JP4018190B2 - ４−（ｎ，ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物、それを用いた写真用処理組成物及びカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有用な、或いは染料中間体、医薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物である４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、かつ４−Ｎ置換基としてポリエチレンオキシ基を有する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物、該化合物を含む処理組成物及び該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有用であり、例えば特開平５−２５７２４８号、特開平６−１６１０６１号、特開平７−３６１６２号にその記載がある。
【０００３】
近年ミニラボと称せられる店頭処理の増加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せしめ、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載することへの要求が急速に高まっている。特にカラーペーパーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィルムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況にある。
処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関しては特開平４−４５４４０号に発色現像主薬としてテトラヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導体を用いる方法が開示されている。これらの化合物を発色現像主薬として用いることに関しては、米国特許第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５９号にも記載がある。特に、特開平４−４５４４０号にはカラーネガフィルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料においても、これらの化合物を発色現像主薬として用いることにより発色現像工程の短縮化が可能であることが記載されている。更に、欧州特許第６７０，３１２Ａ１号では、テトラヒドロキノリン骨格のプロピレン鎖を形成する３つの炭素原子のうち少なくとも１つが水素原子を有しない場合、カブリ濃度が低くなることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これら明細書に記載された化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、いくつかの欠点を有することがわかった。未露光部の画像濃度が高く即ちカブリが大きく、露光部のイエローおよびシアンの画像濃度がマゼンタに比べ十分でないので、３色のカラーバランスが悪い。
【０００５】
さて、前述の特開平４−４５４４０号、米国特許第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５９号、欧州特許第６７０，３１２Ａ１号に記載のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物の４−Ｎ置換基として、本文中あるいは具体的化合物例のどこにも、繰り返し単位２以上のポリエチレンオキシ基は示されていない。更に用途をハロゲン化銀カラー写真用現像主薬に限らなくとも既知のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物など４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物の中に、Ｎ−置換基として繰り返し単位２以上のポリエチレンオキシ基を有する化合物は存在しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、新規な４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物を提供することにあり、同時にハロゲン化銀カラー写真に有用な新規なカラー現像主薬、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液とカラー画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは迅速処理適性を有し、かつカブリ濃度の低く、イエローおよびシアンの画像濃度が十分な発色現像主薬、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物とカラー画像形成方法を提供するところにあり、染料、医薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、
（１）下記の一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合物。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
式中Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｚは無置換のエチレン基もしくはトリメチレン基、または、メチル基及びヒドロキシメチル基の少なくとも１つで置換されたエチレン基もしくはトリメチレン基を表す。ｎは２〜８の整数を表し、ｍは０または１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合Ｒ2 は同一でも異なっていても良い。
（２）（１）に記載の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成物。
（３）像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を（１）に記載の化合物の少なくとも１種の存在下で現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
以上（１）〜（３）によって解決された。
【００１０】
尚、本発明の化合物は、前記の特開平４−４５４４０号、欧州特許第６７０，３１２Ａ１号における特許請求の範囲に包含されるものであるが、該明細書中には本発明の発色現像主薬に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、従って該明細書から本発明の化合物の構造及び性能を予想することは不可能である。
【００１１】
本発明の４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、かつ４−Ｎ置換基としてポリエチレンオキシ基を有する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物はハロゲン化銀カラー写真用カラー現像主薬以外にも、ヒトの髪等ケラチン繊維の染色用染料中間体をはじめ、医薬、農薬として有用性が期待できる化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。Ｒ 1 は水素原子を表す。
【００１４】
Ｒ ２ は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル）である。
【００１５】
Ｒ ２ として好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルである。
【００１６】
Ｚは炭素数２〜６の置換または無置換のエチレン鎖またはトリメチレン鎖を表し、置換基とはメチル基及びヒドロキシメチル基の少なくとも１つを表す。Ｚの例としてはＮ原子と結合する炭素原子を１−としてエチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２−トリメチルエチレン、１，２，２−トリメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、２−ヒドロキシメチルエチレン、トリメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１−ジヒドロキシメチル−３−メチルトリメチレン、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンであり、好ましくはエチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２，２−トリメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンであり、更に好ましくはエチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンである。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｎ、ｍの組み合わせとして好ましくは、Ｒ１としては水素原子であり、Ｒ２としては炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚとしては炭素数２〜６の無置換またはメチル基、ヒドロキシメチル基を置換基に有するエチレン鎖、またはトリメチレン鎖であり、ｎは２〜８、好ましくは２〜５の整数であり、ｍは０または１である。
【００１８】
次に本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】
【化３１】
【００４８】
【化３２】
【００４９】
【化３３】
【００５０】
【化３４】
【００５１】
【化３５】
【００５２】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、使用時すなわち、例えば処理液に添加するときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、りん酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのなかで硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレエン−１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、硫酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【００５３】
４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ７３巻、３１００頁（１９５１年）に記載の方法を基に合成することができる。また以下に示す合成法やそれに準じた方法を用いることもできる。
【００５４】
【化３６】
【００５５】
合成は例えば上記の通り、まずベンゼンとの縮合環を形成したアニリンのアミノ基に、アルキル基の導入を行なう。すなわちポリエチレンオキシ基を有するハロゲン化物、ポリエチレンオキシ基を有するアルキル或いはアリールスルホネート等との反応によりポリエチレンオキシ基をまず導入する。次にアミノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行い、これらの生成物を還元（水素接触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など）することで目的物が得られる。
【００５６】
アルキル化の反応には例えば、アルキル化剤として対応するアルキルハロゲン化物（クロリド、ブロミド、ヨージド）、アルキルスルホネート（メシレート、トシレート等）、アルキルエステル（アセテート、ベンゾエート等）等を１つのアルキル化につき１〜５当量、好ましくは１〜３当量用い、塩基として有機（トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等）、または無機（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の塩基を１つのアルキル化につき１〜５当量、好ましくは１〜３当量用い、無溶媒または溶媒として水、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、スルホン系溶媒（スルホラン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ウレイド系溶媒（テトラメチルウレア等）、エーテル系溶媒（ジオキサン等）、アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール、ブタノール等）等を用い、無触媒または触媒（ヨウ化ナトリウム等）の存在下、０〜２００度、好ましくは８０〜１７０度の反応温度の範囲にて１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜１２時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【００５７】
次にアミノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行う。アゾカップリングは、例えば、置換、無置換のアニリンを酸（塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無機の酸）存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、−７８〜４０度、好ましくは−２０〜３０度の反応温度の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にてジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩１〜５当量、好ましくは１〜２当量を無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、−７８〜４０度、好ましくは−２０〜３０度の反応時間の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にてＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとカップリングさせる。カップリング反応系は弱酸性〜弱塩基性条件が好ましい。ニトロソ化は、例えば、酸（塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無機の酸）存在下、有機（亜硝酸イソアミル等）または無機（亜硝酸ナトリウム等）のニトロソ化剤を１〜５当量、好ましくは１〜２当量用い、無溶媒、または溶媒として水、または無機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、−７８〜４０度、好ましくは−２０〜３０度の反応温度の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にて反応を行う。ニトロ化は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の有機酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、種々の濃度の硝酸（６０〜９８％）を１〜５当量、好ましくは１〜１．５当量用い、単独または硫酸、無水硫酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等種々の活性化剤の共存下、−７８〜１００度、好ましくは−２０〜３０度の反応温度の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【００５８】
最後にこれらの生成物を還元（水素接触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など）することで目的物が得られる。水素接触還元は、例えば、触媒（パラジウム−炭素、ラネ−ニッケル等）存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、水素圧１〜５００気圧、好ましくは１〜２００気圧の範囲にて、０〜１５０度、好ましくは０〜５０度の反応温度の範囲にて、５分〜７２時間、好ましくは１〜８時間の反応時間の範囲にて反応を行う。還元鉄による還元は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、４〜１０当量、好ましくは４〜６当量の還元鉄を用い、０．０００１〜１当量、好ましくは０．００１〜０．１当量の酸（塩酸、硫酸等の無機酸または酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸）または酸塩（塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等）を単独または併用して用い、０〜１５０度、好ましくは５０〜１００度の反応温度の範囲にて、３０分〜７２時間、好ましくは１〜８時間の反応時間の範囲にて反応を行う。酸性下で亜鉛による還元を行うには、例えば、３〜１０当量、好ましくは３〜６当量の亜鉛末を用い、酸（酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸）の存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸系溶媒等）中、０〜１５０度、好ましくは０〜１００度の反応温度の範囲にて、５分〜７２時間、好ましくは３０分〜３時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【００５９】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理に従って処理したのち、精製あるいは精製せずに供することができる。すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行い、供することができる。あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、或いは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に行い、あるいは組み合わせて行った後、供することができる。またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに有機溶媒にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行った後、供することができる。
次にベンゼン環との縮合環を形成した種々のアニリンの合成例を示す。
【００６０】
【化３７】
【００６１】
【化３８】
【００６２】
ジヒドロインドール骨格は、上記のとおりアリールヒドラジンを原料にフィッシャーのインドール合成を行い、得られたインドール化合物あるいはインドレニン化合物を還元することにより得られる。
【００６３】
【化３９】
【００６４】
また上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー５５巻、５８０頁（１９９０年）に記載の方法に準じてベンジル位にヒドロキシメチル基を導入し、クロル化ののちベンゼン環２位アミノ基と縮環化を行うこともできる。
【００６５】
【化４０】
【００６６】
テトラヒドロキノリン骨格は Organic Synthesis Collective Volume III巻、３２８頁に記載の方法に準じて、アニリンとアセトンを脱水縮合した後、還元して対応する２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリンを得ることができる。
【００６７】
【化４１】
【００６８】
また上記のとおり日本化学会誌１０４３頁（１９８１年）に記載の方法に準じてＮ−アリルアニリンと塩化亜鉛（II）から対応するテトラヒドロキノリンを得ることができる。
【００６９】
【化４２】
【００７０】
更に上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー６２巻、７７８頁（１９４０年）に記載の方法に準じてα、β−不飽和アミドのフリーデルクラフツ反応とアミドの還元によって得ることができる。
このようにして基本骨格を構築する中間原料を用いてテトラヒドロキノリン構造のプロピレン鎖上に種々の置換基を導入することができる。いくつかの例を以下に示す。
【００７１】
【化４３】
【００７２】
【化４４】
【００７３】
【化４５】
【００７４】
次に本発明の化合物を発色現像主薬として用いる場合について説明する。発色現像主薬としての本発明の化合物は単独または他の公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用することもできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ−１）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（Ｐ−２）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン（Ｐ−３）、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン（Ｐ−４）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン（Ｐ−５）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン（Ｐ−６）、Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド（Ｐ−７）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ−８）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン（Ｐ−９）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン（Ｐ−10）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ブトキシエチル）アニリン（Ｐ−11）。組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−５、Ｐ−６あるいはＰ−１０である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的である。
処理組成物とは、液体状であっても固体状（例えば、粉末状、顆粒状、錠剤状）であってもよい。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り好ましくは０．００１モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１モルである。
【００７５】
本発明の化合物を用いて発色現像するには、本発明の化合物を処理液に含有させるほか、本発明の化合物、またはそのプレカーサーを感光材料に含有させ、現像処理時に、本発明の化合物を発生させる方法がある。これらの場合含有量はカプラーの１〜３０倍、好ましくは１〜１０倍、更に好ましくは１〜４倍である。
【００７６】
カラー現像液には、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを含有することができる。また、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のアルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併用が好ましい。
特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液１リットル当り２０ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５０ミリモルである。
【００７７】
