BR102017021445B1 - Catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada, método de preparação do mesmo, e, processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta craqueada - Google Patents

Catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada, método de preparação do mesmo, e, processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta craqueada Download PDF

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Abstract

CATALISADOR PARA HIDRODESSULFURIZAÇÃO SELETIVA DE CORRENTES DE NAFTA CRAQUEADA, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO, E, PROCESSO DE HIDRODESSULFURIZAÇÃO SELETIVA DE NAFTA CRAQUEADA. A presente invenção está relacionada com um catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada na forma de um extrudado, o qual compreende um suporte a base de um óxido inorgânico e uma camada externa ligada ao suporte, em que a camada externa compreende metais de dessulfurização nela dispersos formando uma coroa. A invenção em tela também trata do preparo do referido catalisador pelo método de impregnação a ponto úmido e do processo para a hidrodessulfurização seletiva de nafta craqueada empregando o mesmo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção está relacionada com um catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada, bem como o método de preparação do referido catalisador e o processo de hidrodessulfurização seletiva de nafta craqueada empregando o mesmo.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Legislações ambientais que visam restringir a emissão de poluentes atmosféricos têm motivado o contínuo desenvolvimento tecnológico de processos que diminuem precursores de poluentes em correntes derivadas do Petróleo. Dentre os compostos comumente presentes no Petróleo e seus derivados, aqueles contendo enxofre são um dos principais alvos das restrições ambientais.
[0003] Nesse cenário, merecem destaque as tecnologias já consolidadas de Hidrotatamento que são responsáveis pela diminuição do teor de enxofre principalmente no diesel, possibilitando a diminuição progressiva do enxofre no diesel chegando a 10 ppm e até 5 ppm em alguns países. No caso da gasolina, essa tolerância esta entre 50 ppm e 30 ppm.
[0004] A eliminação do enxofre se dá pela hidrodessulfurização (HDS) dos compostos de enxofre, uma reação que ocorre na presença de hidrogênio e catalisador e envolve uma série de reações paralelas, como a hidrodesnitrificação (HDN) e a hidrogenação de olefinas e aromáticos (HID).
[0005] Tratando o caso específico da gasolina, composta por um conjunto de correntes de nafta produzidas na refinaria, a contribuição do teor de enxofre de cada corrente deve ser considerada, mas, além disso, existem outros parâmetros de qualidade que também devem atender a especificação como, por exemplo, a octanagem. A octanagem da gasolina é uma importante especificação que está diretamente relacionada à sua eficiência como combustível de motor de ciclo Otto. Nesse caso, as olefinas tipicamente presentes na corrente de nafta produzida por Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC) são as principais responsáveis pela octanagem da gasolina, contendo um teor médio de compostos olefínicos de até 40% e cerca de 1.500 ppm de enxofre.
[0006] Por isso, durante o processo de HDS de Nafta de FCC a reação paralela de HID é indesejável, já que nela as olefinas são hidrogenadas, diminuindo a octanagem da corrente de nafta que irá compor a gasolina. Para que isso seja possível, são utilizados catalisadores seletivos capazes de conjugar elevada conversão de compostos de enxofre por HDS e baixa conversão de olefinas por HID.
[0007] Os catalisadores empregados nesses processos são preferencialmente sulfetos e de molibdênio (Mo) promovidos por cobalto (Co), suportados em alumina, aluminas dopadas com alcalinos ou algum suporte com características básicas, produzidos pelo método de impregnação ao ponto úmido. Tais catalisadores têm por objetivo a remoção dos compostos de enxofre com a mínima hidrogenação de olefinas (HID), de forma a limitar a perda de octanagem no produto tratado.
[0008] Nesse sentido, o estado da técnica apresenta que catalisadores de hidrodessulfurização e processos para dessulfurizar correntes de nafta se empenham para minimizar a saturação dos compostos olefínicos.
[0009] Os documentos US 4.132.632 e US 4.140.626 propõem catalisadores seletivos de CoMo suportados em óxido contendo no mínimo 70% de óxido de magnésio. Já os documentos US 5.340.466, US 5.441.630 e US 5.459.118A são as primeiras patentes com catalisadores de CoMo utilizando suportes a base de hidrotalcitas de Mg e Al com elevada área específica e volume de poros. Estes catalisadores se mostraram mais seletivos do que CoMo/alumina ou CoMo/magnésia-alumina em testes com carga modelo. Na patente US 5.851.382, por sua vez, os catalisadores de CoMo/hidrotalcita contendo K2O são preparados em uma única etapa, misturando a fase ativa e o suporte e logo extrudados. Estes catalisadores se mostraram mais seletivos do que os catalisadores de CoMoK/hidrotalcita+alumina das patentes anteriores. A carga continha em torno de 28% de olefinas, 1500 ppm de enxofre total e 20 ppm de nitrogenados totais. Nas patentes, as hidrotalcitas são constituídas de um metal divalente (Mg) e um trivalente como o Al. Exemplos citados seriam hidrotalcitas de MgAl, CaAl, ZnCr, NiAl, MgFe, NiMg, com carbonato, sulfato ou nitrato como o íon de compensação. Posteriormente, catalisadores de NiMo e CoMo com uma razão Co(Ni):Mo variando de 1 a 9 foram apresentados no documento US 5.358.633, e catalisadores de CoMo suportados em alumina contendo metais alcalinos do grupo I ou lantanídeos e material carbonáceo no documento US 5.423.976. A patente US 5.348.928 reivindica a obtenção de catalisadores seletivos incorporando-se o manganês e um metal alcalino ao catalisador extrudado de CoMo suportado em alumina, sílica, titânia e suas misturas. A impregnação com os metais alcalinos após a incorporação da fase ativa, seria, segundo os autores, mais eficiente para a neutralização dos sítios ativos mais hidrogenantes. De fato, a adição de alcalinos ao catalisador final se constitui no envenenamento dos sítios catalíticos. Em outras palavras, parte do metal adicionado perde função. O catalisador final deve ter uma área específica de não menos de 225 m2/g, diâmetro médio de poros de 4 a 8 nm, perda a abrasão de 2%, e resistência mecânica de não menos de 3,6 daN considerando extrudados cilíndricos de 1,3 mm.
[00010] A patente US 6.692.635 descreve um processo em dois estágios para obtenção de nafta com baixo teor de enxofre e mínima hidrogenação de olefinas. Neste processo, o catalisador pode ser um sulfeto de CoMo suportado em alumina, sílica, sílica-alumina, titânia, óxido de magnésio ou óxido de zinco e suas misturas, com área específica entre 25 a 350 m2/g.
[00011] As patentes US 5.985.136 e US 6.013.598 reivindicam a obtenção de catalisador seletivo de CoMoS, suportado em alumina, sílica ou sílica-alumina com propriedades definidas de tamanho médio de poros entre 6 e 20 nm, espalhamento controlado do Mo que deve atender a uma distribuição entre 0,5 a 3.10-4 g MoO3/m2, com distribuição de sítios, medida por quimissorção de O2 com valores entre 800 a 2.800 micromoles de O2/g de MoO3.
[00012] A partir do acima exposto, depreende-se que o uso de catalisadores para hidrodessulfurização de nafta craqueada requer uma formulação diferenciada, com alta seletividade para as reações de remoção de enxofre em detrimento da hidrogenação de olefinas. Para tal, o controle da quantidade e do tipo de sítios ativos, bem como das propriedades dos suportes para tais catalisadores são extremamente relevantes.
[00013] Embora existam catalisadores comercialmente de sucesso para hidrodessulfurização nos dias de hoje, há uma necessidade contínua por catalisadores melhorados que sejam capazes de combinar um alto nível de dessulfurização com um mínimo de saturação de olefinas.
[00014] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção atende a essa demanda existente do estado da técnica de forma prática e eficiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[00015] A presente invenção está relacionada com um catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada na forma de um extrudado, o qual compreende um suporte a base de um óxido inorgânico e uma camada externa ligada ao suporte, em que a camada externa compreende metais de dessulfurização nela dispersos formando uma coroa.
[00016] A invenção em tela também trata do preparo do referido catalisador pelo método de impregnação a ponto úmido e do processo para a hidrodessulfurização seletiva de nafta craqueada empregando o mesmo.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[00017] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, representando as modalidades da presente invenção.
[00018] A figura 1 mostra uma vista superior de amostras de extrudados de CoMo/hidrotalcita contendo Zn (A e C) e catalisadores CoMo/hidrotalcita (B) em magnificação de 60x.
[00019] A figura 2 ilustra a distribuição dos metais (Mo e Co) radialmente na partícula de extrudado empregado no exemplo 1.
[00020] A figura 3 apresenta a distribuição dos metais (Mo e Co) radialmente na partícula de extrudado do exemplo 3.
[00021] A figura 4 apresenta a curva de seletividade do catalisador empregado nos exemplos 1 e 2 em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752.
[00022] A figura 5 apresenta a curva de seletividade do catalisador empregado nos exemplos 3 e 4 em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752.
[00023] A figura 6 apresenta a curva de seletividade do catalisador empregado nos exemplos 5 e 6 em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[00024] Diversos são os catalisadores de hidrodessulfurização existentes no estado da técnica, porém juntamente às suas habilidades de dessulfurizar hidrocarbonetos de ponto de ebulição mais elevado que os tipicamente encontrados na nafta, eles hidrogenam as olefinas que podem estar presentes. Por razões ambientais, a nafta deve ser dessulfurizada, mas as olefinas não devem ser saturadas, pois são responsáveis pela octanagem da gasolina e, portanto, é altamente desejável reter a máxima concentração de olefinas possível na nafta dessulfurizada. Muitas das abordagens para dessulfurização de nafta têm focado na modificação do processo de hidrotratamento tradicional usando condições de operação menos severas e catalisadores que seletivamente removem enxofre, mas conservam a maior parte das olefinas.
[00025] No objeto desta invenção observou-se que nos catalisadores de hidrotratamento nos quais a carga de metal está restrita à camada externa dos catalisadores são mais seletivos para hidrodessulfurização comparado com as reações de hidrogenação de olefinas, do que os catalisadores nos quais o metal é uniformemente distribuído ao longo do catalisador.
[00026] De forma vantajosa, a utilização dos catalisadores com tal distribuição, onde os metais se distribuem, predominantemente, na camada externa do extrudado, promove um contato mais rápido dos compostos de enxofre com a fase ativa, minimizando as reações indesejáveis de excessiva hidrogenação de olefinas (HID) e realizando as reações de hidrodessulfurização (HDS).
[00027] Assim, em uma primeira modalidade, a presente invenção provê um catalisador de hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada na forma de um extrudado, o qual compreende um suporte a base de um óxido inorgânico e uma camada externa ligada ao referido suporte, em que a camada externa compreende metais de dessulfurização nela dispersos formando uma coroa.
[00028] Mais especificamente, o catalisador de hidrodessulfurização da presente invenção compreende um suporte a base de hidrotalcita. Particularmente, tais suportes são obtidos a partir de compostos lamelares, tipo argilas aniônicas compostas de um ou mais elementos M+2 como manganês, zinco, cobre, cobalto ou níquel, mais preferencialmente manganês, zinco, cobre ou cobalto e um elemento M+3 como alumínio, lantânio, mais preferencialmente alumínio. A razão molar entre os elementos no suporte de óxido inorgânico a base de hidrotalcita pode variar.
[00029] Ainda mais preferencialmente, são empregados no suporte magnésio e alumínio, em que a razão de magnésio para alumínio determina características de basicidade destes compostos e o aumento dessa razão aumenta a seletividade HDS/HID.
[00030] A camada externa ligada ao suporte a base de hidrotalcita compreende metais de dessulfurização nela dispersos formando uma coroa, em que os referidos metais são preferencialmente cobalto e molibdênio, os quais se encontram distribuídos no extrudado de forma singular.
[00031] Mais especificamente, enquanto o molibdênio se encontra distribuído quase que uniformemente ao longo de todo o extrudado, porém apresentando ligeiro aumento de distribuição em direção à coroa, o cobalto se encontra ausente no interior do extrudado e mostra um máximo na parte interna da coroa.
[00032] O cobalto é, em geral, utilizado na forma, por exemplo, de nitrato de cobalto, ao passo que o molibdênio é empregado na forma, por exemplo, de uma solução de heptamolibdato de amônio ou de MoO3.
[00033] O teor da fase ativa no catalisador é de cerca de 3 a 20% massa de MoO3, preferencialmente entre 8 e 12%, e o cobalto, expresso como CoO tendo uma relação dos metais CoO/(CoO+MoO3) entre 0,1 e 0,7, preferencialmente 0,2.
[00034] Em outras palavras, os catalisadores se apresentam com distribuição de metais no extrudado tipo core-shell (concentração dos metais na camada externa do volume do extrudado), sendo que a espessura da camada pode variar em função do tempo de contato com os precursores metálicos até um valor máximo de espessura da camada externa de 500 μm.
[00035] Assim, os compostos de enxofre se difundem e reagem rapidamente nas primeiras 100 a 200 μm do extrudado, de modo que, no restante da partícula, o molibdênio presente quase na ausência de cobalto terá pouca atividade hidrogenante, como desejado.
[00036] Os catalisadores apresentam boa dispersão da fase metálica pela ausência de picos característicos da fase ativa quando examinados por difração de raios X. As propriedades texturais do suporte determinam a distribuição da fase ativa, os valores de área específica medidos por adsorção de N2 podem variar entre 100 e 300 m2/g, notadamente 220 m2/g, com um volume de poros entre 0,2 e 1 cm3/g, diâmetro médio de poros entre 4 e 12 nm e tamanho de cristalitos entre 25 e 55 nm. Os catalisadores também apresentam boa resistência mecânica, adequada aos processos de reatores em leito fixo.
[00037] Tal distribuição dos metais no extrudado, e que confere a este propriedades particulares, pode ser observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) associada a sonda de EDS (energy-dispersion X-ray spectroscopy) e o aspecto visual dos catalisadores pode ser observado na figura 1 anexa.
[00038] Em uma segunda modalidade, a presente invenção trata do método de preparação do referido catalisador, que compreende as etapas de: a) obtenção de um extrudado de hidrotalcita; b) ajuste do pH da solução de impregnação com ácido c) impregnação de dito extrudado ao ponto úmido com uma solução de molibdênio; d) impregnação do extrudado obtido na etapa c) ao ponto úmido com uma solução de cobalto;; e) secagem do catalisador obtido na etapa d); e f) calcinação do referido catalisador.
[00039] Particularmente, os catalisadores da invenção são suportados em extrudados que podem ser cilíndricos, trilobes ou quadrilobes, preferencialmente a partir de uma solução de heptamolibdato de amônio ou de MoO3, em solução amoniacal, a qual é adicionado nitrato de cobalto. O pH da solução de impregnação é ajustado com ácido, de preferência com HNO3 concentrado, podendo variar de 1 a 10, preferencialmente de 1 e 5, sendo mais preferencialmente 3.
[00040] A temperatura da solução de impregnação é mantida entre a temperatura ambiente até 100 °C, preferencialmente aquecidos a 60 °C.
[00041] A concentração da solução de impregnação é tal que o catalisador final apresente os teores de fase ativa acima descritos. Mais especificamente, os extrudados são colocados em contato com a solução de metais em misturador do tipo betoneira a 60 °C por um tempo determinado, entre 5 minutos a 1 hora, preferencialmente por 10 minutos. Os catalisadores obtidos são secos a 120 °C por 1 a 6 horas, preferencialmente por 2 horas, e calcinados entre 350 e 600 °C, preferencialmente a 450 °C por mais 1 hora.
[00042] O método da invenção acima descrito pode ser realizado em etapas separadas, mas preferencialmente é realizado por impregnação simultânea ao ponto úmido, unindo as etapas b) e c).
[00043] Os catalisadores assim obtidos apresentam elevada seletividade na reação de hidrodessulfurização de nafta craqueada em corridas com H2 puro ou diluído com inerte promovida pela distribuição de metais no extrudado tipo coreshell. O controle da distribuição do metal é conseguido através do ajuste conveniente das condições da etapa de impregnação de extrudados de HTC, evitando-se, assim, as dificuldades associadas ao preparo de sucessivas camadas de alumina sobre um suporte inerte não poroso.
[00044] Em uma terceira modalidade, a presente invenção se refere ao processo para a hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada contendo olefinas sem excessiva saturação de olefinas empregando o catalisador obtido pelo método aqui descrito. O referido processo compreende as seguintes etapas: (a) reagir uma corrente de nafta craqueada contendo olefina em uma zona de hidrodessulfurização contendo o catalisador de hidrodessulfurização da presente invenção; e (b) recuperar a corrente de nafta tendo uma concentração de enxofre reduzida.
[00045] Como resultado, é possível obter uma corrente de nafta craqueada com alto nível de dessulfurização e com um mínimo de saturação de olefinas.
[00046] O catalisador seletivo da presente invenção é adequado particularmente para carga de nafta pesada contendo em torno de 1.000 a 1.500 mg/kg de enxofre total, cerca de 26% de olefinas totais e elevado conteúdo de compostos nitrogenados, da ordem de 200 mg/kg como nitrogênio total.
[00047] Os exemplos a seguir ilustram as diversas concretizações da presente invenção.
Exemplos
[00048] Os catalisadores passaram por avaliação catalítica em unidade de micro reator e em planta piloto. As condições experimentais foram as seguintes: pressão de 15 kgf/cm2 a 30 kgf/cm2, temperatura de 250 a 320 °C, razão H2/carga de 200 NL/L a 450 NL/L, LHSV de 1,1 a 4 h-1. As condições operacionais, temperatura e pressão, foram escolhidas tal que a carga esteja 100% vaporizada no reator. O catalisador foi utilizado na forma de extrudados cilíndricos de 1,6 mm de diâmetro. A carga constituída de 100% de nafta craqueada, com características gerais conforme apresentadas na
[00049] Tabela 1, continha em média de 700 a 1000 mg/kg de enxofre total, constituídos predominantemente por compostos tipo alquil-tiofenos e alquil- benzotiofenos, o teor de olefinas variando entre 25 e 45%, de 100 a 220 mg/kg de compostos nitrogenados expressos como nitrogênio total, a densidade a 20°/4 de 0,798 a 0,805, ponto inicial de ebulição de 15 a 70°C e final de 250 a 262°C. Os catalisadores foram sulfetados com dimetildissulfeto (DMDS) diluídos em nafta hidrotratada ou de destilação direta, em concentração de 1% de enxofre. Após a etapa de sulfetação os catalisadores foram submetidos a etapa de estabilização com a carga do teste, nafta craqueada, por um período de 300 horas. Tabela 1 - Caracterização da carga de nafta craqueada pesada, propriedades médias das amostragens realizadas nas corridas.
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Exemplo 1
[00050] Em extrudados de Mg:Al:Zn (1:1,1:0,1 molar) foi adicionada a solução de sais de Mo e Co, por impregnação ao ponto úmido para uma concentração final de 8% de MoO3 e uma razão CoO/(CoO+MoO3) de 0,13. Em rota vapor a solução e o catalisador foram postos em contato a 60°C durante 10 minutos, logo foram secos a 120 °C por 2 horas e calcinados a 450°C por 1 hora. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 2. A fase ativa do catalisador se apresenta em core-shell e a distribuição de metais observada por EDS na microscopia eletrônica de varredura (MEV) apresentada na Figura 2. O alumínio, magnésio e o zinco permanecem uniformemente distribuídos na partícula. O molibdênio tende a apresentar ligeiro aumento da distribuição em direção a borda, enquanto o Co está ausente no interior da partícula e mostra um máximo no anel interno da coroa, como pode ser visto na Figura 2. O catalisador assim obtido foi submetido a avaliação catalítica, tendo como carga nafta craqueada pesada. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3. Na Figura 4 é apresentada a curva de seletividade do catalisador obtido (catalisador A) em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752. Os testes com nafta craqueada foram realizados a 19 kgf/cm2, LHSV de 2 h-1, razão H2/carga de 200 NL/L. Tabela 2 - Características dos catalisadores de CoMo/hidrotalcita e CoMO/alumina
Figure img0002
Tabela 3
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Exemplo 2
[00051] Em extrudados de Mg:Al:Zn (1:1,1:0,1 molar) foi adicionada a solução de sais de Mo e Co, por impregnação ao ponto úmido para uma concentração final de 9% de MoO3 e uma razão CoO/(CoO+MoO3) de 0,25. Em rota vapor a solução e o catalisador foram postos em contato a 60°C durante 10 min., logo foram secos a 120 °C por 2 horas e calcinados a 450°C por 1 hora. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 2 acima. O catalisador assim obtido foi submetido a avaliação catalítica, tendo como carga nafta craqueada pesada. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 4. Na Figura 4 é apresentada a curva de seletividade do catalisador obtido (catalisador B) em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752. Os testes com nafta craqueada foram realizados a 19 kgf/cm2, LHSV de 2 h-1, razão H2/carga de 200 NL/L. Tabela 4
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Exemplo 3
[00052] Em extrudados de Mg:Al (1,1 molar) foi adicionada a solução de sais de Mo e Co, por impregnação ao ponto úmido para uma concentração final de 12% de MoO3 e uma razão CoO/(CoO+MoO3) de 0,23. Em rota vapor a solução e o catalisador foram postos em contato a 60°C durante 10 min, logo foram secos a 120°C e calcinados a 45°C. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 2 acima. A fase ativa do catalisador se apresenta em core-shell e a distribuição de metais observada por EDS na microscopia eletrônica de varredura (MEV). O alumínio e o magnésio permanecem uniformemente distribuído na partícula. O molibdênio tende a apresentar ligeiro aumento da distribuição em direção a borda, enquanto o Co aparece em teores muito pequenos no interior da partícula e mostra um máximo no anel interno como pode ser visto na Figura 3. O catalisador assim obtido foi submetido a avaliação catalítica, tendo como carga nafta craqueada pesada. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 4.
[00053] Na Figura 5 é apresentada a curva de seletividade do catalisador obtido (catalisador C) em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF- 752. Os testes com nafta craqueada foram realizados a 19 kgf/cm2, LHSV de 2 h-1, razão H2/carga de 200 NL/L. Tabela 5
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Exemplo 4
[00054] Em extrudados de Mg:Al (0,45 molar) foi adicionada a solução de sais de Mo e Co, por impregnação ao ponto úmido para uma concentração final de 12% de MoO3 e uma razão CoO/(CoO+MoO3) de 0,23. Em rota vapor a solução e o catalisador foram postos em contato a 60°C durante 10 min., logo foram secos a 120°C e calcinados a 450°C. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 2 acima. O catalisador assim obtido foi submetido a avaliação catalítica, tendo como carga nafta craqueada pesada. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela . Na Figura 5 é apresentada a curva de seletividade do catalisador obtido (catalisador D) em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752. Os testes com nafta craqueada foram realizados a 19 kgf/cm2, LHSV de 2 h-1, razão H2/carga de 200 NL/L. Tabela 6
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Exemplo 5
[00055] Em extrudados de alumina foi adicionada a solução de sais de Mo e Co, por impregnação ao ponto úmido para uma concentração final de 12% de MoO3 e uma razão CoO/(CoO+MoO3) de 0,23. Em rota vapor a solução e o catalisador foram postos em contato a 60°C durante 10 min., logo foram secos a 120 °C e calcinados a 450°C. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 2 acima. O catalisador assim obtido foi submetido a avaliação catalítica, tendo como carga nafta craqueada pesada. Os resultados obtidos são apresentados na
[00056] Tabela . Na Figura 6 é apresentada a curva de seletividade do catalisador obtido (catalisador E) em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752. Os testes com nafta craqueada foram realizados a 19 kgf/cm2, LHSV de 2 h-1, razão H2/carga de 200 NL/L. Tabela 7
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Exemplo 6
[00057] Em extrudados de alumina foi adicionada a solução de sais de Mo e Co, por impregnação ao ponto úmido para uma concentração final de 8% de MoO3 e uma razão CoO/(CoO+MoO3) de 0,3. Em rota vapor a solução e o catalisador foram postos em contato a 60°C durante 10 min., logo foram secos a 120 °C e calcinados a 450°C. As propriedades texturais são apresentadas na Tabela 2. O catalisador assim obtido foi submetido a avaliação catalítica, tendo como carga nafta craqueada pesada. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela . Na Figura 6 é apresentada a curva de seletividade do catalisador obtido (catalisador F) em comparação com os catalisadores comerciais KF-742 e KF-752. Os testes com nafta craqueada foram realizados a 19 kgf/cm2, LHSV de 2 h-1, razão H2/carga de 200 NL/L. Tabela 8
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Exemplo 7
[00058] Foi avaliado também, a título de comparação, um catalisador comercial de CoMo, o KF-742. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela . Nas Figuras 4 a 6 é apresentada a curva de seletividade deste catalisador comercial em comparação com os catalisadores concretizados da invenção. Tabela 9
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Exemplo 8
[00059] Foi avaliado também, a título de comparação, um catalisador comercial de CoMo, o KF-752. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 9. Nas Figuras 4 a 6 é apresentada a curva de seletividade deste catalisador comercial em comparação com os catalisadores concretizados da invenção. Tabela 10
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[00060] Conforme pode ser depreendido a partir dos exemplos acima descritos, os catalisadores de CoMo suportados em hidrotalcita com distribuição de metais no extrudado tipo core-shell da presente invenção apresentam atividade e seletividade superiores aos catalisadores de referência comercialmente disponíveis. Como resultado, o emprego dos mesmos em processos de hidrodessulfurização de correntes de nafta craqueada produz alto nível de dessulfurização da nafta craqueada com um mínimo de saturação de olefinas.
[00061] Destarte, é possível reduzir a concentração de enxofre nas correntes de nafta craqueada e, consequentemente, a emissão de dióxido de enxofre (SO2) que resulta do uso de combustíveis automotivos ricos em compostos organossulfurados, sem, no entanto, afetar de forma significativa a octanagem do produto, haja vista que mínima hidrogenação de olefinas presentes nos combustíveis é realizada.
[00062] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

Claims (10)

1. Catalisador para hidrodessulfurização seletiva de correntes de nafta craqueada, caracterizado por ser na forma de um extrudado e compreender: (i) um suporte a base de hidrotalcita; e (ii) uma camada externa ligada ao referido suporte, a qual compreende metais de dessulfurização nela dispersos formando uma coroa, em que os metais de dessulfurização que formam a fase ativa do extrudado são cobalto e molibdênio, em que o molibdênio se encontra distribuído ao longo de todo o extrudado e o cobalto se encontra ausente no interior do extrudado e mostra um máximo na parte interna da coroa.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo suporte a base de hidrotalcita compreender adicionalmente um ou mais elementos M+2 selecionados dentre manganês, zinco, cobre, cobalto ou níquel, mais preferencialmente manganês, zinco, cobre ou cobalto, e um elemento M+3 selecionado dentre alumínio ou lantânio.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo suporte a base de hidrotalcita compreender magnésio, alumínio, lantânio, manganês, cobre e zinco, preferencialmente magnésio e alumínio, ou magnésio, alumínio e zinco.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo teor da fase ativa no catalisador ser de 3 a 20% em massa, preferencialmente entre 8 e 12%, de MoO3 e o cobalto, expresso como CoO, mantém uma relação dos metais CoO/(CoO+MoO3) entre 0,1 e 0,7, preferencialmente 0,2.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela espessura da camada externa compreendendo a fase ativa ser de até 500 μm.
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo suporte compreender um valor de área específica medidos por adsorção de N2 entre 100 e 300 m2/g, preferencialmente 220 m2/g, um volume de poros entre 0,2 e 1 cm3/g, um diâmetro médio de poros entre 4 e 12 nm e tamanho de cristalitos entre 25 e 55 nm.
7. Método de preparação de um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser a impregnação ao ponto úmido e compreender as seguintes etapas: a) obter um extrudado de hidrotalcita; b) ajustar o pH da solução de impregnação com ácido a um valor de 1 a 10, preferencialmente de 1 e 5, mais preferencialmente 3; c) impregnar dito extrudado ao ponto úmido com uma solução de molibdênio; d) impregnar dito extrudado obtido na etapa c) ao ponto úmido com uma solução de cobalto; e) secar o catalisador obtido na etapa d) a 120 °C por 1 a 6 horas, preferencialmente por 2 horas, e f) calcinar o catalisador obtido na etapa e) em uma temperatura entre 350 e 600°C, preferencialmente a 450°C, por mais 1 hora.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela temperatura da solução de impregnação ser mantida entre a temperatura ambiente até 100 °C, preferencialmente 60 °C, por um período de 5 minutos a 1 hora, preferencialmente por 10 minutos.
9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelas impregnações ao ponto úmido das etapas cb) e cd) serem realizadas simultaneamente.
10. Processo de hidrodessulfurização seletiva de uma corrente de nafta craqueada contendo olefinas, caracterizado por compreender: (a) reagir uma corrente de nafta craqueada contendo olefina em uma zona de hidrodessulfurização contendo o catalisador de hidrodessulfurização definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6; e (b) recuperar a corrente de nafta tendo uma concentração de enxofre reduzida.
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