JP4018190B2 - 4−(n,n−ジアルキルアミノ)アニリン化合物、それを用いた写真用処理組成物及びカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有用な、或いは染料中間体、医薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物である4−N置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、かつ4−N置換基としてポリエチレンオキシ基を有する4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリン化合物、該化合物を含む処理組成物及び該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリン化合物はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有用であり、例えば特開平5−257248号、特開平6−161061号、特開平7−36162号にその記載がある。
【0003】
近年ミニラボと称せられる店頭処理の増加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せしめ、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載することへの要求が急速に高まっている。特にカラーペーパーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィルムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況にある。
処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関しては特開平4−45440号に発色現像主薬としてテトラヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導体を用いる方法が開示されている。これらの化合物を発色現像主薬として用いることに関しては、米国特許第2,196,739号、同2,566,259号にも記載がある。特に、特開平4−45440号にはカラーネガフィルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料においても、これらの化合物を発色現像主薬として用いることにより発色現像工程の短縮化が可能であることが記載されている。更に、欧州特許第670,312A1号では、テトラヒドロキノリン骨格のプロピレン鎖を形成する3つの炭素原子のうち少なくとも1つが水素原子を有しない場合、カブリ濃度が低くなることが記載されている。
【0004】
しかしながら、これら明細書に記載された化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、いくつかの欠点を有することがわかった。未露光部の画像濃度が高く即ちカブリが大きく、露光部のイエローおよびシアンの画像濃度がマゼンタに比べ十分でないので、3色のカラーバランスが悪い。
【0005】
さて、前述の特開平4−45440号、米国特許第2,196,739号、同2,566,259号、欧州特許第670,312A1号に記載のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物の4−N置換基として、本文中あるいは具体的化合物例のどこにも、繰り返し単位2以上のポリエチレンオキシ基は示されていない。更に用途をハロゲン化銀カラー写真用現像主薬に限らなくとも既知のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物など4−N置換基がベンゼン環と縮合環を形成する4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリン化合物の中に、N−置換基として繰り返し単位2以上のポリエチレンオキシ基を有する化合物は存在しない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、新規な4−N置換基がベンゼン環と縮合環を形成する4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリン化合物を提供することにあり、同時にハロゲン化銀カラー写真に有用な新規なカラー現像主薬、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液とカラー画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは迅速処理適性を有し、かつカブリ濃度の低く、イエローおよびシアンの画像濃度が十分な発色現像主薬、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物とカラー画像形成方法を提供するところにあり、染料、医薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物を提供するところにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、
(1)下記の一般式(I)で表されるアニリン化合物。
一般式(I)
【0008】
【化2】
【0009】
式中R1は水素原子を表し、R2は炭素数1〜3のアルキル基を表す。Zは無置換のエチレン基もしくはトリメチレン基、または、メチル基及びヒドロキシメチル基の少なくとも1つで置換されたエチレン基もしくはトリメチレン基を表す。nは2〜8の整数を表し、mは0または1〜3の整数を表す。mが2以上の場合R2 は同一でも異なっていても良い。
(2)(1)に記載の化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成物。
(3)像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を(1)に記載の化合物の少なくとも1種の存在下で現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
以上(1)〜(3)によって解決された。
【0010】
尚、本発明の化合物は、前記の特開平4−45440号、欧州特許第670,312A1号における特許請求の範囲に包含されるものであるが、該明細書中には本発明の発色現像主薬に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、従って該明細書から本発明の化合物の構造及び性能を予想することは不可能である。
【0011】
本発明の4−N置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、かつ4−N置換基としてポリエチレンオキシ基を有する4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリン化合物はハロゲン化銀カラー写真用カラー現像主薬以外にも、ヒトの髪等ケラチン繊維の染色用染料中間体をはじめ、医薬、農薬として有用性が期待できる化合物である。
【0012】
【発明の実施の形態】
次に一般式(I)について詳しく説明する。R 1 は水素原子を表す。
【0014】
R 2 は炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ヒドロキシメチル、1,3−ジヒドロキシ−2−プロピル)である。
【0015】
R 2 として好ましくはメチル、エチル、i−プロピルである。
【0016】
Zは炭素数2〜6の置換または無置換のエチレン鎖またはトリメチレン鎖を表し、置換基とはメチル基及びヒドロキシメチル基の少なくとも1つを表す。Zの例としてはN原子と結合する炭素原子を1−としてエチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,1,2−トリメチルエチレン、1,2,2−トリメチルエチレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、2−ヒドロキシメチルエチレン、トリメチレン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、3,3−ジメチルトリメチレン、1,1,3−トリメチルトリメチレン、1,1−ジヒドロキシメチル−3−メチルトリメチレン、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシメチルトリメチレンであり、好ましくはエチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,2,2−トリメチルエチレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、3,3−ジメチルトリメチレン、1,1,3−トリメチルトリメチレン、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシメチルトリメチレンであり、更に好ましくはエチレン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、3,3−ジメチルトリメチレン、1,1,3−トリメチルトリメチレン、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシメチルトリメチレンである。
【0017】
R1、R2、Z、n、mの組み合わせとして好ましくは、R1としては水素原子であり、R2としては炭素数1〜3のアルキル基であり、Zとしては炭素数2〜6の無置換またはメチル基、ヒドロキシメチル基を置換基に有するエチレン鎖、またはトリメチレン鎖であり、nは2〜8、好ましくは2〜5の整数であり、mは0または1である。
【0018】
次に本発明の一般式(I)で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
【化9】
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】
【化14】
【0031】
【化15】
【0032】
【化16】
【0033】
【化17】
【0034】
【化18】
【0035】
【化19】
【0036】
【化20】
【0037】
【化21】
【0038】
【化22】
【0039】
【化23】
【0040】
【化24】
【0041】
【化25】
【0042】
【化26】
【0043】
【化27】
【0044】
【化28】
【0045】
【化29】
【0046】
【化30】
【0047】
【化31】
【0048】
【化32】
【0049】
【化33】
【0050】
【化34】
【0051】
【化35】
【0052】
一般式(I)で示される化合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、使用時すなわち、例えば処理液に添加するときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式(I)の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、りん酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのなかで硫酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレエン−1,5−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、硫酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【0053】
4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリン化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ73巻、3100頁(1951年)に記載の方法を基に合成することができる。また以下に示す合成法やそれに準じた方法を用いることもできる。
【0054】
【化36】
【0055】
合成は例えば上記の通り、まずベンゼンとの縮合環を形成したアニリンのアミノ基に、アルキル基の導入を行なう。すなわちポリエチレンオキシ基を有するハロゲン化物、ポリエチレンオキシ基を有するアルキル或いはアリールスルホネート等との反応によりポリエチレンオキシ基をまず導入する。次にアミノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行い、これらの生成物を還元(水素接触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など)することで目的物が得られる。
【0056】
