JP2832033B2 - 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 - Google Patents

窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の接触ハイドロプロセシング（hy
droprocessing）方法に関する。
炭化水素の精製においては、しばしば炭化水素油留分
を異なる形態に転化する必要がある。一般に、粒状触媒
は脱硫，脱窒素または脱金属反応に用いられ、この場
合、軽油または残油のような供給原料を水素の存在で触
媒と高められた温度および圧力の条件下で接触させ、硫
黄成分を硫化水素に、窒素成分をアンモニアに転化し、
金属を触媒上に堆積させる。
炭化水素油のハイドロプロセシングは耐火性酸化物支
持体に第VI B族および第VIII族金属、およびりんを担持
した触媒を用いて行うことができる。これらの金属およ
び他の元素を含む組成物については以前から研究されて
いる。例えば、第VI B族金属、特にモリブデンまたはタ
ングステン；第VIII族金属、特にコバルトまたはニッケ
ル；およびりんをアルミナに担持した触媒は米国特許明
細書第3,755,196号;3,840,472号；および4,686,030号に
記載されている。これらの触媒は、しばしば含浸処理、
すなわち、支持基体を上記活性成分を含有する水溶液と
接触させることによって、活性成分を支持体に担持させ
て作られている。例えば、米国特許明細書第3,755,196
号にはモリブデン＋ニッケル塩またはコバルト塩、およ
び水性媒質に溶解したりん酸を含有する安定化含浸溶液
を用いて触媒を調製する含浸媒質および方法が記載され
ている。米国特許明細書第3,840,472号にはニッケルま
たはコバルト化合物をりんの酸で溶解し、次いで酸化モ
リブデンを溶解することからなる安定な含浸溶液を調製
する方法が記載されている。また、米国特許明細書第4,
686,030号にはモリブデンをりん酸，水酸化アンモニウ
ムまたはくえん酸で溶解して作った溶解モリブデンおよ
び溶解第VIII族金属を含有する含浸溶液が記載されてい
る。
普通の触媒を炭化水素ハイドロプロセシング反応のた
めに活性化および安定化されているけれども、なお高い
活性および安定性を有する触媒が探求されている。触媒
の活性を高めることは、化学反応を与えられた条件下で
進行させる速度を高めることになり、また触媒の安定性
を高めることはその耐失活を高めること、すなわち、触
媒の使用寿命を高めることになる。一般に、触媒の活性
が高められると、所望の硫黄，窒素および／または汚染
金属含量の与えられた最終生成物、例えば炭化水素を生
成するのに必要な条件を一層ゆるやか（mild）にするこ
とができる。ゆるやかな条件は所望生成物を達成するエ
ネルギーを少なくでき、かつコークスの形成を低くす
る、または金属の堆積を少なくすることによって触媒寿
命を長くすることができる。
本発明は、窒素、硫黄または金属含有炭化水素油を特
定の触媒組成物に接触させることを特徴とする接触ハイ
ドロプロセシング方法を提供することを目的とする。１
例においては、少なくとも１種の溶解第VI B族金属成
分、少なくとも１種の溶解りん成分およびくえん酸を含
有し、かつくえん酸対第VI B族成分のモル比を１より以
下:1にした含浸水溶液を作る。第VI B族金属成分および
りん成分を耐火性酸化物に担持した触媒組成物は、この
溶液を支持体粒子に含浸することにより作ることができ
る。好適な例において、ハイドロプロセシング触媒は、
アルミナ含有支持体粒子を１より以下のpHを有し、かつ
溶解モリブデン成分，溶解ニッケルまたはコバルト成
分，りんの酸性化合物およびくえん酸を含有する安定な
含浸水溶液に含浸し、次いで焼成する方法によって作る
ことができる。この例では、溶液は（１）約10重量％よ
り以上の全濃度のモリブデン成分（MoO3として）、
（２）約１重量％より以上の全濃度のりん成分（Ｓとし
て）、および（３）0.05:1〜0.9:1の範囲のモリブデン
成分（MoO3として）に対するモル比のくえん酸成分（一
水化物として）を含んでいる。
本発明において用いる作られた触媒は炭化水素油のハ
イドロプロセシングを促進するのに、特にハイドロニト
ロゲネーション（hydronitrogenation）に用いることが
できる。上述する含浸溶液で作られた触媒は、炭化水素
軽油に含有されている有機窒素化合物をアンモニアに高
い転化率で転化するのに用いる場合に、高い活性および
安定性を示す。
本発明の炭化水素ハイドロプロセシング触媒は、比較
的に低いpH値を有し、第VI B族金属成分，りん成分およ
びくえん酸を含有し、かつくえん酸対第VI B族金属三酸
化物のモル比が１より以下:1である含浸溶液で作ること
ができる。溶液は、通常0.5重量％より以上の濃度の溶
解りん成分，くえん酸および第VI B族金属成分を含有
し、好ましい第VI B族金属はモリブデンおよびタングス
テンであり、特にモリブデンが好ましい。溶液は１また
は２種以上の第VI B族金属成分を少なくとも３重量％の
全濃度（金属三酸化物として計算して）で、好ましくは
約５〜約50重量％の範囲で含有するのが好ましい。溶液