プリント用感光材料の現像液中には塩素イオンを３．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０-2〜１．０×１０-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が１．５×１０-1〜１．０×１０-1モル／リットルより多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、３．０×１０-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０-5モル／リットル〜１．０×１０-3モル／リットル含有することが好ましい。より好ましくは、３．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、０．５×１０-5モル／リットル未満である場合、カブリを十分に防止することができない。
【００７８】
ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料からカラー現像液に溶出してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
【００７９】
その他カラー現像液には、上記特開平３−１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用できる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持することが好ましい。より好ましくは９．５〜１１．５である。
カブリ防止剤としては同（１０）ページに記載のハロゲン化物イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特にカラー現像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の高い時や４０℃以上の高温処理する場合には、臭化物イオン濃度はある程度高い方が好ましく、１７ミリモル／リットル以上６０ミリモル以下が好ましい。また必要に応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲンを除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることもできる。
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とした化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては生分解性を有する化合物があげられる。この例としては特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号等が挙げられる。
更に、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８０】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００８１】
カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の場合、１m2当り５５０ｍｌ以下が好ましく、４５０ｍｌ以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０ｍｌ以上が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減するかあるいは含有させないことで、３００ｍｌ以下にすることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感光材料の場合、感光材料１m2あたり２０〜６００mlが適当であり、好ましくは３０〜２００ml、さらに好ましくは４０〜１００mlである。
カラー現像液の処理温度は撮影用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、更に好ましくは40℃以上50℃以下である。カラー現像液の処理温度はプリント用感光材料の場合、20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も好ましくは37〜42℃である。カラー現像液の処理時間は撮影用感光材料の場合、３０秒〜３分１５秒が好ましく、３０秒〜２分３０秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間はプリント用感光材料の場合、一般に３分以下であるが、１０秒〜１分が好ましく、１０秒〜３０秒がより好ましい。ここで処理時間（例えば現像時間）とは、感光材料が対象の処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの時間を言う。
【００８２】
プリント用感光材料の現像液には、実質的にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プリント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０-3モル／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０-3モル／リットル以下、最も好ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１０-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【００８３】
また液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すなわち
開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm2) ］÷［処理液の容量(cm3) ］
上記の開口率（cm-1）は０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０１である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させることが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロキサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用できる。
現像液は再生して使用することができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処理液として使用することである。この場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、７０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。
【００８４】
カラー現像された感光材料は、通常、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。
漂白剤としては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト(III) 、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうち前述の特開平３−１４４４４６号（11）ページに記載の様にアミノポリカルボン酸第２鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの第２鉄塩が上げられる。その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。
【００８５】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【００８６】
脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平３−１４４４４６号（12）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が２〜６である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好ましくはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもできる。
【００８７】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などとの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。この中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
定着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【００８８】
定着液や漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させることができる。
処理において補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料１m2あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ましくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。
撮影用感光材料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは30秒〜３分、さらに好ましくは45秒〜２分である。また、処理温度は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。
【００８９】
漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することが出来る。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用できる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００９０】
脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよい。
水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤などを含有させることができる。
【００９１】
水洗工程等での水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には液温、タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数としては２〜４段が好ましい。
【００９２】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。
【００９３】
水洗水及び安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００９４】
水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【００９５】
水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理したものを有効に用いることができる。
【００９６】
各種処理液は10℃〜50℃において使用されることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００９７】
各処理液は２種以上の感光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行うことができる。
【００９８】
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用にも好適である。
【００９９】
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１００】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１０１】
一般的なプリント用感光材料（カラー印画紙）では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【０１０２】
撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数１５％以下、１０％以下の単分散のものが好ましい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 (1978 年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No. 18716 (1979 年11月）, 648 頁、同No. 307105(1989 年11月),863 〜865 頁などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０３】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）、US 4,434,226、GB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ17643 、同18716 および同307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
撮影用感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。
【０１０５】
プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０７】
ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させてもよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１１０】
分光増感は、感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons New York,London 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１１１】
赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１１２】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することができる。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１１３】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１１４】
プリント用感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【０１１５】
使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１１６】
感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);特願平4-134523の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
アシルアセトアニリド型カプラー、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラー。
【０１１７】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);特願平4-234120の段落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落0237のM-22。
５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーとして、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー。
【０１１８】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特願平4-236333の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラー。
【０１１９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2 の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【０１２０】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);褪色防止剤:EP 298321A のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US4,268,622 の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１２１】
プリント用感光材料に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明に使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【０１２２】
反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【０１２３】
感光材料の適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．17643 の28頁、同18716 の647 頁右欄から 648頁左欄、および同307105の 879頁に記載されている。
【０１２４】
撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm 以下であることが好ましく、20μm 以下がより好ましく、13〜17μm が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は5 〜15秒が好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜350 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることができる。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられる感光材料としては、下記のようなものも好ましく用いることができる。
磁気記録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダー中に磁性粒子（好ましくは、Ｃｏ被覆強磁性酸化鉄など）を分散したものからなり、また光学的に透明であり感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性粒子は、特開平6-161032号に記載されたようにカップリング剤で処理されていてもよい。バインダーとしては、特開平4-219569号などに記載重合体を好ましく用いることができる。また、この記録層は、どこに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対して乳剤層とは反対側（バック層）に設けることが好ましい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設けられていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外層にはマット剤を含有することなどが好ましい。
また、該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付与するために、帯電防止剤を含有していることが好ましく、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が２５度、１０％ＲＨの条件下、１０12Ω・cm以下となるように用いることが好ましい。
磁気記録層を有した感光材料については、米国特許5,336,589 、同5,250,404 、同5,229,259 、同5,215,874 、EP 466130 A に記載されている。
また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ましい。厚みとしては、５０〜１０５μm が、素材としては、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主原料としたもの）が好ましい。ガラス転移温度が、５０〜２００度のものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前ないし後から乳剤層塗布前の間に、４０度〜支持体のガラス転移温度の範囲で０．１〜１５００時間熱処理されることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、カートリッジなどについては、公開技報、公技番号94-6023(発明協会刊、1994年）に記載されている。
【０１２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは無い。
【０１２７】
実施例１
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−２）を合成した。
【０１２８】
【化４６】
【０１２９】
・化合物（３）の合成
３ツ口フラスコに化合物(1) ２３．８ｇ、沃化ナトリウム１５．０ｇ、炭酸水素ナトリウム３４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０mlを入れて、外温１３０度にて加熱下攪拌しながら、ここへ化合物(2) ３７．８mlを１０分かけて滴下した。滴下終了後そのまま３時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル４００ml、水４００mlを加えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水３００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(3) ２９．４ｇを得た（収率５８．５％）。
・化合物（５）の合成
３ツ口フラスコに２，５−ジクロロアニリン２８．４ｇ、水３００mlを入れて氷冷下攪拌しながら、ここへ硫酸５９．３mlを添加した。更に内温を８度以下に保ちながらここへ亜硝酸ナトリウム１３．４ｇを２５mlの水に溶解したものを１０分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌を続けた。他の３ツ口フラスコに化合物(3) ２９．４ｇ、酢酸ナトリウム９６ｇ、酢酸６７ml、メタノール２００mlを入れて、氷冷下攪拌しながら先に調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を１６度以下に保ちながら添加した。途中ＴＬＣにて反応を追跡し、化合物(3) が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま３０分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル１．５リットル、水５００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水７００mlと飽和食塩水２００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(5) ２５．５ｇを得た（収率５１％）。
・例示化合物（Ｄ−２）の合成
化合物(5) ２５．５ｇ、パラジウム−炭素（１０％）２ｇ、メタノール７３mlをオートクレーブに入れ、水素圧１００気圧で室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物２１．６ｇを４０mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、メタノールとエタノールの混合液から析出した結晶を濾別して、目的の例示化合物（Ｄ−２）２２．２ｇを得た（収率６７％）。
NMR(D2O)：δ＝8.82(d, 2H, J=9.7Hz)、8.20(d, 2H, J=9.7Hz)、7.73(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.28(s, 1H) 、7.2 〜7.4(m, 2H)、3.80(t, 2H, J=8.3Hz)、3.4 〜3.7(m, 15H) 、3.10(t, 2H, J=8.3Hz)
【０１３０】
実施例２
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
【０１３１】
【化４７】
【０１３２】
・化合物（８）の合成