アルキル化の反応には例えば、アルキル化剤として対応するアルキルハロゲン化物(クロリド、ブロミド、ヨージド)、アルキルスルホネート(メシレート、トシレート等)、アルキルエステル(アセテート、ベンゾエート等)等を1つのアルキル化につき1〜5当量、好ましくは1〜3当量用い、塩基として有機(トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等)、または無機(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の塩基を1つのアルキル化につき1〜5当量、好ましくは1〜3当量用い、無溶媒または溶媒として水、アミド系溶媒(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等)、スルホン系溶媒(スルホラン等)、スルホキシド系溶媒(ジメチルスルホキシド等)、ウレイド系溶媒(テトラメチルウレア等)、エーテル系溶媒(ジオキサン等)、アルコール系溶媒(イソプロピルアルコール、ブタノール等)等を用い、無触媒または触媒(ヨウ化ナトリウム等)の存在下、0〜200度、好ましくは80〜170度の反応温度の範囲にて10分〜72時間、好ましくは30分〜12時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【0057】
次にアミノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行う。アゾカップリングは、例えば、置換、無置換のアニリンを酸(塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無機の酸)存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、−78〜40度、好ましくは−20〜30度の反応温度の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5分〜1時間の反応時間の範囲にてジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩1〜5当量、好ましくは1〜2当量を無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、−78〜40度、好ましくは−20〜30度の反応時間の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5分〜1時間の反応時間の範囲にてN,N−ジアルキルアニリンとカップリングさせる。カップリング反応系は弱酸性〜弱塩基性条件が好ましい。ニトロソ化は、例えば、酸(塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無機の酸)存在下、有機(亜硝酸イソアミル等)または無機(亜硝酸ナトリウム等)のニトロソ化剤を1〜5当量、好ましくは1〜2当量用い、無溶媒、または溶媒として水、または無機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、−78〜40度、好ましくは−20〜30度の反応温度の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5分〜1時間の反応時間の範囲にて反応を行う。ニトロ化は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の有機酸無水物、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、種々の濃度の硝酸(60〜98%)を1〜5当量、好ましくは1〜1.5当量用い、単独または硫酸、無水硫酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等種々の活性化剤の共存下、−78〜100度、好ましくは−20〜30度の反応温度の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5分〜1時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【0058】
最後にこれらの生成物を還元(水素接触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など)することで目的物が得られる。水素接触還元は、例えば、触媒(パラジウム−炭素、ラネ−ニッケル等)存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、水素圧1〜500気圧、好ましくは1〜200気圧の範囲にて、0〜150度、好ましくは0〜50度の反応温度の範囲にて、5分〜72時間、好ましくは1〜8時間の反応時間の範囲にて反応を行う。還元鉄による還元は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、4〜10当量、好ましくは4〜6当量の還元鉄を用い、0.0001〜1当量、好ましくは0.001〜0.1当量の酸(塩酸、硫酸等の無機酸または酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸)または酸塩(塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等)を単独または併用して用い、0〜150度、好ましくは50〜100度の反応温度の範囲にて、30分〜72時間、好ましくは1〜8時間の反応時間の範囲にて反応を行う。酸性下で亜鉛による還元を行うには、例えば、3〜10当量、好ましくは3〜6当量の亜鉛末を用い、酸(酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸)の存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸系溶媒等)中、0〜150度、好ましくは0〜100度の反応温度の範囲にて、5分〜72時間、好ましくは30分〜3時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【0059】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理に従って処理したのち、精製あるいは精製せずに供することができる。すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行い、供することができる。あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、或いは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に行い、あるいは組み合わせて行った後、供することができる。またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに有機溶媒にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行った後、供することができる。
次にベンゼン環との縮合環を形成した種々のアニリンの合成例を示す。
【0060】
【化37】
【0061】
【化38】
【0062】
ジヒドロインドール骨格は、上記のとおりアリールヒドラジンを原料にフィッシャーのインドール合成を行い、得られたインドール化合物あるいはインドレニン化合物を還元することにより得られる。
【0063】
【化39】
【0064】
また上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー55巻、580頁(1990年)に記載の方法に準じてベンジル位にヒドロキシメチル基を導入し、クロル化ののちベンゼン環2位アミノ基と縮環化を行うこともできる。
【0065】
【化40】
【0066】
テトラヒドロキノリン骨格は Organic Synthesis Collective Volume III巻、328頁に記載の方法に準じて、アニリンとアセトンを脱水縮合した後、還元して対応する2,2,4−トリメチルテトラヒドロキノリンを得ることができる。
【0067】
【化41】
【0068】
また上記のとおり日本化学会誌1043頁(1981年)に記載の方法に準じてN−アリルアニリンと塩化亜鉛(II)から対応するテトラヒドロキノリンを得ることができる。
【0069】
【化42】
【0070】
更に上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー62巻、778頁(1940年)に記載の方法に準じてα、β−不飽和アミドのフリーデルクラフツ反応とアミドの還元によって得ることができる。
このようにして基本骨格を構築する中間原料を用いてテトラヒドロキノリン構造のプロピレン鎖上に種々の置換基を導入することができる。いくつかの例を以下に示す。
【0071】
【化43】
【0072】
【化44】
【0073】
【化45】
【0074】
次に本発明の化合物を発色現像主薬として用いる場合について説明する。発色現像主薬としての本発明の化合物は単独または他の公知のp−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用することもできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン(P−1)、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン(P−2)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン(P−3)、4−アミノ−N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン(P−4)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン(P−5)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−メタンスルホンアミドエチル)アニリン(P−6)、N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド(P−7)、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン(P−8)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−メトキシエチル)アニリン(P−9)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン(P−10)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ブトキシエチル)アニリン(P−11)。組み合わせる化合物として上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくはP−3、P−5、P−6あるいはP−10である。また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1、5−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的である。
処理組成物とは、液体状であっても固体状(例えば、粉末状、顆粒状、錠剤状)であってもよい。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液1リットル当り好ましくは0.001モル〜0.2モル、さらに好ましくは0.005モル〜0.1モルである。
【0075】
本発明の化合物を用いて発色現像するには、本発明の化合物を処理液に含有させるほか、本発明の化合物、またはそのプレカーサーを感光材料に含有させ、現像処理時に、本発明の化合物を発生させる方法がある。これらの場合含有量はカプラーの1〜30倍、好ましくは1〜10倍、更に好ましくは1〜4倍である。
【0076】
カラー現像液には、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、特開昭63−5341号、同63−106655号あるいは特開平4−144446号に記載の各種ヒドロキシルアミン類、特開昭63−43138号に記載のヒドロキサム酸類、同63−146041号に記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同63−44657および同63−58443号に記載のフエノール類、同63−44656号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同63−36244号記載の各種糖類などを含有することができる。また、上記化合物と併用して、特開昭63−4235号、同63−24254号、同63−21647号、同63−146040号、同63−27841号および同63−25654号等に記載のモノアミン類、同63−30845号、同63−14640号、同63−43139号等に記載のジアミン類、同63−21647号、同63−26655号および同63−44655号に記載のポリアミン類、同63−53551号に記載のニトロキシラジカル類、同63−43140号及び同63−53549号に記載のアルコール類、同63−56654号に記載のオキシム類および同63−239447号に記載の3級アミン類を使用することができる。その他保恒剤として、特開昭57−44148号および同57−53749号に記載の各種金属類、同59−180588号に記載のサリチル酸類、同54−3582号に記載のアルカノールアミン類、同56−94349号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のアルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併用が好ましい。
