して200
KV)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を用いることができる。
子の長軸方向の中心から辺までの長さのx%の距離から
辺にかけて発生している。このxの値は、好ましくは1
0≦x<100であり、より好ましくは30≦x<98
であり、さらに好ましくは50≦x<95である。この
とき、この転位の開始する位置を結んで作られる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。本発明の平板粒子
の転位の数については、10本以上の転位を含む粒子が
50個数%以上存在することが好ましい。さらに好まし
くは、10本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、
特に、20本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存
在するものが好ましい。
で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の50個数%以
上が1粒子当たり10本以上の転位を含むハロゲン化銀
粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有
率の相対標準偏差が30%以下であることが特に好まし
く、さらに好ましくは20%以下が好ましい。個々の乳
剤粒子の沃化銀含有率は、例えばX線マイクロ・アナラ
イザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析すること
によって測定できる。ここで「個々の粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差」とは、例えばX線マイクロ・アナラ
イザーにより少なくとも100個の乳剤粒子の沃化銀含
有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で除した値に100を乗じて得られる値であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法
は、例えば、欧州特許第147,868A号に記載され
ている。
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。個々の粒子の沃化銀含有率Yi(モル%)と各
粒子の球相当直径Xi(ミクロン)の間には、相関があ
る場合とない場合があるが、相関がないことが望まし
い。
いては、X線回折、EPMA(XMAという名称もあ
る)法(電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法)、ESCA(XPSという
名称もある)法(X線を照射し粒子表面から出てくる光
電子を分光する方法)などを組み合わせることにより確
認できる。本発明において粒子表面とは、表面より50
A程度の深さまでの領域をいう。このような領域のハロ
ゲン組成は、通常ESCA法により測定することができ
る。粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう。
乳剤は、特開昭63−220238号、特願平2−31
0862号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サ
イズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オストワルド
熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特願昭63−1
51618号に記載されている方法を好ましく用いるこ
とができる。しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になりがち
であった。
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、pAgを6.0から10.0の範囲で一定
に保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な
被覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方
が好ましい。例えば米国特許第4,242,445号に
記載されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨
界成長速度の30〜100%になるような比較的高い過
飽和度で添加を行うことが望ましい。
定の高ヨード相を設けることによってコントロールする
ことができる。具体的には基板粒子を調製し、次に高ヨ
ード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含有率
の低い相でカバーすることによって得られる。ここで、
個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高
ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要であ
る。内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロゲン化銀
固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては、沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃化銀(ヨード含有率10〜40モル%)であることが
より好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。この
ための方法として、沃化物塩を単独に添加する、いわゆ
るコンバージョン法や例えば特開昭59−133540
号、特開昭58−108526号、特開昭59−162
540号に記載されているようなエピタキシャル接合法
を用いることができる。その時に以下のような条件を選
択することが、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にする
ために有効である。すなわち、沃化物塩添加時のpAg
は8.5〜10.5の範囲が好ましく、9.0〜10.
5の範囲が特に好ましい。温度は、50℃〜30℃の範
囲に保つことが好ましい。沃化物塩の添加は、十分に攪
拌された条件下で全銀量に対し1モル%以上の沃化物塩
を30秒から5分間にわたって添加することが好まし
い。
ド相よりも低く、好ましくは0〜12モル%、さらに好
ましくは0〜10モル%である。高ヨード相をカバーす
る外側の相は、高ヨード相のヨード含有率よりも低く、
好ましくは0〜12モル%、さらに好ましくは0〜10
モル%であり、最も好ましくは0〜3モル%である。こ
の内部高ヨード相は、平均粒子の長軸方向に関して粒子
中心から粒子全体の銀量で5モル%〜80モル%の範囲
にある、粒子中心を中心とする環状領域内に存在するこ
とが好ましく、さらに好ましくは10モル%〜70モル
%、特に20モル%〜60モル%の範囲の環状領域内に
存在することが好ましい。ここで、粒子の長軸方向とは
平板粒子の直径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚
さ方向をいう。
面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀におけ
る平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは5倍以上、
特に好ましくは20倍以上である。さらに内部高ヨード
相を形成するハロゲン化銀の量は、銀量にして粒子全体
の銀量50モル%以下であり、さらに好ましくは10モ
ル%以下であり、特に5モル%以下であることが好まし
い。
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめても良い。また、常法に従って、1
もしくは2以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第2,448,060号、同2,628,
167号、同3,737,313号、同3,772,0
31号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、134
巻、1975年6月、13452に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(例
えば、硫黄、セレン及びテルルのカルコゲン化合物)、
金および第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロ
ゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによって、ハ
ロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公昭58−
1410号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、25巻、197
7、19−27頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても良
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第4,09
4,684号、同4,142,900号、同4,45
9,353号、英国特許第2,038,792号、米国
特許第4,349,622号、同4,395,478
号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067
号、特開昭59−162540号に開示されている。
化学的に増感されている。化学増感は、上記ハロゲン化
銀乳剤形成後に行われるが、ハロゲン化銀乳剤形成後、
化学増感を行う間に、前記乳剤を水洗してもよい。化学
増感については、リサーチ・ディスクロージャー、No.
