JPH0798673B2

JPH0798673B2 - 相分離ガラスおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0798673B2
Application number: JP61241157A
Authority: JP
Inventors: ヘンリーダンボージュニアウィリアム
Original assignee: コ−ニンググラスワ−クス
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS62100450A; DE3676944D1; EP0220829A1; EP0220829B1; US4634683A; KR870003945A; CA1256460A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は平板ディスプレイ装置のためのバリウムおよび
／またはストロンチウムアルミノシリケート結晶含有ガ
ラスに関する。

（従来技術と発明が解決しようとする問題点）２つの最近の技術的進歩は、平板ディスプレイ装置につ
いて明らかに実際的な次に示す可能性を大きくした。す
なわち、（１）改良された物理的特性を示す液晶の調
製；および（２）微粒ポリシリコンの表面層の製造であ
る。

液晶の発達は、小型カラーテレビ受像機を液晶から製造
し、非常に大きな情報ディスプレイパネルが技術的に可
能な程十分に進歩した。しかし、液晶は本来、電気信号
に対して遅い応答を示すので、能動マトリックスディス
プレイを組立てるためには電気的刺激に対して素早く応
答する「スイッチ」が必要である。薄膜トランジスタ
（TFT）がこの機能を果たす。

TFTが単結晶シリコンから製造できることは良く認めら
れているが、単結晶シリコンのその性質によって、それ
から作られるTFTの大きさに制限がある。基板上に付着
させた微粒ポリシリコン層をレーザーのような熱源を用
いてスキャンすることにより、粗粒ポリシリコンに再結
晶できることが見出された。さらに、粗粒ポリシリコン
から製造されたTFTは電気特性において、単結晶シリコ
ンから作られたTFTが示す同じ特性と比べ、わずかな悪
化しか示さず、また液晶ディスプレイを多重送信する場
合、極めて満足に働くことが認められた。

粗粒ポリシリコン能動マトリックスディスプレイは透明
で、平らで、滑らかで、不活性であり、熱膨張に関して
シリコンと一致しており、また少なくとも850℃、好ま
しくはそれ以上、すなわち1000℃付近の温度までの処理
温度に耐えられる基板が必要である。「平板ディスプレ
イ用ストロンチウムアルミノシリケートガラス基板」の
表題でこれと同時に出願された米国出願番号第790,369
号は、三成分系SrO−Al₂O₃−SiO₂の非常に狭い範囲のガ
ラス、すなわち、粗粒ポリシリコン能動マトリックス用
の基板として有効な、酸化物を基礎とするモルパーセン
トで表された９〜12％のSrO、９〜12％のAl₂O₃および77
〜81％のSiO₂から本質的に成り、850℃以上、好ましく
は875℃以上のアニール点を有するガラスについて開示
している。実際に、このガラスは実施可能な基板として
推薦されてきた。しかし、技術が進むにつれ、一層高い
処理温度に対する抵抗がおそらく要求されるものと考え
られてきた。すなわち、25゜〜300℃の範囲で約30〜40
×10^-7/℃の線熱膨張係数を示し、900℃以上1000℃まで
の処理温度に耐えられる組成のガラスが非常に望まし
い。

したがって、本発明の主な目的は、シリコンに対し化学
的に不活性で、しかも25゜〜300℃の範囲で約30〜40×1
0^-7/℃の線熱膨張係数を示す熱膨張に関してシリコンと
一致し、900℃以上、好ましくは950℃以上のアニール点
を示す透明なガラス質材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、BaOおよび／またはSrO−Al₂O₃−SiO₂
系の狭い範囲の組成から成りアルカリ金属酸化物を殆ど
含まない相分離ガラスであって、ガラスマトリックス中
に均質に分散した極めて微粒な結晶から本質的に成る相
分離ガラスによって達成されることを見出した。最も一
般的な言い方では、本発明の製品は所望の結晶をその場
で発生させる適当な組成の先駆物質ガラス製品を熱処理
することによって調製され、前記結晶は最終製品に少量
含まれている。

先駆物質ガラスの組成は１つの非常に望ましい特性を示
す、すなわち、これらは約1800℃以下の温度で溶融し、
透明なガラス体に成形することができる。1800℃付近の
温度は白金およびそれらの合金および酸化雰囲気下で用
いられる大抵のセラミック耐火物と接触する溶融バッチ
についての実際的な制限を意味する。

先駆物質ガラス体は約900゜〜1100℃の間、熱処理した
ガラス体の部分に結晶がその場で成長するのに十分な長
さの時間、熱処理することによって相を分離する。0.5
時間ほどの処理時間で結晶が成長し始めるが、実質的に
完全な成長を確保するために約２時間の時間が実際的な
最小値である。一層長い時間を採用できるが、そこから
は重要な利点が見出されない。

結晶は極めて微粒である、すなわち、光散乱を最小にす
る光の波長よりも直径が短い。従って、ガラスはほぼ透
明のままである。

本発明の結晶含有ガラスのアニール点に見られる実質的
な上昇の基礎となる機構は、明らかにされていない。２
つの可能な機構が仮定された。つまり、一層高いアニー
ル点をもたらすガラス粘度の増加は、単にガラス中の結
晶の摩擦効果による。他方、結晶は非常に小さいので、
その正確な同定が困難になる。ムライト（3Al₂O₃・2SiO
₂）が同定された。しかし、相分離体のアニール点は約1
00゜〜150℃で上昇するので、少なくとも一部のBaOおよ
び／またはSrOがガラス組成から取除かれ、Al₂O₃とSiO₂
含量が高い残存ガラス質相を残すと仮定された。それに
もかかわらず、いかなる機構が関与するにせよ、1000℃
を超えるアニール点を示す透明な製品を成形する熱処理
が可能である。

上記目的を満足するガラスは、酸化物を基礎とするモル
パーセントで表された約２〜６％のBaOおよび／またはS
rO、18〜26％のAl₂O₃、および68〜80％のSiO₂から本質
的に成るアルカリ金属酸化物を殆ど含まない組成から調
製できる。ここに示した範囲は厳しく従わなければなら
ない。例えば、SiO₂濃度が80％を超えると、ガラスを18
00℃で溶融するのが非常に困難になる。逆に、SiO₂水準
が68％以下では、アニール点が低すぎおよび／またはガ
ラスが乳白色になる、すなわち半透明から不透明にな
る。Al₂O₃含量が26％以上の場合、組成物は1800℃で透
明なガラスに溶融できない。SiO₂と同様に、Al₂O₃濃度
が18％以下では、ガラスが熱処理によって乳白になる。
約６％以上のBaOおよび／またはSrO水準では、アニール
点が満足できない値に下がり、また、２％以下の水準で
は一般に、1800℃でガラスを溶融するのが困難になり、
熱処理によって乳白色になるガラスが生じる。

モルパーセントで表された組成範囲を重量パーセントで
表された範囲に正確に変換することはできないが、重量
パーセントで示された実施可能な三成分系の近似値は、
約４〜13％のBaO、25〜36％のAl₂O₃および54〜68％のSi
O₂、または、約３〜10％のSrO、26〜37％のAl₂O₃および
55〜71％のSiO₂である。

一般に、BaOだけを含むガラスはSrOだけを含むものより
やや高いアニール点を示す。しかし、BaOだけを含む製
品の線熱膨張係数は、SrOだけが存在するものより高い
特徴を示す。他方、BaOはかなりの程度までガラスの粘
度を減らさずに、ガラスの液相線温度を下げる非常に望
ましい性能を示す。このBaOの性能は、BaOとSrOの水準
のバランスによって、ガラスの熱膨張係数を制御された
方法で変えることができるので、極めて実際的な意義が
ある。

残念なことに、BaOは1800℃付近およびそれ以上の温度
で揮発する。従って、環境汚染を最小にするための工程
が必要になる。SrOは、この問題を受けにくい。

認められるように、本発明のガラスを成形する方法は、
次に示す一般的な三工程を含む。

（１）適当な系のバランスを溶融する；（２）この溶融体を冷却し、同時に所望の形状のガラ
ス製品をそこから成形する；および（３）このガラス体を約900゜〜1100℃で熱処理し、
その場で結晶を発生させる。

従来技術と本発明との比較 BaO−Al₂O₃−SiO₂およびSrO−Al₂O₃−SiO₂ガラスがこの
分野に知られている：「セラミストのための相図」レビ
ン（Levin）、ロビンス（Robbins）、およびマクマーデ
ィー（Mc Murdie）、アメリカセラミック学会、コロン
ブス、オハイオ（1964年）、195および257ページ。しか
し、本発明の狭い範囲にあるガラスの意外な有用性につ
いては示されていない。

米国特許第3,467,534号は、二成分のBaO−SiO₂が優勢な
結晶相を含むガラスセラミック製品の調製について開示
している。Al₂O₃は３重量％までの分量の随意成分とし
て述べられている。この濃度は、本発明に必要な最小量
よりはるかに低いものである。