特に好ましい保恒剤としては、特開平3−144446号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液1リットル当り20ミリモル〜200ミリモル、好ましくは30ミリモル〜150ミリモルである。
【0077】
プリント用感光材料の現像液中には塩素イオンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10-2〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットルより多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.0×10-2モル/リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル/リットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル未満である場合、カブリを十分に防止することができない。
【0078】
ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料からカラー現像液に溶出してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
【0079】
その他カラー現像液には、上記特開平3−144446号に記載の各種添加剤を使用できる。例えば、pHを保持するための緩衝剤として同特許(9)ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤を用いてpHを9.0〜12.5に維持することが好ましい。より好ましくは9.5〜11.5である。
カブリ防止剤としては同(10)ページに記載のハロゲン化物イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特にカラー現像液中の現像主薬濃度が20ミリモル/リットル以上の高い時や40℃以上の高温処理する場合には、臭化物イオン濃度はある程度高い方が好ましく、17ミリモル/リットル以上60ミリモル以下が好ましい。また必要に応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲンを除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることもできる。
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とした化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては生分解性を有する化合物があげられる。この例としては特開昭63−146998号、特開昭63−199295号、特開昭63−267750号、特開昭63−267751号、特開平2−229146号、特開平3−186841号、独国特許3739610、欧州特許468325号等が挙げられる。
更に、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
【0080】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【0081】
カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の場合、1m2当り550ml以下が好ましく、450ml以下がより好ましく、400ml以下、80ml以上が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減するかあるいは含有させないことで、300ml以下にすることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感光材料の場合、感光材料1m2あたり20〜600mlが適当であり、好ましくは30〜200ml、さらに好ましくは40〜100mlである。
カラー現像液の処理温度は撮影用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、更に好ましくは40℃以上50℃以下である。カラー現像液の処理温度はプリント用感光材料の場合、20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も好ましくは37〜42℃である。カラー現像液の処理時間は撮影用感光材料の場合、30秒〜3分15秒が好ましく、30秒〜2分30秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間はプリント用感光材料の場合、一般に3分以下であるが、10秒〜1分が好ましく、10秒〜30秒がより好ましい。ここで処理時間(例えば現像時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの時間を言う。
【0082】
プリント用感光材料の現像液には、実質的にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プリント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度3.0×10-3モル/リットル以下である。)が好ましい。好ましくは亜硫酸イオンを1.0×10-3モル/リットル以下、最も好ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと(ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度5.0×10-3モル/リットル以下である。)がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【0083】
また液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すなわち
開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2) ]÷[処理液の容量(cm3) ]
上記の開口率(cm-1)は0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.0005〜0.01である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させることが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロキサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用できる。
現像液は再生して使用することができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処理液として使用することである。この場合、再生率(補充液中のオーバーフロー液の割合)は、70%以上が好ましく、特に90%以上が好ましい。
【0084】
カラー現像された感光材料は、通常、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。
漂白剤としては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III) 、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤としては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(III) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうち前述の特開平3−144446号(11)ページに記載の様にアミノポリカルボン酸第2鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの第2鉄塩が上げられる。その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。
【0085】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16235号に記載の沃化物塩;***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【0086】
脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平3−144446号(12)ページに記載の再ハロゲン化剤、pH緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pka)が2〜6である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好ましくはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理することもできる。
【0087】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などとの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート剤としては1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラキス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。この中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
定着液や漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物を含有させることが好ましい。例えばイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好ましい。
【0088】
定着液や漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリドン;メタノール等を含有させることができる。
処理において補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料1m2あたり100〜3000mlが好ましいが、より好ましくは300〜1800mlである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭61−143755号や特願平2−216389号記載のように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。
撮影用感光材料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは30秒〜3分、さらに好ましくは45秒〜2分である。また、処理温度は30〜60℃、好ましくは35〜55℃である。
【0089】
漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することが出来る。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、CN−16処理(1990年8月改訂)第39頁〜40頁に記載の事項が適用できる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0090】
脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。このような安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよい。
水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤などを含有させることができる。
【0091】
水洗工程等での水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には液温、タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数としては2〜4段が好ましい。
【0092】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。
【0093】
水洗水及び安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【0094】
水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【0095】
水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜で処理したものを有効に用いることができる。
【0096】
各種処理液は10℃〜50℃において使用されることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0097】
各処理液は2種以上の感光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行うことができる。
【0098】
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用にも好適である。
【0099】
感光材料は、支持体上に少なくとも1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