17643(1978年12月:23頁)及び同No. 1
8716(1979年11月:648頁右欄)に記載さ
れており、pAg5〜10、pH5〜8及び温度30〜
80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合
わせを用いて行うことができる。
は、分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ま
しい。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例
えば米国特許第4,425,426号、同4,442,
201号、特開昭59−9658号、同61−1031
49号、同61−133941号などに記載されてい
る。用いられる分光増感色素としては通常ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかな
るものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ・ディ
スクロージャー、No. 17643の23〜24頁及びN
o. 18716の648頁右欄〜649頁右欄に記載さ
れている。分光増感色素は一種類でも数種類混ぜて使用
してもよい。
の開始前(粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後)、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが粒子形成終了後化学増感の開始前又は化学増感の終
了時が好ましい。添加される分光増感色素の量は、任意
であるが飽和吸着量の30〜100%が好ましく、より
好ましくは50〜90%である。
分光増感されている。用いられる分光増感色素としては
上記と同様上記の2つのリサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。上述のように化学増感時に分光増感
色素を存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又
は別種の色素をさらに追加で添加してもよいし、しなく
てもよい。
てもよいし、平均粒子サイズの異なる2種以上の乳剤を
併用するようにしてもよい。2種以上の乳剤を用いる場
合、異なる層に用いてもよいが、同一感光層に混合して
用いるのが好ましい。また、2種以上の乳剤を用いる場
合、本発明で規定する平均アスペクト比の乳剤とそうで
ないものとを用いてもよい。上記のように、乳剤を混合
して用いることは、階調コントロール、低露光量領域か
ら高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロール、
及び発色現像依存性(時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナ
トリウム塩等の現像液内組成依存性、pH(依存性)の
コントロールなどの観点から好ましい。また本発明の乳
剤は特開昭60−143332号、同60−25403
2号に記載されている、粒子間の沃化銀含有率の相対標
準偏差が20%以下であることが特に好ましい。
℃、55%調湿下(2日間)で測定した膜厚を意味す
る。膜厚は市販の膜厚計で測定できる。該乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は薄くするほど
本発明の効果は大きいが、ゼラチン等のバインダー、カ
プラー及び分散溶媒などの占める体積により限界があ
り、好ましくは10〜22μm であり、さらに好ましく
は12〜20μm であり、特に好ましくは15〜18μ
m である。
の膨潤率は、現像主薬の拡散を早める意味から2.3以
上であることが好ましい。更に好ましくは2.4以上4
以下である。特に好ましくは2.4以上3以下である。
あまり大きくし過ぎると拡散距離が長くなり現像は遅れ
る場合がある。本発明において、現像液中での膨潤率と
は、現像液中での膨潤後の膜厚(支持体に関して感光層
を有する側の写真層の膜厚)を乾燥膜厚で割った値を言
う。現像液中での膨潤膜厚の測定は、A.Green and G.I.