におけるくえん酸対第VI B族金属成分（三酸化物とし
て）のモル比は、好ましくは約0.05:1〜約0.9:1の範
囲、特に好ましくは約0.1:1〜約0.5:1の範囲にする。ま
た、溶液は第VIII族金属成分、特にコバルトまたはニッ
ケルを通常、少なくとも0.05重量％、好ましくは約１〜
約10重量％（一水化物として計算して）の全濃度で含有
することができる。
本発明の最終触媒を作るのに用いる含浸溶液において
は、くえん酸と組合わせてりんを存在させることができ
る。くえん酸およびりん成分は、くえん酸を第VI B族金
属成分に対するモル比を１より以下:1にするような分量
で添加する場合に、含浸溶液から作られた最終ハイドロ
プロセシング触媒の活性を高めるのに用いることができ
る。くえん酸は液体または固体の形態で溶液に添加する
ことができる。くえん酸またはその前駆物質を任意の適
当な形態で用いることができるけれども、好ましい化合
物はくえん酸一水化物である。後述する実施例に示すよ
うに、りんを含有し、かつ0.9より以下:1のくえん酸対
第VI B族金属三酸化物（MoO3）のモル比を有する含浸溶
液で作られた本発明の触媒は、炭化水素油における脱窒
素反応の促進に用いた場合に、くえん酸を含有しない含
浸溶液から作られた同じ触媒より極めて活性であること
を確かめた。0.5未満:1のくえん酸／第VI B族金属酸化
物モル比が好ましい。
本発明の含浸溶液は、水の第VI B族金属化合物，りん
含有化合分，くえん酸、必要に応じて第VIII族金属成分
を溶解することによって極めて便宜に作ることができ
る。生成溶液は約4.0未満、好ましくは約1.0未満、特に
好ましくは約０〜1.0未満のpHを有する。一般に、くえ
ん酸，りん含有化合物または第VI B族金属化合物を、先
づ水性媒質に、溶解することができ、かつ成分の特定濃
度を得る条件下で溶解する。大気圧において、約1.7〜
約410.0℃（35〜210゜F）の範囲の温度を用いることが
できるが、一般に約48.9〜約302.0℃（75〜150゜F）の
温度を用いるのが好ましい。第VI B族金属成分は、先づ
水に溶解してスラリーにする。この場合、少なくとも約
1mlの水を第VI B族金属成分を含有する化合物1gについ
て用いるのが好ましい。一般に、りん含有化合物はオル
トりん酸（H3PO4）またはりん酸前駆物質のようなりん
の酸であり、このりん含有化合物は水性スラリーまたは
水溶液に、りん含有化合物および第VI B族金属成分含有
化合物を溶解する分量で添加する。第VI B族金属成分を
溶解するのに必要とされるりん含有化合物の量（Ｐとし
て計算して）は、含浸溶液から作られた最終ハイドロプ
ロセシング触媒に含まれる第VI B族金属成分（三酸化物
として計算して）の少なくとも10重量％である。
また、一般に約10重量％より以上の全濃度において、
比較的に多量割合の第VI B族金属成分を含有する含浸溶
液を必要とする場合、特に約17重量％より以上にする場
合には、少なくとも１部分の第VI B族金属成分が溶解し
た後に、くえん酸を溶液に添加するのが好ましい。更
に、水溶液のpHを低くする場合には、含浸溶液における
くえん酸の存在が所定量の第VI B族金属成分の支持体粒
子の表面積への分散を改善し、特に含浸溶液に溶解する
のに要するりん成分の全量を減少させて第VI B族金属成
分を溶解することができる。
種々の第VI B族金属成分を用いて本発明の安定な含浸
溶液を作ることができる。一般に、水性媒質に可溶性の
すべての第VI B族金属化合物、特にモリブデンまたはタ
ングステンの化合物を用いることができる。モリブデン
の酸化物（例えば三酸化モリブデン）が好ましく、モリ
ブデンを含有する多くの塩として、特に三酸化モリブデ
ンの前駆物質が好ましい。また、第VI B族金属およびア
ンモニウム イオンを含有する塩、例えば二モリブデン
酸アンモニウム、好ましくは七モリブデン酸アンモニウ
ムを含有する塩を用いることができる。
第VI B族金属、りん含有化合物およびくえん酸を溶解
した後、第VIII族金属成分を含浸溶液に添加することが
できる。適当な第VIII族金属化合物としては水溶液であ
り、一般にコバルト，ニッケルおよび鉄の酸化物，炭酸
塩および好ましくは硝酸塩、またはこれらの混合物を包
含する。コバルトおよびニッケルの硝酸塩が好ましく、
特に硝酸ニッケルが好ましい。最終溶液は、第VIII族成
分（一酸化物として）を約１〜10重量％の範囲、好まし
くは６重量％より以下の全濃度で含有するのが好まし
い。
第VIII族金属化合物の添加後、溶液のpHを約1.0以下
に下げることができるが、しかし溶液が約1.2以上であ
る場合には、通常、酸を添加してpHを約1.2以下、好ま
しくは約1.0以下、特に好ましくは約0.8以下に下げる。
pHを下げるのに用いる酸としては、最終触媒に望ましく
ない化合物を生成しない熱分解性陰イオンまたは陽イオ
ンを含有する任意の酸を用いることができる。勿論、く
えん酸またはりん酸が好ましが、しかし最終触媒組成物
に影響するが、他の酸、例えば稀硝酸，稀硫酸，稀塩酸
をpHを下げるのに適当に用いることができる。
溶解りん含有化合物は、通常、強い酸性であるから