【0100】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【0101】
一般的なプリント用感光材料(カラー印画紙)では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【0102】
撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数15%以下、10%以下の単分散のものが好ましい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)No. 17643 (1978 年12月), 22 〜23頁, “I. 乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同No. 18716 (1979 年11月), 648 頁、同No. 307105(1989 年11月),863 〜865 頁などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0103】
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第14巻 248〜 257頁(1970年)、US 4,434,226、GB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【0104】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRD17643 、同18716 および同307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
撮影用感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。
【0105】
プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子としては、95モル%以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平3−84545号に記載されているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【0106】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【0107】
ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させてもよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【0108】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感(具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。)、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭62−215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【0109】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許EP0447647号に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
【0110】
分光増感は、感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons New York,London 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【0111】
赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平3−15049号12頁左上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−20730号4頁左下欄〜15頁左下欄、欧州特許EP0,420,011号4頁21行〜6頁54行、欧州特許EP0,420,012号4頁12行〜10頁33行、欧州特許EP0,443,466号、米国特許US4,975,362号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【0112】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加することができる。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特願平03−310143号、特願平03−310189号、特願平03−310139号に記載された水溶性染料が好ましい。
【0113】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm以下、より好ましくは200ppm以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【0114】
プリント用感光材料をプリンター露光する際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約6.5以下が好ましく、更に約6以下が好ましい。
【0115】
使用できる写真用添加剤もRDに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0116】
感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);特願平4-134523の請求項1の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
アシルアセトアニリド型カプラー、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許EP0447969A号、特開平5−107701号、特開平5−113642号等に記載のアシル基が1位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許EP−0482552A号、同EP−0524540A号等に記載のマロンジアニリド型カプラー。
【0117】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);特願平4-234120の段落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落0237のM-22。
5−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして、国際公開WO92/18901号、同WO92/18902号や同WO92/18903号に記載のアリールチオ離脱の5−ピラゾロン系マゼンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーとして、特開昭61−65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号や同第294,785A号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー。
【0118】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特願平4-236333の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭64−32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0484909号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0488248号明細書及びEP0491197A1号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラー。
【0119】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2 の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物(特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(61)) 及び特願平4-325564の請求項1の式(I) で表わされる化合物(特に段落0022の(7) );リガンド放出化合物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレーム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【0120】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);褪色防止剤:EP 298321A のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US4,268,622 の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
【0121】
プリント用感光材料に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明に使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【0122】
反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率(重量%)が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー(ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー)やポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等)やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート(以下MFRと略す)はJISK 7210の表1の条件4で測定された値で1.2g/10分〜12g/10分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のMFRとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のMFRを示す。
【0123】
感光材料の適当な支持体は、例えば、前述のRD.17643 の28頁、同18716 の647 頁右欄から 648頁左欄、および同307105の 879頁に記載されている。
【0124】
撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm 以下であることが好ましく、20μm 以下がより好ましく、13〜17μm が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は5 〜15秒が好ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜350 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。
感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることができる。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
【0125】
本発明に用いられる感光材料としては、下記のようなものも好ましく用いることができる。
磁気記録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダー中に磁性粒子(好ましくは、Co被覆強磁性酸化鉄など)を分散したものからなり、また光学的に透明であり感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性粒子は、特開平6-161032号に記載されたようにカップリング剤で処理されていてもよい。バインダーとしては、特開平4-219569号などに記載重合体を好ましく用いることができる。また、この記録層は、どこに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対して乳剤層とは反対側(バック層)に設けることが好ましい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設けられていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外層にはマット剤を含有することなどが好ましい。
また、該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付与するために、帯電防止剤を含有していることが好ましく、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が25度、10%RHの条件下、1012Ω・cm以下となるように用いることが好ましい。