P. Levenso氏、J.Phot.Sci.,20、205(1972)
に記載の方法で行うことができる。即ち38℃.保温し
た現像液中における膨潤膜厚の平衡値から求めることが
できる。現像液としては、例えば実施例に記載した処方
を用いることができる。本発明で定義する膨潤率の測定
には、現像液Aを用いるものとする。
ラーとしては公知のものを用いることができる。詳しく
は後述のカプラーのうち2当量のものを用いることがで
きる。2当量カプラーは発色現像により画像銀2原子を
生成するとき色素1分子を生成する。通常の4当量カプ
ラーは4個のハロゲン化銀が還元されて1分子の色素が
形成されるが、2当量カプラーは2個のハロゲン化銀が
還元されて1分子の色素を形成する。従って、2当量カ
プラーを使用すれば同じカラー画像を得るのにハロゲン
化銀の量が4当量カプラーを用いる場合にくらべて1/2
ですむことになる。
全赤感性層カプラーの50モル%以上、好ましくは75
モル%以上とすることにより、赤感性層の発色速度を速
めることができる。本発明で用いられる2等量シアンカ
プラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラ
ーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同
第4,296,200号、同第2,369,929号、
同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,00
2号、同第3,758,308号、同第4,334,0
11号、同第4,327,173号、***特許公開第
3,329,729号、欧州特許第121,365A
号、同第249,453A号、米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4,77
5,616号、同第4,451,559号、同第4,4
27,767号、同第4,690,889号、同第4,
254,212号、同第4,296,199号、特開昭
61−42658号等に記載の2当量カプラーが好まし
い。さらに、特開昭64−553号、同64−554
号、同64−555号、同64−556号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。特に好ましいものとして、米国特許第4,0
52,212号、同4,146,396号、同4,22
8,233号及び同4,296,200号に記載された
酸素原子離脱型の2当量ナフトール系カプラーが挙げら
れる。
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643(1978年12月)、22〜23
頁、“I.乳剤製造(Emulsion prepar
ation and types)”、および同No.1
8716(1979年11月)648頁、同No.307
105(1989年11月)、863〜865頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊(P.Glafkides,Chemie etP
hisique Photographique,Pa
ul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating P
hotographic Emulsion,Foca
l Press,1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜
像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内
部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネ
ガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭63−264740号に記載のコア/シェル
型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型
内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13354
2号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現
像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、
5〜20nmが特に好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.
307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる
2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第4,082,553号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,
626,498号、特開昭59−214852号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感
光材料の未露光部および露光部を問わず一様に(非像様
に)現像が可能となるハロゲン化銀乳剤のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
して0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μ
mが好ましい。また、粒子形状については特に限定はな
く、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよい
が、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少
なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を
有するもの)であることが好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の
感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g
/m2 以下が好ましく、6.0g/m2 以下が最も好ま
しい。また0.3g/m2以上が好ましい。撮影用カラー
感光材料の場合2g/m2以上が好ましい。
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4.増白剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8.色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9.硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10.バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12.塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14.マット剤 878 〜879 頁
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許4,740,454号、同第4,788,132号、
特開昭62−18539号、特開平1−283551号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平1−106052号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/047
94号、特表平1−502912号に記載された方法で
分散された染料またはEP317,308A号、米国特
許4,420,555号、特開平1−259358号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −C〜G、および同No.307105、VII −
C〜Gに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第3,933,501
号、同第4,022,620号、同第4,326,02
4号、同第4,401,752号、同第4,248,9
61号、特公昭58−10739号、英国特許第1,4
25,020号、同第1,476,760号、米国特許
第3,973,968号、同第4,314,023号、
同第4,511,649号、欧州特許第249,473
A号、等に記載のものが好ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。本発明で併用できる4等量シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第4,052,212号、同第4,14
6,396号、同第4,228,233号、同第4,2
96,200号、同第2,369,929号、同第2,
801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同
第3,758,308号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、***特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、同第2
49,453A号、米国特許第3,446,622号、
同第4,333,999号、同第4,775,616
