JPH08114900A - Stabilizer for developer, processing composition and processing method - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a stabilizer for a developer to efficiently suppress deterioration of a developing agent in the developer for a long time. CONSTITUTION: This stabilizer for a developer consists of a compd. expressed by formula. In formula, R<1> is a substituent, R<2> , R<3> , R<4> may be same or different and are hydrogen atoms or substituents. However, at least one of R<1> to R<4> is a hydrophilic group selected from carboxyl groups, sulfa groups, phosphono groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups and sulfonamide groups. The sum of carbon numbers of R<1> , R<2> , R<3> , R<4> is <=15 and n is an integer 0 to 5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な現像液安定化剤、
該現像液安定化剤を含む処理液組成物および該処理液を
用いた処理方法に関するものであり、詳しくは現像液中
の現像主薬の経時劣化を効率よく長期間抑制する現像液
安定化剤、現像液安定化剤を含む処理液組成物および該
処理液を用いた処理方法に関するものである。The present invention relates to a novel developer stabilizer,
The present invention relates to a processing solution composition containing the developing solution stabilizer and a processing method using the processing solution, and more specifically, a developing solution stabilizer that efficiently suppresses deterioration of a developing agent in the developing solution over time for a long time, The present invention relates to a processing solution composition containing a developing solution stabilizer and a processing method using the processing solution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特に近年、環境保全の社会的要求の高ま
りに応じて、写真処理廃液の低減が重要な課題になって
いる。写真処理廃液低減のためには、連続処理時の処理
補充液の低減が有効である。現像液を低補充化するため
には、一般に現像補充液中の消費成分である現像主薬や
保恒剤をより高濃度にするとともに、低補充化にともな
って処理機中での処理液の滞留時間が長くなったことに
よる現像液の経時劣化を抑制する必要がある。このよう
な観点から、従来にも増して現像液の経時安定性の向上
が要求されており、従来より、こういった現像液の劣化
防止のために、いわゆる保恒剤の開発が進められてき
た。特にカラー現像液において、例えば特開昭６３−１
７０６４２号、同６３−１７０６４３号、特開平１−９
７９５３号及び欧州特許出願公開０，２８５，０１０
号、同０，２５４，２８０号等に記載されているアルキ
ル置換のヒドラジンや特開昭６３−１１９３８号、特開
平１−１８６９４７号、同５−２５７２４７号、また、
黒白現像液では特開昭４９−４４７４５号に記載されて
いるアルキル置換のヒドロキシルアミンが検討されてき
たが、必ずしも十分でなく経時による現像液の疲労を抑
えることは困難である。また、近年ミニラボと称せられ
る店頭処理の増加や、報道用写真分野におけるカラーネ
ガフィルム使用数量の増加に伴い、より短時間に現像処
理を完了せしめ、即刻顧客にプリントを提供したり、新
聞等に掲載することへの要求が急速に高まっている。特
にカラーペーパーに比べ、より長時間を要しているカラ
ーネガフィルムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特
に高い状況にある。カラーネガフィルムのような沃臭化
銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料に於いて、発色
現像主薬を変更することにより処理時間の短縮化が可能
である。なかでも特開平４−４５４４０号明細書に記載
のテトラヒドロキノリン骨格を持つ現像主薬やジヒドロ
インドール骨格を持つ現像主薬、特開平５−１１３６３
５号明細書に記載の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロ
キシブチルアミノ）−２−メトキシアニリンや特開昭５
３−６９０３５号明細書記載の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メトキシアニリン
の如く２位をメトキシ基に変更した化合物を用いること
により、大幅な処理時間の短縮が可能になることが判明
した。しかしながら、後者の様に２位をアルコキシ基に
変更した化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、
現像液の経時安定性に問題があることが明らかになっ
た。2. Description of the Related Art Particularly in recent years, reduction of waste liquid for photographic processing has become an important subject in response to increasing social demands for environmental protection. To reduce the photographic processing waste liquid, it is effective to reduce the processing replenisher during continuous processing. In order to reduce the replenishment rate of the developing solution, generally, the developing agent and preservative, which are the consumption components in the developing replenishing solution, are made to have a higher concentration, and the processing solution stays in the processor due to the lower replenishment rate. It is necessary to suppress the deterioration with time of the developer due to the longer time. From this point of view, it is required to improve the temporal stability of the developing solution more than ever, and conventionally, in order to prevent such deterioration of the developing solution, so-called preservatives have been developed. It was Particularly in a color developing solution, for example, JP-A-63-1
70642, 63-170643, JP 1-9
7953 and European Patent Application Publication 0,285,010
Alkyl-substituted hydrazines described in JP-A Nos. 0,254,280 and the like, JP-A-63-11938, JP-A-1-1869747 and JP-A-5-257247, and
In the black-and-white developing solution, an alkyl-substituted hydroxylamine described in JP-A-49-44745 has been studied, but it is not always sufficient and it is difficult to suppress fatigue of the developing solution over time. In addition, due to the increase in in-store processing called minilabs in recent years and the increase in the number of color negative films used in the field of news photography, the development processing can be completed in a shorter time, and prints can be immediately provided to customers or published in newspapers and the like. The demand for doing is growing rapidly. In particular, regarding the processing of a color negative film, which requires a longer time than that of a color paper, there is a particularly high demand for shortening the processing time. In a color photographic light-sensitive material mainly composed of silver iodobromide emulsion such as a color negative film, the processing time can be shortened by changing the color developing agent. Among them, the developing agent having a tetrahydroquinoline skeleton and the developing agent having a dihydroindole skeleton described in JP-A-4-45440, JP-A-5-11363.
4- (N-ethyl-N-δ-hydroxybutylamino) -2-methoxyaniline described in Japanese Patent No.
4- (N-ethyl-N-, described in 3-69035)
It was found that by using a compound such as β-hydroxyethylamino) -2-methoxyaniline in which the 2-position was changed to a methoxy group, the treatment time could be significantly shortened. However, when a color photographic light-sensitive material is developed with a compound in which the 2-position is changed to an alkoxy group like the latter,
It became clear that there was a problem with the stability of the developer over time.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
現像液中の現像主薬の劣化を効率よく長期間抑制する現
像液安定化剤を提供すること、及び、その現像液安定化
剤を用いたハロゲン化銀感光材料の処理液と処理方法を
提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to:
(EN) Provided is a developing solution stabilizer which efficiently suppresses deterioration of a developing agent in a developing solution for a long period of time, and a processing solution and a processing method of a silver halide light-sensitive material using the developing solution stabilizer. Especially.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記の一
般式（Ｉ）で表される現像液安定化剤によって、及び一
般式（Ｉ）で表される現像液安定化剤の少なくとも１種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理液
組成物及び該現像液安定化剤の少なくとも１種を含む処
理液にてハロゲン化銀写真感光材料を現像することを特
徴とする処理方法によって解決された。 一般式（Ｉ）The above-mentioned problems can be solved by the developer stabilizer represented by the following general formula (I) and at least one of the developer stabilizer represented by the general formula (I). A processing solution composition of a silver halide photographic material containing a silver halide photographic material and a processing solution characterized by developing a silver halide photographic light-sensitive material with a processing solution containing at least one kind of the developer stabilizing agent. Solved by the method. General formula (I)

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】式中、Ｒ¹ は置換基を表し、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｒ¹ からＲ⁴ に、少なくとも１
つの親水性基をもつ。ここで、親水性基とは、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基を表す。また、Ｒ¹、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の炭素数の総和は１５以下であり、ｎ
は０から５の整数を表す。In the formula, R ¹ represents a substituent, and R ² , R ³ ,
R ^{4 s} may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least 1 from R ¹ to R ⁴
It has two hydrophilic groups. Here, the hydrophilic group represents a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonamide group. R ¹ ,
The total number of carbon atoms of R ² , R ³ and R ⁴ is 15 or less, and n
Represents an integer of 0 to 5.

【０００７】本発明において前記一般式（Ｉ）にて表さ
れる化合物中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ について次に詳
しく述べる。Ｒ¹ は置換基を表わす。置換基の例として
はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらは、上で説明した置換基で
さらに置換されていてもよい。In the present invention, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the compound represented by the general formula (I) will be described in detail below. R ¹ represents a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxy group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an amino group, an alkylamino group. , Anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, and acyl group. These may be further substituted with the substituents described above.

【０００８】さらに、置換基の例を詳しく示す。ハロゲ
ン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。ア
ルキル基としては炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜
４の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチルである。Further, examples of the substituent will be described in detail. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom. The alkyl group has 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms.
4 is a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Butyl and t-butyl.

【０００９】アリール基としては炭素数６〜７のアリー
ル基で例えば、フェニル、ｍ−メチルスルホンアミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、イミダゾリル、ピラゾリルであ
る。アルコキシ基としては炭素数１〜７、好ましくは炭
素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシである。アリールオキシ基
としては炭素数６〜７のアリールオキシ基で例えば、フ
ェノキシである。アシルアミノ基としては炭素数１〜
７、好ましくは炭素数１〜５のアシルアミノ基で例え
ば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミド、ｐ
−カルボキシベンゾイルアミドである。The aryl group is an aryl group having 6 to 7 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and m-methylsulfonamidophenyl. The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing 1 or more oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. The number of the elements may be one or plural, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, imidazolyl and pyrazolyl. The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. The aryloxy group is an aryloxy group having 6 to 7 carbon atoms, for example, phenoxy. The acylamino group has 1 to 1 carbon atoms.
7, preferably an acylamino group having 1 to 5 carbon atoms, such as acetamide, 2-methoxypropionamide, p
-Carboxybenzoylamide.

【００１０】アルキルアミノ基としては炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜４のアルキルアミノ基で例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノである。アニリノ基と
しては炭素数６〜７のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ
−ニトロアニリノである。ウレイド基としては炭素数１
〜７、好ましくは炭素数１〜５のウレイド基で例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。The alkylamino group has 1 to 7 carbon atoms,
Preferably, it is an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, for example,
Dimethylamino and diethylamino. The anilino group is an anilino group having 6 to 7 carbon atoms, for example, anilino, m
-Nitroanilino. 1 carbon atom as an ureido group
To 7, preferably a ureido group having 1 to 5 carbon atoms, for example,
Ureido, methylureido, N, N-diethylureido, and 2-methanesulfonamidoethylureido.

【００１１】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜７、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ
基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルス
ルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイ
ルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜
７、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオである。ア
リールチオ基としては炭素数６〜７のアリールチオ基で
これらは例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニ
ルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては
炭素数２〜７、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニル
プロポキシカルボニルアミノである。The sulfamoylamino group has 0 carbon atoms.
~ 7, preferably a C0-6 sulfamoylamino group such as dimethylsulfamoylamino, methylsulfamoylamino, 2-methoxyethylsulfamoylamino. The alkylthio group has 1 to 1 carbon atoms.
7, preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio and benzylthio. The arylthio group is an arylthio group having a carbon number of 6 to 7, and examples thereof include phenylthio and 2-carboxyphenylthio. The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, and 3-methanesulfonylpropoxycarbonylamino.

【００１２】スルホンアミド基としては炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、
メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、
２−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイ
ル基としては炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５の
カルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。ス
ルファモイル基としては炭素数０〜７、好ましくは炭素
数０〜５のスルファモイル基で例えば、スルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルで
ある。スルホニル基としては炭素数１〜７、好ましくは
炭素数１〜５の脂肪族または芳香族のスルホニル基で例
えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロ
ロエタンスルホニルである。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテ
ロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環
の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数で
あっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−
オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジ
ルオキシである。The sulfonamide group has 1 to 7 carbon atoms,
Preferably, it is a sulfonamide group having 1 to 6 carbon atoms, for example,
Methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide,
It is 2-methoxyethanesulfonamide. The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl and N-ethylcarbamoyl. The sulfamoyl group is a sulfamoyl group having 0 to 7 carbon atoms, preferably 0 to 5 carbon atoms, and examples thereof include sulfamoyl, dimethylsulfamoyl and ethylsulfamoyl. The sulfonyl group is an aliphatic or aromatic sulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl and 2-chloroethanesulfonyl. The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and t-butoxycarbonyl. The heterocyclic oxy group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the kinds of elements may be one or more, for example, 1-phenyltetrazolyl-5-
Oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, and 2-pyridyloxy.

【００１３】アゾ基としては炭素数１〜７、好ましくは
炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、４−ス
ルホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素
数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシである。カルバ
モイルオキシ基としては炭素数１〜７、好ましくは炭素
数１〜５のカルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオ
キシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。The azo group is an azo group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include phenylazo and 4-sulfophenylazo. The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy. The carbamoyloxy group is a carbamoyloxy group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy.

【００１４】シリル基としては炭素数３〜７、好ましく
は炭素数３〜５のシリル基で例えば、トリメチルシリ
ル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜７、
好ましくは炭素数３〜５のシリルオキシ基で例えば、ト
リメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシであ
る。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数
７のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボ
ニルアミノである。イミド基としては炭素数４〜７のイ
ミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミドである。ヘテロ環
チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和
または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても
良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジル
チオである。The silyl group is a silyl group having 3 to 7 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, isopropyldiethylsilyl and t-butyldimethylsilyl. The silyloxy group has 3 to 7 carbon atoms,
Preferred is a silyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy and triethylsilyloxy. The aryloxycarbonylamino group is an aryloxycarbonylamino group having 7 carbon atoms, and examples thereof include phenoxycarbonylamino and 4-cyanophenoxycarbonylamino. The imide group is an imide group having 4 to 7 carbon atoms and is, for example, N-succinimide. The heterocyclic thio group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, which forms a ring. The number of atoms and the kind of element may be one or more, and examples thereof include 2-benzothiazolylthio and 2-pyridylthio.

【００１５】スルフィニル基としては炭素数１〜７、好
ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフ
ィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜７、好
ましくは炭素数２〜５のホスホニル基で例えば、メトキ
シホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホ
ニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素
数７のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキ
シカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えば、アセチ
ル、ベンゾイルである。The sulfinyl group is a sulfinyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, benzenesulfinyl and ethanesulfinyl. The phosphonyl group is a phosphonyl group having 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxyphosphonyl, ethoxyphosphonyl, and phenoxyphosphonyl. The aryloxycarbonyl group is an aryloxycarbonyl group having 7 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl. The acyl group has 1 to 7 carbon atoms,
Preferably, it is an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as acetyl or benzoyl.

【００１６】さらに好ましくは、Ｒ¹ が表す置換基は、
炭素数１から４のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル
基であり、炭素数１から４のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基であり、炭素数１から４のスルホンアミ
ド基、例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホ
ンアミノ基、トリフルオロメタンスルホンアミド基であ
り、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から
４のアルキル置換アミノ基、例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基であり、炭素数１から４のアシル
アミノ基、例えばアセトアミド基である。但し、これら
の基はＲ¹ が表す置換基の例でさらに置換されていても
よい。More preferably, the substituent represented by R ¹ is
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, and propoxy group. Group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sulfonamide group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methanesulfonamide group, an ethanesulfonamino group, a trifluoromethanesulfonamide group, a carboxyl group, a sulfo group, a sulfamoyl group, A carbamoyl group, a hydroxy group, an amino group, and an alkyl-substituted amino group having 1 to 4 carbon atoms, such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and an acylamino group having 1 to 4 carbon atoms, such as an acetamide group. However, these groups may be further substituted with the examples of the substituent represented by R ¹ .