磁気記録層を有した感光材料については、米国特許5,336,589 、同5,250,404 、同5,229,259 、同5,215,874 、EP 466130 A に記載されている。
また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ましい。厚みとしては、50〜105μm が、素材としては、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル(好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主原料としたもの)が好ましい。ガラス転移温度が、50〜200度のものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前ないし後から乳剤層塗布前の間に、40度〜支持体のガラス転移温度の範囲で0.1〜1500時間熱処理されることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、カートリッジなどについては、公開技報、公技番号94-6023(発明協会刊、1994年)に記載されている。
【0126】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは無い。
【0127】
実施例1
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−2)を合成した。
【0128】
【化46】
【0129】
・化合物(3)の合成
3ツ口フラスコに化合物(1) 23.8g、沃化ナトリウム15.0g、炭酸水素ナトリウム34.0g、N,N−ジメチルアセトアミド70mlを入れて、外温130度にて加熱下攪拌しながら、ここへ化合物(2) 37.8mlを10分かけて滴下した。滴下終了後そのまま3時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル400ml、水400mlを加えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水300mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(3) 29.4gを得た(収率58.5%)。
・化合物(5)の合成
3ツ口フラスコに2,5−ジクロロアニリン28.4g、水300mlを入れて氷冷下攪拌しながら、ここへ硫酸59.3mlを添加した。更に内温を8度以下に保ちながらここへ亜硝酸ナトリウム13.4gを25mlの水に溶解したものを10分かけて滴下し、滴下終了後30分攪拌を続けた。他の3ツ口フラスコに化合物(3) 29.4g、酢酸ナトリウム96g、酢酸67ml、メタノール200mlを入れて、氷冷下攪拌しながら先に調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を16度以下に保ちながら添加した。途中TLCにて反応を追跡し、化合物(3) が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま30分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル1.5リットル、水500mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水700mlと飽和食塩水200mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(5) 25.5gを得た(収率51%)。
・例示化合物(D−2)の合成
化合物(5) 25.5g、パラジウム−炭素(10%)2g、メタノール73mlをオートクレーブに入れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物21.6gを40mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水200mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、メタノールとエタノールの混合液から析出した結晶を濾別して、目的の例示化合物(D−2)22.2gを得た(収率67%)。
NMR(D2O):δ=8.82(d, 2H, J=9.7Hz)、8.20(d, 2H, J=9.7Hz)、7.73(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.28(s, 1H) 、7.2 〜7.4(m, 2H)、3.80(t, 2H, J=8.3Hz)、3.4 〜3.7(m, 15H) 、3.10(t, 2H, J=8.3Hz)
【0130】
実施例2
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−40)を合成した。
【0131】
【化47】
【0132】
・化合物(8)の合成
3ツ口フラスコにアニリン135g、炭酸水素ナトリウム365.4g、N,N−ジメチルアセトアミド500mlを入れて、外温120度にて加熱攪拌しながら、ここへ化合物(7) 140gを30分かけて滴下し、滴下終了後外温130度にて3時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、酢酸エチル1リットル、水600mlを入れて抽出し、得られた酢酸エチル層を水600mlと飽和食塩水200mlの混合液にて3回洗浄した。このものを無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(8) 82gを得た(収率35%)。
・化合物(9)の合成
3ツ口フラスコ化合物(8) 140g、キシレン420ml、塩化亜鉛(II)355.7gを入れ、加熱還流下5時間攪拌した。これを室温まで冷却し、ヘキサン1.5リットルと水酸化ナトリウム626.4gを水900mlに溶解した水溶液を加えて攪拌した後、セライトを用いて吸引濾過した。得られた濾液のヘキサン層をロータリーエバポレーターにて濃縮し残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(9) 70.1gを得た(収率50%)。
・化合物(10)の合成
3ツ口フラスコに化合物(9) 10.0g、沃化ナトリウム5.5g、炭酸水素ナトリウム15.6g、N,N−ジメチルアセトアミド30mlを入れて、外温130度にて加熱下攪拌しながら、ここへ2−(2−クロロエトキシ)エタノール9.3gを10分かけて滴下した。滴下終了後そのまま3時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル200ml、水200mlを加えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水150mlと飽和食塩水50mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(10)10.0gを得た(収率64.5%)。
・化合物(11)の合成
3ツ口フラスコに化合物(10)10.0g、酢酸ナトリウム39.4g、酢酸27.4ml、メタノール30mlを入れて、氷冷下攪拌しながら化合物(5) の合成時と同様の操作で得られたジアゾニウム塩の溶液を内温を16度以下に保ちながら添加した。途中TLCにて反応を追跡し、化合物(10)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま30分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル300リットル、水300mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水200mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(11)9.5gを得た(収率56%)。
・例示化合物(D−40)の合成
化合物(11)10.0g、パラジウム−炭素(10%)0.5g、メタノール100mlをオートクレーブに入れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物8.6gを20mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水200mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、メタノールとエタノールを添加して溶解させた溶液から析出した結晶を濾別して、目的の例示化合物(D−40)10.0gを得た(収率75%)。
NMR(D2O):δ=8.86(d, 2H, J=9.3Hz)、8.21(d, 2H, J=9.3Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.3Hz, 9.3Hz) 、7.47(s, 1H) 、7.32(s, 2H) 、2.8 〜3.9(m, 10H) 、1.9 〜2.1(m, 1H)、1.7 〜1.9(m, 1H)、1.42(s, 3H) 、1.28(d, 3H, J=8.3Hz)、1.16(s, 3H)
【0133】
実施例3
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−46)を合成した。
【0134】
【化48】
【0135】
・化合物(13)の合成
3ツ口フラスコに化合物(12)105.1g、アセトニトリル200ml、N,N−ジメチルアセトアミド80mlを入れて攪拌し、氷冷下、内温を12度以下に保ちながらここへ塩化チオニル80.5mlを滴下した。滴下終了後1時間攪拌した後、アニリン93.1gを内温を20度以下に保ちながら滴下した。そのまま10分間攪拌したのち、更にピリジン162mlを内温を18度以下に保ちながら滴下した。30分攪拌した後水1リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(13)161gを得た(収率92%)。
・化合物(14)の合成
3ツ口フラスコに化合物(13)160g、塩化メチレン450mlを入れて氷冷下にて内温を20度以下に保ちながら塩化アルミニウム(III) 266.6gを添加した。添加終了後氷浴をはずし、そのまま3時間攪拌した後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル2リットルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を水800mlと飽和食塩水200mlの混合液で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した残留物にアセトニトリル350mlを加えて得られた結晶を吸引濾過して、目的の化合物(14)108gを得た(収率68%)。
・化合物(15)の合成
3ツ口フラスコに水素化アルミニウムリチウム25g、テトラヒドロフラン400mlを入れ、攪拌しながらテトラヒドロフランが穏やかに還流する速度で化合物(14)87.6gとテトラヒドロフラン200mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後1時間加熱還流下攪拌し、ここへ酢酸エチル100mlを滴下し、続けてメタノール100mlを滴下した。更に酢酸エチル1リットル、水500mlを添加した後、水酸化ナトリウム120gを水500mlに溶解したものを添加し、セライトを用いて吸引濾過した。得られた濾液を分液し、酢酸エチル層を水400mlと飽和食塩水100mlからなる混合液で3回洗浄した。これをロータリーエバポレーターで濃縮して目的の化合物(15)が粗生成物として得られた。このものは精製することなく次工程に使用した。
・化合物(17)の合成
3ツ口フラスコに化合物(15)20.0g、沃化ナトリウム11.2g、炭酸水素ナトリウム31.2g、N,N−ジメチルアセトアミド65mlを入れて、外温80度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)(テトラエチレングリコールとp−トルエンスルホニルクロライドから合成)52.3gを1時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま5時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル500mlと水500mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水400mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物(17)を39.4g得た(収率94%)。
・化合物(18)の合成
3ツ口フラスコに化合物(17)39.0g、酢酸ナトリウム114g、酢酸79ml、メタノール140mlを入れて、氷冷下攪拌しながら化合物(5) の合成時と同様の操作で得られたジアゾニウム塩の溶液を内温を14度以下に保ちながら添加した。途中TLCにて反応を追跡し、化合物(17)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま30分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル800ml、水700mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水400mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(18)30.0gを得た(収率51%)。
・例示化合物(D−46)の合成
化合物(18)30.0g、パラジウム−炭素(10%)1.5g、メタノール250mlをオートクレーブに入れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物21.2gを50mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水200mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮し、目的の例示化合物(D−46)35.5gを得た(収率94%)。
NMR(D2O):δ=8.83(d, 2H, J=9.3Hz)、8.20(d, 2H, J=9.3Hz)、7.71(dd, 2H,J=9.3Hz, 9.3Hz) 、7.49(s, 1H) 、7.28(s, 2H) 、3.4 〜3.8(m, 21H) 、1.9 〜2.1(m, 2H)、1.22(s, 6H)
【0136】
実施例4
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−48)を合成した。
【0137】
【化49】
【0138】
・化合物(19)の合成
三ツ口フラスコにアニリン232.8g、沃素7.6gを入れ、外温200度にて加熱攪拌しながらここへアセトン734mlを6時間かけて滴下した。反応系から発生する水などの低沸点成分は枝管に冷却装置をセットして留去した。滴下終了後得られた反応混合物を蒸留し、目的の化合物(19)142g(収率33%)を得た。
沸点:138〜142度/16mmHg
・化合物(20)の合成
オートクレーブに化合物(19)142g、パラジウム−炭素(10%)10g、エタノール450mlを入れて水素圧100気圧にて5時間、室温下で攪拌した。攪拌終了後、このものを濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(20)144gを粗生成物として得た。このものは精製せずに次工程に使用した。
・化合物(21)の合成
3ツ口フラスコに化合物(20)70.1g、沃化ナトリウム60.0g、炭酸水素ナトリウム134.4g、N,N−ジメチルアセトアミド250mlを入れて、外温140度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)(テトラエチレングリコールとp−トルエンスルホニルクロライドから合成)278.9gを1時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま5時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル1リットルと水1リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水800mlと飽和食塩水200mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物(21)を64.7g得た(収率46%)。
・化合物(22)の合成
3ツ口フラスコに化合物(21)36.7g、酢酸ナトリウム85g、酢酸59mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら、ここへ化合物(5) の合成時と同様にして調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を15度以下に保ちながら添加した。TLCにて化合物(22)の消失を確認したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了し、その後30分攪拌を続けた。その後減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル2リットル、水1リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水800mlと飽和食塩水200mlの混合液で4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(22)25.8gを得た(収率47%)。
・例示化合物(D−48)の合成
オートクレーブに化合物(22)25.8g、パラジウム−炭素(10%)2g、メタノール73mlを入れ、水素圧100気圧で室温下、3時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物17.7gをメタノール40mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水200mlを加えて溶解し、分液して得られた水層を更に酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の例示化合物(D−48)20.9gを得た(収率65%)。
NMR(D2O):δ=8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.50(d, 2H, J=13.8Hz) 、7.38(s, 1H) 、2.8 〜3.8(m, 20H) 、1.7 〜2.1(m, 2H)、1.30(s, 3H) 、1.22(d, 3H, J=9.7Hz)、1.12(s, 3H)
【0139】
実施例5
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−91)を合成した。
【0140】
【化50】
【0141】
・化合物(24)の合成
化合物(19)の合成と同様にして3−イソプロピルアニリンを原料に用いて得た。
沸点:160〜165度/12mmHg
・化合物(25)の合成
化合物(20)の合成と同様にして化合物(24)を原料に用いて得た。
・化合物(26)の合成
化合物(25)26.1g、沃化ナトリウム18.0g、炭酸水素ナトリウム30.2g、N,N−ジメチルアセトアミド75mlを3ツ口フラスコに入れ、外温130度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)62.7gを1時間かけて滴下した。そのまま5時間加熱攪拌を続けた後、更にここへ31.4gの化合物(16)を1時間かけて滴下した。滴下終了後3時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル700mlと水500mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水400mlと飽和食塩水100mlの混合液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(26)30.4g得た(収率64%)。
・化合物(27)の合成
化合物(26)30.4g、酢酸ナトリウム63g、酢酸44ml、メタノール400mlを3ツ口フラスコに入れ、氷冷下、攪拌しながらここへ化合物(5) の合成時と同様にして調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を15度以下に保ちながら添加した。TLCにて化合物(26)の消失を確認したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了し、その後30分攪拌を続けた。その後減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル1.5リットル、水1リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水800mlと飽和食塩水200mlの混合液で4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(27)30.0gを得た(収率68%)。
・例示化合物(D−91)の合成
オートクレーブに化合物(27)30.0g、パラジウム−炭素(10%)3g、メタノール70mlを入れ、水素圧100気圧で室温下、7時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物19.1gをメタノール40mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水200mlを加えて溶解し、分液して得られた水層を更に酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の例示化合物(D−91)35.1gを得た(収率95%)。
NMR(D2O):δ=8.88(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.34(s, 1H) 、7.28(s, 1H) 、2.7 〜3.8(m, 21H) 、1.7 〜2.1(m, 2H)、1.45(s, 3H) 、1.1 〜1.3(m, 12H)
【0142】
実施例6
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−86)を合成した。
【0143】
【化51】
【0144】
・化合物(24)の合成
3ツ口フラスコに無水酢酸472mlを入れ、加熱還流下にて攪拌しながら化合物(23)270.4gを30分かけて滴下した。滴下終了後3時間加熱還流下にて攪拌した後、水90mlを15分かけて滴下し、内温が30℃になるまで冷却した。ここへ酢酸エチル1リットル、水1リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水800ml、飽和食塩水200mlの混合溶液にて3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(24)を粗生成物として390g得た。このものはこのまま次工程に供した。
・化合物(25)の合成
上で得た化合物(24)にN,N−ジメチルアセトアミド1リットルを加えて攪拌して解かし、室温にてここへカリウム−t−ブトキシ246.9gを加えてそのまま1時間攪拌した。このものを氷−メタノール浴にて内温−5℃に冷却し、攪拌しながらここへプレニルクロリド247.9mlを1時間かけて滴下した。このとき内温は7℃まで上昇した。滴下終了後氷−メタノール浴を外し、そのまま2時間攪拌した後、酢酸エチル2リットル、水1.5リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水1リットル、飽和食塩水200mlの混合溶液にて4回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(25)を粗生成物として得た。このものはこのまま次工程に供した。
・化合物(26)の合成
上で得た化合物(25)にエターノル1.2リットルを加えて溶解し、加熱還流下にてここへ水酸化ナトリウム320gを水320mlに溶解した溶液を20分かけて滴下した。そのまま加熱還流を3時間続けた後、再びここへ水酸化ナトリウム320gを水320mlに溶解した溶液を20分かけて滴下した。そのまま加熱還流を3時間続けた後、さらにここへ水酸化ナトリウム160gを水160mlに溶解した溶液を5分かけて滴下した。そのまま加熱還流下攪拌を10時間行った後、減圧下にて溶液を留去し、氷冷却下にてここへ濃塩酸1544mlを1時間かけて滴下した。このとき内温は30℃まで上昇した。ここへ酢酸エチル1.5リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水1リットル、飽和食塩水200mlの混合溶液にて4回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(26)305.7gを油状物として得た(収率75%)。
・化合物(27)の合成
3ツ口フラスコに化合物(26)305.7g、キシレン500mlを入れ、攪拌しながらここへ塩化亜鉛(II) 613gを加えた後加熱還流下にて3時間攪拌した。このものを70℃まで冷却した後酢酸エチル1.5リットル、水1.5リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水酸化ナトリウム80gを1リットルの水に溶解した水溶液にて3回洗浄し、さらに飽和食塩水200mlと水800mlの混合液にて3回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(27)174.2gを油状物として得た(収率57%)。
・化合物(28)の合成
3ツ口フラスコに化合物(27)87.1g、重曹288g、沃化ナトリウム64.2g、N,N−ジメチルアセトアミド200mlを入れて内温120℃にて加熱攪拌し、ここへ化合物(2) 145gを1時間かけて滴下した。滴下終了後内温130℃にて13時間加熱攪拌した後、このものを30℃まで冷却し、酢酸エチル600ml、水500mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水100mlと水400mlの混合液にて4回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(28)84.6gを油状物として得た(収率59%)。
・化合物(29)の合成