号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、同第4,690,889号、同第4,254,2
12号、同第4,296,199号、特開昭61−42
658号等に記載の4当量カプラーが好ましい。さら
に、特開昭64−553号、同64−554号、同64
−555号、同64−556に記載のピラゾロアゾール
系カプラーや、米国特許第4,818,672号に記載
のイミダゾール系カプラーも使用することができる。ポ
リマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許
第3,451,820号、同第4,080,211号、
同第4,367,282号、同第4,409,320
号、同第4,576,910号、英国特許2,102,
137号、欧州特許第341,188A号等に記載され
ている。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII −G項、同No.307105のVII −
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは、前述のRD17643、VII −F項
及び同No.307105、VII −F項に記載された特
許、特開昭57−151944号、同57−15423
4号、同60−184248号、同63−37346
号、同63−37350号、米国特許4,248,96
2号、同4,782,012号に記載されたものが好ま
しい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第2,097,14
0号、同第2,131,188号、特開昭59−157
638号、同59−170840号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭60−107029号、同60−2
52340号、特開平1−44940号、同1−456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジ−エチルプロピル)フタレート)、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類(例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エ
ステル類(例えば2−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエート)、アミド類(例えばN,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン)、アルコール類またはフ
ェノール類(例えばイソステアリルアルコール、2,4
−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキ
シ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類
(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドどが挙げられる。ラテックス
分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
(OLS)第2,541,274号および同第2,54
1,230号などに記載されている。
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前
述のRD.No.17643の28頁、同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307
105の879頁に記載されている。支持体としては、
好ましくは、トリアセテート支持体(TAC),ポリエ
ステル支持体などを挙げることができる。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜膨
潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えばエー・グリーン(A.Green)らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Photogr.Sci.Eng.)、1
9巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤計)を使用することにより測定でき、T1/2
は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1
/2に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T
1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μ
mの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は2.5〜6.0が好ましい。本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、特公平2−32615号、実公
平3−39784号などに記載されているレンズ付きフ
イルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しや
すく有効である。
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例1 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料101を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−17及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。
1.7mlおよび5%水溶液のp−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ3ml並びに5%水溶液の
p−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
(重合度10)0.5gとを700mlのポットミルに入
れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジリコニウムビー
ズ(直径1mm)500mlを添加して、内容物を2時間分
散した。この分散には、中央工機製のBO型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%
ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
0.44μm であった。
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ0.24μm 、0.45μm 、0.52μ
m であった。ExF−5は、欧州特許出願公開(EP)
第0,549,489A号明細書の実施例1に記載の微
小析出(Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は0.06μm であった。
たのち、富士写真フイルム(株)製ネガプロセサー F
P−350を用い、以下に記載の方法で(液の累積補充
量がその母液タンク容量の3倍になるまで)処理した。 (処理方法) 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分30秒 40℃ 45ミリリットル 漂 白 1分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは漂 白定着液タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2)から(1) へ の向流配管方式 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 1分15秒 55℃ * 補充量は35mm巾1.1m長さ当たり(24Ex.1本相当)
ース社製アンバーライトIR−120Bと、OH型アニ
オン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫
酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この液
のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
を処理151とする。次に、発色現像液中の発色現像主
薬P−5硫酸塩を等モル量の、表101に示した比較用
の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更する以
外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行う
ことにより各ランニング処理液(処理152〜173)
を得た。処理の迅速性は以下のように評価した。まず、
試料101にウエッジ露光を与えた後、発色現像時間を
1分〜3分まで10秒刻みに変化させて各々のランニン
グ処理液(処理152〜173)を用いて処理を行い、
得られた試料について各々イエロー画像の光学濃度を測
定した。これを、発色現像主薬P−5を用い(即ち処理
151を用いて)3分30秒発色現像を行った際に得ら
れるイエロー画像の光学濃度と比較し、その光学濃度
1.8を与える露光量において1.8以上の濃度を与え
る発色現像時間を表101に示した。また、その発色現
像時間において得られる試料のイエロー画像のカブリ濃
度については、先に用いた試料(処理151を用いて3