（すなわち、りん酸）、この化合物を比較的に多量の割
合で含浸溶液に存在すると、溶液のpHを望ましくない程
度に低下させ、触媒の調製に用いる支持体粒子を物理的
または化学的に劣化する。支持体粒子の物理的劣化は、
含浸溶液から第VI B族金属成分を堆積するのに、および
／または支持体粒子がアルミニウムを含有する場合には
過剰のりん酸アルミニウム（AlPO4）を形成するのに有
利な表面積を減少する。また、過剰のりん（すなわち、
りん酸）は化学的劣化を生ずる。この場合、望ましくな
い量の第VIII族金属のアルミン酸塩（例えばNiAlO4）
が、焼成後第VIII族金属成分の好ましい酸化物形態を破
壊する支持体の望ましくないまたは過剰の解凝固（pept
izing）（すなわち、支持体表面における過剰のヒドロ
キシル基との相互作用）によって、焼成中に形成する。
従って、含浸溶液におけるりん含量は、くえん酸を本明
細書に記載している量で添加することによって制御する
必要がある。
本発明の特徴の１つは、比較的に多量の割合の第VI B
族金属成分を含有する場合、すなわち、約10重量％より
以上、好ましくは17重量％より以上の全濃度でも、含浸
溶液が安定であることである。特に、最終触媒の触媒活
性を低下する結晶の堆積物または結晶の凝集物が、本発
明の含浸溶液において検出されないことである。
触媒支持体粒子を本発明の溶液で含浸するには二三の
普通の方法を用いることができる。その１つの方法とし
ては、一般に噴霧含浸技術があり、この方法は支持体に
含浸溶液を噴霧することからなる。溶液において比較的
に低濃度の活性成分を維持するのに用いる他の含浸方法
は循環または多段浸漬手段であり、この場合には活性支
持体を断続乾燥を行いながら、または行わずに含浸溶液
と繰返し接触させる。りん含有化合物と組合わせるくえ
ん酸の分散性、および本発明の溶液の安定性を高めるた
めに（特に、比較的に高濃度の第VI B族金属を必要とす
る場合）、支持体を多量の含浸溶液に浸すか、または支
持体を循環させる。循環する場合にせ、例えば細孔容積
または細孔飽和技術、連続溶液含浸（CSI）技術などを
用いることができる。細孔飽和方法は、触媒支持体を該
支持体の細孔を満たすのに通常十分な容量、時折、約10
％過剰までにできる容量の含浸溶液に浸漬することを含
んでいる。この技術による含浸中における溶液の活性成
分濃度は、他の方法において用いる濃度より幾分高くす
ることができる。なぜならば、最終触媒における活性成
分の割合が溶液組成によって直接に定められるためであ
る。
本発明の含浸溶液は、触媒活性成分を任意の多数の多
孔性，耐火性支持体粒子と混合するのに用いることがで
きる。利用するのに適当な支持体粒子としては、かかる
多孔性に無定形耐火性酸化物、例えばシリカ，マグネシ
ア，シリカ−マグネシア，ジルコニア，シリカ−ジルコ
ニア，チタニア，シリカ−チタニア，アルミナ，シリカ
−アルミナなどを含んでおり、特にガンマ，シータ，デ
ルタおよび／またはイータ アルミナを含有する支持体
が好ましい。ガンマ アルミナが特に好ましい支持体で
ある。他の適当な多孔性，耐火性支持体としては天然お
よび合成の結晶質および無定形アルミナ珪酸塩、および
結晶性シリカ、例えばシリカリット（silicalite）を例
示できる。好ましい物理的特性を有する支持体粒子はAK
ZO−ChemieのNippon−Ketjen Catalyst Divisionおよび
アメリカン シアナミド インコーポレーション（Amer
ican Cyanamid,Inc.）から一般に入手することができ
る。また、特に、出来るだけ均質に調製した場合には、
上述した酸化物の混合物も用いることができる。
通常、多孔性，耐火性酸化物の支持体材料は、所望の
支持体の前駆物質を所望の大きさおよび形状の開口を有
するダイから押出し、この押出材料を所望の長さの押出
物に切断することによって造形粒子の形態に作る。ま
た、支持体粒子は、予備焼成多孔性，耐火性酸化物を約
100ミクロンより小さい粒度に微粉砕して作ることがで
きる。
一般に、ゲル押出物の形態に作った支持体粒子は、特
にガンマ アルミナが所望の支持体材料にする場合に
は、含浸前に予備焼成する。約482.2℃（900゜F）以上
の温度は、アルミナ ゲルをガンマ アルミナに転化す
るのに必要である。通常、この転化を行うには、好まし
いガンマ アルミナ押出物を作るのに一般に用いる1.5
〜３時間の滞留時間で約593.3℃（1,100゜F）以上の温
度を用いる。
押出粒子は、任意の断面形状、すなわち、対称または
非対称の形状を有することができるが、しかし多くの場
合には、円筒形状またはポリロバル（polylobal）形状
のような対称断面形状を有するのが好ましい。粒子の断
面寸法は、通常、約0.60〜約3.18mm（1/40〜1/8イン
チ）、好ましくは約0.79〜約2.12mm（1/32〜1/12イン
チ）、特に好ましくは約1.06〜約1.61mm（1/24〜1/15イ
ンチ）である。好ましい結晶構造のうち、三葉クローバ
ーの形状に似ている断面形状は、例えば米国特許明細書
第4,028,227号の第８および8A図に示されている。好ま
しいクローバー形状の粒子は、各葉の断面が約0.51〜1.
27mm（0.02〜0.05インチ）の範囲の直径を有する円の27
0゜弧で形成されるような形状の粒子である。他の好ま
しい粒子は非対称形状および対称形状を含むコードラロ
ボラル（quadralobal）形状を有する粒子であり、この
形状については米国特許明細書第4,028,227号の第10図
に示されている。他の粒子は、米国特許明細書第4,510,
261号に記載されているような、環状およびミニリス（m
inilith）形状を有する粒子で、ダビソン ケミカル
コンパニー（Davion Chemical Company）,W.R.グレース
アンド コンパニー（Grace ＆ Company）から入手す
ることができる。
含浸中、支持体粒子に保持される活性成分の量は支持
体粒子の物理的特性、特に表面積、細孔容積および細孔
径分布（pore size distribution）に著しく影響され
る。例えば、支持体粒子は約10〜約400m2/g、一般に約1
00m2/g、好ましくは約125〜約400m2/g（B.E.T.法により
測定して）の表面積を有する。無定形支持体の全細孔容
積（普通の水銀ポロシメーター法により測定して）、一
般に約0.2〜約2.0cc/g、好ましくは約0.25〜約1.0cc/
g、特に好ましくは約0.3〜約0.9cc/gである。無定形支
持体粒子は、主として約25Åのように小さい細孔直径か
ら約10,000Åのように大きい細孔直径の範囲にわたる任
意の細孔径分布を有する。支持体粒子の特定の細孔径分
布の選択は、最終触媒によって促進される特定のハイド
ロプロセシング反応によって著しく影響される。例え
ば、残油の脱金属を行う場合には、支持体粒子は、最終
触媒が100Åより大きい直径、好ましくは約50〜約250Å
の平均細孔直径を有する細孔において少なくとも約５％
の細孔容積を有するような、細孔径分布を有するように
選択する。他方において、軽油の脱硫または脱窒素を行
う最終触媒を作るのに用いる支持体粒子の細孔径分布
は、最終触媒が約50〜約150Åの直径を有する細孔にお
いて少なくとも約50％の細孔容積を有するような細孔径
を含むようにする。本発明の触媒を作るのに用いる３種
の好ましい無定形耐火性酸化物支持体の物理的特性を次
の表Ａに示す： 含浸後、支持体を乾燥しおよび焼成して所望割合の活
性成分を含有する触媒を得ることができる。含浸支持体
粒子は乾燥し、次いで少なくとも398.9℃（750゜F）、
好ましくは約371.1〜約760.0℃（700〜1,400゜F）の温
度に焼成して活性金属をその酸化物形態に転化する。し
かしながら、有意量のニッケルを含有する含浸支持体粒
子は好ましくは約537.8℃（1,000゜F）より低い温度で
焼成するが、しかし有意量のコバルトを含有する支持体
粒子は好ましくは約760.0℃（1,400゜F）までの温度で
焼成することができる。更に、第VIII族金属の硝酸塩を
含有する本発明の溶液を含浸した支持体粒子を焼成する
場合には、気流を支持体粒子上に十分な速度で通して、
硝酸塩およびくえん酸成分の分解を伴う発熱反応により
生ずる酸化窒素（NOおよびNO2）および二酸化炭素（C
O2）を除去するようにする。
含浸支持体粒子の焼成においては、殆んど大部分のく
えん酸が分解によって除去される。しかしながら、焼成
後においても、痕跡量の炭素が残留し、一般に最終触媒
組成物は0.5より以下、好ましくは0.1より以下、特に好
ましくは０重量％の炭素を含んでいる（Ｃとして計算し
て）。
本発明の他の特徴は、含浸支持粒子の焼成後におい
て、最終触媒の活性および安定性を低下する結晶堆積物
または結晶凝集物が検出されないことである。一般に、
触媒粒子における大きい活性成分均質度は活性を改善す
る。通常、触媒支持体の表面積全体にわたり十分な濃度
で、金属およびその酸化物、または硫化物のような活性
成分を極めて均一に分布した層を形成することは、触媒
接触表面の一層有効な利用率を得ることになる。活性成
分を支持体粒子上にくえん酸およびりんを含有する含浸
溶液から分散させる良好な分散形態は、普通の触媒に比
較して、本発明の触媒の改良された活性に少なくとも１
部貢献されるものと思われる。支持体粒子を本発明の溶
液で含浸することは、触媒成分の凝離により支持体上の
結晶種を不活性にすることを低下させる。
本発明の触媒の最終組成物には、支持体粒子上の第VI
B族成分およびりん成分、必要に応じて第VIII族金属成
分を含んでいる。通常、最終触媒組成物の物理的特性は
支持体粒子の特性から約25％より以下で変化する。一般
に、最終組成物は少なくとも約３重量％、好ましくは約
５〜約50重量％の第VI B族金属成分（三酸化物として計
算して）、および少なくとも約0.5重量％、好ましくは
0.5〜５重量％のりん成分（Ｐとして計算して）を含有
する。存在するならば、最終触媒は約0.5〜約10重量
％、一般に約２〜約６重量％の第VIII族金属成分（一酸
化物として計算して）を含有する。極めて好ましい触媒
は約17〜約27重量％の第VI B族金属成分（三酸化物とし
て計算して）、約0.5〜約５重量％の第VIII族金属成分
（一酸化物として計算して）、および約１〜約４重量％
のりん成分（Ｐとして計算して）を含有している。
また、脱硫または脱窒素の目的の場合には、最終触媒
組成物は10重量％より以上、好ましくは約17〜約30重量
％の第VI B族金属成分、好ましくは約１〜約４重量％の
りん成分、および好ましくは約６重量％より以下、特に
１〜約５重量％の範囲の第VIII族金属成分を含有するの
が好ましい。例えば、触媒組成物は約17〜約30重量％の
モリブデン成分、約0.5〜約５重量％のりん成分、およ
び約１〜約６重量％のニッケルまたはコバルト成分を含
有し、かつ約100〜約400m2/gの表面積、約0.15〜約1.2c
c/gの細孔容積、および約50〜約150Åの範囲の直径の細
孔において少なくとも50％の全細孔容積を含む細孔径分
布を有している。
触媒を残留物供給原料における脱金属反応を促進する
のに用いる他の好適例において、最終組成物は約３〜約
17重量％の第VI B族金属成分（MoO3として計算して）、
約５重量％までの第VIII族金属成分（一酸化物として計
算して）、および約４重量％までのりん成分（Ｐとして
計算して）を含有する。一般に、かかる触媒を作るのに
用いる含浸溶液は0.5より以上:1のくえん酸対MoO3モル
比、好ましくは約0.5:1〜約1:1の範囲のモル比を有す
る。例えば、触媒は約３〜約17重量％のモリブデン成
分、約４重量％までのりん成分、および約３重量％まで
のコバルトまたはニッケル成分を含有し、かつ約25〜約
300m2/gの表面積、約0.4〜約1.5cc/gの細孔容積、およ
び100Åより以上の直径の細孔において少なくとも５％
の全細孔容積を含む細孔径分布を有する。極めて好まし
い触媒は約135〜約165Åのモード細孔直径を有する。
通常、好ましいハイドロプロセシング触媒は、少なく
とも約75％、好ましくは少なくとも約80％、特に好まし
くは少なくとも約85％の全細孔容積が約50〜約130Åの
範囲の直径の細孔に存在するような狭い細孔径分布を有
する表Ａに示されている支持体から作ることができる。
通常、触媒（表Ａに示す支持体Ｘから作られた触媒のよ
うな）は約50Å以下の直径の細孔において約10％より以
下の全細孔容積、好ましくは約130Åより大きい直径の
細孔において約10％より以下または0.05cc/gの細孔容積
を有する。最終触媒は約110Åより大きい直径の細孔に
おいて約0.05cc/gより以下または約10％より以下の全細
孔容積を有するのが好ましい（表Ａに示す支持体Ｙまた
はＺから作られた触媒のような）。
本発明の好ましい触媒の他の多孔性特性は、モード細
孔直径より大きい直径の細孔の狭い細孔径分布を有する
ことである（こゝに記載するモード細孔直径とは、縦座
標にプロットした全細孔容積対横座標にプロットした細
孔直径の導関数が最大である、触媒または支持体の細孔
径分布曲線上に示された細孔直径を意味する）。通常、
触媒のモード細孔直径は約50〜約115Åの範囲、好まし
くは55〜約100Åの範囲、特に好ましくは約60〜約90Å
の範囲である。一般に、少なくとも約40％の全細孔容積
が、モード細孔直径と該モード細孔直径以上約90Åより
以下、好ましくは約50Åより以下、特に好ましくは約25
Åより以下との間の直径の細孔に存在する。小さい細孔
に関しては、少なくとも約40％の全細孔容積が、モード
細孔直径と該モード細孔直径以下少なくとも約50Åより
以下、好ましくは約25Åより以下との間の直径の細孔に
存在する。
本発明において用いる極めて好ましい例の触媒は、主
としてガンマ アルミナ（表Ａに示されている支持体Ｘ
のような）からなる多孔性，耐火性酸化物支持体に、約
１〜約６重量％の第VIII族金属成分（一酸化物として計
算して）、約17〜約35重量％の第VI B族金属成分（三酸
化物として計算して）および約１〜約６重量％のりん成
分（Ｐとして計算して）を担持している。この例におい
て、好ましい第VIII族金属および第VI B族金属はコバル
トまたはモリブデンである。この触媒の物理的特性とし
ては約0.30〜約0.50cc/gの範囲の全細孔容積、約125〜
約225m2/gの範囲の表面積および約80〜約110Åのモード
細孔直径を含んでいる。
表ＡにＹおよびＺとして示されている支持体から作ら
れた他の好適例の触媒は、ガンマ アルミナを含有する
支持体に約１〜約６重量％の範囲のニッケル成分（NiO
として計算して）約17〜約30重量％の範囲のモリブデン
成分（MoO3として計算して）、および約１〜約６重量％
の範囲のりん成分（Ｐとして計算して）を担持してい
る。この触媒は約125〜約250m2/gの範囲の表面積、約60
〜約90Å、好ましくは約70〜約85Åの範囲のモード細孔
直径、および10％より以下の細孔容積が110Åより大き
い直径の細孔に存在する細孔径分布を有している。ま
た、この触媒はモード細孔直径以上約20Å〜モード細孔
直径以下約20Åの範囲の直径の細孔において少なくとも
約70％の細孔容積を有している。後述する実施例１に示
されているように、好適例の触媒は25重量％より以下、
好ましくは約22〜約24.5重量％の範囲のモリブデン成
分、約4.5重量％より以下、好ましくは約２〜約3.8重量
％のニッケル成分、および３重量％より以下、好ましく
は約1.5〜約2.8重量％のりん成分（Ｐとして計算して）
を含有する。
焼成後、最終触媒は、一般に炭化水素油の与えられた
ハイドロプロセシングに用いるようにするために通常の
手段で活性化する。触媒は、例えば活性成分を焼成酸化
物形態で用いる遊離金属形態に還元することにより、ま
たは酸化物形態を硫化物形態に転化することによって活
性化することができる。硫化物形態の活性成分を用いる
場合には、触媒は予備硫化して活性金属成分を相当する
硫化物に転化することができる。通常、触媒は、使用前
に、約１〜10容量％の硫化水素を含有する硫化水素−水
素混合物のような硫化性ガス流と約93.3〜648.9℃（200
〜1,200゜F）の範囲の温度で接触させることによって予
備硫化する。触媒の予備硫化（presulfiding）は好まし
いけれども、触媒をハイドロプロセシング条件下で処理
する硫黄含有供給原料と接触することによって短時間に
「現場で」硫化できる場合には予備硫化を行う必要はな
い。
本発明の触媒は炭化水素含有油をハイドロプロセシン
グする種々のプロセスに用いることができ、この場合第
VI B族金属およびリン成分、または第VI Bおよび第VIII
族金属およびりん成分を含有する触媒複合材料は水素
化，脱水素化，水素化脱硫，酸化、水素化脱窒素，水素
化脱金属，水素化異性化（hydroisomerization）、水素
化分解、ゆるやかな水素化分解，水素化精製なだのよう
な触媒作用に知られている。本発明のプロセスでは、粗
石油系油分（crude pelroleum oils）および合成石油
（synthetic crudes）を包含する比較的に高い沸点を有
する炭化水素含有油の処理に指向することができる。代
表的な油類には、例えば頂上粗原料（top crudes），減
圧および常圧残留留分（residual fracticns），軽質お
よび重質常圧および減圧留分油（distilate oils），脱
アスファルト油，シェール油，およびビチューメン サ
ンドからの油，石炭組成物（coal composition）などを
包含する。使用する場合、代表的な炭化水素油またはそ
の混合物には、少なくとも約10容量％、ある場合には少
なくとも20容量％の約537.8℃（1000゜F）以上で常に沸
騰する成分を含ませることができる。他の炭化水素油と
しては、例えば潤滑油，ワックス，ケロシン，ソルベン
トナフサ，燃料油，ディーゼル燃料，ジェット燃料，重
質ナフサ，軽質ナフサ，クラッキング操作からの循環
油，コークス炉留分（coker distillates），分解ガソ
リン，デカント油（decant oil）などを包含する。
一般に、大部分（すなわち、少なくとも約90容量％）
の炭化水素は約593.3℃（1100゜F）より以下、好ましく
は約565.6℃（1050゜F）より以下の温度で沸騰する、通
常約37.8〜約593.3℃（100〜1100゜F）の範囲、特に約2
04.4〜約593.3℃（400〜1100゜F）の範囲で完全に沸騰
する軽油を供給する。
実際上、任意の高沸点炭化水素供給原料は本発明の触
媒によるハイドロプロセシングによって処理できるけれ
ども、特にプロセスは（１）軽油、好ましくは軽質およ
び重質減圧軽油および含ろうシェール油、および（２）
重質残留留分、特に約25ppmwより以下、好ましくは5ppm
wより以下、特に好ましくは3ppmwより以下の汚染金属
（バナジウム，ニッケルなど）を含有する処理常圧およ
び減圧残油を処理するのに適当である。通常、硫黄は、
この油に、0.1重量％以上、しばしば1.0重量％以上の割
合で存在しているが、しかしながら特に好ましい割合は
約0.1〜約0.5重量％である。供給原料は、窒素を望まし
くない割合、通常約2ppmwより以上、しばしば約２〜500
0ppmwの範囲の濃度で含有する。通常、供給原料は200pp
mwより以下のニッケルおよびバナジウム汚染金属（Ni＋
Ｖとして計算して）を含有しており、および好ましい供
給原料は20ppmwより以下、好ましくは5ppmwより以下の
かかる汚染材料を含有する。供給原料は含ろう成分、例
えばｎ−パラフィンおよび僅かに枝分れしたパラフィン
を含有し、かつ高い流動点を有することができる。
触媒は、処理すべき炭化水素油を導入し、高められた
全圧，温度および水素分圧を含むハイドロプロセシング
条件を与えることのできる適当な反応容器において粒子
の固定床，沸騰床，スラリー床または流動床（しかし、
普通は固定床）として用いることができる。かかる条件
下で、炭化水素油および触媒を約0.05〜約20LHSVの範囲
の空間速度で約7.03〜約281.2kg/cm2（100〜4,000sig）
の範囲の水素分圧を与えて、例えば脱金属，脱硫および
／または脱窒素に関して所望程度ハイドロプロセシング
する、すなわち、例えば硫黄，窒素および金属含有化合
物を硫化水素、アンモニアおよび触媒に堆積することの
できる金属形態にそれぞれ所望程度転化する。本発明の
触媒は、特に軽油および残留留分のような炭化水素油の
処理に用いる場合に、脱硫，脱窒素および脱金属に特に
効果的である。
炭化水素油のハイドロプロセシングにおいて、通常、