【００１７】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素原子、または置換
基を表し、置換基はＲ¹ が表す置換基の例を表す。Ｒ
² 、Ｒ³ は好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキ
シル基、カルバモイル基、シアノ基を表し、Ｒ⁴ は水素
原子、アルキル基を表す。さらに好ましくはＲ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ が表すアルキル基は、炭素数１〜７、好ましく
は炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであり、Ｒ¹ が表す置
換基の例で置換されていてもよい。また、Ｒ² 、Ｒ³ が
表すアルキル基は、特に好ましくはカルボキシル基、シ
アノ基、カルバモイル基で置換された炭素数１〜４のア
ルキル基であり、例えば、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、１−カルボキシプロピル基、シアノ
メチル基、２−シアノエチル基、カルバモイルメチル基
である。また、Ｒ⁴ が表すアルキル基は、特に好ましく
は、無置換の炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖のアルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルであり、カルボキシル基で
置換された炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖のアルキル基、
例えばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−
カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、２−カル
ボキシプロピル、１−メチル−２−カルボキシエチル、
１−カルボキシエチル、１，１−ジメチルカルボキシメ
チル、１，１−ジメチル−２−カルボキシエチルであ
り、スルホ基で置換された炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖
のアルキル基、例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチルであり、
ホスホノ基で置換された炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖の
アルキル基、例えばホスホノメチル、２−ホスホノエチ
ル、３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチルであ
り、カルバモイル基で置換された炭素数１〜４の直鎖、
分岐鎖のアルキル基、例えばカルバモイルメチル、２−
カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピルであ
り、スルホンアミド基で置換された炭素数１〜４の直
鎖、分岐鎖のアルキル基、例えばメタンスルホンアミド
メチル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−エタン
スルホンアミドエチル、２−プロパンスルホンアミドエ
チル、２−イソプロパンスルホンアミドエチル、３−メ
タンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホンアミ
ドプロピル、１−メチル−メタンスルホンアミドエチ
ル、４−メタンスルホンアミドブチル、２−トリフルオ
ロメタンスルホンアミドエチル、２−モノフルオロメタ
ンスルホンアミドエチル、２−メトキシメタンスルホン
アミドエチルであり、スルファモイル基で置換された炭
素数１〜４の直鎖、分岐鎖のアルキル基、例えば２−ス
ルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピルであ
り、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜４の直鎖、分
岐鎖のアルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、１−メチ
ル−２−ヒドロキシエチルである。R ² , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an example of the substituent represented by R ¹ . R
² , R ³ preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group or a cyano group, and R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group. More preferably R ² , R
^The alkyl group represented by ³ , R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-. Butyl and t-butyl, which may be substituted with the examples of the substituent represented by R ¹ . The alkyl group represented by R ² and R ³ is particularly preferably a C 1-4 alkyl group substituted with a carboxyl group, a cyano group or a carbamoyl group, and examples thereof include a carboxymethyl group and a 2-carboxyethyl group. , 1-carboxypropyl group, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, and carbamoylmethyl group. The alkyl group represented by R ⁴ is particularly preferably an unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl. And a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a carboxyl group,
For example, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-
Carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 2-carboxypropyl, 1-methyl-2-carboxyethyl,
1-carboxyethyl, 1,1-dimethylcarboxymethyl, 1,1-dimethyl-2-carboxyethyl, which is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and substituted with a sulfo group, for example, 2- Sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-sulfobutyl,
A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a phosphono group, for example, phosphonomethyl, 2-phosphonoethyl, 3-phosphonopropyl, 4-phosphonobutyl, and 1 to 4 carbon atoms substituted with a carbamoyl group. Straight chain of 4,
Branched chain alkyl groups such as carbamoylmethyl, 2-
Carbamoylethyl or 3-carbamoylpropyl, which is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and substituted with a sulfonamide group, for example, methanesulfonamidomethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 2-ethanesulfonamido. Ethyl, 2-propanesulfonamidoethyl, 2-isopropanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonamidopropyl, 1-methyl-methanesulfonamidoethyl, 4-methanesulfonamidobutyl, 2-trifluoro. Romethanesulfonamidoethyl, 2-monofluoromethanesulfonamidoethyl, 2-methoxymethanesulfonamidoethyl, which is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a sulfamoyl group, for example, 2-sulfa Moylethyl, 3 Sulfamethoxazole a moil propyl, straight-chain having 1 to 4 carbon atoms which is substituted by a hydroxy group, branched-chain alkyl group, such as 2-hydroxyethyl, 3-
Hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and 1-methyl-2-hydroxyethyl.

【００１８】次に本発明における一般式（Ｉ）で表され
る代表的現像液安定化剤の具体例を示すが、これらによ
って限定されるものではない。Specific examples of typical developer stabilizers represented by formula (I) in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化４】 [Chemical 4]

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化６】 [Chemical 6]

【００２３】[0023]

【化７】 [Chemical 7]

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化９】 [Chemical 9]

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販さ
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核
置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することにより
合成できる。***特許第１，１５９，６３４号公報、In
organica Chimica Acta,93,(1984)101-108などの合成法
に準じて合成できるが具体的方法を以下に記す。 合成例−１ 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｉ−２）を合成し
た。The compound represented by the general formula (I) can be synthesized by subjecting commercially available hydroxylamines to an alkylation reaction (nucleophilic substitution reaction, addition reaction, Mannich reaction). West German Patent No. 1,159,634, In
It can be synthesized according to a synthetic method such as organica Chimica Acta, 93, (1984) 101-108, but the specific method is described below. Synthesis example-1 Exemplified compound (I-2) of the present invention was synthesized according to the following formula.

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】モレキュラーシーブで一晩乾燥したエタノ
ール１００ｍｌにヒドロキシルアミン塩酸塩７．０ｇと
２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１９．３ｇ
を加えたものに、窒素雰囲気下、ｐ−メトキシ桂皮酸１
７．８ｇを添加し、加熱還流下、4 時間反応した。反応
終了後、放冷し、析出した結晶を濾取した。さらに、エ
タノールを添加し、加熱撹拌し、熱時ろ過することによ
り、粗生成物１０．６ｇを得た。得られた結晶を５ＮＮ
ａＯＨ水溶液１０ｍｌに溶解し、不溶分を除去した。さ
らに、１ＮＨＣｌ水溶液を添加し、ｐＨを約５に調整
し、析出した結晶を濾取し、目的の例示化合物（Ｉ−
２）９．２ｇ（４４％）を得た。分解点 １６５〜１６
７℃。 合成例−２ Chem.Pharm.Bull. 34(8)3202-3207(1986) 記載の合成法
で下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｉ−２６）を合
成した。7.0 g of hydroxylamine hydrochloride and 19.3 g of 28% sodium methoxide in methanol were added to 100 ml of ethanol dried with a molecular sieve overnight.
Was added to p-methoxycinnamic acid 1 under nitrogen atmosphere.
7.8 g was added, and the mixture was reacted under heating under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool and the precipitated crystals were collected by filtration. Furthermore, ethanol was added, and the mixture was heated with stirring and filtered while hot to obtain 10.6 g of a crude product. The obtained crystals are 5NN
It was dissolved in 10 ml of an aOH aqueous solution, and the insoluble matter was removed. Further, a 1N HCl aqueous solution was added to adjust the pH to about 5, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain the desired exemplary compound (I-
2) 9.2 g (44%) was obtained. Decomposition point 165-16
7 ° C. Synthesis Example-2 Chem.Pharm.Bull. 34 (8) 3202-3207 (1986) According to the following formula, the exemplified compound (I-26) of the present invention was synthesized.

【００３０】[0030]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３１】融点 １２９〜１３１℃ 合成例−３ 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｉ−３４）を合成
した。Melting point 129 to 131 ° C. Synthesis Example-3 The exemplified compound (I-34) of the present invention was synthesized according to the following formula.

【００３２】[0032]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３３】（３４−ｂ）の合成 エタノール１５０ｍｌに（３４−ａ）４９．２ｇを溶解
したものを撹拌冷却し、５０％ヒドロキシルアミン水溶
液１９．８ｇを１０℃以下で添加した。さらに室温で５
時間撹拌し、析出した結晶を濾取し、（３４−ｂ）３
０．５ｇ（５７％）を得た。 （３４−ｃ）の合成 モレキュラーシーブで一晩乾燥したエタノール２００ｍ
ｌに（３４−ｂ）２６．９ｇと小量のメチルオレンジを
添加撹拌した。これにＨＣｌエタノール溶液とシアノ水
素化ほう素ナトリウム１１．３ｇを乾燥エタノール１０
０ｍｌに溶解したものを反応系のｐＨが３以下になるよ
う交互に２０℃以下で添加した。さらに、２時間撹拌し
た後、水を５０ｍｌと希水酸化ナトリウムを添加し、ｐ
Ｈを約９にした後、クロロホルムで抽出濃縮し、（３４
−ｃ）２２．８ｇ（８４％）を得た。 例示化合物（Ｉ−３４）の合成 メタノール５０ｍｌに（３４−ｃ）２１．７ｇを溶解し
たものに、窒素雰囲気下、２ＮＮａＯＨ水溶液９０ｍｌ
を添加し、２時間撹拌した。反応終了後、不溶分をろ過
にて除去し、濾液に１ＮＨＣｌ水溶液１８０ｍｌを添加
し、析出した結晶を濾取し、目的の例示化合物（Ｉ−
２）９．２ｇ（４４％）を得た。分解点２０５〜２０８
℃。一般式（Ｉ）の化合物の添加量はカラー現像液１ｌ
当たり、好ましくは０．１ｇ〜５０ｇより好ましくは
０．２ｇ〜２０ｇである。Synthesis of (34-b) A mixture of 49.2 g of (34-a) dissolved in 150 ml of ethanol was stirred and cooled, and 19.8 g of 50% hydroxylamine aqueous solution was added at 10 ° C or lower. 5 at room temperature
After stirring for an hour, the precipitated crystals were collected by filtration, (34-b) 3
Obtained 0.5 g (57%). Synthesis of (34-c) Ethanol 200 m dried over molecular sieves overnight
26.9 g of (34-b) and a small amount of methyl orange were added to 1 and stirred. HCl ethanol solution and sodium cyanoborohydride 11.3 g were added to dry ethanol 10
What was melt | dissolved in 0 ml was added alternately at 20 degreeC or less so that pH of the reaction system might be set to 3 or less. Further, after stirring for 2 hours, 50 ml of water and dilute sodium hydroxide were added, and p
After adjusting H to about 9, the mixture was extracted and concentrated with chloroform, and (34
-C) 22.8 g (84%) was obtained. Synthesis of Exemplified Compound (I-34) 21.7 g of (34-c) dissolved in 50 ml of methanol was dissolved in 90 ml of 2N NaOH aqueous solution under a nitrogen atmosphere.
Was added and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the insoluble matter was removed by filtration, 180 ml of a 1N HCl aqueous solution was added to the filtrate, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain the target exemplified compound (I-
2) 9.2 g (44%) was obtained. Decomposition point 205-208
° C. The amount of the compound of the general formula (I) added is 1 liter of color developer.
It is preferably 0.1 g to 50 g, and more preferably 0.2 g to 20 g.

【００３４】本発明で用いられる発色現像主薬の代表例
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン Ｐ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｐ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｐ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）アニリン Ｐ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｐ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ブトキシエチル）アニリン Ｐ−１２ 特開平５ー１１３６３５号記載化合物Representative examples of the color developing agent used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto. P-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine P-2 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline P-3 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(3-Hydroxypropyl) aniline P-4 4-amino-N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aniline P-5 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-hydroxyethyl) aniline P-6 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Methanesulfonamidoethyl) aniline P-7 N- (2-amino-5-N, N-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide P-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine P-9 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Methoxyethyl) aniline P-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(4-Hydroxybutyl) aniline P-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Butoxyethyl) aniline P-12 Compound described in JP-A-5-113635

【００３５】[0035]

【化１４】 Embedded image

【００３６】Ｐ−１３ 特開平４−４５４４０号記載化
合物P-13 Compounds described in JP-A-4-45440

【００３７】[0037]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３８】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−
５、Ｐ−６あるいはＰ−１０である。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
１、５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。処理組成物とは、液体状であっても固体状
（例えば、粉末状、顆粒状）であってもよい。これらの
化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リ
ットル当り好ましくは０．００１モル〜０．２モル、さ
らに好ましくは０．００５モル〜０．１モルである。Among the above-mentioned p-phenylenediamine derivatives, a compound to be combined is particularly preferably P-3 or P-.
5, P-6 or P-10. Also, these p
-Phenylenediamine derivative and sulfate, hydrochloride, sulfite, p-toluenesulfonate, nitrate, naphthalene-
It is generally used in salts such as the 1,5-disulfonate. The treatment composition may be in a liquid form or a solid form (for example, powder form or granular form). Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably 0.001 mol to 0.2 mol, and more preferably 0.005 mol to 0.1 mol, per liter of the color developing solution.

【００３９】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号
あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７号および
同６３−５８４４３号に記載のフェノール類、同６３−
４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−ア
ミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類な
どを併用することができる。さらに、上記化合物と併用
して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４
号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、
同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に
記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−
１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミ
ン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号お
よび同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６
３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６
３−４３１４０号及び６３−５３５４９号に記載のアル
コール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類お
よび同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各
種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸
類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン
類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のア
ルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併
用が好ましい。特に好ましい保恒剤としては、特開平３
−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキ
シルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるい
はスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
これらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液１リット
ル当り２０ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは３０
ミリモル〜１５０ミリモルである。In the color developer of the present invention, compounds which directly retain the aromatic primary amine color developing agent are disclosed in JP-A-63-5341, JP-A-63-106655 and JP-A-4-144446. Various hydroxylamines described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041, and phenols described in JP-A-63-44657 and 63-58443. Type 63-
[Alpha] -hydroxyketones and [alpha] -aminoketones described in No. 44656 and various sugars described in No. 63-36244 can be used in combination. Further, in combination with the above compound, JP-A Nos. 63-4235 and 63-24254.
No. 63-21647, No. 63-146040,
63-27841 and 63-25654, and the like monoamines, 63-30845, 63-
14640, 63-43139 and the like diamines, 63-21647, 63-26655 and 63-46655, and the polyamines 6,
Nitroxy radicals described in 3-53551, 6
The alcohols described in 3-43140 and 63-53549, the oximes described in 63-56654, and the tertiary amines described in 63-239447 can be used. Other preservatives include JP-A-57
Nos. 44148 and 57-53749, various metals, 59-180588, salicylic acids, 54-3582, alkanolamines, and 56-94349, polyethyleneimines. If desired, the aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. No. 3,746,544 and the like may be contained.
Especially when hydroxylamines are used, it is preferable to use the above-mentioned alkanolamines and aromatic polyhydroxy compounds in combination. As a particularly preferred preservative, JP-A-3
Among them, hydroxylamines represented by the general formula (I) of No. 144446, of which compounds having a methyl group, an ethyl group, a sulfo group or a carboxy group are preferable.
The amount of these preservatives added is 20 to 200 mmol, preferably 30 to 1 liter of the color developing solution.
It is from millimolar to 150 millimolar.