３ツ口フラスコにアニリン１３５ｇ、炭酸水素ナトリウム３６５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００mlを入れて、外温１２０度にて加熱攪拌しながら、ここへ化合物(7) １４０ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後外温１３０度にて３時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、酢酸エチル１リットル、水６００mlを入れて抽出し、得られた酢酸エチル層を水６００mlと飽和食塩水２００mlの混合液にて３回洗浄した。このものを無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(8) ８２ｇを得た（収率３５％）。
・化合物（９）の合成
３ツ口フラスコ化合物(8) １４０ｇ、キシレン４２０ml、塩化亜鉛（II）３５５．７ｇを入れ、加熱還流下５時間攪拌した。これを室温まで冷却し、ヘキサン１．５リットルと水酸化ナトリウム６２６．４ｇを水９００mlに溶解した水溶液を加えて攪拌した後、セライトを用いて吸引濾過した。得られた濾液のヘキサン層をロータリーエバポレーターにて濃縮し残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(9) ７０．１ｇを得た（収率５０％）。
・化合物（１０）の合成
３ツ口フラスコに化合物(9) １０．０ｇ、沃化ナトリウム５．５ｇ、炭酸水素ナトリウム１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlを入れて、外温１３０度にて加熱下攪拌しながら、ここへ２−（２−クロロエトキシ）エタノール９．３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後そのまま３時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル２００ml、水２００mlを加えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水１５０mlと飽和食塩水５０mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（10）１０．０ｇを得た（収率６４．５％）。
・化合物（１１）の合成
３ツ口フラスコに化合物(10)１０．０ｇ、酢酸ナトリウム３９．４ｇ、酢酸２７．４ml、メタノール３０mlを入れて、氷冷下攪拌しながら化合物(5) の合成時と同様の操作で得られたジアゾニウム塩の溶液を内温を１６度以下に保ちながら添加した。途中ＴＬＣにて反応を追跡し、化合物(10)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま３０分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル３００リットル、水３００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水２００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（11）９．５ｇを得た（収率５６％）。
・例示化合物（Ｄ−４０）の合成
化合物(11)１０．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）０．５ｇ、メタノール１００mlをオートクレーブに入れ、水素圧１００気圧で室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物８．６ｇを２０mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、メタノールとエタノールを添加して溶解させた溶液から析出した結晶を濾別して、目的の例示化合物（Ｄ−４０）１０．０ｇを得た（収率７５％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.3Hz)、8.21(d, 2H, J=9.3Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.3Hz, 9.3Hz) 、7.47(s, 1H) 、7.32(s, 2H) 、2.8 〜3.9(m, 10H) 、1.9 〜2.1(m, 1H)、1.7 〜1.9(m, 1H)、1.42(s, 3H) 、1.28(d, 3H, J=8.3Hz)、1.16(s, 3H)
【０１３３】
実施例３
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−４６）を合成した。
【０１３４】
【化４８】
【０１３５】
・化合物（１３）の合成
３ツ口フラスコに化合物(12)１０５．１ｇ、アセトニトリル２００ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０mlを入れて攪拌し、氷冷下、内温を１２度以下に保ちながらここへ塩化チオニル８０．５mlを滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後、アニリン９３．１ｇを内温を２０度以下に保ちながら滴下した。そのまま１０分間攪拌したのち、更にピリジン１６２mlを内温を１８度以下に保ちながら滴下した。３０分攪拌した後水１リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(13)１６１ｇを得た（収率９２％）。
・化合物（１４）の合成
３ツ口フラスコに化合物(13)１６０ｇ、塩化メチレン４５０mlを入れて氷冷下にて内温を２０度以下に保ちながら塩化アルミニウム(III) ２６６．６ｇを添加した。添加終了後氷浴をはずし、そのまま３時間攪拌した後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル２リットルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した残留物にアセトニトリル３５０mlを加えて得られた結晶を吸引濾過して、目的の化合物(14)１０８ｇを得た（収率６８％）。
・化合物（１５）の合成
３ツ口フラスコに水素化アルミニウムリチウム２５ｇ、テトラヒドロフラン４００mlを入れ、攪拌しながらテトラヒドロフランが穏やかに還流する速度で化合物(14)８７．６ｇとテトラヒドロフラン２００mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後１時間加熱還流下攪拌し、ここへ酢酸エチル１００mlを滴下し、続けてメタノール１００mlを滴下した。更に酢酸エチル１リットル、水５００mlを添加した後、水酸化ナトリウム１２０ｇを水５００mlに溶解したものを添加し、セライトを用いて吸引濾過した。得られた濾液を分液し、酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlからなる混合液で３回洗浄した。これをロータリーエバポレーターで濃縮して目的の化合物(15)が粗生成物として得られた。このものは精製することなく次工程に使用した。
・化合物（１７）の合成
３ツ口フラスコに化合物(15)２０．０ｇ、沃化ナトリウム１１．２ｇ、炭酸水素ナトリウム３１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５mlを入れて、外温８０度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)（テトラエチレングリコールとｐ−トルエンスルホニルクロライドから合成）５２．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル５００mlと水５００mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物(17)を３９．４ｇ得た（収率９４％）。
・化合物（１８）の合成
３ツ口フラスコに化合物(17)３９．０ｇ、酢酸ナトリウム１１４ｇ、酢酸７９ml、メタノール１４０mlを入れて、氷冷下攪拌しながら化合物(5) の合成時と同様の操作で得られたジアゾニウム塩の溶液を内温を１４度以下に保ちながら添加した。途中ＴＬＣにて反応を追跡し、化合物(17)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま３０分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル８００ml、水７００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（18）３０．０ｇを得た（収率５１％）。
・例示化合物（Ｄ−４６）の合成
化合物(18)３０．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）１．５ｇ、メタノール２５０mlをオートクレーブに入れ、水素圧１００気圧で室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物２１．２ｇを５０mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮し、目的の例示化合物（Ｄ−４６）３５．５ｇを得た（収率９４％）。
NMR(D2O)：δ＝8.83(d, 2H, J=9.3Hz)、8.20(d, 2H, J=9.3Hz)、7.71(dd, 2H,J=9.3Hz, 9.3Hz) 、7.49(s, 1H) 、7.28(s, 2H) 、3.4 〜3.8(m, 21H) 、1.9 〜2.1(m, 2H)、1.22(s, 6H)
【０１３６】
実施例４
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−４８）を合成した。
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
・化合物（１９）の合成
三ツ口フラスコにアニリン２３２．８ｇ、沃素７．６ｇを入れ、外温２００度にて加熱攪拌しながらここへアセトン７３４mlを６時間かけて滴下した。反応系から発生する水などの低沸点成分は枝管に冷却装置をセットして留去した。滴下終了後得られた反応混合物を蒸留し、目的の化合物(19)１４２ｇ（収率３３％）を得た。
沸点：１３８〜１４２度／１６mmHg
・化合物（２０）の合成
オートクレーブに化合物(19)１４２ｇ、パラジウム−炭素（１０％）１０ｇ、エタノール４５０mlを入れて水素圧１００気圧にて５時間、室温下で攪拌した。攪拌終了後、このものを濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(20)１４４ｇを粗生成物として得た。このものは精製せずに次工程に使用した。
・化合物（２１）の合成
３ツ口フラスコに化合物(20)７０．１ｇ、沃化ナトリウム６０．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０mlを入れて、外温１４０度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)（テトラエチレングリコールとｐ−トルエンスルホニルクロライドから合成）２７８．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル１リットルと水１リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物(21)を６４．７ｇ得た（収率４６％）。
・化合物（２２）の合成
３ツ口フラスコに化合物(21)３６．７ｇ、酢酸ナトリウム８５ｇ、酢酸５９mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら、ここへ化合物(5) の合成時と同様にして調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を１５度以下に保ちながら添加した。ＴＬＣにて化合物(22)の消失を確認したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了し、その後３０分攪拌を続けた。その後減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル２リットル、水１リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（22）２５．８ｇを得た（収率４７％）。
・例示化合物（Ｄ−４８）の合成
オートクレーブに化合物(22)２５．８ｇ、パラジウム−炭素（１０％）２ｇ、メタノール７３mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、３時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物１７．７ｇをメタノール４０mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて溶解し、分液して得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の例示化合物（Ｄ−４８）２０．９ｇを得た（収率６５％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.50(d, 2H, J=13.8Hz) 、7.38(s, 1H) 、2.8 〜3.8(m, 20H) 、1.7 〜2.1(m, 2H)、1.30(s, 3H) 、1.22(d, 3H, J=9.7Hz)、1.12(s, 3H)
【０１３９】
実施例５
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−９１）を合成した。
【０１４０】
【化５０】
【０１４１】
・化合物（２４）の合成
化合物(19)の合成と同様にして３−イソプロピルアニリンを原料に用いて得た。
沸点：１６０〜１６５度／１２mmHg
・化合物（２５）の合成
化合物(20)の合成と同様にして化合物(24)を原料に用いて得た。
・化合物（２６）の合成
化合物(25)２６．１ｇ、沃化ナトリウム１８．０ｇ、炭酸水素ナトリウム３０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５mlを３ツ口フラスコに入れ、外温１３０度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)６２．７ｇを１時間かけて滴下した。そのまま５時間加熱攪拌を続けた後、更にここへ３１．４ｇの化合物(16)を１時間かけて滴下した。滴下終了後３時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル７００mlと水５００mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlの混合液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(26)３０．４ｇ得た（収率６４％）。
・化合物（２７）の合成
化合物(26)３０．４ｇ、酢酸ナトリウム６３ｇ、酢酸４４ml、メタノール４００mlを３ツ口フラスコに入れ、氷冷下、攪拌しながらここへ化合物(5) の合成時と同様にして調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を１５度以下に保ちながら添加した。ＴＬＣにて化合物(26)の消失を確認したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了し、その後３０分攪拌を続けた。その後減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル１．５リットル、水１リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（27）３０．０ｇを得た（収率６８％）。
・例示化合物（Ｄ−９１）の合成
オートクレーブに化合物(27)３０．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）３ｇ、メタノール７０mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、７時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物１９．１ｇをメタノール４０mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて溶解し、分液して得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の例示化合物（Ｄ−９１）３５．１ｇを得た（収率９５％）。
NMR(D2O)：δ＝8.88(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.34(s, 1H) 、7.28(s, 1H) 、2.7 〜3.8(m, 21H) 、1.7 〜2.1(m, 2H)、1.45(s, 3H) 、1.1 〜1.3(m, 12H)
【０１４２】
実施例６
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−８６）を合成した。
【０１４３】
【化５１】
【０１４４】
・化合物（２４）の合成
３ツ口フラスコに無水酢酸４７２mlを入れ、加熱還流下にて攪拌しながら化合物(23)２７０．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間加熱還流下にて攪拌した後、水９０mlを１５分かけて滴下し、内温が３０℃になるまで冷却した。ここへ酢酸エチル１リットル、水１リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水８００ml、飽和食塩水２００mlの混合溶液にて３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(24)を粗生成物として３９０ｇ得た。このものはこのまま次工程に供した。
・化合物（２５）の合成
上で得た化合物(24)にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１リットルを加えて攪拌して解かし、室温にてここへカリウム−ｔ−ブトキシ２４６．９ｇを加えてそのまま１時間攪拌した。このものを氷−メタノール浴にて内温−５℃に冷却し、攪拌しながらここへプレニルクロリド２４７．９mlを１時間かけて滴下した。このとき内温は７℃まで上昇した。滴下終了後氷−メタノール浴を外し、そのまま２時間攪拌した後、酢酸エチル２リットル、水１．５リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１リットル、飽和食塩水２００mlの混合溶液にて４回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(25)を粗生成物として得た。このものはこのまま次工程に供した。
・化合物（２６）の合成
上で得た化合物(25)にエターノル１．２リットルを加えて溶解し、加熱還流下にてここへ水酸化ナトリウム３２０ｇを水３２０mlに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。そのまま加熱還流を３時間続けた後、再びここへ水酸化ナトリウム３２０ｇを水３２０mlに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。そのまま加熱還流を３時間続けた後、さらにここへ水酸化ナトリウム１６０ｇを水１６０mlに溶解した溶液を５分かけて滴下した。そのまま加熱還流下攪拌を１０時間行った後、減圧下にて溶液を留去し、氷冷却下にてここへ濃塩酸１５４４mlを１時間かけて滴下した。このとき内温は３０℃まで上昇した。ここへ酢酸エチル１．５リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１リットル、飽和食塩水２００mlの混合溶液にて４回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(26)３０５．７ｇを油状物として得た（収率７５％）。
・化合物（２７）の合成
３ツ口フラスコに化合物(26)３０５．７ｇ、キシレン５００mlを入れ、攪拌しながらここへ塩化亜鉛（II) ６１３ｇを加えた後加熱還流下にて３時間攪拌した。このものを７０℃まで冷却した後酢酸エチル１．５リットル、水１．５リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水酸化ナトリウム８０ｇを１リットルの水に溶解した水溶液にて３回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlと水８００mlの混合液にて３回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(27)１７４．２ｇを油状物として得た（収率５７％）。
・化合物（２８）の合成
３ツ口フラスコに化合物(27)８７．１ｇ、重曹２８８ｇ、沃化ナトリウム６４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００mlを入れて内温１２０℃にて加熱攪拌し、ここへ化合物(2) １４５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後内温１３０℃にて１３時間加熱攪拌した後、このものを３０℃まで冷却し、酢酸エチル６００ml、水５００mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて４回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(28)８４．６ｇを油状物として得た（収率５９％）。
・化合物（２９）の合成
３ツ口フラスコに２−（２−クロロエトキシ）エタノール２４９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３．８ｇ、ジクロロメタン５９０mlを入れて室温下攪拌しながらここへジヒドロピラン５００mlを３０分かけて滴下した。滴下とともに反応系の温度が上昇し、途中から還流状態となった。滴下終了後そのまま３時間攪拌した後、重曹１０ｇを添加してさらに１０分間攪拌した。このものを重曹１００ｇと氷水の混合物のなかにあけ、ジクロロメタン５９０mlを加えて抽出した。得られたジクロロメタン層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて４回洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、水酸化ナトリウム４ｇを添加してロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物を蒸留して８８〜１００℃／０．２mmHgの留分を集め、目的の化合物(29)３５０ｇを得た（収率８４％）。
・化合物（３０）の合成
３ツ口フラスコに化合物（２８）８４．１ｇ、水酸化カリウム１４．０６ｇ、トルエン２００mlを入れて、加熱還流下にて攪拌しながらここへ化合物(29)１３１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間加熱還流下にて攪拌した後、減圧下にてトルエンを留去した。ここへジクロロメタン５００ml、水３００mlを加えて溶解し、攪拌しながら濃塩酸２５０mlを加えて酸性とし、更にここへ重曹を加えて中和した。このものを抽出して得られたジクロロメタン層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて３回洗浄した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(30)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・化合物(31)の合成
上で得た化合物(30)にメタノール５００mlを加えて溶解し、ここへ濃塩酸２１．５mlを添加してそのまま１時間攪拌した。その後減圧下にて溶媒を留去し、酢酸エチル５００ml、水３００mlを加えて溶解し、重曹にて中和した後抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５０mlと水３００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(31)８４．７ｇを油状物とて得た（収率８０％）。
・化合物(32)の合成
