CN103805241B - 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 - Google Patents
一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103805241B CN103805241B CN201210440571.8A CN201210440571A CN103805241B CN 103805241 B CN103805241 B CN 103805241B CN 201210440571 A CN201210440571 A CN 201210440571A CN 103805241 B CN103805241 B CN 103805241B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- active metal
- content
- demetallization
- protection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 237
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 82
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 16
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 VIB group metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 45
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 45
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 12
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 abstract description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 abstract 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 11
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 11
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 11
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 8
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 4
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 4
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 3
- 235000013345 egg yolk Nutrition 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种重油加氢处理催化剂级配组合方法。反应器内由上至下分别装填加氢保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，沿着反应物流方向，催化剂的粒径由大到小，孔径由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高过渡；其中保护/脱金属催化剂活性金属组分呈“蛋白型”分布；脱硫催化剂活性金属组分呈外少里多分布。本发明的催化剂级配组合可充分发挥每类催化剂的作用，在加工劣质重油时可有效利用催化剂活性中心，降低催化剂成本的同时，提高整个体系的脱金属、脱硫和脱残炭活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油加氢处理催化剂级配组合方法，可用于FCC原料预处理领域，特别是金属杂质含量较高的渣油加氢处理过程。
背景技术
重油加氢处理在增产轻质油品的同时可满足更严格的环保法规要求，是帮助炼油商应对当前市场需求的有效技术方案之一。由于重油特别是渣油成分复杂，含有大量杂质，特别是金属Ni、V、Fe、Ca、Na等对脱硫催化剂和脱残炭催化剂有毒化作用，因此，重油加氢处理一般采用“催化剂组合装填技术”。
USP4447314提出了一种双催化剂***用于渣油加氢处理过程。第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。原料首先通过第一种催化剂，再顺序通过第二种催化剂以实现渣油的脱金属和脱硫。
但随着原油劣质化的加剧，金属杂质在反应***中的沉积已成为制约重油加氢装置长周期运转的关键。在加工金属含量较高的劣质渣油时，大量金属杂质沉积在上述专利催化剂孔道中，极易造成孔口阻塞导致催化剂活性衰减很快，同时内部活性中心得不到有效利用，催化剂中心处活性金属组分被浪费。
CN101928592A公开了一种加氢催化剂的级配组合方法：反应器自上而下分别装填加氢脱金属和加氢脱硫催化剂；原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂由一种或多种催化剂组成；活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，加氢脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少；按重量含量计算，脱金属催化剂占15～80％；脱硫催化剂占20～85％；用于重质馏分油和渣油加氢催化，具有更好的脱金属、脱残炭、脱硫活性和稳定性，控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度。