分30秒発色現像を行った試料)のイエロー画像のカブ
リ濃度との差で評価した。結果をまとめて表101に示
す。 比較用発色現像主薬
−5(処理No.151)に比較してはるかに早い現像
処理時間にてイエロー画像の濃度が得られることは明ら
かであるが、この効果は比較例として掲げた特開平4−
45,440号その他に記載の発色現像主薬に於いても
得ることができる。しかしながら、これら比較例に示し
た発色現像主薬においてはイエロー画像のカブリ濃度が
非常に高いことも明かである。これに対して、本発明の
発色現像主薬は、例えば、処理152と処理153、処
理154と処理155、処理156と処理157、処理
158と処理159、処理160と処理161、処理1
62と処理163、処理164と処理165あるいは処
理166と処理167を比較すればわかるように、処理
の迅速性を確保しつつ同時にイエロー画像のカブリ濃度
も低く抑えることができ、テトラヒドロキノリン誘導体
の飽和環上に置換基を、それも同一炭素上に2つの置換
基を導入することが性能に大きな違いを生じさせてい
る。
169に於いてはきわめて迅速にイエロー画像を得るこ
とができるが、その際のカブリ濃度も本発明の発色現像
主薬の中では比較的高くなってしまう。これに対して、
処理164、処理167では迅速性は処理169に対し
て、若干劣るもののカブリ濃度に関してはきわめて低く
抑えられており迅速性とカブリ濃度の両立という本発明
の目的に照らし合わせるならば好ましい発色現像主薬で
あるといえる。このように、処理の迅速化とカブリ濃度
の低減の両立は、本発明の発色現像主薬においてはじめ
て獲得できた性質であり、これを比較例に掲げた発色現
像主薬より類推することは不可能である。
発色現像主薬に本発明の例示化合物(D−18)を用い
以下の処理方法にて現像処理を行ったところ、60秒と
いう短い発色現像時間ながら所望の階調を得ることがで
き、かつカブリ濃度も低い好ましいものであった。ま
た、例示化合物(D−18)の代わりに例示化合物(D
−30)を用いても、同様な結果を得ることができた。
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーラ
イトIR−400)を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リ
ットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にあった。 (安定液) タンク液(g) 1、2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1 ポリオキシエチレン−p−モノノニル 0.2 フェニルエーテル (平均重合度 10) 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50
発色現像主薬に本発明の例示化合物(D−18)を用い
以下に記載の方法で(液の累積補充量がその簿液タンク
容量の3倍になるまで)処理した。
ード) (定着(2) から定着(1) までは2タンク向流多段カスケ
ード)
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この
液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
を露光、処理したところ1分30秒という短い発色現像
時間ながら所望の階調を得ることができ、かつカブリ濃
度も低い好ましいものであった。また、例示化合物(D
−18)の代わりに例示化合物(D−30)を用いて
も、同様な結果を得ることができた。
01を用い、カラー現像液中のN−エチル−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミノア
ニリン3/2硫酸1水塩を等モル量本発明の例示化合物
(D−18)に置き換える他は全く同様にして連続処理
を実施してランニング平衡状態にした現像処理液を作成
した。このランニング処理液を用い試料101を露光、
処理したところ短い発色現像時間でも所望の濃度を得る
ことができ、かつカブリ濃度も低い好ましいものであっ
た。
下記処理工程にてカラー現像タンク容量の2倍補充する
まで、連続処理(ランニングテスト)を行った。 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 10 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 10 リンス (1) 35℃ 30秒 − 8 リンス (2) 35℃ 30秒 − 8 リンス (3) 35℃ 30秒 360ミリリットル* 8 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料1m2当たりの補充量 **上記60ミリリットルに加えて、リンス(1) より感光材料1
m2当たり120ミリリットルを流し込んだ。 (リンスは(3) から(1) への3タンク向流方式とした)
露光、処理したところ短い発色現像時間でも所望の濃度
を得ることができ、かつカブリ濃度も低い好ましいもの
であった。
5bを用い(この試料作成の際、塗布液は40℃で8時
間経時したものを用いた)発色現像液中のN−エチル−
N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル
−4−アミノアニリン3/2硫酸1水塩を等モル量本発
明の例示化合物(D−18)に置き換える他は全く同様
にして連続処理を実施して、ランニング平衡状態にした
現像処理液を作成した。このランニング処理液を用い試
料115bを露光、処理したところ短い発色現像時間で
も所望の濃度を得ることができ、かつカブリ濃度も低い
好ましいものであった。また、例示化合物(D−18)
の代わりに例示化合物(D−39)または例示化合物
(D−42)を用いても、同様な結果を得ることができ
た。
速処理適性があり、かつカブリ濃度の低い画像が得られ
ることは明らかである。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の一般式(D)で表されるテトラヒ
ドロキノリン系発色現像主薬。一般式(D) 【化1】 式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。但し、R1 とR2 、R3 とR4 、R5 とR6の各々
の組み合わせからなる群において、その少なくとも一組
は共に置換基である。R7 はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。R8 は置換基を表す。mは0
から3の整数を表す。 - 【請求項2】 請求項1に記載の発色現像主薬の少なく
とも1種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成
物。 - 【請求項3】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を請求項1に記載の発色現像主薬の少なくとも1
種を含む処理液にて現像することを特徴とするカラー画
像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05374895A JP3362992B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-20 | 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2852994 | 1994-02-25 | ||
JP6-28529 | 1994-02-25 | ||
JP05374895A JP3362992B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-20 | 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07287370A JPH07287370A (ja) | 1995-10-31 |
JP3362992B2 true JP3362992B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=26366646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05374895A Expired - Fee Related JP3362992B2 (ja) | 1994-02-25 | 1995-02-20 | 発色現像主薬、処理組成物およびカラー画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3362992B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2868702A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-06 | DyStar Colours Distribution GmbH | Disperse dyes, their preparation and their use |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP05374895A patent/JP3362992B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07287370A (ja) | 1995-10-31 |
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