３ツ口フラスコに化合物(31)８４．７ｇ、濃塩酸５６．６ml、メタノール４００mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１９．３ｇを水２０mlに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。その後氷浴を外して５時間攪拌した後、重曹１００ｇにあけ、酢酸エチル５００ml、水３００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５０mlと水１５０の混合液にて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(32)４４．６ｇを油状物として得た（収率４９％）。
・例示化合物（Ｄ−８６）の合成
オートクレーブに化合物(32)４４．６ｇ、パラジウム−炭素（１０％）５ｇ、メタノール１００mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、３時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物３５．５ｇをメタノール９０mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液を攪拌して析出した結晶を濾過して目的の例示化合物（Ｄ−８６）５８．５ｇを得た（収率８２％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.22(s, 1H) 、3.0 〜3.9(m, 23H) 、2.80(t, 2H, J=8.0Hz)、1.95(t, 2H, J=8.0Hz)、1.30(s, 6H) 、1.21(d, 6H, J=8.4Hz)
【０１４５】
実施例７
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−７０）を合成した。
【０１４６】
【化５２】
【０１４７】
・化合物（３４）の合成
化合物(19)の合成と同様にしてｍ−トルイジンを原料に用いて得た。
沸点：１５２〜１５６℃／１５mmＨｇ
・化合物（３５）の合成
３ツ口フラスコに化合物(34)４１６．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２リットルを入れ、氷冷下にて攪拌しながらアセチルクロリド１９０mlを３０分かけて滴下した。続けてピリジン２１６mlを１時間かけて滴下した後、氷浴を外し更に３時間攪拌した。ここへ酢酸エチル２リットル、水２リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５００mlと水１．５リットルの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(34)４６２ｇを油状物として得た（収率９０％）。
・化合物（３６）の合成
３ツ口フラスコに化合物(34)４６２ｇ、ジクロロメタン１．５リットルを入れ、氷冷下にて攪拌しながらＮ−ブロモこはく酸イミド３９３．５ｇを内温を１５℃以下に保ちながら１時間かけて添加した。添加終了後更に１時間攪拌した後水１リットルを加えて抽出し、得られたジクロロメタン層を飽和食塩水５００mlと水１リットルの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残留物にアセトニトリル１リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(36)３４７．５ｇを得た。（収率５６％）。
・化合物（３７）の合成
３ツ口フラスコに化合物(36)３０８．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ml、酢酸ナトリウム２４６ｇを入れて加熱還流下にて２時間攪拌した。このものを３０℃まで冷却した後、水１．２５リットルを滴下して得られた結晶を吸引濾過した。この結晶にアセトニトリル４００mlを添加して加熱溶解した後、水冷し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(37)２４４．３ｇを得た（収率８５％）。
・化合物（３８）の合成
３ツ口フラスコに化合物(37)２４４．３ｇ、テトラヒドロフラン２５０mlを入れて溶解し、ここへエタノール１リットルを添加して攪拌しながら水酸化ナトリウム１３６ｇを水１５０mlに解かした水溶液を添加した。そのまま１時間攪拌した後減圧下にて溶媒を留去し、濃塩酸２９２mlを添加して酸性としてから酢酸エチル８００ml、水４００mlを加えて攪拌し、更に重曹にて中和し、抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、目的の化合物(38)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・例示化合物（３９）の合成
オートクレーブに上で得られた化合物(38)、パラジウム−炭素（１０％）２０ｇ、エタノール４００mlを入れ、水素圧１００気圧、内温５０〜６０℃にて５時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(39)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・化合物（４０）の合成
３ツ口フラスコに上で得られた化合物(39)、エタノール５００mlを入れ、攪拌しながら濃塩酸１４６mlを添加した後、加熱還流下にて攪拌した。更にここへ硫酸９６mlを１０分かけて滴下した後、そのまま１時間加熱還流下で攪拌を続けた。このものを３０℃まで冷却した後重曹１kgのなかへ添加して中和し、酢酸エチル１リットル、水１リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水２００mlと水８００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残留物に酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを添加して得られた結晶を吸引濾過して、目的の化合物(40)１２５．７ｇを得た（収率７２％）。
・化合物（４１）の合成
３ツ口フラスコに化合物(40)５８．０ｇ、重曹７０．６ｇ、沃化ナトリウム２５．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを入れ、外温１３０℃にて加熱攪拌しながらここへ２−（２−クロロエトキシ）エタノール４２．４ｇを２０分かけて滴下した後、加熱還流下にて５時間攪拌した。このものを水冷にて３０℃まで冷却し、酢酸エチル５００ml、水４００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００mlと水３００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(41)４１．６ｇを得た（収率５１％）。
・化合物（４２）の合成
３ツ口フラスコに化合物(41)４１．０ｇ、濃塩酸４０．４ml、メタノール８０mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを水２８mlに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。その後氷浴を外して５時間攪拌した後、重曹５０ｇにあけ、酢酸エチル５００ml、水３００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５０mlと水１５０mlの混合液にて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(42)３８．０ｇを油状物として得た（収率８４％）。
・例示化合物（Ｄ−７０）の合成
オートクレーブに化合物(42)１９．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）０．５ｇ、メタノール１００mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、３時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物２１．６ｇをメタノール４５mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液を攪拌して析出した結晶を濾過して目的の例示化合物（Ｄ−７０）３１．５ｇを得た（収率９０％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.45(s, 1H) 、7.24(s, 1H) 、3.2 〜4.0(m, 14H) 、2.8 〜3.1(m, 1H)、2.36(s, 3H) 、1.8 〜2.3(m, 2H)、1.50(s, 3H) 、1.10(S,3H)
【０１４８】
実施例８
多層カラー感光材料の作成
以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作成した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１４９】
（試料１０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.18
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.11
ＥｘＦ−１ 3.4×10-3
ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03
ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04
ＨＢＳ−１ 0.16
【０１５０】
【０１５１】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46
ＥｘＳ−１ 5.0×10-4
ＥｘＳ−２ 1.8×10-5
ＥｘＳ−３ 5.0×10-4
ＥｘＣ−１ 0.16
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−５ 0.0050
ＥｘＣ−７ 0.001
ＥｘＣ−８ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.005
ＨＢＳ−１ 0.090
ゼラチン 0.87
【０１５２】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.0×10-4
ＥｘＳ−２ 1.2×10-5
ＥｘＳ−３ 4.0×10-4
ＥｘＣ−１ 0.22
ＥｘＣ−２ 0.055
ＥｘＣ−５ 0.007
ＥｘＣ−８ 0.009
Ｃｐｄ−２ 0.036
ＨＢＳ−１ 0.11
ゼラチン 0.70
【０１５３】
第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62
ＥｘＳ−１ 2.0×10-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10-5
ＥｘＳ−３ 3.0×10-4
ＥｘＣ−１ 0.133
ＥｘＣ−３ 0.040
ＥｘＣ−６ 0.040
ＥｘＣ−８ 0.014
Ｃｐｄ−２ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.10
ゼラチン 0.85
【０１５４】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.07
ＨＢＳ−１ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.19
ゼラチン 2.30
【０１５５】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14
ＥｘＳ−４ 4.0×10-5
ＥｘＳ−５ 1.8×10-4
ＥｘＳ−６ 6.5×10-4
ＥｘＭ−１ 0.005
ＥｘＭ−２ 0.30
ＥｘＭ−３ 0.09
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.26
ＨＢＳ−３ 0.006
ゼラチン 0.80
【０１５６】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94
ＥｘＳ−４ 2.0×10-5
ＥｘＳ−５ 1.4×10-4
ＥｘＳ−６ 5.4×10-4
ＥｘＭ−２ 0.16
ＥｘＭ−３ 0.045
ＥｘＹ−１ 0.008
ＥｘＹ−５ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.14
ＨＢＳ−３ 8.0×10-3
ゼラチン 0.90
【０１５７】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29
ＥｘＳ−４ 3.7×10-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10-4
ＥｘＣ−４ 0.011
ＥｘＭ−１ 0.016
ＥｘＭ−４ 0.046
ＥｘＭ−５ 0.023
Ｃｐｄ−３ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.20
ＨＢＳ−２ 0.08
ポリエチルアクリレートラテックス 0.26
ゼラチン 0.82
【０１５８】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.010
Ｃｐｄ−１ 0.10
ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06
ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06
ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005
ＨＢＳ−１ 0.055
ゼラチン 0.70
【０１５９】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10
ＥｘＳ−７ 8.0×10-4
ＥｘＹ−１ 0.010
ＥｘＹ−２ 0.70
ＥｘＹ−３ 0.055
ＥｘＹ−４ 0.006
ＥｘＹ−６ 0.075
ＥｘＣ−７ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ゼラチン 1.60
【０１６０】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30
ＥｘＳ−７ 3.0×10-4
ＥｘＹ−２ 0.15
ＥｘＹ−３ 0.06
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 1.13
【０１６１】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−２ 0.08
ＵＶ−３ 0.11
ＵＶ−４ 0.26
ＨＢＳ−１ 0.09
ゼラチン 1.20
【０１６２】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.30
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10
Ｂ−３ 0.10
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 1.75
【０１６３】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
表１において、
（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１６６】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジリコニウムビーズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボートミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μm であった。
【０１６７】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μm であった。
【０１６８】
【化５３】
【０１６９】
【化５４】
【０１７０】
【化５５】
【０１７１】
【化５６】
【０１７２】
【化５７】
【０１７３】
【化５８】
【０１７４】
【化５９】
【０１７５】
【化６０】
【０１７６】
【化６１】
【０１７７】
【化６２】
【０１７８】
【化６３】
【０１７９】
【化６４】
【０１８０】
【化６５】
【０１８１】
【化６６】
【０１８２】
【化６７】
【０１８３】
【化６８】
【０１８４】
【化６９】
【０１８５】
【化７０】
【０１８６】
【化７１】
【０１８７】
【０１８８】
以下に処理液の組成を示す。
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
（水洗水）タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加して処理した水を用いた。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１９２】
（安定液）タンク液、補充液共通
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.2
フェニルエーテル（平均重合度１０）
水を加えて 1.0リットル
ｐＨ〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50
【０１９３】
試料１０１に像様露光を与えて、上記の処理工程にて漂白定着液の補充量がタンク用量の３倍になるまで連続処理を行なった。
このようにして得られたランニング処理液を処理２０１とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬Ｐ−５硫酸塩を等モル量の、表２に示した比較用の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行うことにより各ランニング処理液（処理２０２〜２１６）を得た。
処理の迅速性は以下のように評価した。まず、試料１０１にウェッジ露光を与えた後、発色現像処理を１分〜３分まで１０秒刻みに変化させて各々のランニング処理液（処理２０２〜２１６）を用いて処理〔ランニング処理工程（ａ）〕を行い、得られた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。次に、試料１０１に同様のウェッジ露光を与えた後、以下に示す比較用現像処理工程（ｂ）にて処理を行い、同様にイエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。この比較現像処理工程（ｂ）で得られたマゼンタ画像の濃度曲線を先述の１０秒刻みの各処理と比較し、同等以上のマゼンタ濃度が得られる発色現像時間を求め、表２に示した。
マゼンタ濃度が同等濃度を与えた時間の試料を用いて、次に、イエロー及びシアン画像の濃度低下の程度を評価した。マゼンタ濃度２．０を与える露光量での各試料のイエロー、シアン濃度を求め、比較現像処理工程（ｂ）で得られたイエロー、シアン濃度と比較し濃度の値（マイナスの値が濃度低下、プラスの値は濃度アップ）を表２に示した。また、この試料を用いてイエローのカブリ濃度を測定し、比較現像処理工程（ｂ）で得られたイエローのカブリ濃度との差を表２に示した。
比較用発色現像主薬
【０１９４】
【化７２】
【０１９５】
【化７３】
【０１９６】
比較現像処理工程（ｂ）
（処理方法）
工 程 処理時間 処理温度
発色現像 ３分15秒 38℃
漂 白 １分00秒 38℃
漂白定着 ３分15秒 38℃
水洗 (1) 40秒 35℃
水洗 (2) １分00秒 35℃
安 定 40秒 38℃
乾 燥 １分15秒 55℃
【０１９７】
次に、処理液の組成を記す。
【０１９８】
【０１９９】
（漂白定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０
亜硫酸ナトリウム １２．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０．０ミリリットル
アンモニア水（２７％） ６．０ミリリットル
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２
【０２００】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０１】
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
表２より、本発明の発色現像主薬あるいは比較化合物１〜５は、Ｐ−５（処理No. ２０１）に比べてはるかに速い現像処理時間にてマゼンタ画像の濃度が得られることがわかる。
比較化合物１〜５は優れた迅速性を有しているが、イエロー濃度、シアン濃度が出にくく、イエローのカブリ濃度も大きいことがわかる。
【０２０４】
本発明の発色現像主薬ではイエロー濃度、シアン濃度の発色性を大きく改善し、しかも、イエローのカブリ濃度を抑えることができた。
つまり、本発明の現像主薬を用いることにより、処理の迅速性を有し、イエロー、シアン濃度を確保し、同時にイエローのカブリ濃度を低く抑えることができた。
【０２０５】
実施例９
実施例８中の試料１０１を露光した後、発色現像液中の発色現像主薬に本発明の例示化合物（Ｄ−６２）を用い以下の処理方法にて現像処理を行ったところ、６０秒という短い発色現像時間ながら所望の階調を得ることができ、かつカブリ濃度も低い好ましいものであった。また、例示化合物（Ｄ−６２）の代わりに例示化合物（Ｄ−２）、例示化合物（Ｄ−７）、例示化合物（Ｄ−５９）、例示化合物（Ｄ−６０）を用いても、同様な結果を得ることができた。
【０２０６】
現像処理工程および処理液組成
処理工程 温度 時間
発色現像 45℃ 60秒
漂白定着 45℃ 60秒
水洗 (1) 40℃ 15秒
水洗 (2) 40℃ 15秒
水洗 (3) 40℃ 15秒
安 定 40℃ 15秒
乾 燥 80℃ 30秒
（水洗は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）
【０２０７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加して処理した水を用いた。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０８】
【化７４】
【０２０９】
実施例１０
実施例８中の試料１０１を露光した後、処理番号２１１〜２１３及び発色現像液中の発色現像主薬にＤ−３３，Ｄ−１４４を用いて同様に処理し、マゼンタ濃度２．０をあたえたサンプルで画像堅牢性を調べたところ本発明の化合物は画像堅牢性が良好であった。
【０２１０】
実施例１１
特開平５ー１８８５５０号公報に記載の実施例３、試料３０１を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量の本発明の発色現像主薬（Ｄ−２），（Ｄ−５９）、（Ｄ−６０）、（Ｄ−６２）、（Ｄ−７０）、（Ｄ−８６）、（Ｄ−１５０）に置き換える他は全く同様の処理液を調整し、露光、現像したところ現像時間の短縮が可能であり、かつカブリ濃度も低く、マゼンタ濃度とイエロー濃度、シアン濃度の差が小さい、好ましいものであった。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明の化合物を発色現像主薬として用いることにより、迅速処理適性があり、かつイエロー、マゼンタ、シアンすべてについて十分な画像濃度を有し、かつカブリ濃度が低い画像を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有用な、或いは染料中間体、医薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物である４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、かつ４−Ｎ置換基としてポリエチレンオキシ基を有する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物、該化合物を含む処理組成物及び該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有用であり、例えば特開平５−２５７２４８号、特開平６−１６１０６１号、特開平７−３６１６２号にその記載がある。
【０００３】