米国特許第4,180,618号は、重量パーセントで55〜75％
のSiO₂、５〜25％のAl₂O₃、さらに、９〜15％のCaO、14
〜20％のSrO、および18〜26％のBaOの割合で示された群
から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類酸化物から
本質的に成るガラスで作られた基板上に付着させたシリ
コンの薄膜から成る電子装置の製造を開示している。Sr
OとBaOの水準は、本発明のガラスに許容できるものより
高い。さらに、極めて微粒の結晶を成長させるガラスの
熱処理に関しては何も示されていない。

（実施例）表Ｉは、酸化物を基礎とするモルパーセントで表された
ガラス組成の群を示し、本発明のパラメーターを例示す
る。実際のバッチ成分は酸化物または、共に溶融した時
適当な割合で所望の酸化物に変化する他の化合物の任意
の材料を含む。以下に示すラボ実験では、バッチ材料は
高純度砂、Al₂O₃、SrCO₃およびBaCO₃から成る。表IAは
表Ｉの組成を酸化物を基礎とする重量パーセントで表し
て示す。

バッチ材料を配合し、均質な溶融体を得るために共にボ
ールミル粉砕し、白金−ロジウムるつぼに充填した。る
つぼを約1800℃で操作する気体酸素点火炉に入れ、約16
時間バッチを溶融した。その後、この溶融体を鉄の鋳型
に流し込み、約30.5cm（12インチ）の直径と約1.9cm
（0.75インチ）の厚さの円形スラブを成形し、これらの
スラブをすぐに焼なましに移した。

各ガラススラブから試料を切り取った。これら試料の若
干を約1000℃で約４時間、他のものを約1000℃で約32時
間熱処理した。熱処理した試料と熱処理しない試料を共
に視覚で検査し、次に従来の方法を用いて物理的特性を
測定した。℃で表されたアニール点はASTM C 598に記
述されているビーム曲り法に従って求めた。×10^-7/℃
で表された25゜〜300℃の範囲の線熱膨張係数は、溶融
シリカ膨張計を用いるASTM E 228に従って求めた。視
覚による外観の定性的な評価は約2mm厚さの磨いたプレ
ートで行い、550nmでのガラスの透過率パーセントはCar
y分光光度計を用いて約2mm断面の磨いたプレートで測定
した。外観に関して、Ｃは透明、すなわち殆ど曇りがな
いことを示す。Ｈは少量の曇りがあるが、製品が80％以
上の可視光透過率を示すことを意味する。H⁺は可視光透
過率が80％以下の程度で曇りが存在する製品を示す。ま
た、Ｏは不透明体を示す。

表ＩとIIを共に検討すると、約1800℃以下の温度で溶融
でき、約900゜〜1050℃で熱処理した場合、極めて微粒
の結晶がその場で発生するように相分離するガラスを製
造するために、BaO、SrO、Al₂O₃、およびSiO₂水準を規
定した範囲内に保つことの必要性をはっきりと示してい
る。結晶は含まれるが、全生成物のうち少ない割合、実
質的に50容量％以下で含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスマトリックス中に均質に分散した極
めて微粒の結晶から成り、透明性、900℃以上のアニー
ル点、25゜〜300℃の温度範囲で約30〜40×10^-7/℃の線
熱膨張係数を示し、酸化物を基礎とするモルパーセント
で表された68〜80％のSiO₂、18〜26％のAl₂O₃、２〜６
％のBaOおよび／またはSrOから本質的に成り、アルカリ
金属酸化物を実質的に含まない相分離ガラス。
【請求項２】ガラスマトリックス中に均質に分散した極
めて微粒の結晶から本質的に成り、透明性、900℃以上
のアニール点、および25゜〜300℃の温度範囲で約30〜4
0×10^-7/℃の線熱膨張係数を示す相分離ガラスを製造す
る方法が、（ａ）約1800℃以下の温度で溶融でき、アルカリ金属酸
化物を殆ど含まず、酸化物を基礎とするモルパーセント
で表された68〜80％のSiO₂、18〜26％のAl₂O₃、２〜６
％のBaOおよび／またはSrOから本質的に成るガラスのバ
ッチを溶融し、（ｂ）溶融体を冷却し、同時にそこから所望の形状のガ
ラス製品を成型し、次に（ｃ）ガラス製品をその場で結晶の成長が起こるに十分
な長さの時間、約900゜〜1100℃で熱処理する工程から
成る相分離ガラスの製造方法。