该方法前段脱金属催化剂从催化剂颗粒表面到中心，活性金属组分浓度梯度增加，可减弱金属杂质在催化剂孔口的沉积，提高了体系的稳定性。但对于劣质进料来说，金属杂质仍很难进入到孔道深处，内部活性中心得不到充分利用从而造成催化剂中心处活性金属组分浪费，催化剂成本高。而对于较小孔径的活性金属组分浓度梯度减少的脱硫催化剂而言，催化剂孔口易阻塞，催化剂活性衰减较快。
CN101928593A涉及的加氢催化剂的级配组合是在上述专利的基础上，在脱金属剂和脱硫催化剂的后面装填了脱氮催化剂。其中脱金属剂和脱氮催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，加氢脱氮催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少；脱硫催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈均匀分布。按重量含量计算，脱金属催化剂占5～55%；脱硫催化剂占5～55%；脱氮催化剂占5～55%。该组合方法通过引入脱氮催化剂，可处理氮含量和残炭含量更高的进料，但与专利CN101928592A一样，金属杂质仍很难进入到大颗粒脱金属催化剂的孔道深处，内部活性中心仍得不到充分利用从而造成催化剂中心处活性金属组分浪费，催化剂成本高。而对于较小孔径的活性金属均匀分布的脱硫催化剂而言，催化剂孔口易阻塞，催化剂活性衰减较快。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种重油加氢处理催化剂的级配组合方法。本发明的催化剂级配组合可充分发挥每类催化剂的作用，特别是有效利用前段保护/脱金属催化剂的活性中心，降低催化剂成本的同时，提高整个体系的稳定性。
本发明提供了一种重油加氢处理催化剂的级配组合方法，包括以下内容：
沿着反应物料流动方向，加氢反应区内依次装填保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂；其中保护/脱金属催化剂的活性金属组分呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，所述的保护/脱金属催化剂活性金属组分呈“蛋白型”分布，即催化剂的外层（“蛋壳”）不含或含少量金属，催化剂的中间层（“蛋白”）含有较高的活性金属，催化剂的内部（“蛋黄”）不含或含少量金属组分；从催化剂颗粒表面到中心，所述的脱硫催化剂的活性金属组分呈外少里多分布。
本发明方法中，沿着反应物料流动方向，所述的催化剂级配体系中催化剂孔径由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高过渡。
由于渣油中含有大量的金属杂质和Fe、Ca、Na等垢污，在加氢过程中会沉积在催化剂颗粒间造成床层压降的快速升高而导致停工。因此，通常在反应器的最前端需装填一种或几种大颗粒（粒径在1.0mm~10mm之间）的保护/脱金属催化剂，以最大量地容纳垢污，缓解压降的产生。由于渣油中反应分子大，空间位阻高，反应受扩散控制影响显著，反应物很难扩散进入到这些大颗粒催化剂的内部，造成内部活性中心的浪费。
本发明方法中，所述的大粒径保护/脱金属催化剂的活性金属分布为“蛋白型”分布，自催化剂颗粒外表面到中心一般分为三层，即外层的“蛋壳”、中间层的“蛋白”和内部的“蛋黄”。其中的外层（“蛋壳”）不含或含少量金属，可有效解决孔口易被金属杂质阻塞导致永久失活的问题；催化剂的中间层（“蛋白”）含有较高的活性金属含量；而催化剂的内部（“蛋黄”）不含或含少量金属组分。这样设计是根据工业使用后催化剂内部沉积很少量的金属杂质。原因是该催化剂粒径大导致反应分子扩散路径长，同时接触到的原料反应物分子最大，很难扩散进入到催化剂的内部“蛋黄”处。
活性金属组分呈“蛋白型”分布的保护/脱金属催化剂设计，可以避免因杂质无法扩散到催化剂颗粒内部而造成内部活性中心的浪费，能够在减少金属杂质在催化剂孔口沉积的同时，有效地降低催化剂活性金属组分的含量，从而降低催化剂成本。
本发明方法中的脱硫催化剂采用较大孔径的催化剂设计，原料经过前段一种或几种保护/脱金属催化剂后，反应物分子被有效破坏，分子尺寸变小，可以有效地扩散到脱硫催化剂的颗粒内部。故活性金属组分设计成外少里多分布，这样可在减弱金属杂质在催化剂孔口沉积的同时，更有效地利用催化剂内部活性中心，提高体系的活性和稳定性。
本发明的重油加氢处理催化剂级配组合方法中，催化剂级配方案以全部催化剂的重量为基准，保护/脱金属催化剂为20%~75%，最好是30%~65%；脱硫催化剂为25%~80%，最好是35%~70%。加氢催化剂级配体系的装填一般采用布袋式装填或密相装填，催化剂的装填技术为本领域中的常规操作。
本发明的催化剂选用多孔氧化物如氧化铝为载体，活性金属组分一般为第ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属一般选自Mo和W中的至少一种，第Ⅷ族金属一般选自Co和Ni中的至少一种。还可以选择加入P、B、Si、F、Ti和Zr中的一种或几种为助剂。
上述两种催化剂可采用现有技术中的常规方法进行制备。如保护/脱金属催化剂可先采用CN101927169A所述方法制备，再用去离子水浸洗的方法制备。脱硫催化剂可按依照专利EP0204314和CN101462080所述的方法制备。
本发明的催化剂级配组合体系可以在任何适合本领域的加氢处理条件下使用。通常工艺条件是：平均反应温度330℃~450℃，较好的是350℃~430℃，最好是360℃~420℃；反应氢分压8.0MPa~20.0MPa，较好的是10.0MPa~18.0MPa，最好是12.0MPa~18.0MPa；液时体积空速为0.15h-1~3.0h-1，较好的是0.2h-1~2.0h-1，最好是0.2h-1~1.2h-1；氢油体积比300~1500，较好的是400~1300，最好是500~1000。
与现有技术中重油加氢处理催化剂的级配方法相比较，本发明的催化剂级配组合可充分发挥每类催化剂的作用，在加工劣质渣油时可有效利用催化剂活性中心，降低催化剂成本的同时，提高整个体系脱金属、脱硫和脱残炭的活性和稳定性。