近年ミニラボと称せられる店頭処理の増加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せしめ、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載することへの要求が急速に高まっている。特にカラーペーパーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィルムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況にある。
処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関しては特開平４−４５４４０号に発色現像主薬としてテトラヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導体を用いる方法が開示されている。これらの化合物を発色現像主薬として用いることに関しては、米国特許第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５９号にも記載がある。特に、特開平４−４５４４０号にはカラーネガフィルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料においても、これらの化合物を発色現像主薬として用いることにより発色現像工程の短縮化が可能であることが記載されている。更に、欧州特許第６７０，３１２Ａ１号では、テトラヒドロキノリン骨格のプロピレン鎖を形成する３つの炭素原子のうち少なくとも１つが水素原子を有しない場合、カブリ濃度が低くなることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これら明細書に記載された化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、いくつかの欠点を有することがわかった。未露光部の画像濃度が高く即ちカブリが大きく、露光部のイエローおよびシアンの画像濃度がマゼンタに比べ十分でないので、３色のカラーバランスが悪い。
【０００５】
さて、前述の特開平４−４５４４０号、米国特許第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５９号、欧州特許第６７０，３１２Ａ１号に記載のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物の４−Ｎ置換基として、本文中あるいは具体的化合物例のどこにも、繰り返し単位２以上のポリエチレンオキシ基は示されていない。更に用途をハロゲン化銀カラー写真用現像主薬に限らなくとも既知のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物など４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物の中に、Ｎ−置換基として繰り返し単位２以上のポリエチレンオキシ基を有する化合物は存在しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、新規な４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物を提供することにあり、同時にハロゲン化銀カラー写真に有用な新規なカラー現像主薬、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液とカラー画像形成方法を提供することにある。更に詳しくは迅速処理適性を有し、かつカブリ濃度の低く、イエローおよびシアンの画像濃度が十分な発色現像主薬、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組成物とカラー画像形成方法を提供するところにあり、染料、医薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、
（１）下記の一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合物。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
式中Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｚは無置換のエチレン基もしくはトリメチレン基、または、メチル基及びヒドロキシメチル基の少なくとも１つで置換されたエチレン基もしくはトリメチレン基を表す。ｎは２〜８の整数を表し、ｍは０または１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合Ｒ2 は同一でも異なっていても良い。
（２）（１）に記載の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成物。
（３）像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を（１）に記載の化合物の少なくとも１種の存在下で現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
以上（１）〜（３）によって解決された。
【００１０】
尚、本発明の化合物は、前記の特開平４−４５４４０号、欧州特許第６７０，３１２Ａ１号における特許請求の範囲に包含されるものであるが、該明細書中には本発明の発色現像主薬に相当する具体的な化合物の記載は一切なく、従って該明細書から本発明の化合物の構造及び性能を予想することは不可能である。
【００１１】
本発明の４−Ｎ置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、かつ４−Ｎ置換基としてポリエチレンオキシ基を有する４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物はハロゲン化銀カラー写真用カラー現像主薬以外にも、ヒトの髪等ケラチン繊維の染色用染料中間体をはじめ、医薬、農薬として有用性が期待できる化合物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。Ｒ 1 は水素原子を表す。
【００１４】
Ｒ ２ は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル）である。
【００１５】
Ｒ ２ として好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルである。
【００１６】
Ｚは炭素数２〜６の置換または無置換のエチレン鎖またはトリメチレン鎖を表し、置換基とはメチル基及びヒドロキシメチル基の少なくとも１つを表す。Ｚの例としてはＮ原子と結合する炭素原子を１−としてエチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，２−トリメチルエチレン、１，２，２−トリメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、２−ヒドロキシメチルエチレン、トリメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１−ジヒドロキシメチル−３−メチルトリメチレン、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンであり、好ましくはエチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２，２−トリメチルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンであり、更に好ましくはエチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、３，３−ジメチルトリメチレン、１，１，３−トリメチルトリメチレン、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシメチルトリメチレンである。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｎ、ｍの組み合わせとして好ましくは、Ｒ１としては水素原子であり、Ｒ２としては炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚとしては炭素数２〜６の無置換またはメチル基、ヒドロキシメチル基を置換基に有するエチレン鎖、またはトリメチレン鎖であり、ｎは２〜８、好ましくは２〜５の整数であり、ｍは０または１である。
【００１８】
次に本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、使用時すなわち、例えば処理液に添加するときに初めて遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、りん酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのなかで硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレエン−１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましく、硫酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【００５３】
４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ７３巻、３１００頁（１９５１年）に記載の方法を基に合成することができる。また以下に示す合成法やそれに準じた方法を用いることもできる。
【００５４】
【化３６】
合成は例えば上記の通り、まずベンゼンとの縮合環を形成したアニリンのアミノ基に、アルキル基の導入を行なう。すなわちポリエチレンオキシ基を有するハロゲン化物、ポリエチレンオキシ基を有するアルキル或いはアリールスルホネート等との反応によりポリエチレンオキシ基をまず導入する。次にアミノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行い、これらの生成物を還元（水素接触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など）することで目的物が得られる。
【００５６】
アルキル化の反応には例えば、アルキル化剤として対応するアルキルハロゲン化物（クロリド、ブロミド、ヨージド）、アルキルスルホネート（メシレート、トシレート等）、アルキルエステル（アセテート、ベンゾエート等）等を１つのアルキル化につき１〜５当量、好ましくは１〜３当量用い、塩基として有機（トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等）、または無機（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の塩基を１つのアルキル化につき１〜５当量、好ましくは１〜３当量用い、無溶媒または溶媒として水、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等）、スルホン系溶媒（スルホラン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ウレイド系溶媒（テトラメチルウレア等）、エーテル系溶媒（ジオキサン等）、アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール、ブタノール等）等を用い、無触媒または触媒（ヨウ化ナトリウム等）の存在下、０〜２００度、好ましくは８０〜１７０度の反応温度の範囲にて１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜１２時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【００５７】
次にアミノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行う。アゾカップリングは、例えば、置換、無置換のアニリンを酸（塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無機の酸）存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、−７８〜４０度、好ましくは−２０〜３０度の反応温度の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にてジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩１〜５当量、好ましくは１〜２当量を無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、−７８〜４０度、好ましくは−２０〜３０度の反応時間の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にてＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンとカップリングさせる。カップリング反応系は弱酸性〜弱塩基性条件が好ましい。ニトロソ化は、例えば、酸（塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無機の酸）存在下、有機（亜硝酸イソアミル等）または無機（亜硝酸ナトリウム等）のニトロソ化剤を１〜５当量、好ましくは１〜２当量用い、無溶媒、または溶媒として水、または無機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、−７８〜４０度、好ましくは−２０〜３０度の反応温度の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にて反応を行う。ニトロ化は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物等の有機酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、種々の濃度の硝酸（６０〜９８％）を１〜５当量、好ましくは１〜１．５当量用い、単独または硫酸、無水硫酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等種々の活性化剤の共存下、−７８〜１００度、好ましくは−２０〜３０度の反応温度の範囲にて、５分〜５時間、好ましくは５分〜１時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【００５８】
最後にこれらの生成物を還元（水素接触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など）することで目的物が得られる。水素接触還元は、例えば、触媒（パラジウム−炭素、ラネ−ニッケル等）存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、水素圧１〜５００気圧、好ましくは１〜２００気圧の範囲にて、０〜１５０度、好ましくは０〜５０度の反応温度の範囲にて、５分〜７２時間、好ましくは１〜８時間の反応時間の範囲にて反応を行う。還元鉄による還元は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等）中、４〜１０当量、好ましくは４〜６当量の還元鉄を用い、０．０００１〜１当量、好ましくは０．００１〜０．１当量の酸（塩酸、硫酸等の無機酸または酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸）または酸塩（塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等）を単独または併用して用い、０〜１５０度、好ましくは５０〜１００度の反応温度の範囲にて、３０分〜７２時間、好ましくは１〜８時間の反応時間の範囲にて反応を行う。酸性下で亜鉛による還元を行うには、例えば、３〜１０当量、好ましくは３〜６当量の亜鉛末を用い、酸（酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸）の存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸系溶媒等）中、０〜１５０度、好ましくは０〜１００度の反応温度の範囲にて、５分〜７２時間、好ましくは３０分〜３時間の反応時間の範囲にて反応を行う。
【００５９】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理に従って処理したのち、精製あるいは精製せずに供することができる。すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行い、供することができる。あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、或いは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に行い、あるいは組み合わせて行った後、供することができる。またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに有機溶媒にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行った後、供することができる。
次にベンゼン環との縮合環を形成した種々のアニリンの合成例を示す。
【００６０】
【化３７】
【化３８】
ジヒドロインドール骨格は、上記のとおりアリールヒドラジンを原料にフィッシャーのインドール合成を行い、得られたインドール化合物あるいはインドレニン化合物を還元することにより得られる。
【００６３】
【化３９】
また上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー５５巻、５８０頁（１９９０年）に記載の方法に準じてベンジル位にヒドロキシメチル基を導入し、クロル化ののちベンゼン環２位アミノ基と縮環化を行うこともできる。
【００６５】
【化４０】
テトラヒドロキノリン骨格は Organic Synthesis Collective Volume III巻、３２８頁に記載の方法に準じて、アニリンとアセトンを脱水縮合した後、還元して対応する２，２，４−トリメチルテトラヒドロキノリンを得ることができる。
【００６７】
【化４１】
また上記のとおり日本化学会誌１０４３頁（１９８１年）に記載の方法に準じてＮ−アリルアニリンと塩化亜鉛（II）から対応するテトラヒドロキノリンを得ることができる。
【００６９】
【化４２】
更に上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー６２巻、７７８頁（１９４０年）に記載の方法に準じてα、β−不飽和アミドのフリーデルクラフツ反応とアミドの還元によって得ることができる。
このようにして基本骨格を構築する中間原料を用いてテトラヒドロキノリン構造のプロピレン鎖上に種々の置換基を導入することができる。いくつかの例を以下に示す。
【００７１】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
次に本発明の化合物を発色現像主薬として用いる場合について説明する。発色現像主薬としての本発明の化合物は単独または他の公知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用することもできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ−１）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（Ｐ−２）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン（Ｐ−３）、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン（Ｐ−４）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン（Ｐ−５）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン（Ｐ−６）、Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド（Ｐ−７）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ−８）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アニリン（Ｐ−９）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン（Ｐ−10）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ブトキシエチル）アニリン（Ｐ−11）。組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−５、Ｐ−６あるいはＰ−１０である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的である。
処理組成物とは、液体状であっても固体状（例えば、粉末状、顆粒状、錠剤状）であってもよい。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り好ましくは０．００１モル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１モルである。
【００７５】
本発明の化合物を用いて発色現像するには、本発明の化合物を処理液に含有させるほか、本発明の化合物、またはそのプレカーサーを感光材料に含有させ、現像処理時に、本発明の化合物を発生させる方法がある。これらの場合含有量はカプラーの１〜３０倍、好ましくは１〜１０倍、更に好ましくは１〜４倍である。
【００７６】
カラー現像液には、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを含有することができる。また、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のアルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併用が好ましい。
特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液１リットル当り２０ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５０ミリモルである。
【００７７】
プリント用感光材料の現像液中には塩素イオンを３．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０-2〜１．０×１０-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が１．５×１０-1〜１．０×１０-1モル／リットルより多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、３．０×１０-2モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０-5モル／リットル〜１．０×１０-3モル／リットル含有することが好ましい。より好ましくは、３．０×１０-5〜５×１０-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、０．５×１０-5モル／リットル未満である場合、カブリを十分に防止することができない。
【００７８】
ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料からカラー現像液に溶出してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
【００７９】
その他カラー現像液には、上記特開平３−１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用できる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持することが好ましい。より好ましくは９．５〜１１．５である。