【００４０】プリント用感光材料の現像液中には塩素イ
オンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０
^-2〜１．０×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン
濃度が１．５×１０^-1〜１．０×１０^-1モル／リットル
より多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最
大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好まし
くない。また、３．０×１０^-2モル／リットル未満で
は、カブリを防止する上で好ましくない。本発明におい
て、カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０^-5モル
／リットル〜１．０×１０^-3モル／リットル含有するこ
とが好ましい。より好ましくは、３．０×１０^-5〜５×
１０^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１
０^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、０．５×１０^-5モル／リットル
未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。It is preferable that the developing solution of the photosensitive material for printing contains chlorine ions in an amount of 3.0 × 10 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1 mol / liter. Particularly preferably 3.5 × 10
^{It is −2 to} 1.0 × 10 ⁻¹ mol / liter. When the chlorine ion concentration is more than 1.5 × 10 ^{−1 to} 1.0 × 10 ⁻¹ mol / liter, it has a drawback that development is delayed, and in order to achieve the object of the present invention that the concentration is rapid and the maximum concentration is high. Not preferable. Further, if it is less than 3.0 × 10 ^-2 mol / liter, it is not preferable for preventing fog. In the present invention, it is preferable that the color developer contains 0.5 × 10 ⁻⁵ mol / liter to 1.0 × 10 ⁻³ mol / liter of bromine ions. More preferably, 3.0 × 10 ^{−5 to} 5 ×
It is 10 ⁻⁴ mol / liter. Bromine ion concentration is 1 x 1
When it is more than 0 ^-3 mol / l, development is delayed and the maximum density and sensitivity are lowered, and when it is less than 0.5 × 10 ^-5 mol / l, fog cannot be sufficiently prevented.

【００４１】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。Here, the chlorine ion and the bromine ion may be directly added to the color developing solution or may be eluted from the light-sensitive material into the color developing solution during the development processing. When added directly to the color developer, examples of the chloride ion supplying substance include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, magnesium chloride and calcium chloride. Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the color developing solution. As a source of bromide ions,
Examples thereof include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide and magnesium bromide. When it is eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion or may be supplied from sources other than the emulsion.

【００４２】その他カラー現像液には、上記特開平３−
１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用できる。例え
ば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許（９）ペ
ージの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香
酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤
を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持することが好ま
しい。より好ましくは９．５〜１１．５である。カブリ
防止剤としては同（１０）ページに記載のハロゲン化物
イオン、有機カブリ防止剤が挙げられる。特にカラー現
像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の
高い時や４０℃以上の高温処理する場合には、臭化物イ
オン濃度はある程度高い方が好ましく、１７ミリモル／
リットル以上６０ミリモル以下が好ましい。また必要に
応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲン
を除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることも
できる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とした
化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては
生分解性を有する化合物があげられる。この例としては
特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９
５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６
７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１
８６８４１号、独国特許第３，７３９，６１０号、欧州
特許第４６８，３２５号等が挙げられる。さらに、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
等の各種界面活性剤を必要に応じて添加してもよい。For other color developers, the above-mentioned JP-A-3-
Various additives described in No. 144446 can be used. For example, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, hydroxybenzoic acid, etc. of the same patent page (9) can be used as a buffering agent for maintaining pH. It is preferable that the pH of the color developer is maintained at 9.0 to 12.5 by using these buffers. More preferably, it is 9.5 to 11.5. Examples of the antifoggants include halide ions and organic antifoggants described on page (10). In particular, when the concentration of the developing agent in the color developing solution is as high as 20 mmol / liter or higher, or when high-temperature processing is performed at 40 ° C. or higher, the bromide ion concentration is preferably higher to some extent.
It is preferably from liter to 60 mmol. If necessary, the halogen can be removed by using an ion exchange resin or an ion exchange membrane to control the concentration within a preferable range. As the chelating agent, aminopolycarboxylic acid,
Aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid are preferably used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1.
-Diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof are representative examples. The compound can be used. Further, as a preferable chelating agent, a compound having biodegradability can be mentioned. Examples of this are JP-A-63-146998 and JP-A-63-19929.
5, JP-A-63-267750, JP-A-63-26
7751, JP-A-2-229146, JP-A3-1
86841, German Patent 3,739,610, European Patent 468,325 and the like. Furthermore, development inhibitors such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, benzyl alcohol,
Development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, or alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids. If desired, various surfactants such as aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added.

【００４３】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。If desired, any development accelerator can be added to the color developing solution. As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37
-16088, 37-5987, 38-782.
No. 6, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by US Pat. No. 3,813,247;
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A-15554, JP-A-50-137726, and JP-B-44-3.
No. 0074, JP-A Nos. 56-156826 and 52-
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Pat. No. 4,434,29, US Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182.
No. 4,230,796, 3,253,919
No. 4, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,48
2,546, 2,596,926 and 3,58
Amine compounds described in 2,346, etc., JP-B-37-
16088, 42-25201, U.S. Pat.
128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42
-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501 and the like, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.

【００４４】カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の
場合、１ｍ² 当り５５０ｍｌ以下が好ましく、４５０ｍ
ｌ以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０ｍｌ以上
が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減す
るかあるいは含有させないことで、３００ｍｌ以下にす
ることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感
光材料の場合、感光材料１ｍ² あたり２０〜６００ｍｌ
が適当であり、好ましくは３０〜２００ｍｌ、さらに好
ましくは４０〜１００ｍｌである。カラー現像液の処理
温度は撮影用感光材料の場合、３５℃以上が好ましく、
さらに好ましくは４０℃以上５０℃以下である。カラー
現像液の処理温度はプリント用感光材料の場合、２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４５℃、最も好ましくは３７
〜４２℃である。カラー現像液の処理時間は撮影用感光
材料の場合、３０秒〜３分１５秒が好ましく、３０秒〜
２分３０秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間は
プリント用感光材料の場合、一般に３分以下であるが、
１０秒〜１分が好ましく、１０秒〜３０秒がより好まし
い。ここで処理時間（例えば現像時間）とは、感光材料
が対象の処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの
時間を言う。In the case of a photographic light-sensitive material, the replenishing amount of the color developing solution is preferably 550 ml or less per 1 m ² , and 450 m
It is more preferably 1 or less, most preferably 400 ml or less, and most preferably 80 ml or more. The bromide ion concentration in the replenisher can be reduced to 300 ml or less by reducing or not containing it. Replenishing amount of color developing solution is ^{20 to} 600 ml per 1 m ^{2 of} photosensitive material for printing photosensitive material.
Is suitable, preferably 30 to 200 ml, more preferably 40 to 100 ml. The processing temperature of the color developing solution is preferably 35 ° C. or higher in the case of a photographic light-sensitive material,
More preferably, it is 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The processing temperature of the color developer is 20 to 20 for the photosensitive material for printing.
50 ° C, preferably 30-45 ° C, most preferably 37
~ 42 ° C. The processing time of the color developing solution is preferably 30 seconds to 3 minutes 15 seconds in the case of a photographic light-sensitive material, and 30 seconds to
2 minutes and 30 seconds are more preferable. The processing time of the color developing solution is generally 3 minutes or less in the case of the photosensitive material for printing,
10 seconds to 1 minute is preferable, and 10 seconds to 30 seconds is more preferable. Here, the processing time (for example, development time) refers to the time from when the photosensitive material enters the target processing solution to when it enters the next processing solution.

【００４５】プリント用感光材料の現像液には、実質的
にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プ
リント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特
性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜
硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に
含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０^-3モル
／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫
酸イオンを１．０×１０^-3モル／リットル以下、最も好
ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変
動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで実質的
に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１
０^-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。It is preferable that the developer for the photosensitive material for printing contains substantially no benzyl alcohol. The developer of the photosensitive material for printing suppresses fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing, and contains substantially no sulfite ion in order to achieve the effects of the present invention. , And the sulfite ion concentration is 3.0 × 10 ⁻³ mol / liter or less). Sulfite ion is preferably 1.0 × 10 ⁻³ mol / liter or less, and most preferably contains no sulfite ion. Here, however, a very small amount of sulfite ion used for the oxidation prevention of the processing agent kit in which the developing agent is concentrated before preparing the use solution is excluded. In order to suppress fluctuations in photographic characteristics due to fluctuations in the concentration of hydroxylamine, the developer should also be substantially free of hydroxylamine (substantially free of hydroxylamine here means a hydroxylamine concentration of 5.0 × 1).
It is 0 ^-3 mol / liter or less. ) Is more preferable. Most preferably, it contains no hydroxylamine at all.

【００４６】また液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ²)］÷
［処理液の容量（ｃｍ³)］上記の開口率（ｃｍ^-1）は
０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは
０．０００５〜０．０１である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２０３３号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０
５０号に記載されたスリット現像処理法を挙げることが
できる。またカラー現像液の補充タンクや処理層中の処
理液は高沸点有機溶媒や高分子化合物などでシールド
し、空気との接触面積を低減させることが好ましい。特
に、流動パラフィンやオルガノシロキサン等が好まし
い。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像
の両工程のみならず、後続の諸工程例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化などのすべての工程において
適用できる。現像液は再生して使用することができる。
現像液の再生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹
脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処
理薬品を加えることにより現像液の活性を上げ、再び処
理液として使用することである。この場合、再生率（補
充液中のオーバーフロー液の割合）は、７０％以上が好
ましく、特に９０％以上が好ましい。再生の方法として
は、アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ま
しいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関し
ては、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュ
アル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげ
ることができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特
開平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載さ
れた組成の樹脂が好ましい。Further, it is preferable to prevent liquid evaporation and air oxidation. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm ² )] ÷
[Volume of Treatment Liquid (cm ³ )] The above-mentioned aperture ratio (cm ⁻¹ ) is preferably 0.05 or less, and more preferably 0.0005 to 0.01. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a cover such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033 is disclosed. 63-2160
The slit development processing method described in No. 50 can be mentioned. Further, it is preferable that the replenishing tank of the color developing solution or the processing solution in the processing layer is shielded with a high boiling point organic solvent or a high molecular compound to reduce the contact area with air. Liquid paraffin and organosiloxane are particularly preferable. Reducing the aperture ratio can be applied not only in both the color developing process and the black and white developing process but also in the subsequent processes such as bleaching, bleach-fixing, fixing, rinsing and stabilizing. The developer can be regenerated and used.
Regeneration of the developing solution means that the used developing solution is subjected to anion exchange resin or electrodialysis, or the processing solution called a regenerant is added to increase the activity of the developing solution and to use it again as a processing solution. . In this case, the regeneration rate (ratio of the overflow solution in the replenisher) is preferably 70% or more, particularly 90% or more. As a regeneration method, it is preferable to use an anion exchange resin. Particularly preferred anion exchange resin compositions and resin regeneration methods include those described in DIAION Manual (I) (14th edition, 1986) issued by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Further, among the anion exchange resins, resins having the compositions described in JP-A-2-952 and 1-281152 are preferable.

【００４７】カラー現像された感光材料は、通常、脱銀
処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白
処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定
着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。漂
白剤としては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト（II
I)、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物；
過酸類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表
的漂白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III)の有機錯塩（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを挙げることができる。これらのうち前述の特開
平３−１４４４４６号（１１）ページに記載のようにア
ミノポリカルボン酸第２鉄塩又はその塩が好ましく用い
られる。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸などの第２鉄塩が挙げ
られる。その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−
ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III)錯塩が特に好ましい。これら
のアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。The color-developed light-sensitive material is usually desilvered. The desilvering process here basically comprises a bleaching process and a fixing process, but it is constituted by combining a bleach-fixing process in which these processes are performed simultaneously and these processes. Examples of bleaching agents include iron salts; iron (III), cobalt (II
Compounds of polyvalent metals such as I), chromium (IV), copper (II);
Peracids; quinones; nitro compounds and the like. Typical bleaching agents include iron chloride; ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) (for example, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamino). Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as propane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid);
Examples thereof include persulfate; bromate; permanganate; nitrobenzenes and the like. Of these, as described in JP-A-3-144446, page (11), ferric aminopolycarboxylic acid salts or salts thereof are preferably used. Examples thereof include ferric salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and glycol etherdiaminetetraacetic acid. In addition, as the bleaching agent, complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts, and 1,3-
Aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including diaminopropane tetraacetate iron (III) complex salts are particularly preferred. These aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts are particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution.

【００４８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research. Disclosure No. 17129 (19
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in, for example, July 1978); thiazolidine derivatives described in JP-A No. 50-140129; US Pat.
The thiourea derivative described in Japanese Patent No. 561;
35, iodide salt; West German Patent 2,748,43
Polyoxyethylene compounds described in No. 0; JP-B-45
A polyamine compound described in -8836; bromide ion or the like can be used. Of these, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and is particularly described in U.S. Pat. Compounds are preferred. Furthermore, US Pat. No. 4,55
The compounds described in No. 2,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.

【００４９】脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平３−１
４４４４６号（１２）ページに記載の再ハロゲン化剤、
ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂白液や漂
白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止
する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好
ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜６である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、
マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好まし
くはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。漂白液
又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理すること
もできる。In the desilvering bath, in addition to the bleaching agent, JP-A 3-1
No. 44446 (12), rehalogenating agent,
pH buffers and known additives can be used. The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in order to prevent bleaching stain in addition to the above compounds. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 6, and specifically, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, fumaric acid,
Examples thereof include malonic acid and adipic acid, with succinic acid, maleic acid and glutaric acid being particularly preferred. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is usually 4.0 to 8.0,
It is also possible to process at a lower pH for speeding up the process.

【００５０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．
０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表わし、イミダゾールの好ましい置換基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミ
ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができ
る。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
は、さらにアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総
炭素数は１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基
である。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. It is commonly used, especially ammonium thiosulfate being the most widely used. Further, the combined use of thiosulfate with thiocyanate, thioether compound, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, for the purpose of stabilizing the liquid, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and chelating agents such as organic phosphonic acids. Preferred chelating agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexane. Diamine tetraacetic acid, 1,2
Mention may be made of propylenediaminetetraacetic acid. Among these, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable. The fixing solution and the bleach-fixing solution have a pKa of 6.
It is preferable to contain a compound of 0 to 9.0. For example, it is preferable to add imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / liter. The imidazole compound means imidazole and derivatives thereof, and preferable substituents of imidazole include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group and a halogen atom. The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be further substituted with an amino group, a nitro group, a halogen atom or the like. The preferred total carbon number of the substituents of imidazole is 1 to 6, and the most preferred substituent is a methyl group.