触媒はハイドロプロセシング反応器に、供給原料を下方
に単流させる固定床として維持する。ある場合には、１
または２個以上の付加反応器を単一反応器に連続にまた
は平列に配置することができる。供給原料が有機金属化
合物を極めて多く含有している場合には、通常の水素化
脱金属触媒または本発明の水素化脱金属触媒、特に本発
明の触媒の平均細孔容積に相当するより大きい直径の細
孔において実質的量の細孔容量を有する水素化脱金属触
媒を用いて一緒にまたは別々に予備処理することができ
る。
水素化脱窒素，水素化脱硫に適応する、または537.8
℃（1000゜F）以上で沸騰する油留分を537.8℃またはこ
れ以下で沸騰する液体生成物に約10容量％以上転化する
代表的なハイドロプロセシング条件を次の表に示す： 一般に、ハイドロプロセシング中に維持する水素分圧
は全圧の50％より以上にする。通常、単流操作の場合
に、水素分圧は全圧の約85〜95％の範囲にし、また再循
環操作の場合に、水素分圧は幾分低くし、すなわち、全
圧の80〜85％の範囲にする。
本発明におけるハイドロプロセシングは供給原料の連
続的のまたは同時の脱硫および脱窒素を包含することが
できる。同時脱硫，脱窒素および重質成分（537.8℃（1
000゜F）＋成分）転化は、炭化水素油供給原料を粒状触
媒と、（１）流出物における硫黄および窒素を低くする
および（２）供給原料と比較して流出物における537.8
℃またはこれ以下で沸騰する液体生成物の割合を高める
ような条件下で接触させることを包含している。本発明
の触媒と接触させる連続的の脱硫および脱窒素は、供給
原料をこれから実質的量の金属汚染物を除去するのに効
果的な触媒と接触させる前または接触させた後に。供給
原料から硫黄および窒素を除去することを包含してい
る。
本発明の触媒を用いる好適な例は統合（combined）水
素化脱金属、水素化脱硫および水素化脱窒素反応圏を含
んでいる。この場合、本発明の触媒は、この本発明の触
媒より少なくとも30Å大きい平均細孔直径を有する脱金
属触媒を含有する上流触媒床部分に対して固定床の下流
部分に配置する。含浸溶液にくえん酸を含有させないで
作った、または特に１より以下:1くえん酸対MoO3モル比
にしないで作った匹敵しうる狭い細孔径の触媒を用いる
のに対して、本発明の触媒は極めて良好な活性を示し、
かつ窒素および硫黄を除去する極めて安定なプロセス、
および油中における537.8℃（1000゜F）＋成分の537.8
℃（1000゜F）−成分への転化を達成することができ
る。
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
の範囲はこれにより制限されるものでない。
実施例１ 本発明により作った触媒（触媒Ａ）を、対照触媒（触
媒Ｘ）に対して、代表的な水素化脱硫条件下で処理し
た。触媒ＡおよびＸは1.27mm（1/20インチ）のトリロバ
ル（trilobal）断面形状を有し、かつ25.0重量％のモリ
ブデン成分（MoO3として計算して）、4.0重量％のニッ
ケル成分（NiOとして計算して）、3.0重量％のりん（Ｐ
として計算して）および残部のガンマ アルミナの標準
組成を有する。本発明の触媒Ａは次のようにして作っ
た： 本発明の含浸溶液は、47mlの水を入れたビーカーに47
gの七モリブデン酸アンモニウム（AHM）を導入し、１分
間撹拌してAHMを１部分溶解した。生成溶液に17gの85％
りん酸（H3PO4）を撹拌しながら添加して、溶解しないA
HMを溶解した。AHMを溶解した後、この溶液に14gのくえ
ん酸（一水化物）を添加して0.2:1のくえん酸（一水化
物として計算して）対AHM（MoO3として計算して）モル
比を得た。次いで、この生成溶液に24gの硝酸ニッケル
（Ni（NO3）２・6H2O）を添加して溶解した。硝酸ニッ
ケルの溶解後、約0.3pHを有する70ml容量の含浸溶液を
得た。この含浸溶液は安定で、含浸処理前に２週間また
はこれ以上にわたって貯蔵することができた。
次いで、表IIに示す細孔径分布を有するガンマアルミ
ナ支持体粒子（100g）を上述するようにして得た含浸溶
液と接触させた。
含浸組成物を２時間にわたり放置（熟成（age）し、
次いで110℃でかま乾燥し（oven dried）、次いで482.2
℃（900゜F）で1/2時間にわたり気流中で焼成した。最
終触媒は表IIに示す細孔径分布を有していた。触媒Ｘ
は、くえん酸を含浸溶液に添加しない以外は、触媒Ａと
同じ支持体を用い、同様に処理して作った。
各試験において、触媒を表IIIに示す供給原料とハイ
ドロプロセシング条件下で接触させて試験した。しかし
ながら、各試験の初めに、各触媒を、4.4SCFM（１気
圧）で流す90容量％H2および10容量％H2Sの混合ガスと
約16〜20時間にわたって接触させて予備硫化した。予備
硫化の温度は、最初、室温で、次いで371.1℃（700゜
F）に達するまで徐々に上げ、次いで287.7℃（550゜F）
下げ、この時に触媒を供給原料と接触させた。
供給原料の１部を反応容器の下方に向けて流し、各試
験において、一流水素（once−through hydrogen）によ
る一段、単流システムにおいて触媒Ａおよび触媒Ｘと接
触させた。各試験中の操作条件は次のようにした:98.4k
g/cm2（1400psig）の全圧、2.0LHSV、1069.2／（60
00SCF/bbl）の水素流速および376.7℃（720゜F）の初期
温度。
対照ハイドロプロセスにおいて60時間使用した触媒Ｘ
の任意活性を100とし、脱窒素および脱硫における本発
明の触媒Ａおよび触媒Ｘ相対活性を計算して定め、表IV
に触媒Ｘと比較して示した。これらの脱窒素活性測定
は、脱窒素についての一次速度論（first order kineti
cs）を仮定される次に示す標準式による試験のデータか
ら得た脱窒素についての反応速度との比較に基づくもの
である： 上記式において、CfrおよびCprは供給原料および対照
プロセスに用いた触媒で得た生成物中の窒素の各濃度を
示しており、およびCfおよびCpは供給原料および対照プ
ロセスに比較する触媒により得た生成物中の窒素の各濃
度を示している。
これらの脱硫活性の測定は、脱硫についての1 1/2（o
ne and one−half）次速度論を仮定する次に示す標準式
による試験のデータから得た脱硫についての反応速度と
の比較に基づくものである： 上記式において、SfrおよびSprは供給原料および対照
触媒により得た生成物の硫黄の各濃度を示しており、お
よびSfおよびSpは供給原料および対照に比較する触媒で
得た生成物の硫黄の各濃度を示している。
各触媒により得られた全窒素および硫黄転化率につい
ての相対容積活性（ralative volumeactivity）（RVA）
を表IVに示す。表IVのデータから、くえん酸を１より以
下:1のMoO3に対するモル比で含有する含浸溶液から作っ
た触媒Ａは、くえん酸を含まない含浸溶液から作った同
じ触媒Ｘより活性（すなわち、少なくとも約10％）であ
ることがわかる。
実施例２ 実施例１において用いられた供給原料を実施例１にお
けると同じ条件下でハイドロプロセシングする各試験
に、実施例１において作った触媒Ｘおよび本発明の他の
触媒（触媒Ｂ）を用いた。
触媒Ｂは、AHMおよびりん酸の量を少なくする以外
は、実施例１における触媒Ａと同様にして作った。くえ
ん酸は0.2:1のくえん酸体MoO3モル比が得られる量で添
加した。生成した含浸溶液のpHは0.35であった。
乾燥および焼成した最終触媒は表Ｖに示すように呼称
組成を有していた。
表Ｖのデータは、りんおよびモリブデン成分を触媒Ｘ
（または実施例１における触媒Ａ）より少なく含有して
いる触媒Ｂが、触媒Ｘ（または実施例１における触媒
Ａ）より脱窒素および脱硫黄について高い活性を有する
ことを示している。
本発明の特定の例について説明したきたが、本発明は
本明細書の記載を逸脱しない限り、種々変更を加えるこ
とかできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−84485（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−23539（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒組成物を、窒素または硫黄含有炭化水
    素油に接触させる接触水素化方法であって、前記触媒組
    成物が、（１）支持体粒子に、（ａ）１または２種以上
    の第VI B族金属成分、（ｂ）１または２種以上のりん成
    分および（ｃ）第VI B族金属三酸化物として計算した場
    合において前記第VI B族金属成分に対し、モル比で１以
    下のくえん酸とを含む含浸水溶液を含浸させ、および
    （２）含浸支持体粒子を焼成する工程を含む方法により
    調製した触媒組成物であり、前記触媒組成物を前記炭化
    水素油とハイドロプロセシング条件下で接触させて、窒
    素または硫黄の含有量が前記炭化水素油より少ない生成
    炭化水素油を得ることを特徴とする接触ハイドロプロセ
    シング方法。
  2. 【請求項２】触媒組成物を、汚染金属、窒素または硫黄
    含有炭化水素油に接触させる接触水素化方法であって、
    前記触媒組成物が、（１）支持体粒子に、（ａ）１また
    は２種以上の第VI B族金属成分、（ｂ）１または２種以
    上のりん成分、（ｃ）第VI B族金属三酸化物として計算
    した場合において前記第VI B族金属成分に対し、モル比
    で１以下のくえん酸、および（ｄ）１または２種以上の
    第VIII族金属成分とを含む含浸水溶液を含浸させ、およ
    び（２）含浸支持体粒子を焼成する工程を含む方法によ
    り調製され、100Åより大きい直径の細孔において少な
    くとも５％の全細孔容積を含む細孔径分布を有する触媒
    組成物であり、前記触媒組成物を、前記炭化水素油とハ
    イドロプロセシング条件下で接触させて、窒素、硫黄ま
    たは汚染金属の含有量が前記炭化水素油より少ない生成
    炭化水素油を得ることを特徴とする炭化水素油の接触ハ
    イドロプロセシング方法。
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