カブリ防止剤としては同（１０）ページに記載のハロゲン化物イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特にカラー現像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の高い時や４０℃以上の高温処理する場合には、臭化物イオン濃度はある程度高い方が好ましく、１７ミリモル／リットル以上６０ミリモル以下が好ましい。また必要に応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲンを除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることもできる。
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とした化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては生分解性を有する化合物があげられる。この例としては特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号等が挙げられる。
更に、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。
【００８０】
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００８１】
カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の場合、１m2当り５５０ｍｌ以下が好ましく、４５０ｍｌ以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０ｍｌ以上が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減するかあるいは含有させないことで、３００ｍｌ以下にすることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感光材料の場合、感光材料１m2あたり２０〜６００mlが適当であり、好ましくは３０〜２００ml、さらに好ましくは４０〜１００mlである。
カラー現像液の処理温度は撮影用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、更に好ましくは40℃以上50℃以下である。カラー現像液の処理温度はプリント用感光材料の場合、20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も好ましくは37〜42℃である。カラー現像液の処理時間は撮影用感光材料の場合、３０秒〜３分１５秒が好ましく、３０秒〜２分３０秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間はプリント用感光材料の場合、一般に３分以下であるが、１０秒〜１分が好ましく、１０秒〜３０秒がより好ましい。ここで処理時間（例えば現像時間）とは、感光材料が対象の処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの時間を言う。
【００８２】
プリント用感光材料の現像液には、実質的にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プリント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０-3モル／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０-3モル／リットル以下、最も好ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１０-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
【００８３】
また液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すなわち
開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm2) ］÷［処理液の容量(cm3) ］
上記の開口率（cm-1）は０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．０１である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させることが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロキサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用できる。
現像液は再生して使用することができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処理液として使用することである。この場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、７０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。
【００８４】
カラー現像された感光材料は、通常、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。
漂白剤としては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト(III) 、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げることができる。これらのうち前述の特開平３−１４４４４６号（11）ページに記載の様にアミノポリカルボン酸第２鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などの第２鉄塩が上げられる。その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。
【００８５】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【００８６】
脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平３−１４４４４６号（12）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が２〜６である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好ましくはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもできる。
【００８７】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などとの併用も好ましい。
定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。この中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
定着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【００８８】
定着液や漂白定着液には、さらに、各種の蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノール等を含有させることができる。
処理において補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材料１m2あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、より好ましくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６１−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記載のように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行ってもよい。
撮影用感光材料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは30秒〜３分、さらに好ましくは45秒〜２分である。また、処理温度は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。
【００８９】
漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正した後、再利用することが出来る。このような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項が適用できる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００９０】
脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよい。
水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤などを含有させることができる。
【００９１】
水洗工程等での水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には液温、タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数としては２〜４段が好ましい。
【００９２】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。
【００９３】
水洗水及び安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００９４】
水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【００９５】
水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理したものを有効に用いることができる。
【００９６】
各種処理液は10℃〜50℃において使用されることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【００９７】
各処理液は２種以上の感光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行うことができる。
【００９８】
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用にも好適である。
【００９９】
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０１００】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１０１】
一般的なプリント用感光材料（カラー印画紙）では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成することができる。しかしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。
【０１０２】
撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数１５％以下、１０％以下の単分散のものが好ましい。
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No. 17643 (1978 年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No. 18716 (1979 年11月）, 648 頁、同No. 307105(1989 年11月),863 〜865 頁などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１０３】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）、US 4,434,226、GB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ17643 、同18716 および同307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
撮影用感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。
【０１０５】
プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０７】
ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させてもよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。
化学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
【０１０９】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１１０】
分光増感は、感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons New York,London 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１１１】
赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１１２】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することができる。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１１３】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１１４】
プリント用感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
【０１１５】
使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28);特願平4-134523の請求項１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
アシルアセトアニリド型カプラー、中でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラー。
【０１１７】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);特願平4-234120の段落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落0237のM-22。
５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーとして、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー。
【０１１８】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特願平4-236333の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラー。
【０１１９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2 の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【０１２０】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);褪色防止剤:EP 298321A のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US4,268,622 の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【０１２１】
プリント用感光材料に使用する支持体はガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明に使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。
【０１２２】
反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルである。
ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭＦＲを示す。
【０１２３】
感光材料の適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．17643 の28頁、同18716 の647 頁右欄から 648頁左欄、および同307105の 879頁に記載されている。
【０１２４】
撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm 以下であることが好ましく、20μm 以下がより好ましく、13〜17μm が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は5 〜15秒が好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜350 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることができる。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられる感光材料としては、下記のようなものも好ましく用いることができる。
磁気記録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダー中に磁性粒子（好ましくは、Ｃｏ被覆強磁性酸化鉄など）を分散したものからなり、また光学的に透明であり感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性粒子は、特開平6-161032号に記載されたようにカップリング剤で処理されていてもよい。バインダーとしては、特開平4-219569号などに記載重合体を好ましく用いることができる。また、この記録層は、どこに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対して乳剤層とは反対側（バック層）に設けることが好ましい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設けられていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外層にはマット剤を含有することなどが好ましい。
また、該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付与するために、帯電防止剤を含有していることが好ましく、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が２５度、１０％ＲＨの条件下、１０12Ω・cm以下となるように用いることが好ましい。
磁気記録層を有した感光材料については、米国特許5,336,589 、同5,250,404 、同5,229,259 、同5,215,874 、EP 466130 A に記載されている。
また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ましい。厚みとしては、５０〜１０５μm が、素材としては、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主原料としたもの）が好ましい。ガラス転移温度が、５０〜２００度のものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前ないし後から乳剤層塗布前の間に、４０度〜支持体のガラス転移温度の範囲で０．１〜１５００時間熱処理されることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、カートリッジなどについては、公開技報、公技番号94-6023(発明協会刊、1994年）に記載されている。
【０１２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは無い。
【０１２７】
実施例１
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−２）を合成した。
【０１２８】
【化４６】
・化合物（３）の合成
３ツ口フラスコに化合物(1) ２３．８ｇ、沃化ナトリウム１５．０ｇ、炭酸水素ナトリウム３４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０mlを入れて、外温１３０度にて加熱下攪拌しながら、ここへ化合物(2) ３７．８mlを１０分かけて滴下した。滴下終了後そのまま３時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル４００ml、水４００mlを加えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水３００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(3) ２９．４ｇを得た（収率５８．５％）。
・化合物（５）の合成
３ツ口フラスコに２，５−ジクロロアニリン２８．４ｇ、水３００mlを入れて氷冷下攪拌しながら、ここへ硫酸５９．３mlを添加した。更に内温を８度以下に保ちながらここへ亜硝酸ナトリウム１３．４ｇを２５mlの水に溶解したものを１０分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌を続けた。他の３ツ口フラスコに化合物(3) ２９．４ｇ、酢酸ナトリウム９６ｇ、酢酸６７ml、メタノール２００mlを入れて、氷冷下攪拌しながら先に調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を１６度以下に保ちながら添加した。途中ＴＬＣにて反応を追跡し、化合物(3) が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま３０分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル１．５リットル、水５００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水７００mlと飽和食塩水２００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(5) ２５．５ｇを得た（収率５１％）。
・例示化合物（Ｄ−２）の合成
化合物(5) ２５．５ｇ、パラジウム−炭素（１０％）２ｇ、メタノール７３mlをオートクレーブに入れ、水素圧１００気圧で室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物２１．６ｇを４０mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、メタノールとエタノールの混合液から析出した結晶を濾別して、目的の例示化合物（Ｄ−２）２２．２ｇを得た（収率６７％）。
NMR(D2O)：δ＝8.82(d, 2H, J=9.7Hz)、8.20(d, 2H, J=9.7Hz)、7.73(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.28(s, 1H) 、7.2 〜7.4(m, 2H)、3.80(t, 2H, J=8.3Hz)、3.4 〜3.7(m, 15H) 、3.10(t, 2H, J=8.3Hz)
【０１３０】
実施例２
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−４０）を合成した。
【０１３１】
【化４７】
・化合物（８）の合成
３ツ口フラスコにアニリン１３５ｇ、炭酸水素ナトリウム３６５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００mlを入れて、外温１２０度にて加熱攪拌しながら、ここへ化合物(7) １４０ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後外温１３０度にて３時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、酢酸エチル１リットル、水６００mlを入れて抽出し、得られた酢酸エチル層を水６００mlと飽和食塩水２００mlの混合液にて３回洗浄した。このものを無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(8) ８２ｇを得た（収率３５％）。