附图说明
图1为保护/脱金属催化剂截面的活性金属“蛋白型”分布示意图。
图2为保护/脱金属催化剂活性金属组分径向分布情况。
图3为脱硫催化剂截面的活性金属分布示意图。
图4为脱硫催化剂活性金属组分径向分布情况。
具体实施方式
采用催化剂级配组合方法，反应器内由上至下分别装填加氢保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂均可由一种或几种构成。催化剂的级配组合原则为：沿着物流方向，催化剂的粒径由大到小，孔径由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高过渡。其中保护/脱金属催化剂活性金属组分呈“蛋白型”分布，催化剂的外层和中心部分不含或含少量金属，催化剂的中间层含有较高的活性金属；脱硫催化剂活性金属组分呈外少里多分布。
实施例1
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为55%：45%。
保护/脱金属催化剂制备方法如下：
先按照CN101927169A所述方法制备。称取150g吸水率1.10mL/g，外切圆直径2.8mm的齿球型Al2O3载体，喷浸30mL浓度为10%的氨水溶液，在喷浸过程中，匀速滴入60mL含6.5g钼酸铵（MoO3含量为82%）和4.5g硝酸镍（NiO含量25%）的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，喷浸完后，紧接着再喷浸30mL含5g钼酸铵（MoO3含量为82%）和3g硝酸镍（NiO含量25%）的氨水溶液，喷浸20mL后，匀速滴入45mL含7.5g钼酸铵（MoO3含量为82%）和8g硝酸镍（NiO含量25%）的氨水溶液于浸渍溶液中并搅拌均匀，边滴边浸。喷浸完后均化20分钟。
将均化后的样品浸入去离子水中3~5秒，取出后120℃下干燥10小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中MoO3含量为7.88%，NiO含量为2.0%。平均孔径20.8nm。
脱硫催化剂制备方法如下：
依照专利EP0204314提供的分布、多次浸渍的方法，制备活性组分为Mo、Co和Ni的催化剂。取200gAl2O3载体，在室温下，浸渍于Co和Ni含量分别为5%、4%的250mLCo-Ni盐酸溶液中4h，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时。制得的催化剂再浸入含5g氟化铵的钼酸铵（Mo含量为10%）的氨水溶液中1h。取出后用去离子水洗涤，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂。其中MoO3含量为12.2%，NiO含量为3.5%，CoO含量为2.0%。平均孔径11.6nm。
实施例2
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为50%：50%。
保护/脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫催化剂制备方法：
按照专利CN101462080提供方法制备。称取200gAl2O3载体，依次按酒石酸、仲钼酸铵、硝酸镍的顺序将上述物质加入去离子水中，酒石酸的摩尔数与仲钼酸铵、硝酸镍摩尔数之和的比值为0.2，其中硝酸镍（NiO含量25%）为18.1g，钼酸铵（MoO3含量为82%）为30.2g，加入209mL去离子水，搅拌均匀至完全溶解，得到浸渍溶液。混合均匀后用pH计测浸渍液pH质为1.5.将载体浸入浸渍液中，120分钟后在80℃下干燥6小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中MoO3含量为12.5%，NiO含量为2.5%。平均孔径11.0nm。
实施例3
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为60%：40%。
保护/脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫催化剂选用含2%TiO2的Al2O3载体，制备方法同实施例1。
实施例4
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为60%：40%。
保护/脱金属催化剂由两种催化剂级配组成，一种选用外切圆直径为4.0mm的齿轮型Al2O3载体，另一种选用外切圆直径为2.8mm的齿球型Al2O3载体。两者的质量比例为1：1。两种保护/脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫催化剂选用含2%ZrO2的Al2O3载体，制备方法同实施例1。
实施例5
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为40%：60%。
保护/脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫催化剂选用含2%TiO2的Al2O3载体，制备方法同实施例2。
实施例6
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为40%：60%。
保护/脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫催化剂由两种催化剂级配组成。两种催化剂制备方法分别同实施例1和实施例2。两者的质量比例为1：1。
实施例7
本例给出一种催化剂级配体系的制备过程，反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为40%：60%。
保护/脱金属催化剂制备方法同实施例1。
脱硫催化剂由两种催化剂级配组成。两种催化剂制备方法分别同实施例1和实施例2。两者的质量比例为1：1。
对比例1