【００５１】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）−イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ビニルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−
（２−アミノエチル）イミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−クロロイミダゾール。これらのう
ち、好ましい化合物はイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾールであり、最も好ましい
化合物はイミダゾールである。Specific examples of the imidazole compound are shown below, but the invention is not limited thereto. Imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4- (2-hydroxyethyl) -imidazole, 2-ethylimidazole, 2-
Vinyl imidazole, 4-propyl imidazole, 4-
(2-Aminoethyl) imidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-chloroimidazole. Among these, preferable compounds are imidazole, 2-methylimidazole, and 4-methylimidazole, and the most preferable compound is imidazole.

【００５２】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。処理にお
いて補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液
の補充量としては感光材料１ｍ² あたり１００〜３００
０ｍｌが好ましいが、より好ましくは３００〜１８００
ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として
補充してもよいし、特開昭６１−１４３７５５号や特願
平２−２１６３８９号記載のように漂白液と定着液のオ
ーバーフロー液を使用して行ってもよい。撮影用感光材
料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の
全処理時間の合計は、好ましくは３０秒〜３分、さらに
好ましくは４５秒〜２分である。また、処理温度は３０
〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃である。The fixing solution and the bleach-fixing solution may further contain various fluorescent whitening agents, defoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, methanol and the like. When a replenishing system is adopted in the processing, the replenishing amount of the fixing solution or the bleach-fixing solution is 100 to 300 per 1 m ² of the light-sensitive material.
0 ml is preferable, but 300 to 1800 is more preferable.
ml. The replenishment of the bleach-fixing solution may be conducted as a bleach-fixing replenishing solution, or as described in JP-A-61-143755 and Japanese Patent Application No. 2-216389, an overflow solution of a bleaching solution and a fixing solution is used. May be. The total processing time of the desilvering step, which is a combination of bleaching, bleach-fixing and fixing of the photographic light-sensitive material, is preferably 30 seconds to 3 minutes, more preferably 45 seconds to 2 minutes. The processing temperature is 30
-60 ° C, preferably 35-55 ° C.

【００５３】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１
２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８
２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理におい
ては、撹拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第
６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。A processing solution having a bleaching ability is particularly preferably subjected to aeration during processing because the photographic performance is kept extremely stable. Means known in the art can be used for the aeration, and blowing of air into the processing liquid having a bleaching ability or absorption of air using an ejector can be performed. At the time of blowing air, it is preferable to discharge the air into the liquid through an air diffusing tube having fine pores. Such an air diffuser is widely used as an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Z-1 issued by Eastman Kodak Company
21, Youth Process C-41 3rd Edition (198)
2 years), and the matters described on pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having the bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is intensified, and the implementation thereof is described in JP-A-3-33847, page 8, upper right column, line 6 to lower left. The contents described in the column and the second line can be used as they are.

【００５４】定着能を有する処理液は公知の方法で銀回
収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液
を使用することができる。銀回収法としては、電気分解
法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈殿法
（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３３１，
２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１
４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及び金属
置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等が有
効である。これらの銀回収法はタンク液中からインライ
ンで行うと迅速処理適性がさらに良好となるため好まし
い。また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオ
ーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正し
た後、再利用することができる。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニ
ュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白能を有する処理液を調整
するためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモ
ニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給
され、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容
易になる。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点か
ら、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉体
が好ましい。A processing solution having a fixing ability can be subjected to silver recovery by a known method, and a regenerating solution subjected to such silver recovery can be used. As a silver recovery method, an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (Japanese Patent Laid-Open No. 52-73037, German Patent No. 2,331,
No. 220), ion exchange method (JP-A-51-1711).
4, described in German Patent No. 2,548,237) and the metal substitution method (described in British Patent No. 1,353,805) are effective. These silver recovery methods are preferable when they are carried out in-line from the tank liquid because the suitability for rapid processing is further improved. Further, the processing solution having a bleaching ability can be reused after recovering the overflow solution after use in the processing, adding components to correct the composition. Such usage is usually called regeneration, but the present invention can also favor such regeneration. With respect to the details of the reproduction, the matters described in Fujifilm Processing Manual, Fujicolor Negative Film, CN-16 processing (revised in August 1990), pages 39 to 40, issued by Fuji Photo Film Co., Ltd. can be applied. The kit for adjusting the processing solution having the bleaching ability of the present invention may be a liquid or a powder, but when the ammonium salt is excluded, most of the raw materials are supplied in the form of a powder and also have a low hygroscopicity. Makes powder easier. From the viewpoint of reducing the amount of waste liquid, the regenerating kit is preferably a powder because it can be added directly without using excess water.

【００５５】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、あるいは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別
浴にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白
液と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりす
ることができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積す
る銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その
他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により
除去することも定着性能を保つ上で好ましい。Regarding the regeneration of the processing solution having the bleaching ability,
In addition to the aeration mentioned above, "Basics of photographic engineering-silver salt photography-" (edited by the Photographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., 1979)
Year)) etc. can be used. Specifically, in addition to electrolytic regeneration, there is a method of regenerating bleaching solution with bromic acid, zincic acid, bromine, bromine precursor, persulfate, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide using catalyst, bromic acid, ozone, etc. Can be mentioned.
In the regeneration by electrolysis, the cathode and the anode are put in the same bleaching bath, or the diaphragm and the anode bath and the cathode bath are separated into different baths, and the bleaching solution and the developer and / Alternatively, the fixing solution can be regenerated at the same time. The fixing solution and the bleach-fixing solution are regenerated by electrolytically reducing accumulated silver ions. In addition, it is also preferable to remove accumulated halogen ions with an anion exchange resin in order to maintain the fixing performance.

【００５６】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の撹拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、
同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記
載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前
記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method for strengthening stirring, a method of causing a jet stream of a processing solution to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, and JP-A-Sho-6.
No. 2-183461, a method of enhancing the stirring effect, and further, by moving the light-sensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface and making the emulsion surface turbulent, stirring is further performed. There are a method of improving the effect and a method of increasing the circulation flow rate of the whole processing solution. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator. The automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257,
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in JP-A-60-191258 and JP-A-60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the deterioration of the performance of the treatment liquid. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.

【００５７】脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴と
して使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤な
どを含有させることができる。After the desilvering process, a washing process is generally performed. A stable process may be performed instead of the water washing process. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543
All known methods described in Nos. 58-14834 and 60-220345 can be used. Also,
A water washing step-stabilization step may be performed in which a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant is used as a final bath. The water washing solution and the stabilizing solution may contain a hard water softening agent such as inorganic phosphoric acid, polyaminocarboxylic acid, or organic aminophosphonic acid.

【００５８】水洗工程等での水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
液温、タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数と
しては２〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当
り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは１〜３０
倍、より好ましくは１〜１０倍である。さらに補充量を
効率よく低減する方法として、水洗タンクあるいは安定
浴を隔壁で分割し、ワイパーブレード等のスリット部を
通って感光材料が空気中に出ることなく液中で処理され
るいわゆる多室水洗あるいは安定処理が好ましく用いら
れる。The amount of water used in the water washing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the purpose of use, the liquid temperature, the number of tanks (number of stages), countercurrent, forward current, and other replenishment methods.
It can be set in a wide range under various other conditions. The number of stages is preferably 2 to 4. The replenishment amount is 1 to 50 times, preferably 1 to 30 times the amount brought in from the previous bath per unit area.
Times, more preferably 1 to 10 times. As a method of efficiently reducing the replenishment amount, a so-called multi-chamber washing method in which a washing tank or a stabilizing bath is divided by a partition wall, and the photosensitive material is processed in a liquid without passing through a slit portion of a wiper blade or the like to enter the air. Alternatively, a stable treatment is preferably used.

【００５９】上記の多段向流方式あるいは多室水洗方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを予め
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤によ
って予め殺菌した水を用いることも有効である。また水
洗水等には、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、公知の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９
８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the above-mentioned multi-stage countercurrent method or multi-chamber washing method, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate and the suspended matter produced is exposed to light. Problems such as adhesion to the material occur. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of previously reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. It is also effective to use water that has been sterilized in advance with a sterilizing agent such as sodium chlorinated isocyanurate. Further, for washing water, etc., isothiazolone compounds described in JP-A-57-8542, siabendazoles, known chlorine-based bactericides, other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" ( 1986) Sankyo Shuppan, Sanitary Technology, edited by "Microbial sterilization, sterilization, antifungal technology" (1982) Industrial Technology Association, edited by Japan Society for Antibacterial and Antifungal "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (19
It is also possible to use the fungicide described in 1986).

【００６０】水洗水および安定液のｐＨは、４〜９であ
り、好ましくは５〜８である。また、温度、時間も、感
光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、
１５〜４５℃で１０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０
℃で１５秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明
の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処
理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。The pH of the wash water and the stabilizing solution is 4-9, preferably 5-8. Further, the temperature and time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, the use, etc., but in general,
10 to 10 minutes at 15 to 45 ° C, preferably 25 to 40
A range of 15 seconds to 5 minutes at C is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, JP-A-57-8543, JP-A-58-14834,
All the known methods described in JP-A-60-220345 can be used.

【００６１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ’−ビ（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３１
３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。
特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第
５１９，１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリアゾ
ールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４−
トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾ
リルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性
が高く、かつホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許第４，
７８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記
の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、
例えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフ
ィン酸化合物を含有させることも好ましい。In the stabilizing solution, compounds that stabilize the dye image, such as formalin, benzaldehydes such as m-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, Examples include N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffering agents. The addition amount of these compounds is preferably 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution, but the lower the free formaldehyde concentration in the stabilizing solution is, the less the formaldehyde gas is scattered, which is preferable. From this point of view, examples of the dye image stabilizer include m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine, N-methylolpyrazole, N-methylolazoles described in JP-A-4-270344, N, N'-bi (1 , 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine, etc.
Azolylmethylamines described in 3753 are preferred.
Particularly, azoles such as 1,2,4-triazole described in JP-A-4-359249 (corresponding to European Patent Publication No. 519,190A2) and 1,4-bis (1,2,4-).
The combined use of azolylmethylamine and its derivatives such as triazol-1-ylmethyl) piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure. In addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, hardeners, US Pat.
No. 786,583, an alkanolamine, and a preservative that can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution.
For example, it is also preferable to contain the sulfinic acid compound described in JP-A-1-231510.

【００６２】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。The washing water and the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the photosensitive material after processing is dried. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect.

【００６３】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許第３４５，１７２Ａ１号に
記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげ
ることができる。Various chelating agents are preferably contained in the washing water and the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-N, N,
Examples thereof include organic phosphonic acids such as N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid, and hydrolysis products of maleic anhydride polymers described in EP 345,172A1.

【００６４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
In order to correct the concentration by evaporation, it is preferable to replenish an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenisher. The specific method for replenishing water is not particularly limited, but among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed, and water in the monitor water tank is installed. The amount of water vaporized in the bleaching tank is calculated from the amount of water vaporized in the bleaching tank, and the bleaching tank is replenished with water in proportion to the amount of water vaporized.
Nos. 3,249,644, 3,249,645, and 3,249,646, the evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor are preferable.
As the water for correcting the evaporation of each treatment liquid, tap water may be used, but deionized water or sterilized water which is preferably used in the above washing step is preferably used.

【００６５】水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理
したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質
としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカー
ボネート等が使用できる。これらの膜の使用における送
液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は２〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましい
条件は３〜７ｋｇ／ｃｍ² である。Washing and / or stabilizing water treated with a reverse osmosis membrane can be effectively used. As the material of the reverse osmosis membrane, cellulose acetate, crosslinked polyamide, polyether, polysulfone, polyacrylic acid, polyvinylene carbonate, etc. can be used. The liquid feeding pressure in the use of these membranes is preferably ^{2 to} 10 kg / cm ² , and particularly preferably 3 to 7 kg / cm ² in terms of the stain prevention effect and the prevention of reduction in the amount of permeated water.

【００６６】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。さらに、濃縮された水洗及び
／又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴
に戻すことも一つの対応である。The treatment with the reverse osmosis membrane is preferably carried out on the water from the second tank onward of such multistage countercurrent washing and / or stabilization. Specifically, in the case of a two-tank configuration, the water in the second tank is treated and permeated with a reverse osmosis membrane in the second or third tank in the case of a three-tank configuration and the water in the third or fourth tank in a four-tank configuration. Same water tank (Tank for collecting water for reverse osmosis membrane treatment; hereinafter referred to as “collection tank”)
Alternatively, it is carried out by returning to a washing and / or stabilizing tank located thereafter. Further, one of the measures is to return the concentrated washing and / or stabilizing solution to the bleach-fixing bath upstream of the collection tank.

【００６７】各種処理液は１０℃〜５０℃において使用
されることが好ましい。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。The various treatment liquids are preferably used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and a lower temperature achieves an improvement in the image quality and an improvement in the stability of the processing solution. be able to.

【００６８】各処理液は２種以上の感光材料の処理に共
通に使用することができる。例えば、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理す
ることにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行
うことができる。Each processing solution can be commonly used for processing two or more kinds of photosensitive materials. For example, by treating the color negative film and the color paper with the same treatment liquid, it is possible to reduce the cost of the processor and simplify the treatment.

【００６９】一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペパーのような種々のカラー感光材料に適用するこ
とができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３
−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユ
ニット用にも好適である。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Examined Japanese Patent No.
It is also suitable for the film unit with a lens described in No. 39784.

【００７０】感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的
に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層
中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述
のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれてい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されているように高
感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって
順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度
緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感
度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に
配列することもできる。The light-sensitive material may have at least one light-sensitive layer provided on a support. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a light-sensitive material for photographing a multilayer silver halide color photograph, the unit photosensitive layer is generally used. The arrangement is such that the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. It is preferable that the two layers are arranged so that the photosensitivity becomes lower toward the support. Further, JP-A-57-112751, JP-A-62-20035.
No. 0, No. 62-206541, No. 62-206543
As described in No. 3, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, a low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL,
Alternatively, they can be installed in the order of BH / BL / GH / GL / RL / RH. Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. In addition, JP-A-56-25738 and 62-
As described in No. 63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.

【００７１】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現
性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１
号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６
号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０
号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. Further, an arrangement is possible in which a silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged and three layers having different photosensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / It may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer. Other, high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer /
Medium-speed emulsion layer or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer /
The high-sensitivity emulsion layers may be arranged in this order. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. To improve color reproducibility, US Pat. No. 4,663,271
Issue 4,705,744, Issue 4,707,436
JP-A-62-160448 and 63-89850.
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL, described in the specification of the publication, adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer.

【００７２】一般的なプリント用感光材料（カラー印画
紙）では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に
青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ
分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成
することができる。しかしながら、これと異なる順序で
あっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイ
ズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観
点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。In a general light-sensitive material for printing (color photographic paper), silver halide emulsion grains are spectrally sensitized by the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the color forming layers described above. It can be formed by coating on a support in the order described above. However, the order may be different from this. In other words, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the largest silver halide grains having the average grain size comes to the uppermost layer, or from the viewpoint of storage stability under light irradiation, the lowermost layer is the magenta color photosensitive layer. In some cases it may be preferable to do so. Further, the light-sensitive layer and the color-developing hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used.

【００７３】撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好
ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳
剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよう
な変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロ
ゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影
面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数１５
％以下、１０％以下の単分散のものが好ましい。ハロゲ
ン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types）”、および同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０
５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁などに記載
された方法を用いて調製することができる。The preferred silver halide used in the photographic light-sensitive material is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Coefficient of dispersion 15
% Or less and 10% or less of monodisperse are preferable. The silver halide photographic emulsion is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I. Emulsion p.
reparation and types) ”, and the same No. 18716
(November, 1979), p.648, ibid. 30710
5 (November 1989), pages 863-865 and the like.

【００７４】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and En
gineering ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）、米国特許第４，４３４，２２６号、英国特許第
２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載
のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この
調製方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異な
るが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好
ましい。Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and En
gineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970)
, U.S. Pat. No. 4,434,226 and British Patent No. 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which is formed inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be.
Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ１７６４３、同１８
７１６および同３０７１０５に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分
布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つ
の特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合し
て使用することができる。米国特許第４，０８２，５５
３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４
８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいう。粒子内部がかぶらされたコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化
銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に
０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規
則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
であることが好ましい。As the silver halide emulsion, those which are physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. Additives used in such a process are RD17643 and RD1863.
716 and 307105, and the corresponding portions are summarized in the table below. The light-sensitive material of the present invention includes
Two or more kinds of emulsions having different characteristics of at least one of the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion can be mixed and used in the same layer. U.S. Pat. No. 4,082,55
No. 3, a silver halide grain whose surface has been fogged,
U.S. Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214
It is preferable to apply the internally fogged silver halide grains and colloidal silver described in No. 852 to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain capable of developing uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition. The silver halide having the inside or surface of the grain covered is silver chloride,
Any of silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. The grain shape may be regular grain or polydisperse emulsion, but monodisperse grain is preferable.

【００７６】非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
ともできる。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画
像を得るための像様露光時においては感光せずに、その
現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微
粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１
００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または
ヨウ化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５
〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．
０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍが
より好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、光学的に増感さ
れる必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、
これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリア
ゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、も
しくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知
の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハ
ロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させること
ができる。撮影用感光材料の塗布銀量は、３〜１０ｇ／
ｍ² が好ましく、４〜７ｇ／ｍ²が最も好ましい。It is also possible to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . Fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 1.
It is 00 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferably silver iodide is 0.5
-10 mol% is contained. The fine grain silver halide has an average grain size (average value of diameters corresponding to circles of projected area) of 0.
01 to 0.5 μm is preferable, and 0.02 to 0.2 μm is more preferable. The fine grain silver halide does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However,
Prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. The coated silver amount of the photosensitive material for photographing is 3 to 10 g /
m ² is preferred and 4 to 7 g / m ² is most preferred.

【００７７】プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子
としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀または塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。
特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく
用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２
モル％以下のことをいう。一方、高照度感度を高める、
分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時安定性
を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されて
いるような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含
有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しいいわゆる均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
［１層または複数層］とでハロゲン組成の異なるいわゆ
る積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に
非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子
表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上
に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択
して用いることができる。高感度を得るには、均一型構
造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利で
あり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子
が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成に
おいて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、
組成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。In the light-sensitive material for printing, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide grains having silver chloride of 95 mol% or more as silver halide grains.
In particular, in order to accelerate the development processing time, a silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used. Here, the term "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2.
It means less than or equal to mol%. On the other hand, to increase high illuminance sensitivity,
For the purpose of enhancing the spectral sensitization sensitivity or the stability of the light-sensitive material over time, a high emulsion containing 0.01 to 3 mol% of silver iodide on the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, silver chloride grains are preferably used.
The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any portion of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (shell)
Particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition with [one layer or a plurality of layers] or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface (edges, corners or Particles having a structure in which parts of different compositions are bonded on the surface can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have a structure as described above, the boundary portion of different portions in the halogen composition is a clear boundary,
A mixed crystal may be formed due to a difference in composition to form an unclear boundary, or a positive structure may have a continuous structural change.

【００７８】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めるこ
とも有効である。このような場合にはその塩化銀含有率
が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化
銀の乳剤も好ましく用いられる。The high silver chloride emulsion preferably has a structure having a localized silver bromide phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, and preferably 20 mol%.
It is more preferable that the number exceeds. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example thereof is that epitaxially grown on the corners of the particles. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an almost pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.

【００７９】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは
１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆる単
分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを
得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使
用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r)結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的
な（irregular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結
晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。Average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion (the grain size is defined by the diameter of the circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken).
Is preferably 0.1 μm to 2 μm. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation of 20% or less (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size), preferably 15% or less, and more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.
The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is regular (regula-shaped, such as cubic, tetradecahedral or octahedral).
r) Those having a crystal form, those having an irregular crystal form such as spheres and plates, or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of materials having various crystal forms. In the present invention, it is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of the particles having the above-mentioned regular crystal form are contained in the present invention. In addition to these, an emulsion in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more exceeds 50% of all grains as a projected area can also be preferably used.

【００８０】ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させて
もよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第
IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イ
オン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在
相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオ
ンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に
存在させることが好ましい。The localized phase of the silver halide grain or its substrate may contain a different metal ion or its complex ion. Preferred metals include Group VIII and Group VIII of the Periodic Table.
It is selected from a metal ion or a metal complex belonging to the IIb group, a lead ion, and a thallium ion. Ions or their complex ions mainly selected from iridium, rhodium, iron etc. in the localized phase, and metal ions selected mainly from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron etc. as the substrate. Alternatively, the complex ions can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. Plural kinds of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.

【００８１】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。These metal ion-providing compounds are used in a gelatin aqueous solution which becomes a dispersion medium when silver halide grains are formed,
Of the silver halide grains of the present invention by means such as adding in an aqueous solution of a halide, in an aqueous solution of silver salt or other aqueous solution, or in the form of silver halide fine particles containing metal ions in advance and dissolving the fine particles. It is contained in the localized phase and / or other particle portion (matrix). The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before, during or immediately after grain formation. This can be changed depending on the position of the metal ion contained in the particle.

【００８２】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、カルコゲン
増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物に
よるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげ
られる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは
還元増感などを単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６
２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明の感光
材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用い
た際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤で
ある。The silver halide emulsion is usually chemically and spectrally sensitized. Regarding the chemical sensitization method, chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, tellurium sensitization with a tellurium compound is performed. Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination. Regarding compounds used for chemical sensitization, see Japanese Patent Application Laid-Open No.
Those described in the lower right column of page 18 to the upper right column of page 22 of JP-A 2-215272 are preferably used. The effect of the constitution of the light-sensitive material of the present invention is more remarkable than when the gold-sensitized high silver chloride emulsion is used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.

【００８３】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく
用いられる。さらに欧州特許第４４７，６４７号に記載
された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの
電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。To the silver halide emulsion, various compounds or their precursors are added for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. You can As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A No. 62-215272 are preferably used. Furthermore, the 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 447,647 (wherein the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.

【００８４】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増
感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ［Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５
２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のもの
が好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては
特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が
安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非
常に好ましい。Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material. Examples of the spectral sensitizing dye used for spectral sensitization in blue, green and red regions include F.I. M. By Harmer He
terocyclic compounds-Cyan
ine dyes and related comp
ounds (John Wiley & Sons [Ne
w York, London] 1964). Specific examples of compounds and the spectral sensitization method are described in the above-mentioned JP-A-62-215.
Those described in the right upper column of page 22 to page 38 of Japanese Patent No. 272 are preferably used. Further, as the red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, has strong adsorption, and has an exposure temperature. It is very preferable from the viewpoint of dependency.

【００８５】赤外域を効率よく分光増感する場合、特開
平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、ある
いは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下
欄、欧州特許第４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４
行、欧州特許第４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３
３行、欧州特許第４４３，４６６号、米国特許第４，９
７５，３６２号に記載の増感色素が好ましく使用され
る。For efficient spectral sensitization in the infrared region, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, European Patent No. 420, 011 page 4, line 21 to page 6, 54
, European Patent No. 420,012, page 4, line 12 to page 3
Line 3, European Patent 443,466, US Patent 4,9
The sensitizing dyes described in No. 75,362 are preferably used.

【００８６】これら分光増感色素を乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第
３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６
号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し
分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８
−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先
立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生
成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。
さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示され
ているように分光増感色素を分けて添加すること、すな
わち一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この中で
特に乳剤の水洗工程前あるいは化学増感前に増感色素を
添加することが好ましい。The timing of adding these spectral sensitizing dyes to the emulsion may be any stage of emulsion preparation known to be useful so far. In other words, before preparing the silver halide emulsion grains, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization, until the emulsion is cooled and solidified. You can choose from either. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666.
It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A-58-58.
It can be carried out prior to the chemical sensitization as described in US Pat. No. 3,113,928, or it can be added before the completion of the silver halide grain precipitation to start the spectral sensitization.
Furthermore, the spectral sensitizing dyes may be added separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. a portion prior to chemical sensitization and the balance after chemical sensitization. It is also possible to add it, and US Pat. No. 4,18
It may be at any time during the formation of the silver halide grains, including the method taught in 3,756. Of these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the step of washing the emulsion with water or before the chemical sensitization.

【００８７】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
さらに好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０
^-3モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤
外域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、
特開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄
記載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合
物を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処
理の安定性、強色増感効果を高めることができる。なか
でも同特許中の一般式(IV)、（Ｖ）および(VI)の化合物
を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合
物はハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは、５．０×１０^-5モル
〜５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モル
あたり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜
５０００倍の範囲に有利な使用量がある。The addition amount of these spectral sensitizing dyes is wide depending on the case and is 0.5 per mol of silver halide.
The range of × 10 ^-6 mol to 1.0 × 10 ^-2 mol is preferable.
More preferably, 1.0 * 10 < ^-6 > mol to 5.0 * 10.
^-3 mol range. In the present invention, particularly when using a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region,
The compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column are preferably used in combination. By using these compounds, the storability and processing stability of the light-sensitive material and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Among them, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same patent in combination. These compounds are used in an amount of 0.5 × 10 ⁻⁵ mol to 1 mol of silver halide.
The amount used is 5.0 × 10 ⁻² mol, preferably 5.0 × 10 ⁻⁵ mol to 5.0 × 10 ⁻³ mol, and 0.1 to 10000 times, preferably 1 to 1 mol per sensitizing dye. Is 0.5 times
There is an advantageous usage amount in the range of 5000 times.

【００８８】感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許第３３７，４９
０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により
脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染
料）を添加することができる。これらの水溶性染料の中
には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪
化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる
染料としては、特願平３−３１０１４３号、特願平３−
３１０１８９号、特願平３−３１０１３９号に記載され
た水溶性染料が好ましい。In the light-sensitive material, a hydrophilic colloid layer is used for the purpose of preventing irradiation and halation, and improving safety of safelight.
Dyes which can be decolorized by treatment (in particular, oxonol dyes and cyanine dyes) described on pages 27 to 76 of 0A2 specification can be added. Some of these water-soluble dyes deteriorate the color separation and safelight safety when the amount used is increased. Examples of dyes that can be used without deteriorating color separation include Japanese Patent Application No. 3-310143 and Japanese Patent Application No. 3-310143.
The water-soluble dyes described in Japanese Patent No. 310189 and Japanese Patent Application No. 3-310139 are preferable.

【００８９】水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と
併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いら
れる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接して
もよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止
剤を含む中間層を介して接するように配置されていても
良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色
する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ま
しい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置する
ことも、このうちに一部のみを任意に選んで設置するこ
とも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行
った着色層を設置することも可能である。着色層の光学
反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター
露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０
以下が好ましい。Instead of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye, a colored layer which can be decolorized by treatment is used. The colored layer that can be decolorized by the processing used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with an intermediate layer containing a processing color mixture inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably provided in the lower layer (support side) of the emulsion layer that develops a primary color of the same kind as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to selectively install only a part of them. It is also possible to provide a colored layer that is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm in normal printer exposure, wavelength of scanning exposure light source used in scanning exposure).
It is preferable that the optical density value at the wavelength having the highest optical density is 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 to 2.5, especially 0.8 to 2.0
The following are preferred.

【００９０】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。A conventionally known method can be applied to form the colored layer. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-282244-3
The dyes described on page 8 from the upper right column of the page, and JP-A-3-79
No. 31, page 3, upper right column to page 11, lower left column, a method of incorporating a solid fine particle dispersion in a hydrophilic colloid layer, a method of mordanting an anionic dye with a cationic polymer, a method of halogenating the dye Examples thereof include a method of adsorbing to fine particles such as silver and fixing in a layer, a method of using colloidal silver as described in JP-A-1-239544, and the like. As a method for dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at a pH of 6 or lower but is substantially water-soluble at a pH of 8 or higher is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-30824
No. 4, pages 4-13. Also, for example,
A method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer is described in JP-A-2-84637, pages 18 to 26. For the preparation method of colloidal silver as a light absorber, see US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,45.
No. 9,563. Among these methods, the method of incorporating a fine powder dye and the method of using colloidal silver are preferable.

【００９１】感光材料に用いることのできる結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より
好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Further, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add an antifungal agent as described in JP-A-63-271247.

【００９２】プリント用感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理
するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる
場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約
６．５以下が好ましく、さらに約６以下が好ましい。When the photosensitive material for printing is exposed to a printer, it is preferable to use the band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixture is removed, and color reproducibility is significantly improved. The exposed light-sensitive material may be subjected to a conventional color development process, but for the purpose of rapid processing, it is preferable to carry out a bleach-fixing process after color development. Particularly when the above high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less for the purpose of promoting desilvering.

【００９３】使用できる写真用添加剤もＲＤに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 ７．可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 ９．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 １０．マット剤 ８７８〜８７９頁The photographic additives that can be used are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, pages 866 to 868, supersensitizer, to page 649, right column 4. Whitening agent Page 24 Page 647 Right column Page 868 5. Light absorbers, pages 25 to 26, pages 649, right column, page 873, filters, page 650, left column, dyes, ultraviolet absorbers 6. Binder page 26 page 651 left column pages 873 to 874 7. Plasticizer, page 27, page 650, right column, page 876, lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surfactant 9. Static page 27, page 650, right column, pages 876-877, inhibitor 10. Matting agent pp. 878-879

【００９４】感光材料には種々の色素形成カプラーを使
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー：欧州特許第５０２，４２４Ａ号の式
（Ｉ）、(II)で表わされるカプラー；欧州特許第５１
３，４９６Ａ号の式（１）、（２）で表わされるカプラ
ー（特に１８頁のＹ−２８）；特願平４−１３４５２３
号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；Ｕ
Ｓ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般
式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２
５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラ
ー；欧州特許第４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレー
ム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；欧州
特許第４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わさ
れるカプラー（特にＹ−１（１７頁）、Ｙ−５４（４１
頁））；米国特許第４，４７６，２１９号のカラム７の
３６〜５８行の式 (II) 〜(IV)で表わされるカプラー
（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラ
ム１９））。アシルアセトアニリド型カプラー、中で
も、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１
号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセ
トアニリド型カプラー、欧州特許第４８２，５５２Ａ
号、同５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジアニリド
型カプラー。Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material, the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; EP 51
Couplers represented by formulas (1) and (2) of 3,496A (particularly Y-28 on page 18); Japanese Patent Application No. 4-134523.
A coupler represented by the general formula (I) of claim 1;
S5,066,576, column 1, lines 45 to 55, a coupler represented by formula (I); JP-A-4-27442;
No. 5, paragraph 0008, coupler represented by general formula (I); coupler described in claim 1 of page 4 of EP 498,381A1 (particularly D-35 on page 18); EP 447,969A1 Couplers represented by formula (Y) on page 4 (especially Y-1 (page 17), Y-54 (41
)); Couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7, lines 36 to 58 of U.S. Pat. No. 4,476,219 (especially II-17, 19 (column 17), II-24 ( Column 19)). Acyl acetanilide type couplers, especially pivaloyl acetanilide type couplers having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho position of the anilide ring, EP 447,969A, JP-A-5-107701.
And the acyl group described in JP-A-5-113642 and the like are 1
Acylacetanilide type couplers having position-substituted cycloalkanecarbonyl groups, European Patent No. 482,552A
No. 524,540A, etc., and the malondianilide type couplers.

【００９５】マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７
号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右
下）、Ｌ−７７（１３頁右下）；欧州特許第４５６，２
５７号の［Ａ−４］−６３（１３４頁）、［Ａ−４］−
７３、−７５（１３９頁）；欧州特許第４８６，９６５
号のＭ−４、６（２６頁）、Ｍ−７（２７頁）；特願平
４−２３４１２０号の段落００２４のＭ−４５；特願平
４−３６９１７号の段落００３６のＭ−１；特開平４−
３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとして、国際公開ＷＯ９２／１
８９０１号、同ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／
１８９０３号に記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロ
ン系マゼンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーと
して、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ
号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラー。Magenta coupler: JP-A-3-39737
No. (L-57 (lower right page 11), L-68 (lower right page 12), L-77 (lower right page 13); European Patent No. 456,2.
57, [A-4] -63 (page 134), [A-4]-
73, -75 (page 139); European Patent 486,965.
M-4, 6 (page 26), M-7 (page 27); M-45 of paragraph 0024 of Japanese Patent Application No. 4-234120; M-1 of paragraph 0036 of Japanese Patent Application No. 4-36917; Japanese Patent Laid-Open No. 4-
International Publication WO92 / 1 as M-22.5-pyrazolone magenta coupler of paragraph 0237 of 362631.
8901, WO92 / 18902 and WO92 /
Arylthio-elimination 5-pyrazolone-based magenta couplers described in 18903. As the pyrazoloazole type coupler, a pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and an alkoxyphenyl sulfone as described in JP-A-61-147254. Pyrazoloazole couplers having amido ballast groups and EP 226,849A
No. 294,785A and pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position.

【００９６】シアンカプラー：特開平４−２０４８４３
号のＣＸ−１、３、４、５、１１、１２、１４、１５
（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５号のＣ−７、
１０（３５頁）、３４、３５（３７頁）、（Ｉ−１）、
（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特願平４−２３６３３
３号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わ
されるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号のＰ−１、
Ｐ−５（１１頁）。 フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平
２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラー、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明
細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー、欧州特許第４５６，２２６
Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許第４８４，９０９号に記載のピロロイミダ
ゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８８，２４８号
明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピ
ロロトリアゾール型シアンカプラー。Cyan coupler: JP-A-4-204843
No. CX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 14, 15
(Pages 14 to 16); C-7 in JP-A-4-43345,
10 (page 35), 34, 35 (page 37), (I-1),
(I-17) (pages 42-43); Japanese Patent Application No. 4-23333.
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1 of item 3. Polymer coupler: P-1 of JP-A-2-44345,
P-5 (page 11). Phenol-based couplers and naphthol-based couplers, diphenylimidazole-based cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine-based cyan couplers described in EP 333,185A2, and JP-A-64-32260. Cyclic active methylene cyan couplers described in Japanese Patent Publication No. 456,226
Pyrrolopyrazole type cyan couplers described in A1 specification, pyrroloimidazole type cyan couplers described in European Patent 484,909, and European Patent 488,248 Specification and 491,197A1 Description Pyrrolotriazole type cyan coupler.

【００９７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３Ｂ
号、***特許第３，２３４，５３３号に記載のものが好
ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラー
は、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号の５頁に記載の式
（ＣＩ）、（ＣII）、（ＣIII ）、（ＣIV）で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ
−８６）、同号に記載のイエローカラードマゼンタカプ
ラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、
ＥＸ−７（２５１頁）、米国特許第４，８３３，０６９
号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９
（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、同第４，８
３７，１３６号の（２）（カラム８）、国際公開ＷＯ９
２／１１５７５号のクレーム１の式（Ａ）で表わされる
無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化
合物）が好ましい。現像主薬酸化体と反応して写真的に
有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）
としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化
合物：欧州特許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載
の式（Ｉ）、(II)、(III) 、(IV)で表わされる化合物
（特にＴ−１０１（３０頁）、Ｔ−１０４（３１頁）、
Ｔ−１１３（３６頁）、Ｔ−１３１（４５頁）、Ｔ−１
４４（５１頁）、Ｔ−１５８（５８頁））、同第４３
６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる
化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特願平４−１３４
５２３号の式（１）で表わされる化合物（特に段落００
２７の（２３））、欧州特許第４４０，１９５Ａ２号の
５〜６頁に記載の式（Ｉ）、(II)、(III) で表わされる
化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化
合物：欧州特許第３１０，１２５Ａ２号の５頁の式
（Ｉ）、（Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の
（６０）、（６１）及び特願平４−３２５５６４号の請
求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に段落００２
２の（７））；リガンド放出化合物：米国特許第４，５
５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わ
される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合
物）；ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，
６４１号のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出
化合物：米国特許第４，７７４，１８１号のクレーム１
のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７
〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号のカラム
３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特
にカラム２５の（Ｉ−２２））及び欧州特許第４５０，
６３７Ａ２号の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：米国特
許第４，８５７，４４７号のクレーム１の式（Ｉ）で表
わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−
１９）。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, and European Patent 96,873B.
And those described in West German Patent No. 3,234,533 are preferable. The coupler for correcting the unnecessary absorption of the color forming dye is a yellow color cyan dye represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) on page 5 of EP 456,257A1 ( Especially YC on page 84
-86), the yellow-colored magenta coupler ExM-7 (page 202) and EX-1 (page 249) described in the same item.
EX-7 (page 251), US Pat. No. 4,833,069
Magenta Colored Cyan Coupler CC-9
(Column 8), CC-13 (column 10), the same No. 4,8
37, 136 (2) (column 8), international publication WO9
The colorless masking couplers represented by formula (A) of Claim 1 of 2/11575 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Compounds (including couplers) that release photographically useful compound residues by reacting with oxidized developing agents
The following may be mentioned as examples. Development inhibitor releasing compounds: compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of EP 378,236A1 (especially T-101 (page 30), T -104 (page 31),
T-113 (page 36), T-131 (page 45), T-1
44 (page 51), T-158 (page 58)), ibid. 43.
No. 6,938A2, the compound represented by formula (I) on page 7 (particularly D-49 (page 51)), Japanese Patent Application No. 4-134.
A compound represented by the formula (1) of No. 523 (particularly paragraph 00)
27 (23)), compounds represented by the formulas (I), (II) and (III) described in EP No. 440,195A2 on pages 5 to 6 (especially I- (1) on page 29); Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of EP 310,125A2 (particularly (60), (61) on page 61 and Japanese Patent Application No. 4-325564). A compound represented by formula (I) in claim 1 (especially paragraph 002
2 (7)); Ligand-releasing compounds: US Pat.
55,478, a compound represented by LIG-X described in claim 1 (especially a compound on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye releasing compound: US Pat. No. 4,749,
Nos. 641 columns 3-8, compounds 1-6; fluorescent dye-releasing compounds: claim 1 of U.S. Pat. No. 4,774,181.
Compound represented by COUP-DYE (especially column 7)
10 to compounds 1 to 11); development accelerator or fogging agent releasing compounds: compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) of column 3 of US Pat. No. 4,656,123 (particularly column) 25 (I-22)) and EP 450,
637A2, page 75, lines 36-38, ExZK-2;
Compounds that release a dye group only upon elimination: Compounds represented by the formula (I) in claim 1 of U.S. Pat. No. 4,857,447 (especially Y-1 to Y- in columns 25 to 36)
19).

【００９８】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２
−２１５２７２号のＰ−３、５、１６、１９、２５、３
０、４２、４９、５４、５５、６６、８１、８５、８
６、９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含
浸用ラテックス：米国特許第４，１９９，３６３号に記
載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：米国
特許第４，９７８，６０６号のカラム２の５４〜６２行
の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−（１）、
（２）、（６）、（１２）（カラム４〜５）、同第４，
９２３，７８７号のカラム２の５〜１０行の式（特に化
合物１（カラム３）；ステイン防止剤：欧州特許第２９
８，３２１Ａ号の４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜(III)
、特にＩ−４７、７２、III −１、２７（２４〜４８
頁）；褪色防止剤：欧州特許第２９８，３２１Ａ号のＡ
−６、７、２０、２１、２３、２４、２５、２６、３
０、３７、４０、４２、４８、６３、９０、９２、９
４、１６４（６９〜１１８頁）、米国特許第５，１２
２，４４４号のカラム２５〜３８のII−１〜III −２
３、特にIII −１０、欧州特許第４７１，３４７Ａ号の
８〜１２頁のＩ−１〜III −４、特にII−２、米国特許
第５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜
４８、特にＡ−３９、４２；発色増強剤または混色防止
剤の使用量を低減させる素材：欧州特許第４１１，３２
４Ａ号の５〜２４頁のＩ−１〜II−１５、特にＩ−４
６；ホルマリンスカベンジャー：欧州特許第４７７，９
３２Ａ号の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８、特にＳＣ
Ｖ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５号の１７頁の
Ｈ−１、４、６、８、１４、米国特許第４，６１８，５
７３号のカラム１３〜２３の式(VII) 〜(XII) で表わさ
れる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２−２１４８５２
号の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜
７６）、特にＨ−１４、米国特許第３，３２５，２８７
号のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサ
ー：特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４、３７、３
９（６〜７頁）；米国特許第５，０１９，４９２号のク
レーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８、２９；
防腐剤、防黴剤：米国特許第４，９２３，７９０号のカ
ラム３〜１５のＩ−１〜III −４３、特にII−１、９、
１０、１８、III −２５；安定剤、かぶり防止剤：米国
特許第４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１
〜（１４）、特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、同
第４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１
〜６５、特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィ
ン セレニド、特開平５−４０３２４号の化合物５０；
染料：特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−
１〜ｂ−２０、特にａ−１、１２、１８、２７、３５、
３６、ｂ−５、２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−
１、欧州特許第４４５，６２７Ａ号の３３〜５５頁のＦ
−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３、特にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−II−
８、同第４５７，１５３Ａ号の１７〜２８頁のIII −１
〜３６、特にIII −１、３、国際公開ＷＯ８８／０４７
９４号の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散
体；欧州特許第３１９９９９Ａ号の６〜１１頁の化合物
１〜２２、特に化合物１、同第５１９，３０６Ａ号の式
（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７
（３〜２８頁）、米国特許第４，２６８，６２２号の式
（Ｉ）で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１
０）、同第４，９２３，７８８号の式（Ｉ）で表わされ
る化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収
剤：特開昭４６−３３３５号の式（１）で表わされる化
合物（１８ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９
頁）、欧州特許第５２０，９３８Ａ号の式（Ｉ）で表わ
される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式
(III) で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４
頁）、同第５２１，８２３Ａ号の式（１）で表わされる
化合物（１）〜（３）（カラム２〜９）。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: JP-A-62-62
-215272 P-3, 5, 16, 19, 25, 3
0, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 8
6, 93 (pages 140 to 144); latex for impregnation of oil-soluble organic compound: latex described in U.S. Pat. No. 4,199,363; oxidant developing agent scavenger: column in U.S. Pat. No. 4,978,606. 2 a compound represented by the formula (I) on lines 54 to 62 (in particular, I- (1),
(2), (6), (12) (columns 4-5), 4th
923, 787, column 2, lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 29)
Formulas (I) to (III) on page 4, lines 30 to 33 of No. 8,321A.
, Especially I-47, 72, III-1, 27 (24 to 48
Anti-fading agent: A of European Patent No. 298,321A.
-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 3
0, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 9
4,164 (pages 69-118), U.S. Pat. No. 5,12.
II-1 to III-2 of columns 25 to 38 of No. 2,444
3, especially III-10, I-1 to III-4 on pages 8-12 of EP 471,347A, especially II-2, A-of columns 32-40 of U.S. Pat. No. 5,139,931. 1 to
48, especially A-39, 42; materials which reduce the use of color-enhancing agents or color-mixing inhibitors: EP 411,32.
4A, pages 5 to 24, I-1 to II-15, especially I-4
6; Formalin Scavenger: European Patent 477,9
32A, pages 24 to 29, SCV-1 to 28, especially SC
V-8: Hardener: H-1, 4, 6, 8, 14 on page 17 of JP-A-1-214845, U.S. Pat. No. 4,618,5
Compounds (H-1 to 54) represented by formulas (VII) to (XII) in columns 13 to 23 of No. 73, JP-A-2-214852.
No. 8 page lower right of the compound represented by the formula (6) (H-1 ~
76), especially H-14, U.S. Pat. No. 3,325,287.
Compounds described in claim 1 of JP-A No. 62; Development inhibitor precursor: P-24, 37, 3 of JP-A-62-168139.
9 (pages 6-7); compounds described in claim 1 of U.S. Pat. No. 5,019,492, especially column 7, 28,29;
Antiseptic and antifungal agent: I-1 to III-43, particularly II-1, 9 of columns 3 to 15 of U.S. Pat. No. 4,923,790.
Stabilizers, antifoggants: I-1 of columns 6-16 of U.S. Pat. No. 4,923,793.
-(14), especially I-1, 60, (2), (13), Compound 1 of columns 25-32 of 4,952,483.
To 65, especially 36: chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324;
Dye: a- on pages 15-18 of JP-A-3-156450
1-b-20, especially a-1, 12, 18, 27, 35,
36, b-5, V-1 to 23 on pages 27 to 29, especially V-
1, European Patent 445,627A, pages 33-55, F
-I-1 to F-II-43, especially FI-11 and F-II-
8, pp. 17-28 of No. 457,153A, III-1.
~ 36, especially III-1,3, International Publication WO88 / 047
No. 94 8-26 Dye-1 to 124 microcrystalline dispersion; European Patent No. 319999A, pages 6-11, Compounds 1-22, especially Compound 1, Formula 519, 306A (1) to Compounds D-1 to 87 represented by (3)
(Pages 3-28), compounds 1-22 of formula (I) of U.S. Pat. No. 4,268,622 (columns 3-1).
0), compounds (1) to (31) (columns 2 to 9) represented by formula (I) of JP-A No. 4,923,788; UV absorber: formula (1) of JP-A-46-3335. Compounds (18b) to (18r) represented by: 101 to 427 (6 to 9)
Page), compounds (3) to (66) represented by formula (I) of EP 520,938A (pages 10 to 44) and formulas
Compounds represented by (III) HBT-1 to 10 (14
Pp.), Compounds (1) to (3) represented by formula (1) of No. 521,823A (columns 2 to 9).