・化合物（９）の合成
３ツ口フラスコ化合物(8) １４０ｇ、キシレン４２０ml、塩化亜鉛（II）３５５．７ｇを入れ、加熱還流下５時間攪拌した。これを室温まで冷却し、ヘキサン１．５リットルと水酸化ナトリウム６２６．４ｇを水９００mlに溶解した水溶液を加えて攪拌した後、セライトを用いて吸引濾過した。得られた濾液のヘキサン層をロータリーエバポレーターにて濃縮し残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(9) ７０．１ｇを得た（収率５０％）。
・化合物（１０）の合成
３ツ口フラスコに化合物(9) １０．０ｇ、沃化ナトリウム５．５ｇ、炭酸水素ナトリウム１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０mlを入れて、外温１３０度にて加熱下攪拌しながら、ここへ２−（２−クロロエトキシ）エタノール９．３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後そのまま３時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル２００ml、水２００mlを加えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水１５０mlと飽和食塩水５０mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（10）１０．０ｇを得た（収率６４．５％）。
・化合物（１１）の合成
３ツ口フラスコに化合物(10)１０．０ｇ、酢酸ナトリウム３９．４ｇ、酢酸２７．４ml、メタノール３０mlを入れて、氷冷下攪拌しながら化合物(5) の合成時と同様の操作で得られたジアゾニウム塩の溶液を内温を１６度以下に保ちながら添加した。途中ＴＬＣにて反応を追跡し、化合物(10)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま３０分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル３００リットル、水３００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水２００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（11）９．５ｇを得た（収率５６％）。
・例示化合物（Ｄ−４０）の合成
化合物(11)１０．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）０．５ｇ、メタノール１００mlをオートクレーブに入れ、水素圧１００気圧で室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物８．６ｇを２０mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、メタノールとエタノールを添加して溶解させた溶液から析出した結晶を濾別して、目的の例示化合物（Ｄ−４０）１０．０ｇを得た（収率７５％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.3Hz)、8.21(d, 2H, J=9.3Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.3Hz, 9.3Hz) 、7.47(s, 1H) 、7.32(s, 2H) 、2.8 〜3.9(m, 10H) 、1.9 〜2.1(m, 1H)、1.7 〜1.9(m, 1H)、1.42(s, 3H) 、1.28(d, 3H, J=8.3Hz)、1.16(s, 3H)
【０１３３】
実施例３
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−４６）を合成した。
【０１３４】
【化４８】
・化合物（１３）の合成
３ツ口フラスコに化合物(12)１０５．１ｇ、アセトニトリル２００ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０mlを入れて攪拌し、氷冷下、内温を１２度以下に保ちながらここへ塩化チオニル８０．５mlを滴下した。滴下終了後１時間攪拌した後、アニリン９３．１ｇを内温を２０度以下に保ちながら滴下した。そのまま１０分間攪拌したのち、更にピリジン１６２mlを内温を１８度以下に保ちながら滴下した。３０分攪拌した後水１リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(13)１６１ｇを得た（収率９２％）。
・化合物（１４）の合成
３ツ口フラスコに化合物(13)１６０ｇ、塩化メチレン４５０mlを入れて氷冷下にて内温を２０度以下に保ちながら塩化アルミニウム(III) ２６６．６ｇを添加した。添加終了後氷浴をはずし、そのまま３時間攪拌した後、反応混合物を氷水にあけ、酢酸エチル２リットルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した残留物にアセトニトリル３５０mlを加えて得られた結晶を吸引濾過して、目的の化合物(14)１０８ｇを得た（収率６８％）。
・化合物（１５）の合成
３ツ口フラスコに水素化アルミニウムリチウム２５ｇ、テトラヒドロフラン４００mlを入れ、攪拌しながらテトラヒドロフランが穏やかに還流する速度で化合物(14)８７．６ｇとテトラヒドロフラン２００mlからなる溶液を滴下した。滴下終了後１時間加熱還流下攪拌し、ここへ酢酸エチル１００mlを滴下し、続けてメタノール１００mlを滴下した。更に酢酸エチル１リットル、水５００mlを添加した後、水酸化ナトリウム１２０ｇを水５００mlに溶解したものを添加し、セライトを用いて吸引濾過した。得られた濾液を分液し、酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlからなる混合液で３回洗浄した。これをロータリーエバポレーターで濃縮して目的の化合物(15)が粗生成物として得られた。このものは精製することなく次工程に使用した。
・化合物（１７）の合成
３ツ口フラスコに化合物(15)２０．０ｇ、沃化ナトリウム１１．２ｇ、炭酸水素ナトリウム３１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５mlを入れて、外温８０度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)（テトラエチレングリコールとｐ−トルエンスルホニルクロライドから合成）５２．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル５００mlと水５００mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物(17)を３９．４ｇ得た（収率９４％）。
・化合物（１８）の合成
３ツ口フラスコに化合物(17)３９．０ｇ、酢酸ナトリウム１１４ｇ、酢酸７９ml、メタノール１４０mlを入れて、氷冷下攪拌しながら化合物(5) の合成時と同様の操作で得られたジアゾニウム塩の溶液を内温を１４度以下に保ちながら添加した。途中ＴＬＣにて反応を追跡し、化合物(17)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま３０分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル８００ml、水７００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（18）３０．０ｇを得た（収率５１％）。
・例示化合物（Ｄ−４６）の合成
化合物(18)３０．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）１．５ｇ、メタノール２５０mlをオートクレーブに入れ、水素圧１００気圧で室温にて５時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物２１．２ｇを５０mlのメタノールに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮し、目的の例示化合物（Ｄ−４６）３５．５ｇを得た（収率９４％）。
NMR(D2O)：δ＝8.83(d, 2H, J=9.3Hz)、8.20(d, 2H, J=9.3Hz)、7.71(dd, 2H,J=9.3Hz, 9.3Hz) 、7.49(s, 1H) 、7.28(s, 2H) 、3.4 〜3.8(m, 21H) 、1.9 〜2.1(m, 2H)、1.22(s, 6H)
【０１３６】
実施例４
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−４８）を合成した。
【０１３７】
【化４９】
・化合物（１９）の合成
三ツ口フラスコにアニリン２３２．８ｇ、沃素７．６ｇを入れ、外温２００度にて加熱攪拌しながらここへアセトン７３４mlを６時間かけて滴下した。反応系から発生する水などの低沸点成分は枝管に冷却装置をセットして留去した。滴下終了後得られた反応混合物を蒸留し、目的の化合物(19)１４２ｇ（収率３３％）を得た。
沸点：１３８〜１４２度／１６mmHg
・化合物（２０）の合成
オートクレーブに化合物(19)１４２ｇ、パラジウム−炭素（１０％）１０ｇ、エタノール４５０mlを入れて水素圧１００気圧にて５時間、室温下で攪拌した。攪拌終了後、このものを濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(20)１４４ｇを粗生成物として得た。このものは精製せずに次工程に使用した。
・化合物（２１）の合成
３ツ口フラスコに化合物(20)７０．１ｇ、沃化ナトリウム６０．０ｇ、炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０mlを入れて、外温１４０度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)（テトラエチレングリコールとｐ−トルエンスルホニルクロライドから合成）２７８．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま５時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル１リットルと水１リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物(21)を６４．７ｇ得た（収率４６％）。
・化合物（２２）の合成
３ツ口フラスコに化合物(21)３６．７ｇ、酢酸ナトリウム８５ｇ、酢酸５９mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら、ここへ化合物(5) の合成時と同様にして調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を１５度以下に保ちながら添加した。ＴＬＣにて化合物(22)の消失を確認したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了し、その後３０分攪拌を続けた。その後減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル２リットル、水１リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（22）２５．８ｇを得た（収率４７％）。
・例示化合物（Ｄ−４８）の合成
オートクレーブに化合物(22)２５．８ｇ、パラジウム−炭素（１０％）２ｇ、メタノール７３mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、３時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物１７．７ｇをメタノール４０mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて溶解し、分液して得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の例示化合物（Ｄ−４８）２０．９ｇを得た（収率６５％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.50(d, 2H, J=13.8Hz) 、7.38(s, 1H) 、2.8 〜3.8(m, 20H) 、1.7 〜2.1(m, 2H)、1.30(s, 3H) 、1.22(d, 3H, J=9.7Hz)、1.12(s, 3H)
【０１３９】
実施例５
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−９１）を合成した。
【０１４０】
【化５０】
・化合物（２４）の合成
化合物(19)の合成と同様にして３−イソプロピルアニリンを原料に用いて得た。
沸点：１６０〜１６５度／１２mmHg
・化合物（２５）の合成
化合物(20)の合成と同様にして化合物(24)を原料に用いて得た。
・化合物（２６）の合成
化合物(25)２６．１ｇ、沃化ナトリウム１８．０ｇ、炭酸水素ナトリウム３０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５mlを３ツ口フラスコに入れ、外温１３０度にて加熱攪拌しながらここへ化合物(16)６２．７ｇを１時間かけて滴下した。そのまま５時間加熱攪拌を続けた後、更にここへ３１．４ｇの化合物(16)を１時間かけて滴下した。滴下終了後３時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル７００mlと水５００mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００mlと飽和食塩水１００mlの混合液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(26)３０．４ｇ得た（収率６４％）。
・化合物（２７）の合成
化合物(26)３０．４ｇ、酢酸ナトリウム６３ｇ、酢酸４４ml、メタノール４００mlを３ツ口フラスコに入れ、氷冷下、攪拌しながらここへ化合物(5) の合成時と同様にして調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を１５度以下に保ちながら添加した。ＴＬＣにて化合物(26)の消失を確認したところでジアゾニウム塩の溶液の添加を終了し、その後３０分攪拌を続けた。その後減圧下にてメタノールを留去し、反応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、酢酸エチル１．５リットル、水１リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を水８００mlと飽和食塩水２００mlの混合液で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物（27）３０．０ｇを得た（収率６８％）。
・例示化合物（Ｄ−９１）の合成
オートクレーブに化合物(27)３０．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）３ｇ、メタノール７０mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、７時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物１９．１ｇをメタノール４０mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、酢酸エチル２００mlと水２００mlを加えて溶解し、分液して得られた水層を更に酢酸エチル２００mlで３回洗浄した。こうして得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の例示化合物（Ｄ−９１）３５．１ｇを得た（収率９５％）。
NMR(D2O)：δ＝8.88(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.34(s, 1H) 、7.28(s, 1H) 、2.7 〜3.8(m, 21H) 、1.7 〜2.1(m, 2H)、1.45(s, 3H) 、1.1 〜1.3(m, 12H)
【０１４２】
実施例６
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−８６）を合成した。
【０１４３】
【化５１】
・化合物（２４）の合成
３ツ口フラスコに無水酢酸４７２mlを入れ、加熱還流下にて攪拌しながら化合物(23)２７０．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間加熱還流下にて攪拌した後、水９０mlを１５分かけて滴下し、内温が３０℃になるまで冷却した。ここへ酢酸エチル１リットル、水１リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水８００ml、飽和食塩水２００mlの混合溶液にて３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(24)を粗生成物として３９０ｇ得た。このものはこのまま次工程に供した。
・化合物（２５）の合成
上で得た化合物(24)にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１リットルを加えて攪拌して解かし、室温にてここへカリウム−ｔ−ブトキシ２４６．９ｇを加えてそのまま１時間攪拌した。このものを氷−メタノール浴にて内温−５℃に冷却し、攪拌しながらここへプレニルクロリド２４７．９mlを１時間かけて滴下した。このとき内温は７℃まで上昇した。滴下終了後氷−メタノール浴を外し、そのまま２時間攪拌した後、酢酸エチル２リットル、水１．５リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１リットル、飽和食塩水２００mlの混合溶液にて４回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(25)を粗生成物として得た。このものはこのまま次工程に供した。
・化合物（２６）の合成
上で得た化合物(25)にエターノル１．２リットルを加えて溶解し、加熱還流下にてここへ水酸化ナトリウム３２０ｇを水３２０mlに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。そのまま加熱還流を３時間続けた後、再びここへ水酸化ナトリウム３２０ｇを水３２０mlに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。そのまま加熱還流を３時間続けた後、さらにここへ水酸化ナトリウム１６０ｇを水１６０mlに溶解した溶液を５分かけて滴下した。そのまま加熱還流下攪拌を１０時間行った後、減圧下にて溶液を留去し、氷冷却下にてここへ濃塩酸１５４４mlを１時間かけて滴下した。このとき内温は３０℃まで上昇した。ここへ酢酸エチル１．５リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水１リットル、飽和食塩水２００mlの混合溶液にて４回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(26)３０５．７ｇを油状物として得た（収率７５％）。
・化合物（２７）の合成
３ツ口フラスコに化合物(26)３０５．７ｇ、キシレン５００mlを入れ、攪拌しながらここへ塩化亜鉛（II) ６１３ｇを加えた後加熱還流下にて３時間攪拌した。このものを７０℃まで冷却した後酢酸エチル１．５リットル、水１．５リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を水酸化ナトリウム８０ｇを１リットルの水に溶解した水溶液にて３回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlと水８００mlの混合液にて３回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(27)１７４．２ｇを油状物として得た（収率５７％）。
・化合物（２８）の合成
３ツ口フラスコに化合物(27)８７．１ｇ、重曹２８８ｇ、沃化ナトリウム６４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００mlを入れて内温１２０℃にて加熱攪拌し、ここへ化合物(2) １４５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後内温１３０℃にて１３時間加熱攪拌した後、このものを３０℃まで冷却し、酢酸エチル６００ml、水５００mlを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて４回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(28)８４．６ｇを油状物として得た（収率５９％）。
・化合物（２９）の合成
３ツ口フラスコに２−（２−クロロエトキシ）エタノール２４９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３．８ｇ、ジクロロメタン５９０mlを入れて室温下攪拌しながらここへジヒドロピラン５００mlを３０分かけて滴下した。滴下とともに反応系の温度が上昇し、途中から還流状態となった。滴下終了後そのまま３時間攪拌した後、重曹１０ｇを添加してさらに１０分間攪拌した。このものを重曹１００ｇと氷水の混合物のなかにあけ、ジクロロメタン５９０mlを加えて抽出した。得られたジクロロメタン層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて４回洗浄した。ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、水酸化ナトリウム４ｇを添加してロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物を蒸留して８８〜１００℃／０．２mmHgの留分を集め、目的の化合物(29)３５０ｇを得た（収率８４％）。
・化合物（３０）の合成
３ツ口フラスコに化合物（２８）８４．１ｇ、水酸化カリウム１４．０６ｇ、トルエン２００mlを入れて、加熱還流下にて攪拌しながらここへ化合物(29)１３１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間加熱還流下にて攪拌した後、減圧下にてトルエンを留去した。ここへジクロロメタン５００ml、水３００mlを加えて溶解し、攪拌しながら濃塩酸２５０mlを加えて酸性とし、更にここへ重曹を加えて中和した。このものを抽出して得られたジクロロメタン層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて３回洗浄した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して目的の化合物(30)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・化合物(31)の合成
上で得た化合物(30)にメタノール５００mlを加えて溶解し、ここへ濃塩酸２１．５mlを添加してそのまま１時間攪拌した。その後減圧下にて溶媒を留去し、酢酸エチル５００ml、水３００mlを加えて溶解し、重曹にて中和した後抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５０mlと水３００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(31)８４．７ｇを油状物とて得た（収率８０％）。
・化合物(32)の合成
３ツ口フラスコに化合物(31)８４．７ｇ、濃塩酸５６．６ml、メタノール４００mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１９．３ｇを水２０mlに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。その後氷浴を外して５時間攪拌した後、重曹１００ｇにあけ、酢酸エチル５００ml、水３００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５０mlと水１５０の混合液にて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(32)４４．６ｇを油状物として得た（収率４９％）。