反应器内由上至下分别装填保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为50%：50%。保护/脱金属催化剂和脱硫催化剂采用常规催化剂活性金属均匀分布的制备方法。
保护/脱金属催化剂制备如下：
以Al2O3为载体，采用饱和喷浸方法负载活性金属组分Mo、Ni。称取150g吸水率1.08mL/g的载体，喷浸含18.6g钼酸铵（MoO3含量为82%）和17.1g硝酸镍（NiO含量25%）的氨水溶液162mL。均化10分钟后，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中MoO3含量为8.58%，NiO含量为2.7%。
脱硫催化剂制备如下：
以Al2O3为载体，采用饱和喷浸方法负载活性金属组分Mo、Ni。称取150g吸水率1.0mL/g的载体，喷浸含30.0g钼酸铵（MoO3含量为82%）和27.0g硝酸镍（NiO含量25%）的氨水溶液150mL。均化10分钟后，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时，制得催化剂。其中MoO3含量为13.4%，NiO含量为3.6%。
对比例2
本对比例为专利CN101928592A给出的催化剂组合方法，反应器内由上至下分别装填脱金属催化剂和脱硫催化剂，质量装填比例为45%：55%。其中脱金属剂和脱硫催化剂的活性金属组分呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分梯度增加，加氢脱硫催化剂的活性金属组分梯度减少。催化剂制备方法同专利CN101928592A。
脱金属催化剂制备如下：
以Al2O3作载体，依照专利EP0204314提供的分布、多次浸渍的方法，制备活性组分为Mo、Co和Ni的催化剂。取500gAl2O3载体，在室温下，浸渍于Co和Ni含量分别为4.0%、3.0%的750mLCo-Ni盐酸溶液中4h，取出后在去离子水中浸泡30分钟。然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时。制得的催化剂再浸入含5g氟化铵的钼酸铵（Mo含量为8.0%）的氨水溶液中1h。取出后用去离子水洗涤，在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧2小时，制得催化剂。其中MoO3含量为8.7%，NiO含量为1.15%，CoO含量为1.85%。平均孔径19.6nm。
脱硫催化剂制备如下：
称取150g吸水率1.10mL/g的Al2O3载体，通入水蒸汽1h，接着在330mL含10.9g钼酸铵（MoO3含量为82%）和9.5g硝酸镍（NiO含量25%）和2g85%磷酸的浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧5小时；取出通入水蒸汽3h，接着在330mL含20.5g钼酸铵（MoO3含量为82%）和17.0g硝酸镍（NiO含量25%）和6g85%磷酸的浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时；取出并通入水蒸汽4h，接着在330mL含28.2g钼酸铵（MoO3含量为82%）和27.5g硝酸镍（NiO含量25%）和10g85%磷酸的浸泡1h，然后在120℃下干燥3小时，再在500℃空气中焙烧3小时制得催化剂。其中MoO3含量为13.25%，NiO含量为3.7%。平均孔径11.2nm。
实施例8
本实施例为实施例1、2、3和对比例1、对比例2催化剂组合体系在100mL固定床小型加氢装置上的活性和稳定性对比试验。评价原料油性质如表1。评价条件见表2。
表1评价原料油。
| 原料油性质 | 沙中常渣 |
| 密度(20℃)/kg·m-3 | 983.5 |
| Ni+ V/μg·g-1 | 108.8 |
| S,% | 3.3 |
| CCR，% | 14.5 |
表2评价条件。
| 温度/℃ | 390 |
| 压力/MPa, | 15.7 |
| 体积空速/h-1 | 0.3 |
| 气油体积比 | 758 |
实施例1、实施例2、实施例3与对比例催化剂组合体系的总金属含量见表3。
表3催化剂组合体系的总金属含量对比。
| 编号 | 脱金属剂金属含量M1，% | 脱硫剂金属含量M2，% | 脱金属剂重量分数m1，% | 脱硫剂重量分数m2，% | 组合体系总金属M，% |
| 实施例1 | 9.88 | 15.7 | 55 | 45 | 12.49 |
| 实施例2 | 9.82 | 15.0 | 50 | 50 | 12.41 |
| 实施例3 | 9.80 | 15.2 | 60 | 40 | 11.96 |
| 对比例1 | 11.28 | 17.0 | 50 | 50 | 14.14 |
| 对比例2 | 11.7 | 16.95 | 45 | 55 | 14.59 |
组合体系总金属含量的计算式为：M=M1*m1+M2*m2。
本发明实施例1-3中催化剂活性金属组分为不均匀分布，因此其组合体系的总金属含量要低于对比例1和对比例2。
催化剂组合体系运转400小时的活性评价结果列于表4。
表4催化剂组合体系活性评价结果。
| 杂质脱除率，% | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 脱金属率 | 92.5 | 91.5 | 92.9 | 90.2 | 91.0 |
| 脱硫率 | 83.2 | 83.8 | 83.1 | 82.9 | 82.7 |
| 脱残炭率 | 58.5 | 57.9 | 57.6 | 57.0 | 57.1 |
由表4可以看出，在体系总金属含量低于对比例的情况下，实施例1、实施例2、实施例3的脱金属率、脱硫率和脱残炭率均高于对比例1与对比例2催化剂组合。催化剂组合体系稳定性评价结果列于表5。
表5催化剂组合体系稳定性评价结果。
| 运转时间 | 400h | 400h | 1200h | 1200h | 3000h | 3000h |
| 编号 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例2 | 对比例2 | 实施例2 | 对比例2 |