3ツ口フラスコに2−(2−クロロエトキシ)エタノール249g、p−トルエンスルホン酸・1水和物3.8g、ジクロロメタン590mlを入れて室温下攪拌しながらここへジヒドロピラン500mlを30分かけて滴下した。滴下とともに反応系の温度が上昇し、途中から還流状態となった。滴下終了後そのまま3時間攪拌した後、重曹10gを添加してさらに10分間攪拌した。このものを重曹100gと氷水の混合物のなかにあけ、ジクロロメタン590mlを加えて抽出した。得られたジクロロメタン層を飽和食塩水100mlと水400mlの混合液にて4回洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、水酸化ナトリウム4gを添加してロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物を蒸留して88〜100℃/0.2mmHgの留分を集め、目的の化合物(29)350gを得た(収率84%)。
・化合物(30)の合成
3ツ口フラスコに化合物(28)84.1g、水酸化カリウム14.06g、トルエン200mlを入れて、加熱還流下にて攪拌しながらここへ化合物(29)131gを2時間かけて滴下した。滴下終了後30分間加熱還流下にて攪拌した後、減圧下にてトルエンを留去した。ここへジクロロメタン500ml、水300mlを加えて溶解し、攪拌しながら濃塩酸250mlを加えて酸性とし、更にここへ重曹を加えて中和した。このものを抽出して得られたジクロロメタン層を飽和食塩水100mlと水400mlの混合液にて3回洗浄した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(30)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・化合物(31)の合成
上で得た化合物(30)にメタノール500mlを加えて溶解し、ここへ濃塩酸21.5mlを添加してそのまま1時間攪拌した。その後減圧下にて溶媒を留去し、酢酸エチル500ml、水300mlを加えて溶解し、重曹にて中和した後抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水50mlと水300mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(31)84.7gを油状物とて得た(収率80%)。
・化合物(32)の合成
3ツ口フラスコに化合物(31)84.7g、濃塩酸56.6ml、メタノール400mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら亜硝酸ナトリウム19.3gを水20mlに溶解した水溶液を15分かけて滴下した。その後氷浴を外して5時間攪拌した後、重曹100gにあけ、酢酸エチル500ml、水300mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水50mlと水150の混合液にて3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(32)44.6gを油状物として得た(収率49%)。
・例示化合物(D−86)の合成
オートクレーブに化合物(32)44.6g、パラジウム−炭素(10%)5g、メタノール100mlを入れ、水素圧100気圧で室温下、3時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物35.5gをメタノール90mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液を攪拌して析出した結晶を濾過して目的の例示化合物(D−86)58.5gを得た(収率82%)。
NMR(D2O):δ=8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.22(s, 1H) 、3.0 〜3.9(m, 23H) 、2.80(t, 2H, J=8.0Hz)、1.95(t, 2H, J=8.0Hz)、1.30(s, 6H) 、1.21(d, 6H, J=8.4Hz)
【0145】
実施例7
下記式に基づき本発明の例示化合物(D−70)を合成した。
【0146】
【化52】
【0147】
・化合物(34)の合成
化合物(19)の合成と同様にしてm−トルイジンを原料に用いて得た。
沸点:152〜156℃/15mmHg
・化合物(35)の合成
3ツ口フラスコに化合物(34)416.9g、N,N−ジメチルアセトアミド1.2リットルを入れ、氷冷下にて攪拌しながらアセチルクロリド190mlを30分かけて滴下した。続けてピリジン216mlを1時間かけて滴下した後、氷浴を外し更に3時間攪拌した。ここへ酢酸エチル2リットル、水2リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水500mlと水1.5リットルの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(34)462gを油状物として得た(収率90%)。
・化合物(36)の合成
3ツ口フラスコに化合物(34)462g、ジクロロメタン1.5リットルを入れ、氷冷下にて攪拌しながらN−ブロモこはく酸イミド393.5gを内温を15℃以下に保ちながら1時間かけて添加した。添加終了後更に1時間攪拌した後水1リットルを加えて抽出し、得られたジクロロメタン層を飽和食塩水500mlと水1リットルの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残留物にアセトニトリル1リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(36)347.5gを得た。(収率56%)。
・化合物(37)の合成
3ツ口フラスコに化合物(36)308.25g、N,N−ジメチルアセトアミド600ml、酢酸ナトリウム246gを入れて加熱還流下にて2時間攪拌した。このものを30℃まで冷却した後、水1.25リットルを滴下して得られた結晶を吸引濾過した。この結晶にアセトニトリル400mlを添加して加熱溶解した後、水冷し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(37)244.3gを得た(収率85%)。
・化合物(38)の合成
3ツ口フラスコに化合物(37)244.3g、テトラヒドロフラン250mlを入れて溶解し、ここへエタノール1リットルを添加して攪拌しながら水酸化ナトリウム136gを水150mlに解かした水溶液を添加した。そのまま1時間攪拌した後減圧下にて溶媒を留去し、濃塩酸292mlを添加して酸性としてから酢酸エチル800ml、水400mlを加えて攪拌し、更に重曹にて中和し、抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水100mlと水400mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、目的の化合物(38)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・例示化合物(39)の合成
オートクレーブに上で得られた化合物(38)、パラジウム−炭素(10%)20g、エタノール400mlを入れ、水素圧100気圧、内温50〜60℃にて5時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(39)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・化合物(40)の合成
3ツ口フラスコに上で得られた化合物(39)、エタノール500mlを入れ、攪拌しながら濃塩酸146mlを添加した後、加熱還流下にて攪拌した。更にここへ硫酸96mlを10分かけて滴下した後、そのまま1時間加熱還流下で攪拌を続けた。このものを30℃まで冷却した後重曹1kgのなかへ添加して中和し、酢酸エチル1リットル、水1リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水200mlと水800mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残留物に酢酸エチル、n−ヘキサンを添加して得られた結晶を吸引濾過して、目的の化合物(40)125.7gを得た(収率72%)。
・化合物(41)の合成
3ツ口フラスコに化合物(40)58.0g、重曹70.6g、沃化ナトリウム25.5g、N,N−ジメチルアセトアミド100mlを入れ、外温130℃にて加熱攪拌しながらここへ2−(2−クロロエトキシ)エタノール42.4gを20分かけて滴下した後、加熱還流下にて5時間攪拌した。このものを水冷にて30℃まで冷却し、酢酸エチル500ml、水400mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水100mlと水300mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(41)41.6gを得た(収率51%)。
・化合物(42)の合成
3ツ口フラスコに化合物(41)41.0g、濃塩酸40.4ml、メタノール80mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら亜硝酸ナトリウム13.8gを水28mlに溶解した水溶液を15分かけて滴下した。その後氷浴を外して5時間攪拌した後、重曹50gにあけ、酢酸エチル500ml、水300mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水50mlと水150mlの混合液にて3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(42)38.0gを油状物として得た(収率84%)。
・例示化合物(D−70)の合成
オートクレーブに化合物(42)19.0g、パラジウム−炭素(10%)0.5g、メタノール100mlを入れ、水素圧100気圧で室温下、3時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・4水和物21.6gをメタノール45mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液を攪拌して析出した結晶を濾過して目的の例示化合物(D−70)31.5gを得た(収率90%)。
NMR(D2O):δ=8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.45(s, 1H) 、7.24(s, 1H) 、3.2 〜4.0(m, 14H) 、2.8 〜3.1(m, 1H)、2.36(s, 3H) 、1.8 〜2.3(m, 2H)、1.50(s, 3H) 、1.10(S,3H)
【0148】
実施例8
多層カラー感光材料の作成
以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光材料である試料101を作成した。
(感光層組成)
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている;
ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤
ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤
ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤
ExS:増感色素
各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0149】
(試料101)
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 銀 0.18
ゼラチン 1.60
ExM−1 0.11
ExF−1 3.4×10-3
ExF−2(固体分散染料) 0.03
ExF−3(固体分散染料) 0.04
HBS−1 0.16
【0150】
【0151】
第3層(低感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 銀 0.46
ExS−1 5.0×10-4
ExS−2 1.8×10-5
ExS−3 5.0×10-4
ExC−1 0.16
ExC−3 0.045
ExC−5 0.0050
ExC−7 0.001
ExC−8 0.010
Cpd−2 0.005
HBS−1 0.090
ゼラチン 0.87
【0152】
第4層(中感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤D 銀 0.70
ExS−1 3.0×10-4
ExS−2 1.2×10-5
ExS−3 4.0×10-4
ExC−1 0.22
ExC−2 0.055
ExC−5 0.007
ExC−8 0.009
Cpd−2 0.036
HBS−1 0.11
ゼラチン 0.70
【0153】
第5層(高感度赤感乳剤層)
沃臭化銀乳剤E 銀 1.62
ExS−1 2.0×10-4
ExS−2 1.0×10-5
ExS−3 3.0×10-4
ExC−1 0.133
ExC−3 0.040
ExC−6 0.040
ExC−8 0.014
Cpd−2 0.050
HBS−1 0.22
HBS−2 0.10
ゼラチン 0.85
【0154】
第6層(中間層)
Cpd−1 0.07
HBS−1 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.19
ゼラチン 2.30
【0155】
第7層(低感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 銀 0.24
沃臭化銀乳剤B 銀 0.10
沃臭化銀乳剤C 銀 0.14
ExS−4 4.0×10-5
ExS−5 1.8×10-4
ExS−6 6.5×10-4
ExM−1 0.005
ExM−2 0.30
ExM−3 0.09
ExY−1 0.015
HBS−1 0.26
HBS−3 0.006
ゼラチン 0.80
【0156】
第8層(中感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤D 銀 0.94
ExS−4 2.0×10-5
ExS−5 1.4×10-4
ExS−6 5.4×10-4
ExM−2 0.16
ExM−3 0.045
ExY−1 0.008
ExY−5 0.030
HBS−1 0.14
HBS−3 8.0×10-3
ゼラチン 0.90
【0157】
第9層(高感度緑感乳剤層)
沃臭化銀乳剤E 銀 1.29
ExS−4 3.7×10-5
ExS−5 8.1×10-5
ExS−6 3.2×10-4
ExC−4 0.011
ExM−1 0.016
ExM−4 0.046
ExM−5 0.023
Cpd−3 0.050
HBS−1 0.20
HBS−2 0.08
ポリエチルアクリレートラテックス 0.26
ゼラチン 0.82
【0158】
第10層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀 銀 0.010
Cpd−1 0.10
ExF−5(固体分散染料) 0.06
ExF−6(固体分散染料) 0.06
ExF−7(油溶性染料) 0.005
HBS−1 0.055
ゼラチン 0.70
【0159】
第11層(低感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤A 銀 0.25
沃臭化銀乳剤C 銀 0.25
沃臭化銀乳剤D 銀 0.10
ExS−7 8.0×10-4
ExY−1 0.010
ExY−2 0.70
ExY−3 0.055
ExY−4 0.006
ExY−6 0.075
ExC−7 0.040
HBS−1 0.25
ゼラチン 1.60
【0160】
第12層(高感度青感乳剤層)
沃臭化銀乳剤F 銀 1.30
ExS−7 3.0×10-4
ExY−2 0.15
ExY−3 0.06
HBS−1 0.070
ゼラチン 1.13
【0161】
第13層(第1保護層)
UV−2 0.08
UV−3 0.11
UV−4 0.26
HBS−1 0.09
ゼラチン 1.20
【0162】
第14層(第2保護層)
沃臭化銀乳剤G 銀 0.10
H−1 0.30
B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2
B−2(直径 1.7 μm) 0.10
B−3 0.10
S−1 0.20
ゼラチン 1.75
【0163】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−17及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0164】
【表1】
【0165】
表1において、
(1)乳剤A〜Fは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
(2)乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
(3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
(4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0166】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7mlおよび5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ml並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル(重合度10)0.5gとを700mlのポットミルに入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジリコニウムビーズ(直径1mm)500mlを添加して、内容物を2時間分散した。この分散には、中央工機製のBO型振動ボートミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μm であった。
【0167】
同様にして、ExF−3、ExF−4及びExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、それぞれ0.24μm 、0.45μm 、0.52μm であった。ExF−5は、欧州特許出願公開(EP)第0,549,489A号明細書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均粒径は0.06μm であった。
【0168】
【化53】
【0169】
【化54】
【0170】
【化55】
【0171】
【化56】
【0172】
【化57】
【0173】
【化58】
【0174】
【化59】
【0175】
【化60】
【0176】
【化61】
【0177】
【化62】
【0178】
【化63】
【0179】
【化64】
【0180】
【化65】
【0181】
【化66】
【0182】
【化67】
【0183】
【化68】
【0184】
【化69】
【0185】
【化70】
【0186】
【化71】
【0187】
【0188】
以下に処理液の組成を示す。
【0189】
【0190】
【0191】
(水洗水)タンク液、補充液共通
水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加して処理した水を用いた。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0192】
(安定液)タンク液、補充液共通
1、2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1
ポリオキシエチレン−p−モノノニル 0.2
フェニルエーテル(平均重合度10)
水を加えて 1.0リットル
pH〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50
【0193】
試料101に像様露光を与えて、上記の処理工程にて漂白定着液の補充量がタンク用量の3倍になるまで連続処理を行なった。
このようにして得られたランニング処理液を処理201とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬P−5硫酸塩を等モル量の、表2に示した比較用の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行うことにより各ランニング処理液(処理202〜216)を得た。
処理の迅速性は以下のように評価した。まず、試料101にウェッジ露光を与えた後、発色現像処理を1分〜3分まで10秒刻みに変化させて各々のランニング処理液(処理202〜216)を用いて処理〔ランニング処理工程(a)〕を行い、得られた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。次に、試料101に同様のウェッジ露光を与えた後、以下に示す比較用現像処理工程(b)にて処理を行い、同様にイエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。この比較現像処理工程(b)で得られたマゼンタ画像の濃度曲線を先述の10秒刻みの各処理と比較し、同等以上のマゼンタ濃度が得られる発色現像時間を求め、表2に示した。
マゼンタ濃度が同等濃度を与えた時間の試料を用いて、次に、イエロー及びシアン画像の濃度低下の程度を評価した。マゼンタ濃度2.0を与える露光量での各試料のイエロー、シアン濃度を求め、比較現像処理工程(b)で得られたイエロー、シアン濃度と比較し濃度の値(マイナスの値が濃度低下、プラスの値は濃度アップ)を表2に示した。また、この試料を用いてイエローのカブリ濃度を測定し、比較現像処理工程(b)で得られたイエローのカブリ濃度との差を表2に示した。
比較用発色現像主薬
【0194】
【化72】
【0195】
【化73】
【0196】
比較現像処理工程(b)
(処理方法)
工 程 処理時間 処理温度
発色現像 3分15秒 38℃
漂 白 1分00秒 38℃
漂白定着 3分15秒 38℃
水洗 (1) 40秒 35℃
水洗 (2) 1分00秒 35℃
安 定 40秒 38℃
乾 燥 1分15秒 55℃
【0197】
次に、処理液の組成を記す。
【0198】
【0199】
(漂白定着液) (単位g)
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0
亜硫酸ナトリウム 12.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ミリリットル
アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル
水を加えて 1.0リットル
pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2
【0200】
(水洗水)
水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0201】
【0202】
【表2】
【0203】
表2より、本発明の発色現像主薬あるいは比較化合物1〜5は、P−5(処理No. 201)に比べてはるかに速い現像処理時間にてマゼンタ画像の濃度が得られることがわかる。
比較化合物1〜5は優れた迅速性を有しているが、イエロー濃度、シアン濃度が出にくく、イエローのカブリ濃度も大きいことがわかる。
【0204】
本発明の発色現像主薬ではイエロー濃度、シアン濃度の発色性を大きく改善し、しかも、イエローのカブリ濃度を抑えることができた。
つまり、本発明の現像主薬を用いることにより、処理の迅速性を有し、イエロー、シアン濃度を確保し、同時にイエローのカブリ濃度を低く抑えることができた。
【0205】
実施例9
実施例8中の試料101を露光した後、発色現像液中の発色現像主薬に本発明の例示化合物(D−62)を用い以下の処理方法にて現像処理を行ったところ、60秒という短い発色現像時間ながら所望の階調を得ることができ、かつカブリ濃度も低い好ましいものであった。また、例示化合物(D−62)の代わりに例示化合物(D−2)、例示化合物(D−7)、例示化合物(D−59)、例示化合物(D−60)を用いても、同様な結果を得ることができた。
【0206】
現像処理工程および処理液組成
処理工程 温度 時間
発色現像 45℃ 60秒
漂白定着 45℃ 60秒
水洗 (1) 40℃ 15秒
水洗 (2) 40℃ 15秒
水洗 (3) 40℃ 15秒
安 定 40℃ 15秒
乾 燥 80℃ 30秒
(水洗は(3) から(1) への3タンク向流方式とした。)
【0207】
(水洗水)
水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加して処理した水を用いた。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0208】
【化74】
【0209】
実施例10
実施例8中の試料101を露光した後、処理番号211〜213及び発色現像液中の発色現像主薬にD−33,D−144を用いて同様に処理し、マゼンタ濃度2.0をあたえたサンプルで画像堅牢性を調べたところ本発明の化合物は画像堅牢性が良好であった。
【0210】
実施例11
特開平5ー188550号公報に記載の実施例3、試料301を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量の本発明の発色現像主薬(D−2),(D−59)、(D−60)、(D−62)、(D−70)、(D−86)、(D−150)に置き換える他は全く同様の処理液を調整し、露光、現像したところ現像時間の短縮が可能であり、かつカブリ濃度も低く、マゼンタ濃度とイエロー濃度、シアン濃度の差が小さい、好ましいものであった。
【0211】
【発明の効果】
本発明の化合物を発色現像主薬として用いることにより、迅速処理適性があり、かつイエロー、マゼンタ、シアンすべてについて十分な画像濃度を有し、かつカブリ濃度が低い画像を得ることができた。
Claims (4)
- 一般式(I)においてn=2〜5であることを特徴とする請求項1に記載のアニリン化合物。
- 請求項1または2に記載の化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成物。
- 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を請求項1または2に記載の化合物の少なくとも1種の存在下で現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
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