【００９９】プリント用感光材料に使用する支持体はガ
ラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布
できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最
も好ましいのは反射型支持体である。本発明に使用する
「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射
性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体とし
て用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、
ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、あるいは反射性物質を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持
体としては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体
で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を
含有するものが好ましい。The support used for the light-sensitive material for printing may be any support such as glass, paper and plastic film as long as it can be coated with a photographic emulsion layer, but the most preferred is a reflection type support. The "reflective support" used in the present invention refers to one which enhances the reflectivity to make the dye image formed on the silver halide emulsion layer clear, and such a reflective support is a support. Those coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or calcium sulfate dispersed therein, or those using the hydrophobic resin itself containing a dispersed light-reflecting substance as a support. Is included. For example polyethylene coated paper,
Polyethylene terephthalate-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or used in combination with a reflective material, for example, glass plate, polyethylene terephthalate, polyester film of cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate film , Polystyrene film, vinyl chloride resin, etc. The reflective support used in the present invention is preferably a paper support whose both surfaces are coated with a water-resistant resin layer, at least one of which contains white pigment fine particles.

【０１００】反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重
量％）が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合
体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリ
マー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマ
ー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーであ
る。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルであ
る。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレ
ンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレ
ン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略
す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された
値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好まし
い。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭ
ＦＲを示す。The water-resistant resin of the reflective support is a resin having a water absorption rate (% by weight) of 0.5, preferably 0.1 or less, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyethylene-based polymers, vinyl polymers and the like. The copolymers (polystyrene, polyacrylate and copolymers thereof), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, etc.) and copolymers thereof. Polyethylene and polyester are particularly preferable. As the polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and blends of these polyethylenes can be used. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) before processing of these polyethylene resins is preferably 1.2 g / 10 minutes to 12 g / 10 minutes in a value measured under condition 4 of JIS K 7210, Table 1. The MFR of the polyolefin resin before processing referred to here is the M of the resin before kneading the bluing agent and the white pigment.
Indicates FR.

【０１０１】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は２〜２００
μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、さらに好
ましくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなる
と樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題
が出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的で
ある防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同
時に満足することができなくなり、物性的にも柔らかく
なりすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない
面に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１０
０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。The weight ratio of the water resistant resin to the white pigment is 98/2 to 30/70 (water resistant resin / white pigment), preferably 95/5 to 50/50, particularly preferably 90/10. It is 60/40. 2% by weight of white pigment
If it is less than 70% by weight, the contribution to whiteness is insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the surface smoothness of the photographic support is insufficient, and a photographic support having excellent glossiness is obtained. I can't. These water resistant resin layers are 2 to 200
It is preferable to coat the substrate with a thickness of μm, and more preferably 5 to 80 μm. If it is thicker than 200 μm, the brittleness of the resin is emphasized, causing physical problems such as cracking. When the thickness is less than 2 μm, the original waterproofing property of the coating is impaired, the whiteness and the surface smoothness cannot be satisfied at the same time, and the physical properties become too soft, which is not preferable. The thickness of the resin or resin composition coated on the surface of the substrate which is not the photosensitive layer coated surface is 5 to 10
The thickness is preferably 0 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the thickness exceeds this range, the brittleness of the resin is emphasized, and problems such as cracking occur in physical properties. If it is less than this range, the waterproof property which is the original purpose of the coating is impaired and the physical properties become too soft, which is not preferable.

【０１０２】反射支持体においては、感光層塗設側の耐
水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の
耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコス
ト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合も
ある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被
覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つ
の耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いこと
が好ましい。さらに好ましい態様としては、反射支持体
の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、
感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率
が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくと
も３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹
脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も
近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層におけ
る白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられ
る。In the reflective support, the water-resistant resin coating layer on the photosensitive layer coating side is a reflective support comprising two or more water-resistant resin coating layers having different contents of white pigments. In some cases, it may be more preferable from the viewpoint of production suitability and the like. In this case, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents, the white pigment content of the water-resistant resin coating layer closest to the substrate is at least one of the water-resistant resin coating layers above this layer. It is preferably lower than the content of the white pigment. As a further preferred embodiment, among the water-resistant resin coating layers having different contents of the white pigment of the reflective support,
The reflective support having the highest content of white pigment in the waterproof resin coating layer closest to the photosensitive layer, or the reflective support comprising at least three waterproof resin coating layers, is used as the photosensitive layer of the multilayer waterproof resin layer. A reflective support having the highest content of white pigment in any of the intermediate layers other than the closest waterproof resin coating layer and the closest waterproof resin coating layer to the substrate can be mentioned.

【０１０３】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、さらに好ましくは２０
重量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率
が９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を
越えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜
５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹
脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好ま
しく、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２０
０μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上
層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層の膜厚は５μ
ｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．
５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．
５μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の
作用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最
上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になる
と鮮鋭度を低下させてしまう。The content of the white pigment in each layer in the multilayer waterproof resin layer is 0% by weight to 70% by weight, preferably 0% by weight.
˜50% by weight, more preferably 0% to 40% by weight. The content ratio of the layer having the highest content ratio of the white pigment in the multilayer waterproof resin layer is 9% by weight to 70% by weight, preferably 15% by weight to 50% by weight, and more preferably 20% by weight.
% To 40% by weight. If the content of the white pigment in this layer is less than 9% by weight, the sharpness of the image is low, and if it exceeds 70% by weight, the melt-extruded film is cracked.
In addition, the thickness of each layer of the multilayer waterproof resin layer is 0.5 μm to
50 μm is preferable. For example, in the case of a multilayer waterproof resin layer having a two-layer structure, the thickness of each layer is preferably 0.5 μm to 50 μm, and the total thickness of the layers combined is within the above range (2 to 20).
0 μm) is preferable. In the case of a three-layer structure, the uppermost layer has a thickness of 0.5 μm to 10 μm, and the intermediate layer has a thickness of 5 μm.
m to 50 μm, and the film thickness of the lower layer (layer closest to the substrate) is 0.
It is preferably 5 to 10 μm. The film thickness of the top layer and the bottom layer is 0.
When the thickness is 5 μm or less, die lip streaks are likely to occur due to the action of the highly filled white pigment in the intermediate layer. On the other hand, if the thickness of the uppermost layer and the lowermost layer, especially the uppermost layer, is 10 μm or more, the sharpness is lowered.

【０１０４】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができ
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、さらには
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いること
ができる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に
凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍで
ある。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹
凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであること
が好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍである
ことが好ましい。このような支持体の詳細については、
特開平２−２３９２４４号に記載されている。It is preferable that the white pigment fine particles are uniformly dispersed in the reflective layer without forming an aggregate of particles.
The size of the distribution can be obtained by measuring the occupied area ratio (%) (Ri) of the fine particles projected on the unit area. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained by the ratio s / R of the standard deviation s of Ri to the average value (R) of Ri. In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the fine particles of the pigment is preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less. 0.08 or less is particularly preferable. A support having a second type diffusely reflective surface can be used. The second-class diffuse reflectivity was obtained by giving unevenness to a surface having a mirror surface and dividing it into fine mirror surfaces facing different directions, and dispersing the directions of the divided fine surfaces (mirror surface). Refers to diffuse reflectivity. The unevenness of the surface of the second-class diffuse reflection has a three-dimensional average roughness of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm with respect to the center plane. The frequency of the surface irregularities is preferably 0.1 to 2000 cycles / mm for irregularities having a roughness of 0.1 μm or more, and more preferably 50 to 600 cycles / mm. For more information on such supports, see
It is described in JP-A-2-239244.

【０１０５】感光材料の適当な支持体は、例えば、前述
のＲＤ．１７６４３の２８頁、同１８７１６の６４７頁
右欄から６４８頁左欄、および同３０７１０５の８７９
頁に記載されている。Suitable supports for the light-sensitive material are, for example, those described in RD. 17643, page 28, ibid, 18716, page 647, right column to page 648, left column, and ibid, 307105, 879.
Page.

【０１０６】撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２３μｍ以下である
ことが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１３〜
１７μｍが特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は５〜
１５秒が好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で３０℃、３
分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を
飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまで
の時間と定義する。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は１５０〜３５０％が好ましい。膨潤率とは、さき
に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤
膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。感光材料は、乳
剤層を有する反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０
μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とができる。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。In the photographic light-sensitive material for photographing, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 23 μm or less, more preferably 20 μm or less, and 13 to 10 μm.
17 μm is particularly preferable. The film swelling speed T _1/2 is 5 to
15 seconds is preferred. T _1/2 is a color developer at 30 ° C., 3
When 90% of the maximum swollen film thickness reached when processing for 15 minutes is defined as the saturated film thickness, it is defined as the time until the film thickness reaches ½ thereof. T _1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 350%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The light-sensitive material has a total dry film thickness of 2 μm to 20 on the opposite side having the emulsion layer.
A μm hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) can be provided. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.

【０１０７】[0107]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Preparation of Multi-Layer Color Photosensitive Material Each layer having the following composition was applied to prepare Sample 101 which is a multi-layer color photosensitive material. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow coupler H: gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m ² , and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【０１０８】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１１ ＥｘＦ−１ ３．４×１０^-3 ＥｘＦ−２（固体分散染料） ０．０３ ＥｘＦ−３（固体分散染料） ０．０４ ＨＢＳ−１ ０．１６(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.60 ExM-1 0.11 ExF-1 3.4 × 10 ⁻³ ExF-2 (solid disperse dye) 0.03 ExF-3 (solid disperse dye) 0.04 HBS-1 0.16

【０１０９】 第２層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５５ ＵＶ−１ ０．０１１ ＵＶ−２ ０．０３０ ＵＶ−３ ０．０５３ ＨＢＳ−１ ０．０５ ＨＢＳ−２ ０．０２ ポリエチルアクリレートラテックス ８．１×１０^-2 ゼラチン １．７５Second layer (intermediate layer) ExC-2 0.055 UV-1 0.011 UV-2 0.030 UV-3 0.053 HBS-1 0.05 HBS-2 0.02 polyethyl acrylate latex 8.1 × 10 ^-2 gelatin 1.75

【０１１０】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．４６ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１６ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００１ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ゼラチン ０．８７Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion A Silver 0.46 ExS-1 5.0 × 10 ⁻⁴ ExS-2 1.8 × 10 ⁻⁵ ExS-3 5.0 × 10 ^-4 ExC-1 0.16 ExC-3 0.045 ExC-5 0.0050 ExC-7 0.001 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.005 HBS-1 0.090 Gelatin 0.87

【０１１１】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２２ ＥｘＣ−２ ０．０５５ ＥｘＣ−５ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．００９ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ ＨＢＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．７０Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.70 ExS-1 3.0 × 10 ⁻⁴ ExS-2 1.2 × 10 ⁻⁵ ExS-3 4.0 × 10 ^-4 ExC-1 0.22 ExC-2 0.055 ExC-5 0.007 ExC-8 0.009 Cpd-2 0.036 HBS-1 0.11 Gelatin 0.70

【０１１２】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．６２ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３３ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０４０ ＥｘＣ−８ ０．０１４ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン ０．８５Fifth Layer (High Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion 1.62 ExS-1 2.0 × 10 ⁻⁴ ExS-2 1.0 × 10 ⁻⁵ ExS-3 3.0 × 10 ^-4 ExC-1 0.133 ExC-3 0.040 ExC-6 0.040 ExC-8 0.014 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 0.85

【０１１３】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０７ ＥｘＦ−４ ０．０３ ＨＢＳ−１ ０．０４ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１９ ゼラチン ２．３０Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.07 ExF-4 0.03 HBS-1 0.04 polyethyl acrylate latex 0.19 gelatin 2.30

【０１１４】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２４ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．１４ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．００５ ＥｘＭ−２ ０．３０ ＥｘＭ−３ ０．０９ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２６ ＨＢＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８０Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion A Silver 0.24 Silver Iodobromide Emulsion B Silver 0.10 Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.14 ExS-4 4.0 × 10 ^-5 ExS-5 1.8 × 10 ^-4 ExS-6 6.5 × 10 ^-4 ExM-1 0.005 ExM-2 0.30 ExM-3 0.09 ExY-1 0.015 HBS- 1 0.26 HBS-3 0.006 Gelatin 0.80

【０１１５】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．９４ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．００８ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１４ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０Eighth Layer (Medium Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.94 ExS-4 2.0 × 10 ⁻⁵ ExS-5 1.4 × 10 ⁻⁴ ExS-6 5.4 × 10 ^-4 ExM-2 0.16 ExM-3 0.045 ExY-1 0.008 ExY-5 0.030 HBS-1 0.14 HBS-3 8.0 × 10 ^-3 gelatin 0.90

【０１１６】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 １．２９ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−４ ０．０１１ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０４６ ＥｘＭ−５ ０．０２３ Ｃｐｄ−３ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ０．０８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２６ ゼラチン ０．８２Ninth Layer (High Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion 1.29 ExS-4 3.7 × 10 ⁻⁵ ExS-5 8.1 × 10 ⁻⁵ ExS-6 3.2 × 10 ^-4 ExC-4 0.011 ExM-1 0.016 ExM-4 0.046 ExM-5 0.023 Cpd-3 0.050 HBS-1 0.20 HBS-2 0.08 Polyethyl acrylate latex 0.26 Gelatin 0.82

【０１１７】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＥｘＦ−５（固体分散染料） ０．０６ ＥｘＦ−６（固体分散染料） ０．０６ ＥｘＦ−７（油溶性染料） ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０５５ ゼラチン ０．７０10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.010 Cpd-1 0.10 ExF-5 (solid disperse dye) 0.06 ExF-6 (solid disperse dye) 0.06 ExF-7 ( Oil-soluble dye) 0.005 HBS-1 0.055 Gelatin 0.70

【０１１８】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０１０ ＥｘＹ−２ ０．７０ ＥｘＹ−３ ０．０５５ ＥｘＹ−４ ０．００６ ＥｘＹ−６ ０．０７５ ＥｘＣ−７ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ゼラチン １．６０Eleventh Layer (Low Sensitivity Blue Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion A Silver 0.25 Silver iodobromide Emulsion C Silver 0.25 Silver iodobromide Emulsion D Silver 0.10 ExS-7 8.0 × 10 ^-4 ExY-1 0.010 ExY-2 0.70 ExY-3 0.055 ExY-4 0.006 ExY-6 0.075 ExC-7 0.040 HBS-1 0.25 Gelatin 1.60

【０１１９】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 １．３０ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＥｘＹ−３ ０．０６ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン １．１３Twelfth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F Silver 1.30 ExS-7 3.0 × 10 ⁻⁴ ExY-2 0.15 ExY-3 0.06 HBS-10 0.070 Gelatin 1.13

【０１２０】第１３層（第１保護層） ＵＶ−２ ０．０８ ＵＶ−３ ０．１１ ＵＶ−４ ０．２６ ＨＢＳ−１ ０．０９ ゼラチン １．２０Thirteenth layer (first protective layer) UV-2 0.08 UV-3 0.11 UV-4 0.26 HBS-1 0.09 gelatin 1.20

【０１２１】 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．３０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．７５Fourteenth layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 0.10 H-1 0.30 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 ^-2 B-2 (diameter 1 0.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 gelatin 1.75

【０１２２】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B are appropriately added. -6,
F-1 to F-17 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts,
It contains iridium salt, palladium salt, and rhodium salt.

【０１２３】[0123]

【表１】 [Table 1]

【０１２４】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。In Table 1, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to F were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been done. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high-pressure electron microscope.

【０１２５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍｌおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍｌ並びに５％水溶
液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテ
ル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍｌのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍｌを添加して、内容物を
２時間分散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振
動ボートミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１
２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過し
て除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平
均粒径は０．４４μｍであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 2
1.7 ml and 3 ml of 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethane sulfonate and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree 10) and 0.5 g were put in a 700 ml pot mill, and dye ExF- 5.0 g of 2 and 500 ml of zirconium oxide beads (1 mm in diameter) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibrating boat mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, take out the contents, 1
The mixture was added to 8 g of a 2.5% gelatin aqueous solution and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.

【０１２６】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）
第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散
方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであっ
た。Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye particles are 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μ, respectively.
It was m. ExF-5 is a European patent application publication (EP)
It was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of the specification of No. 0,549,489A. The average particle size was 0.06 μm.

【０１２７】[0127]

【化１６】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１２９】[0129]

【化１８】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１３１】[0131]

【化２０】 Embedded image

【０１３２】[0132]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１３３】[0133]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１３４】[0134]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１３５】[0135]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１３６】[0136]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１３７】[0137]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１３８】[0138]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１３９】[0139]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１４０】[0140]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１４１】[0141]

【化３０】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１４３】[0143]

【化３２】 Embedded image

【０１４４】[0144]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１４５】[0145]

【化３４】 Embedded image

【０１４６】現像処理工程 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 １分００秒 ３８℃ 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ 水洗（２） １分００秒 ３５℃ 安 定 ４０秒 ３８℃ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃Development processing step (processing method) step Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C. Bleach 1 minute 00 seconds 38 ° C. Bleach fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C. water wash (1) 40 seconds 35 ° C. water wash (2 ) 1 minute 00 seconds 35 ℃ Stability 40 seconds 38 ℃ Dry 1 minute 15 seconds 55 ℃

【０１４７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩（比較化合物−１） ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩（Ｐ−５） ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1 0.5 mg Hydroxylamine sulfate (Comparative Compound-1) 2.4 4- [N-Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate (P-5) 4.5 Add water 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05

【０１４８】 （漂白液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３(Bleaching Solution) Tank Solution and Replenishing Solution Common (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching added accelerator 0.005 mole _{(CH 3) 2 N-CH} 2 -CH 2 -S-S-CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) 15.0 ml water 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and nitric acid) 6.3

【０１４９】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０．０ミリリットル アンモニア水（２７％） ６．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２(Bleach-fixing solution) Tank solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 50.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 240. 0 ml ammonia water (27%) 6.0 ml Water was added to 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2

【０１５０】（水洗水） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。(Washing water) Common to tank liquid and replenisher tap water is H type strong acid cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Was passed through a mixed bed column filled with to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 0.15 g / liter were added.
The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.

【０１５１】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 式Ａ(Stabilizer) Common to tank liquid and replenisher (unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetic acid Salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added 1.0 liter pH 8.5 Formula A

【０１５２】[0152]

【化３５】 Embedded image

【０１５３】まず、試料１０１にウエッジ露光を与えた
後、前述の現像処理工程で処理を行った（処理２０
１）。次に発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩
（比較化合物−１）を等モル量の比較用の現像液安定化
剤及び本発明の現像液安定化剤に変更する以外は同様の
発色現像液を調製したものを用いて現像処理を行い、得
られた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画
像の光学濃度を測定した。さらに、各現像液を１０００
ｍｌの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップで
ビーカーをカバーし、カバーに直径２ｍｍの穴をあけ
て、恒温槽中３０℃にて、１０日間マグネティックスタ
ーラーで撹拌した。この経時液にて現像処理を行い、再
度、光学濃度の測定を行った。その後、主薬残存量をＨ
ＰＬＣにて定量し、残存率を算出した。また、調液直後
と経時液での処理における感度変化（ΔＳ）を求め、マ
ゼンタの値を表２に示した。感度は最小濃度からの濃度
で０．２高い点のlogEの値を示す。さらに、１１日目以
降も主薬残存率を定量し、主薬の残存量が８０％以上で
あった日数を求めた。 比較用現像液安定化剤First, the sample 101 was subjected to wedge exposure and then processed in the above-described development processing step (Process 20).
1). Next, a similar color developing solution was prepared except that the hydroxylamine sulfate (Comparative Compound-1) in the color developing solution was changed to an equimolar amount of a comparative developing solution stabilizer and the developing solution stabilizer of the present invention. The prepared sample was developed and the resulting samples were measured for optical density of yellow, magenta and cyan images, respectively. Furthermore, add 1000% of each developer.
It was placed in a beaker containing a ml rotor, the beaker was covered with Saran wrap, a hole having a diameter of 2 mm was made in the cover, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 30 ° C. for 10 days in a constant temperature bath. Development processing was performed with this aged liquid, and the optical density was measured again. After that, H
It quantified by PLC and calculated the residual rate. Further, the change in sensitivity (ΔS) between the treatment immediately after the preparation and the treatment with the aged solution was determined, and the magenta value is shown in Table 2. The sensitivity indicates the value of logE at a point 0.2 higher than the minimum concentration. Further, the residual ratio of the main drug was quantified after the 11th day and the number of days when the residual amount of the main drug was 80% or more was calculated. Comparative developer stabilizer

【０１５４】[0154]

【化３６】 Embedded image

【０１５５】[0155]

【表２】 [Table 2]

【０１５６】１０日後の現像主薬残存率から本発明の現
像液安定化剤を用いたとき、主薬の残存率が高く、ター
ルの発生もなく効率よく現像主薬の劣化を抑制している
ことがわかる。さらに驚くべきことに本発明の現像液安
定化剤は、１０日目の主薬の残存率が比較化合物−４、
比較化合物−５と同程度であるのに加え、主薬の残存率
が８０％以上を保つ日数が長く、より長期間、現像主薬
の劣化を抑制できることがわかる。また、本発明の現像
液安定化剤を用いた場合、１０日経時後の経時液を用い
て処理を行っても感度変化が少なく、良好な写真性を与
える。From the residual rate of the developing agent after 10 days, it can be seen that when the developer stabilizing agent of the present invention is used, the residual rate of the developing agent is high, tar is not generated, and the deterioration of the developing agent is efficiently suppressed. . Even more surprisingly, the developer stabilizing agent of the present invention has a residual ratio of the main agent on the 10th day of Comparative Compound-4,
In addition to being about the same as Comparative Compound-5, it can be seen that the number of days in which the residual ratio of the main agent is 80% or more is long, and the deterioration of the developing agent can be suppressed for a longer period. Further, when the developer stabilizing agent of the present invention is used, even if the treatment is carried out using the aged solution after a lapse of 10 days, there is little change in sensitivity and good photographic properties are provided.

【０１５７】実施例２ 次の現像処理工程により処理する実験を行った。 迅速現像処理工程 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ４０℃ １２０秒 漂白定着 ４５℃ ６０秒 水洗（１） ４０℃ １５秒 水洗（２） ４０℃ １５秒 水洗（３） ４０℃ １５秒 安 定 ４０℃ １５秒 乾 燥 ８０℃ ３０秒 （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）Example 2 An experiment was conducted in which the processing was carried out by the following development processing steps. Rapid development processing step Processing temperature Temperature development Color development 40 ℃ 120 seconds Bleach fixing 45 ℃ 60 seconds Washing (1) 40 ℃ 15 seconds Washing (2) 40 ℃ 15 seconds Washing (3) 40 ℃ 15 seconds Stability 40 ℃ 15 seconds Dry 80 ° C. 30 seconds (Washing was carried out in a 3-tank countercurrent system from (3) to (1).)

【０１５８】次に液組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ５０．０ 臭化カリウム ４．０ 沃化カリウム １．３ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩（比較化合物−１） ４．０ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩（Ｐ−５） ６．０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ （漂白定着液） （単位モル） 式Ａで表されるキレート剤 ０．１７ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ チオ硫酸アンモニウム １．２５ 亜硫酸アンモニウム ０．１０ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調整） ５．８ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットル
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。 （安定液） タンク液（ｇ） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、塩酸で調整） ８．５０Next, the liquid composition will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 50.0 Potassium bromide 4.0 Potassium iodide 1 Hydroxylamine sulfate (Comparative Compound-1) 4.0 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate (P-5) 6.0 Water was added. 1.0 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 (bleach-fixing solution) (unit mol) Chelating agent represented by formula A 0.17 ferric nitrate nonahydrate 0.15 Ammonium thiosulfate 1.25 Ammonium sulfite 0.10 Metacarboxybenzenesulfinic acid 0.05 Add water 1.0 liter pH (adjusted with acetic acid and ammonia) 5.8 (Washing Water) Tap water is used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas).
And OH type anion exchange resin (the same Amberlite IR-
400) and passed through a mixed bed type column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20
mg / l and 0.15 g / l sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5. (Stabilizing liquid) Tank liquid (g) 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.1 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Water added 1.0 liter pH (Adjust with ammonia water and hydrochloric acid) 8.50

【０１５９】まず、試料１０１にウエッジ露光を与えた
後、前述の迅速現像処理工程で処理を行った（処理２０
１）。次に発色現像液中の発色現像主薬Ｐ−５硫酸塩を
等モル量の比較用現像主薬Ｐ−１２またはＰ−１３に変
更する以外は同様の発色現像液を調製したものを用いて
現像処理を行い、得られた試料について各々イエロー、
マゼンタ、シアン画像の光学濃度を測定した。また更
に、発色現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩（比較化
合物−１）を等モル量の比較用の現像液安定化剤及び本
発明の現像液安定化剤に変更する以外は上記と同様の発
色現像液を調製したものを用いて現像処理を行い、得ら
れた試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像
の光学濃度を測定した。さらに、各現像液を１０００ｍ
ｌの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップでビ
ーカーをカバーし、カバーに直径２ｍｍの穴をあけて、
恒温槽中３０℃にて、１０日間マグネティックスターラ
ーで撹拌した。この経時液にて現像処理を行い、再度、
光学濃度の測定を行った。その後、主薬残存量をＨＰＬ
Ｃにて定量し、残存率を算出した。First, after the sample 101 was subjected to wedge exposure, it was processed in the rapid development processing step described above (Process 20).
1). Next, the same color developing solution was prepared, except that the color developing agent P-5 sulfate in the color developing solution was changed to an equimolar amount of the comparative developing agent P-12 or P-13. The obtained samples were yellow,
The optical density of magenta and cyan images was measured. Further, the same color development as described above except that the hydroxylamine sulfate (Comparative Compound-1) in the color developing solution is changed to an equimolar amount of a comparative developing solution stabilizer and the developing solution stabilizer of the present invention. A developing solution prepared was used to perform development processing, and the optical densities of yellow, magenta and cyan images of the obtained samples were measured. Furthermore, each developer is 1000m
Put it in a beaker containing a rotor of 1 l, cover the beaker with Saran wrap, make a hole with a diameter of 2 mm in the cover,
The mixture was stirred with a magnetic stirrer in a constant temperature bath at 30 ° C. for 10 days. Perform development processing with this aged liquid, and again
The optical density was measured. After that, HPL
It quantified by C and calculated the residual rate.

【０１６０】[0160]

【表３】 [Table 3]

【０１６１】表３より、比較化合物を用いた場合、Ｐ−
１３の劣化を抑えることができないにもかかわらず、本
発明の現像液安定化剤を用いると、劣化し易いＰ−１３
の劣化をも抑制できる。このことから、本発明の現像液
安定化剤は高い劣化防止効果を有することがわかる。ま
た、感度変化も小さいことがわかった。From Table 3, when the comparative compound was used, P-
Although the deterioration of No. 13 cannot be suppressed, when the developer stabilizing agent of the present invention is used, the deterioration of P-13
Can also be suppressed. From this, it is understood that the developer stabilizer of the present invention has a high deterioration preventing effect. It was also found that the change in sensitivity was small.

【０１６２】[0162]

【発明の効果】本発明の現像液安定化剤を用いることに
より、カラー現像液中の発色現像主薬の劣化を効率よく
長期間抑制することができる。By using the developer stabilizing agent of the present invention, the deterioration of the color developing agent in the color developing solution can be efficiently suppressed for a long period of time.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よ
りなることを特徴とする現像液安定化剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ¹ は置換基を表し、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基
を表す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ において、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基およびスルホンアミド基から選ばれた親水性基を少
なくとも１つもつ。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ の炭
素数の総和は１５以下であり、ｎは０から５の整数を表
す。1. A developer stabilizing agent comprising a compound represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, R ¹ represents a substituent, and R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a substituent. However, in R ^{1 to} R ⁴ , a carboxyl group,
It has at least one hydrophilic group selected from a sulfo group, a phosphono group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and a sulfonamide group. The total number of carbon atoms of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is 15 or less, and n represents an integer of 0 to 5. 【請求項２】 請求項１に記載の現像液安定化剤の少な
くとも１種を含むことを特徴とする写真用処理組成物。2. A photographic processing composition comprising at least one developer stabilizer according to claim 1. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料を像露光した
後、請求項１に記載の現像液安定化剤の少なくとも１種
を含む処理液にて現像することを特徴とする処理方法。3. A processing method comprising exposing a silver halide photographic light-sensitive material to an image and then developing with a processing solution containing at least one kind of the developer stabilizing agent according to claim 1.