| 相对脱金属率，% | 1.0 | 0.994 | 0.966 | 0.958 | 0.919 | 0.909 |
| 相对脱硫率，% | 1.0 | 0.987 | 0.975 | 0.960 | 0.922 | 0.907 |
| 相对脱残炭率，% | 1.0 | 0.986 | 0.962 | 0.946 | 0.918 | 0.902 |
由表5可以看出，随着运转时间的延长，在体系总金属含量低于对比例2的情况下，实施例2的脱金属率、脱硫率和脱残炭率均高于对比催化剂组合；并且脱除率的衰减程度均小于对比催化剂组合。说明本发明的催化剂组合方法可在降低催化剂成本的同时，提高整个体系的活性和稳定性。
Claims (7)
1.一种重油加氢处理催化剂的级配组合方法，包括以下内容：
沿着反应物料流动方向，加氢反应区内依次装填保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂；其中保护/脱金属催化剂的活性金属组分呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，即催化剂的外层不含或含少量金属，催化剂的中间层含有较高的活性金属含量，催化剂的内部不含或含少量金属组分；从催化剂颗粒表面到中心，所述的加氢脱硫催化剂的活性金属组分呈外少里多分布；其中，
以全部催化剂的重量为基准，保护/脱金属催化剂含量为20%~75%，加氢脱硫催化剂含量为25%~80%；
所述的保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂以多孔氧化物为载体，活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属；
所述加氢反应区的工艺条件为：平均反应温度330℃~450℃，反应氢分压8.0MPa~20.0MPa，液时体积空速为0.15h-1~3.0h-1，氢油体积比300~1500。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，沿着反应物料流动方向，所述加氢反应区中的催化剂孔径由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高过渡。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以全部催化剂的重量为基准，保护/脱金属催化剂含量为30%~65%，加氢脱硫催化剂含量为35%~70%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂中还含有P、B、Si、F、Ti和Zr中的一种或几种为助剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第ⅥB族金属选自Mo和W中的至少一种，第Ⅷ族金属选自Co和Ni中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应区的工艺条件为：平均反应温度350℃~430℃，反应氢分压10.0MPa~18.0MPa，液时体积空速为0.2h-1~2.0h-1，氢油体积比400~1300。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢反应区的工艺条件为：平均反应温度360℃~420℃，反应氢分压12.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~1.2h-1，氢油体积比500~1000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210440571.8A CN103805241B (zh) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210440571.8A CN103805241B (zh) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103805241A CN103805241A (zh) | 2014-05-21 |
| CN103805241B true CN103805241B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=50702639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210440571.8A Active CN103805241B (zh) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103805241B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107880932B (zh) * | 2016-09-29 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂级配方法和重油加氢处理方法 |
| CN107875979B (zh) * | 2016-09-29 | 2021-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床加氢催化剂的级配装填方法和应用 |
| US10865350B2 (en) * | 2017-09-30 | 2020-12-15 | Uop Llc | Process for hydroprocessing a hydrocarbon stream |
| CN114713239B (zh) * | 2020-12-22 | 2024-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于油品加氢的催化剂级配方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4861746A (en) * | 1987-02-06 | 1989-08-29 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and a method of preparing the catalyst |