・例示化合物（Ｄ−８６）の合成
オートクレーブに化合物(32)４４．６ｇ、パラジウム−炭素（１０％）５ｇ、メタノール１００mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、３時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物３５．５ｇをメタノール９０mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液を攪拌して析出した結晶を濾過して目的の例示化合物（Ｄ−８６）５８．５ｇを得た（収率８２％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.22(s, 1H) 、3.0 〜3.9(m, 23H) 、2.80(t, 2H, J=8.0Hz)、1.95(t, 2H, J=8.0Hz)、1.30(s, 6H) 、1.21(d, 6H, J=8.4Hz)
【０１４５】
実施例７
下記式に基づき本発明の例示化合物（Ｄ−７０）を合成した。
【０１４６】
【化５２】
・化合物（３４）の合成
化合物(19)の合成と同様にしてｍ−トルイジンを原料に用いて得た。
沸点：１５２〜１５６℃／１５mmＨｇ
・化合物（３５）の合成
３ツ口フラスコに化合物(34)４１６．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２リットルを入れ、氷冷下にて攪拌しながらアセチルクロリド１９０mlを３０分かけて滴下した。続けてピリジン２１６mlを１時間かけて滴下した後、氷浴を外し更に３時間攪拌した。ここへ酢酸エチル２リットル、水２リットルを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５００mlと水１．５リットルの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(34)４６２ｇを油状物として得た（収率９０％）。
・化合物（３６）の合成
３ツ口フラスコに化合物(34)４６２ｇ、ジクロロメタン１．５リットルを入れ、氷冷下にて攪拌しながらＮ−ブロモこはく酸イミド３９３．５ｇを内温を１５℃以下に保ちながら１時間かけて添加した。添加終了後更に１時間攪拌した後水１リットルを加えて抽出し、得られたジクロロメタン層を飽和食塩水５００mlと水１リットルの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた残留物にアセトニトリル１リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(36)３４７．５ｇを得た。（収率５６％）。
・化合物（３７）の合成
３ツ口フラスコに化合物(36)３０８．２５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ml、酢酸ナトリウム２４６ｇを入れて加熱還流下にて２時間攪拌した。このものを３０℃まで冷却した後、水１．２５リットルを滴下して得られた結晶を吸引濾過した。この結晶にアセトニトリル４００mlを添加して加熱溶解した後、水冷し、析出した結晶を吸引濾過して目的の化合物(37)２４４．３ｇを得た（収率８５％）。
・化合物（３８）の合成
３ツ口フラスコに化合物(37)２４４．３ｇ、テトラヒドロフラン２５０mlを入れて溶解し、ここへエタノール１リットルを添加して攪拌しながら水酸化ナトリウム１３６ｇを水１５０mlに解かした水溶液を添加した。そのまま１時間攪拌した後減圧下にて溶媒を留去し、濃塩酸２９２mlを添加して酸性としてから酢酸エチル８００ml、水４００mlを加えて攪拌し、更に重曹にて中和し、抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００mlと水４００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、目的の化合物(38)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・例示化合物（３９）の合成
オートクレーブに上で得られた化合物(38)、パラジウム−炭素（１０％）２０ｇ、エタノール４００mlを入れ、水素圧１００気圧、内温５０〜６０℃にて５時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(39)を粗生成物として得た。このものはそのまま次工程に供した。
・化合物（４０）の合成
３ツ口フラスコに上で得られた化合物(39)、エタノール５００mlを入れ、攪拌しながら濃塩酸１４６mlを添加した後、加熱還流下にて攪拌した。更にここへ硫酸９６mlを１０分かけて滴下した後、そのまま１時間加熱還流下で攪拌を続けた。このものを３０℃まで冷却した後重曹１kgのなかへ添加して中和し、酢酸エチル１リットル、水１リットルを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水２００mlと水８００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残留物に酢酸エチル、ｎ−ヘキサンを添加して得られた結晶を吸引濾過して、目的の化合物(40)１２５．７ｇを得た（収率７２％）。
・化合物（４１）の合成
３ツ口フラスコに化合物(40)５８．０ｇ、重曹７０．６ｇ、沃化ナトリウム２５．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlを入れ、外温１３０℃にて加熱攪拌しながらここへ２−（２−クロロエトキシ）エタノール４２．４ｇを２０分かけて滴下した後、加熱還流下にて５時間攪拌した。このものを水冷にて３０℃まで冷却し、酢酸エチル５００ml、水４００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１００mlと水３００mlの混合液にて４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(41)４１．６ｇを得た（収率５１％）。
・化合物（４２）の合成
３ツ口フラスコに化合物(41)４１．０ｇ、濃塩酸４０．４ml、メタノール８０mlを入れて氷冷下にて攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１３．８ｇを水２８mlに溶解した水溶液を１５分かけて滴下した。その後氷浴を外して５時間攪拌した後、重曹５０ｇにあけ、酢酸エチル５００ml、水３００mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水５０mlと水１５０mlの混合液にて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的の化合物(42)３８．０ｇを油状物として得た（収率８４％）。
・例示化合物（Ｄ−７０）の合成
オートクレーブに化合物(42)１９．０ｇ、パラジウム−炭素（１０％）０．５ｇ、メタノール１００mlを入れ、水素圧１００気圧で室温下、３時間攪拌した。得られた反応混合物にナフタレン−１，５−ジスルホン酸・４水和物２１．６ｇをメタノール４５mlに溶解した溶液を加えて濾過し、得られた濾液を攪拌して析出した結晶を濾過して目的の例示化合物（Ｄ−７０）３１．５ｇを得た（収率９０％）。
NMR(D2O)：δ＝8.86(d, 2H, J=9.7Hz)、8.21(d, 2H, J=9.7Hz)、7.72(dd, 2H,J=9.7Hz, 9.7Hz) 、7.45(s, 1H) 、7.24(s, 1H) 、3.2 〜4.0(m, 14H) 、2.8 〜3.1(m, 1H)、2.36(s, 3H) 、1.8 〜2.3(m, 2H)、1.50(s, 3H) 、1.10(S,3H)
【０１４８】
実施例８
多層カラー感光材料の作成
以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作成した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１４９】
（試料１０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.18
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.11
ＥｘＦ−１ 3.4×10-3
ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03
ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04
ＨＢＳ−１ 0.16
【０１５０】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46
ＥｘＳ−１ 5.0×10-4
ＥｘＳ−２ 1.8×10-5
ＥｘＳ−３ 5.0×10-4
ＥｘＣ−１ 0.16
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−５ 0.0050
ＥｘＣ−７ 0.001
ＥｘＣ−８ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.005
ＨＢＳ−１ 0.090
ゼラチン 0.87
【０１５２】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.0×10-4
ＥｘＳ−２ 1.2×10-5
ＥｘＳ−３ 4.0×10-4
ＥｘＣ−１ 0.22
ＥｘＣ−２ 0.055
ＥｘＣ−５ 0.007
ＥｘＣ−８ 0.009
Ｃｐｄ−２ 0.036
ＨＢＳ−１ 0.11
ゼラチン 0.70
【０１５３】
第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62
ＥｘＳ−１ 2.0×10-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10-5
ＥｘＳ−３ 3.0×10-4
ＥｘＣ−１ 0.133
ＥｘＣ−３ 0.040
ＥｘＣ−６ 0.040
ＥｘＣ−８ 0.014
Ｃｐｄ−２ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.10
ゼラチン 0.85
【０１５４】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.07
ＨＢＳ−１ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.19
ゼラチン 2.30
【０１５５】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14
ＥｘＳ−４ 4.0×10-5
ＥｘＳ−５ 1.8×10-4
ＥｘＳ−６ 6.5×10-4
ＥｘＭ−１ 0.005
ＥｘＭ−２ 0.30
ＥｘＭ−３ 0.09
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.26
ＨＢＳ−３ 0.006
ゼラチン 0.80
【０１５６】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94
ＥｘＳ−４ 2.0×10-5
ＥｘＳ−５ 1.4×10-4
ＥｘＳ−６ 5.4×10-4
ＥｘＭ−２ 0.16
ＥｘＭ−３ 0.045
ＥｘＹ−１ 0.008
ＥｘＹ−５ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.14
ＨＢＳ−３ 8.0×10-3
ゼラチン 0.90
【０１５７】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29
ＥｘＳ−４ 3.7×10-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10-4
ＥｘＣ−４ 0.011
ＥｘＭ−１ 0.016
ＥｘＭ−４ 0.046
ＥｘＭ−５ 0.023
Ｃｐｄ−３ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.20
ＨＢＳ−２ 0.08
ポリエチルアクリレートラテックス 0.26
ゼラチン 0.82
【０１５８】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.010
Ｃｐｄ−１ 0.10
ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06
ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06
ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005
ＨＢＳ−１ 0.055
ゼラチン 0.70
【０１５９】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10
ＥｘＳ−７ 8.0×10-4
ＥｘＹ−１ 0.010
ＥｘＹ−２ 0.70
ＥｘＹ−３ 0.055
ＥｘＹ−４ 0.006
ＥｘＹ−６ 0.075
ＥｘＣ−７ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ゼラチン 1.60
【０１６０】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30
ＥｘＳ−７ 3.0×10-4
ＥｘＹ−２ 0.15
ＥｘＹ−３ 0.06
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 1.13
【０１６１】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−２ 0.08
ＵＶ−３ 0.11
ＵＶ−４ 0.26
ＨＢＳ−１ 0.09
ゼラチン 1.20
【０１６２】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.30
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10
Ｂ−３ 0.10
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 1.75
【０１６３】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１６４】
【表１】
表１において、
（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１６６】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジリコニウムビーズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボートミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μm であった。
【０１６７】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μm であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μm であった。
【０１６８】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
以下に処理液の組成を示す。
（水洗水）タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加して処理した水を用いた。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１９２】
（安定液）タンク液、補充液共通
１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.2
フェニルエーテル（平均重合度１０）
水を加えて 1.0リットル
ｐＨ〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50
【０１９３】
試料１０１に像様露光を与えて、上記の処理工程にて漂白定着液の補充量がタンク用量の３倍になるまで連続処理を行なった。
このようにして得られたランニング処理液を処理２０１とする。次に、発色現像液中の発色現像主薬Ｐ−５硫酸塩を等モル量の、表２に示した比較用の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行うことにより各ランニング処理液（処理２０２〜２１６）を得た。
処理の迅速性は以下のように評価した。まず、試料１０１にウェッジ露光を与えた後、発色現像処理を１分〜３分まで１０秒刻みに変化させて各々のランニング処理液（処理２０２〜２１６）を用いて処理〔ランニング処理工程（ａ）〕を行い、得られた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。次に、試料１０１に同様のウェッジ露光を与えた後、以下に示す比較用現像処理工程（ｂ）にて処理を行い、同様にイエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。この比較現像処理工程（ｂ）で得られたマゼンタ画像の濃度曲線を先述の１０秒刻みの各処理と比較し、同等以上のマゼンタ濃度が得られる発色現像時間を求め、表２に示した。
マゼンタ濃度が同等濃度を与えた時間の試料を用いて、次に、イエロー及びシアン画像の濃度低下の程度を評価した。マゼンタ濃度２．０を与える露光量での各試料のイエロー、シアン濃度を求め、比較現像処理工程（ｂ）で得られたイエロー、シアン濃度と比較し濃度の値（マイナスの値が濃度低下、プラスの値は濃度アップ）を表２に示した。また、この試料を用いてイエローのカブリ濃度を測定し、比較現像処理工程（ｂ）で得られたイエローのカブリ濃度との差を表２に示した。
比較用発色現像主薬
【０１９４】
【化７２】
【化７３】
比較現像処理工程（ｂ）
（処理方法）
工 程 処理時間 処理温度
発色現像 ３分15秒 38℃
漂 白 １分00秒 38℃
漂白定着 ３分15秒 38℃
水洗 (1) 40秒 35℃
水洗 (2) １分00秒 35℃
安 定 40秒 38℃
乾 燥 １分15秒 55℃
【０１９７】
次に、処理液の組成を記す。
（漂白定着液） （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０
亜硫酸ナトリウム １２．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０．０ミリリットル
アンモニア水（２７％） ６．０ミリリットル
水を加えて １．０リットル
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２
【０２００】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０１】
【表２】
表２より、本発明の発色現像主薬あるいは比較化合物１〜５は、Ｐ−５（処理No. ２０１）に比べてはるかに速い現像処理時間にてマゼンタ画像の濃度が得られることがわかる。
比較化合物１〜５は優れた迅速性を有しているが、イエロー濃度、シアン濃度が出にくく、イエローのカブリ濃度も大きいことがわかる。
【０２０４】
本発明の発色現像主薬ではイエロー濃度、シアン濃度の発色性を大きく改善し、しかも、イエローのカブリ濃度を抑えることができた。
つまり、本発明の現像主薬を用いることにより、処理の迅速性を有し、イエロー、シアン濃度を確保し、同時にイエローのカブリ濃度を低く抑えることができた。
【０２０５】
実施例９
実施例８中の試料１０１を露光した後、発色現像液中の発色現像主薬に本発明の例示化合物（Ｄ−６２）を用い以下の処理方法にて現像処理を行ったところ、６０秒という短い発色現像時間ながら所望の階調を得ることができ、かつカブリ濃度も低い好ましいものであった。また、例示化合物（Ｄ−６２）の代わりに例示化合物（Ｄ−２）、例示化合物（Ｄ−７）、例示化合物（Ｄ−５９）、例示化合物（Ｄ−６０）を用いても、同様な結果を得ることができた。
【０２０６】
現像処理工程および処理液組成
処理工程 温度 時間
発色現像 45℃ 60秒
漂白定着 45℃ 60秒
水洗 (1) 40℃ 15秒
水洗 (2) 40℃ 15秒
水洗 (3) 40℃ 15秒
安 定 40℃ 15秒
乾 燥 80℃ 30秒
（水洗は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）
【０２０７】
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加して処理した水を用いた。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【化７４】
実施例１０
実施例８中の試料１０１を露光した後、処理番号２１１〜２１３及び発色現像液中の発色現像主薬にＤ−３３，Ｄ−１４４を用いて同様に処理し、マゼンタ濃度２．０をあたえたサンプルで画像堅牢性を調べたところ本発明の化合物は画像堅牢性が良好であった。
【０２１０】
実施例１１
特開平５ー１８８５５０号公報に記載の実施例３、試料３０１を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬を等モル量の本発明の発色現像主薬（Ｄ−２），（Ｄ−５９）、（Ｄ−６０）、（Ｄ−６２）、（Ｄ−７０）、（Ｄ−８６）、（Ｄ−１５０）に置き換える他は全く同様の処理液を調整し、露光、現像したところ現像時間の短縮が可能であり、かつカブリ濃度も低く、マゼンタ濃度とイエロー濃度、シアン濃度の差が小さい、好ましいものであった。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明の化合物を発色現像主薬として用いることにより、迅速処理適性があり、かつイエロー、マゼンタ、シアンすべてについて十分な画像濃度を有し、かつカブリ濃度が低い画像を得ることができた。
Claims (4)
- 下記の一般式（Ｉ）で表されるアニリン化合物。
一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）においてｎ＝２〜５であることを特徴とする請求項１に記載のアニリン化合物。
- 請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成物。
- 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１種の存在下で現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP07426797A JP4018190B2 (ja) | 1996-05-16 | 1997-03-26 | ４−（ｎ，ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物、それを用いた写真用処理組成物及びカラー画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP12147296 | 1996-05-16 | ||
| JP8-121472 | 1996-05-16 | ||
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| JP07426797A Expired - Fee Related JP4018190B2 (ja) | 1996-05-16 | 1997-03-26 | ４−（ｎ，ｎ−ジアルキルアミノ）アニリン化合物、それを用いた写真用処理組成物及びカラー画像形成方法 |
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| JP (1) | JP4018190B2 (ja) |
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1997
- 1997-03-26 JP JP07426797A patent/JP4018190B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1029976A (ja) | 1998-02-03 |
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