| CN1206037A (zh) * | 1997-07-22 | 1999-01-27 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
| CN101928593A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
| CN101927196A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法 |
-
2012
- 2012-11-07 CN CN201210440571.8A patent/CN103805241B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4861746A (en) * | 1987-02-06 | 1989-08-29 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils and a method of preparing the catalyst |
| CN1206037A (zh) * | 1997-07-22 | 1999-01-27 | 中国石油化工总公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂 |
| CN101928593A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢催化剂的级配组合 |
| CN101927196A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属组分浓度呈梯度减少分布的加氢催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103805241A (zh) | 2014-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101928593B (zh) | 一种重油加氢催化剂的级配组合 | |
| CN106607039B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| WO2003000410A1 (fr) | Catalyseur pour hydrogenation de gas-oil, procede de preparation dudit catalyseur et procede d'hydrogenation de gas-oil | |
| CN103805241B (zh) | 一种重油加氢处理催化剂级配组合方法 | |
| CN106607096B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101928592A (zh) | 一种加氢催化剂的级配组合 | |
| CN105521791B (zh) | 硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN102451722B (zh) | 一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN106693982B (zh) | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 | |
| EP3315195A1 (en) | Processes for activating an hydrotreating catalyst | |
| CN103289736B (zh) | 最大限度提高催化剂利用率的劣质重油催化剂组合加氢处理工艺 | |
| CN107446621A (zh) | 一种长周期生产超低硫柴油的方法 | |
| CN109772368A (zh) | 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN103805242B (zh) | 一种重油加氢改质催化剂级配组合方法 | |
| JP5439673B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CN103059983B (zh) | 一种加氢精制催化剂组合装填方法 | |
| CN102465009B (zh) | 多级沸腾床重油加氢处理方法 | |
| Kang et al. | Effect of catalyst composition on the hydrodesulphurization and hydrodemetallization of atmospheric residual oil | |
| KR0177168B1 (ko) | 수소첨가탈질소화 방법 | |
| CN103289734A (zh) | 高金属、高硫和高氮的劣质重油经催化剂组合加氢处理工艺 | |
| KR20120124047A (ko) | 중질유 수소화처리를 위한 재생 또는 재제조 촉매 | |
| US5507940A (en) | Hydrodenitrification catalyst and process | |
| CN111100698A (zh) | 一种高干点高氮原料油的加氢裂化方法 | |
| RU2610869C2 (ru) | Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора | |
| JP4778605B2 (ja) | 軽油留分の水素化脱硫触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |