JPS61286237A

JPS61286237A - リングレ−ザ−ジヤイロに適するガラスセラミツク体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS61286237A
Application number: JP61125601A
Authority: JP
Inventors: ケネス　チャング; フィリップ　マイケル　フェン; マーク　ピーター　テイラー
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1986-12-16
Also published as: EP0204434B1; CA1250322A; EP0204434A3; EP0204434A2; US4707458A; DE3676873D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はリングレーザ−ジャイロに適するガラス−セラ
ミック体およびその製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点）リングレーザ−ジャイロはジャイロ枠の方向変化を正確
に検出するために設計された装置である。

これらの操作はリングの周囲に逆回転する光線に対する
見かけの路長変化を検出することが含まれる。枠として
使用するための材料の熱膨張率をできるだけ小さくする
ことは非常に重要である。従って、枠上に位置を定めら
れた実際の鏡の設計において熱膨張に対して若干の補正
を行うことができるが、一般に一５０°〜＋１００℃の
温度範囲での熱膨張率は０．６６　Ｘ　１０−’　／”
Ｃ以下におさえることが好ましい。

低い熱膨張率が要求される他に、また材料は光学的透明
度を示さなければならない。透明さは枠を正確に測定す
るために必要とされるだけでなく、材料を再結合プリズ
ムに対して使用する場合に最も重要である。このプリズ
ムの機能は枠が回転する場合に検出器上に縞模様を生じ
る単一ユニット内に光線を集めることである。曇りおよ
び／または屈折率の同質性による光散乱は極低水準に保
持し検出器中の偽信号を防ぐようにしなければならない
。

最後に、長期の熱安定性および熱循環中永続する変形に
対する抵抗もまた、枠として使用される材料に必要であ
る。後者の特性は、変形に対する抵抗が小さいと枠構造
に本来不可能な必要条件を課すことができるので、特に
重要である。従って、熱循環から得られる永続的変形は
ジャイロの路長を繰り返し再較正することを必要とする
。

ガラス−セラミック品の製造のための基本は米国特許第
２，９２Ｏ．９７１＠に見出すことができる。この中に
説明されているように、色々に呼ばれてきたようなガラ
スセラミックまたは半結晶セラミック体は次に示す一般
工程によって形成される。（１）核形成剤を通常含有す
るガラス形成バッチを溶融する；（ｚこの溶融物を少な
くともその転移範囲以下の温度まで冷却し、同時に所望
の形状のガラス体をそこから成形する：そして（３）こ
のガラス体を予め決めた熱処理にかけ、そのまま結晶を
生じさせる。極めて頻繁に結晶化を２段階に分ける。第
１段階では、前駆体ガラス体をガラス中に各形成するた
めに十分な時間、転移範囲内または僅かに転移範囲以上
の温度まで加熱する。その後、核形成したガラスを高温
まで加熱し、頻繁にガラスの軟化点に近づけ、またこの
軟化点を超えて、核に結晶を成長させるようにする。こ
の２段階方法は典型的に、結晶がさらに均一な大きさで
ある一層高い結晶化度のガラスセラミックスを生成する
。

（転移範囲は一般に溶融物がアモルファス固体に変化す
る温度として定義されており、このｉ度は通常ガラスの
アニール点の付近にあると見なされる）。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、Ｔｉ　０２とＺｎＯ２の組合せで核Ｗ９
ＦＣシタヘースＬｉ　２Ｏ　　ＭｇＯＺｎ　０−ＡＬ２
Ｏ３５ｉＯｚ系内に狭（制限された組成物範囲によって
、極めて高い光学的透明度、−５０’〜＋１００℃の湿
度範囲で−１〜＋１　Ｘ　１０−７　／’Ｃの熱膨張率
、長期の熱安定性、および熱循環中の永続的変形に対す
る優れた抵抗を示すガラス−セラミックスのグループを
見出した。従って前記性質を示すガラス−セラミック品
は、実質的に酸化物を基準とした重量パーセントで表さ
れる次に示す成分から成る前駆体ガラス体に一定の熱処
理を施して製造することができる。

Ｓｉ　０２　　６４〜６７　　Ｚｎ　Ｏ０．７〜４．２
Ａ９Ｊｚ　０３　２１〜２４　　Ｔｉ　０２　　　２．
０〜３．２５Ｌ　ｉ　ｚ　Ｏ２，６〜３，７Ｚ　ｒ　Ｏ
ｚ　　　　１．２５〜２．５ＭＵ　Ｑ　　　０．８〜１
．５Ｔ　ｉ　０２　＋　Ｚ　ｒ　０２４〜５．２５約７０００〜７５℃の温度で核形成の熱処理を行い、次
いで約８００〜９００℃の温度で結晶化熱処理を行う場
合、β−石英固溶体の極微小物体の結晶をそのまま成長
し、この結晶は大きさが小さいので、光散乱による曇り
は事実上ない。

核形成工程と結晶化工程との間に用いられる加熱速度が
核形成したガラス体のひび割れを避けるため最も重要で
あることは明らかである。実例を出すと、理い加熱速度
、すなわち約７５℃／時以下では、結晶成長中に容ｌ変
化によって発生した応力を緩和するために十分な時間が
与えられる。これに対して、速い加熱速度、すなわち約
７５０℃／時以上では、結晶成長中に発生する応力を減
らすようにガラスが一層低い粘度である場合、結晶化が
行われることになる。どちらの加熱法もひび割れのない
生成物を生じる。

対比すると、中間の加熱速度（〜１００℃／時）は、特
に上記範囲の上限の核形成温度と共に用いる場合、核形
成ガラスの広範囲のひび割れをひき起こす。

速い加熱速度は、温度が前駆体ガラスの軟化点に近づく
と、β−石英固溶体結晶がガラス体を物理的に維持する
に十分な程には迅速に成長できないので、核形成したガ
ラス体が熱変形する危険がある。従って一層遅い加熱速
度の使用が望ましいと考えられた。

一般に、核形成には約０．５〜４時間で十分であり、結
晶化には約１〜４時間が適当である。各工程には一層長
い時間が利用できるが、特に利点はない。さらに、時間
の間隔が長いと、結集の過剰な成長を導き、曇りを生ず
る原因となる。

２％までＢａＯを含むと、曇りを減らすことによって本
発明のガラス−セラミックスの光学的透明度を改良する
際に役立つことになる。この効果を生む機構は結晶化熱
処理中の残存ガラス中に分離されたバリウムに存し、こ
れによって残存ガラスの屈折率を結晶の屈折率に一層近
くマツチさせるように高め、その結果、光散乱を減らす
と仮定されてきた。それにもかかわらず、過剰量の８ａ
Ｏは残存ガラス質相を増加し、これによって膨張を一層
大きくすることになった。

テレビジョン管フェースプレートの製作に利用されるガ
ラス組成中にＣ（３０２を含有すると放射褐変の影響を
減らすことができる。この現象はセリウムの位置がＣｅ
　＋４の位置の自由電子あるいはＣｅ　＋３の位置の空
孔をトラップし、スペクトルの可視光領域から紫外線領
域まで得られる吸収帯をシフトするためであると仮定さ
れていた。放射黒変に対する硬化は、リングレーザ−ジ
ャイロのような電子に富む環境で、あるいは材料を空間
で放射線にさらす場合、あるいは材料を核爆発にさらす
場合に、使用することになっている材料には特に貴重な
ものとなると思われてきた。本発明者らはＲ終生酸物の
熱膨張や透明度に不利な影響を与えることなく放射黒変
を最小にするため、１％までのＣｅ　０２を本発明組成
物に混入することができることを見出した。

約１％までのＡ３２Ｏ３は清澄剤として有効であること
を見出した。清澄剤として５ｂ２Ｏ３を使用することは
ガラス技術では良く知られている。

Ａｓ２Ｏ３の一部を５ｂ２Ｏ３と置換することはＣｅ＋
ａ：Ｃｅ＋４比をコントロールするのに効果的であるこ
とも認められている。

従来技術との比較米国特許第３，４８４，３２８号は、反射望遠鏡の鏡と
して用いるために設計され、実質的に次に示す重最パー
セントから成る組成を有する透明なガラス−セラミック
スに関する。

Ｓｉ　Ｏｚ　　　　５６〜６８　　　Ｔｉ　Ｏｚ　　　
　　Ｏ〜６ＡＬ２Ｏ３　１８〜２７　　ＺｒＯ２Ｏ〜３
Ｓｉ　Ｏｚ　＋ＡＬ２Ｏ３　　　Ｔｉ　０２　＋Ｚｒ　
０２く８２　　　　　　　　　　２〜６Ｌｉ　２　Ｑ　　３．４〜４．５　　　ｐ２　Ｏ５０〜
３Ｃａｏ　　　　　Ｏ〜３　　Ｎａ２Ｏ０〜１ｚｎＯＯ
〜２　　Ｍｇ０　　　　０〜３Ｂ２Ｏ３　　　　０〜４Ｃａ　Ｏ＋Ｎａ　２Ｏ＋Ｚｎ　Ｏ＋Ｍａ　Ｏ２，５〜Ｇ
列挙された成分範囲（任意の組成物を含む）は本発明の
ガラス−セラミックスのそれと重なるように広いが、本
発明のガラス−セラミックスに要求される熱膨張係数、
熱安定性、および熱循環中の永続的変形に対する抵抗を
示すガラス−セラミックスを生成するために必要な特に
限られた組成領域の記述はない。

米国特許第３，６２５，７１８号は低膨張で、実質的に
次に示す重量パーセントから成る透明なガラス−セラミ
ックスに関する。

Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　　６４〜７４ＴｉＯｚ＋１／２Ｚｒ○Ｚ　＞　２．２ＡＬｚ　０３　
１５〜２３　　Ｌｉ　２Ｏ＋Ｚｎ　Ｏ＞　４，７Ｌｉ　
２Ｏ　３．３〜４゜８　　Ｍ！］　ＯＯ〜２．５ＺｎＯ
１〜３，８　　ＣａＯＯ〜２，５ＴｉＯｚ　　　１，２
〜２．４　　ＺｎＯ：Ｍ（ｔｏ　　、ｑｌＺｒＯｚ　　
　　Ｏ〜２　　　ＺｎＯ：ＣａＯｋｌこれには、本発明
のガラス−セラミックスの厳密に限られた範囲内の組成
をもつ生成物、これによって示される特別な性質の議論
がない。さらに、Ｔ＋ＯＺの含量は本発明組成物中に特
定された最小値よりも小さい。

米国特許第３，６７７．７８５号は低膨張で、実質的に
次に示す重量パーセントから成る透明なガラス−セラミ
ックスに関する。

ＳｉＯ□　　６５〜７５　　　Ｍ（］Ｏ０１，３〜２Ａ
９Ｊ２Ｏ３１５〜２５　８ａＯ＋Ｍｇｏ２，６〜５Ｌ　
ｉ　２Ｏ　２．５〜４．５　　Ｚ　ｒ　０２　　　　　
１〜２ｓａｏ　　　　　１．３〜４　　Ｔｉ　０．、１
〜２これには、ＺｎＯはどこにも述べられておらず、Ｔ
ｉＯ２の水準は本発明のガラス−セラミックスに必要と
される最小値よりも小さい。

米国特許第３，７８８，８６５号は実質的に次に示す重
量パーセントから成る着色した透明なガラス−セラミッ
クスの調製に関する。

５ｉ０２　　５０〜７５アルカリ土類酸化物　　　　　　　　　　θ〜４．５Ａ
Ｌ２Ｏ３１６〜３５７ｒＱ２＋Ｔｉ○ｚ　＋Ｓｎ　０２　　　　　）１０Ｓ
　ｌ　０２　＋Ａ　９Ｊｚ　０３　　　　　　　　７５
〜９２Ｐ２Ｏ５　　　０〜３Ｌｉ　２Ｏ　　３〜５．５　　　Ｆ２　　　　　０〜２
Ｂ２Ｏ３　　　０〜９　　　　Ｚｎ　Ｏ’Ｏ〜、４Ｚｒ
Ｏ２Ｏ〜５　　　Ｎａ２Ｏ０〜２ＴｉＯ７０〜１０　　　　着色剤　　ｏ、ｏｏｓ〜２Ｓ
ｎＯ２Ｏ〜５上述の特許第３，４８４，３２８号との関係のように、
この特許の極端に広い範囲は本発明のガラス−セラミッ
クスのそれと重なる。しかしまた、本発明の材料の狭い
範囲内の組成をもつガラス−セラミックスおよびこれに
よって示される独自の性質についての議論がない。

米国特許第４，０１８，６１２号は実質的に示す重量パ
ーセントから成る透明なガラス−セラミック品を開示し
ている。

Ｓｉｏ２　　　６７〜７０　　ＺｎＯ１〜２Ａ　９．ｚ
　０３　１７，７５〜２Ｏ　　　Ｂａ　ＯＯ〜２Ｌ’ｉ
２Ｏ２．５〜３，５ＴｉＯｚ　　　２〜４．５Ｍｇｏ　
　　　　１．５〜２．５　ＺｒＯ２１〜２Ａｌ２Ｏ３含
ｍは本発明の組成物に必要とされる最小値以下であり、
５ｔＯｚとＭｇｏの水準は一般に本発明のそれよりも大
きい。

米国特許第４，０９３，４６８号実質的に重量バーセン
トチ３〜４　％（７）　Ｌ　！　２Ｏ　、１５〜２５％
＋７）Ａ　Ｌｘ　Ｏ３゜６０〜７０％のＳｉｏ２，０．
５〜６％のＴｉＯ２，５００ｐｐｍまでのＦ　Ｏ２Ｏ３
＋および０．０３〜０．７５％のＮｄ２Ｏ３から成るほ
ぼ透明なガラス−セラミックスの製造について議論して
いる。与えられた４実ｍ例ハｏ〜１．８％（７）Ｍ（ｌ
　０．　０．３〜６％（７）Ｚｎｏ、　　１．５〜２％
のＺｒＯ２、およびＯ〜１．３％のＢａＯを含有してい
た。この発明の要点は、Ｔｉ　ＱｚおよびＦｅ２Ｏ３が
存在するため黄みを示ずので、生成物を脱色するためＮ
ｄ　２Ｏｓを用いたことである。

しかし、ここでも特許第３，４８４，３２８号および３
．７８８，８６５号に関連して上述したように、この特
許の極端に広い範囲は本発明のガラス−セラミックスの
それと重なる。しかし、前述の２特許と同様に、特に詳
述した組成物のために本発明の生成物によって表された
例外的な性質を示すガラス−セラミックスの記述がない
。

米国特許第４，４３８，２１０号は、ストーブの窓とし
て使用するために設計され、実質的に次に示す重量パー
セントから成る透明なガラス−セラミックスを示してい
る。

Ｓｉ○２６５〜７５ＴｉＯ□　　　２〜６Ａ　Ｑ、２Ｏ
ｓ　　　１５〜２５　　　Ｚ　ｒ　０２　　　０〜２Ｌ
ｉ２Ｏ　　１〜４　　ＢａＯＯ〜２．５７ｎｏ　　　０
．５〜２ＦＯ〜１．２Ｎａ２Ｏおよび／またはに２ｏ　　　　０〜２Ｍ（ＩＱ
　　　　なしここには、本発明の生成物によって示される独自の特徴
をもつガラス−セラミックスが開示されておらず、また
ＭｇＯがないので、これらの組成物は本発明の組成物の
範囲外にある。

（実　施　例）人工は本発明の組成パラメーターを示す酸化物を基準と
した重量部によって表されたガラス組成物のグループを
記録する。それぞれの成分の合計は１００になるか、１
００に非常に近いので、あらゆる実際の目的に対して、
報告された数値は重量パーセントを表わすと見なすこと
ができる。このためにバッチを調製する際に用いられる
実際の成分は酸化物または共に溶融した場合、適当な割
合で所望酸化物に変化するような他の化合物のいずれの
物質も含むことができる。

約１０００グラムのバッチ成分を配合し、均一な溶融物
を得るために共にボールミルで粉砕し、白金るつぼに充
填した。その上にふたを置いた後、るゝ　　つぼを約１
６５０℃で操作する炉に導き、約１６時間バッチを溶融
した。溶融物は鋼製の型に注入し、約１２．７ｏ＋＋Ｘ
　１２．７ｚＸ　１．２７　ｔｙＨ（５″Ｘ　５″Ｘ　
Ｏ０５″）の大きさのガラススラブを形成し、直ちに、
これらのスラブを６５０℃で操作する焼なまし機に移し
た。Ａｓ２Ｏ３は清澄剤として通常の作用をするように
含ませた。

表　　■ ＳｉＯ２　６６．１０６６．６０　Ｇ５，９０６６．１
０６６．２Ｏ６Ｌ８０Ａ応２Ｏ３２１．７０２１．９０
２１，７０２１，７０２１．７０２２．００ＬｔｚＯ３
，３６３，３９３，３５３，３６３，３７３，４０Ｍ（
１０１，２９１，４９１，２８１，０７０，８６１，５
０’ＺｎＯ１，５９１，２９１，５８１，５９１，５９
１，３０３ａ○　０．８２−０．８１０，８２Ｏ．８２
−Ｔ！Ｏｚ　　２．７０２．７０２．７０２．７０２．
７０２．３０ＺｒＯ□１．７０１．７０１，７０１．７
０１，７０１．７０Ａｓ２Ｏ３０．７０１．００１．０
０１．００１．００１．００Ｌ　　旦　　亘　　四　　
旦　　豆５ｉＯ７６３，８０６３，９０６４，１０６４，２Ｏ６
４，３０６４，５０Ａ応２Ｏ３　　２３，５０　２３．
５０　２３，６０　２３，６０　２３．７０　２３．７
０ＬｔｚＯ３，６７３，６８３，６９３，７０３，７１
３，７２Ｍ！１０　　　　１．２８　１．ｏ７０．８ｅ
　　１．５１　　１．７３　１，９５ＺｎＯ１，５８１
，５９１，５９１，５９１，１６０，７３８ａＯ０．８
１０，８２Ｏ，８２−−−ＴｉＯ２２，７０２，７０２
，７０２，７０２，７０２，７０７ｒ０２　　　　１．
７０　　１．７０　　１，７０　　１．７０　　１，７
０　　１．７０Ａｓ２Ｏ３　　　１，００　　１．００
　　１．００　　１．００　　１．００　　１，００Ｓ
ｉＯ□　　　６７．１０　６５，６０　６４．２Ｏ　６
５．３０　　Ｇ４．７２　６７．１０Ａ９Ｊｚｏ３２Ｏ
．８０　２２，２Ｏ　２３，６０　２２．９０　２２．
００　２Ｏ，００ＬＬｚＯ３，６０３，７０３，７０３
，７７３，５７３，５０Ｍｇ０　　　　１．５０　　１
．５０　　１．５０　　１．９ｌ−−ＺｎＯ１，６０１
，６０１，６０１，１４−０，８０３ａＱ　　　　　　
−−−−４，０６０，８０Ｔｉ　０２　　　　２．７０
　　２，７０　　２．７０　　１゜９１　　１．８２　
　４，６０ＺｒＯ□１．７０　　１．７０　　１，７０
　　１，８４　　１．９１　　１．（３０Ａｓ２Ｏ３　
　　１．００　　’１，００　　１．００　　０，６９
　０．７７　０．６ＯＮ（１２Ｏ−−−−０，９３０，
４０に２Ｏ　　　　　−　　　−−　　０．５４　　０，２
２　　０．６０大きさが約１２，７ｃｍＸ　１，２７　
ｍＸ　５，０８　ａｎ　（５”Ｘ　０．５”　Ｘ　Ｏ０
２“）の棒をガラススラブから切断し、これらの棒と各
ガラススラブの残部を電気加熱炉に入れ、約り００℃／
時にて核形成温度（７００°〜７５０℃）まで加ハした
。この温度に１時間維持した後、結晶化温度（８００’
〜９００℃）まで５０℃／時にて上昇させ２時間保持し
た。次いで電流を切り試料を炉内（平均的１００℃／時
）で４００℃以下まで冷却し。この温度で炉から取り出
し室温まで冷却した。

熱膨張率（２５°〜３００℃）は上述の棒を５．０８ｃ
ｍ（２”）の長さに切断し水平膨張計を用いて測定した
。Ｘ線回折と電子顕微鏡は実質的１；単独の結晶相とし
て直径が約５００ミクロン以下のβ−石英固溶体を含有
する高結晶体を示した。試料の透明度は視覚によって検
査し次のように分類した。

（１）非常に透明で、最適な光散乱状態下で見たときだ
け曇りが検出できる。

（２）透明で、標準状態下で観察したとき曇りがわずか
に認められる。

（ａ　透明であるが、必要とされる用途には曇りの水準
が大ぎ寸ぎる。

表■は各試料の核形成湿度および結晶化′／ｊＡ度を℃
で記録した表である。各試料の視覚による外観は上記等
級分類法を用い、各試料について測定した熱膨張率はｘ
ｌｏ−７／’Ｃで表した。

−−ｌ実施例　核形成　結晶化　視覚による　熱膨張率温度　
　温度　　　等級１　　　７２Ｏ　　８５０　　　　１　　　−０．１２
　　　７２Ｏ　　８５０　　　　１　　　　１．３３　
　　７２Ｏ　　８５０　　　　１　　　　０．２４　　
　７２Ｏ　　８５０　　　　１　　　−０．５５　　　
７２Ｏ　　８５０　　　　１　　　−２．６６　　　７
２Ｏ　　８３０　　　　１　　　−１．１７　　　７２
Ｏ−８５０　　　　　１　　　　−１．９８　　　７２
Ｏ　　８５０　　　　１　　　−２．４９　　　　７２
Ｏ　　　８５０　　　　　　１　　　　−４．０１０　
　　　７２５　　　　８２５　　　　　　　２　　　　
　　　０．７１１　　　　７２５　　　　８２５　　　
　　　　２　　　　　　　２．７１２　　　　７２５　
　　　８２５　　　　　　　２　　　　　　　２．８１
３　　　　７５０　　　　８７５　　　　　　　２　　
　　　　　１．０１４　　　　７５０　　　　８７５　
　　　　　　２　　　　−０．１１５　　　　７５０　
　　　８７５　　　　　　　２　　　　　　　０．８１
６　　　　７００　　　　８４０、　　　　　２　　　
　　　　４．１１７　　　　７００　　　　８５０　　
　　　　　３　　　　　　　２、ＯＮｌ　　　　　７５
０　　　　８７５　　　　　　　３　　　　　　　０．
９実施例１〜６は実質的に曇りがなく優れた透明度を示
した。実施例２と実施例３〜５との比較は、ＢａＯがガ
ラス−セラミックの熱膨張を低くず、る傾向があること
を示している。また実施例１〜６は本発明の生成物の熱
膨張をコントロールするようにＭｇＯ含量を変化させた
場合の効果を示す。

実施例７〜１０もまた、ＭａＯが熱膨張に影響を及ぼし
、ＢａＯが含まれると透明度に有益な効果があることを
示す。実施例１０〜１２はモルを基準としてＺｎＯの代
りにＭｏＯを用いた場合の熱膨張の効果を示す。一般に
ＺｎＯの代りにＭｇｏが増ずと、熱膨張が一層大きくな
る。しかし、実施例７〜９はＺｎＯの代りにＭｇＯを用
いることはその効果には必ずしも必要でなく、単にＭＱ
Ｏの水準を高めるだけで同じ目的が達せられることを示
している。

実ｔｉ　例１３ハ低イＡ　９．　ｚ　Ｏｓ含量と高い５
ｉＯｚ含量の組合せによって実質的なひび割れが生じる
と信じられていたことを証明した。実施例１４および１
５は十分低い膨張でひび割れがないことを明らかにした
。不幸にも、必要な製品に応用するには・曇り水準は高
すぎた。

実施例１６〜１８はＭａ　６．Ｚｎ　ＯおよびＢａＯの
代りに一層アルカリ金属酸化物を導入した。熱膨張に対
する効果は事実上明らかであるが、望ましい低い膨張を
示す実施例１８は意図した応用には曇り水準が大きすぎ
ると思われた。また実施例１８は高水準のＴ＋０２によ
って吸収が強すぎた。

表■は酸化物を基準としたｍｆｆ１部で表された本発明
において実施できるガラス組成物の他のグループを報告
する。前記衣■の組成物と同様に各成分の合計は１００
あるいは１００に近いので、列挙された数値の実際の意
味は、重量パーセントを示すと見なされる。実際のバッ
チ成分は酸化物または共に溶融した場合、適当な割合で
所望の酸化物に変る他の化合物のいずれかの物質を含む
ことができる。

バッチ成分を配合し、均一な溶融物を得るために共にボ
ールミルで粉砕し、白金るつぼに入れた。

その上にふたを置いた後、るつぼを最初的１６５０℃で
操作する炉に導き、約１６時間バッチを溶融した。

（後の実験は溶融と清澄特性が、バッチを初めに１５５
０℃で１６時間溶融し、次いで１６５０℃で２〜４時間
溶融すると若干改善されることを示した）。溶融物は黒
鉛製の型に注入し、約１２．７αｘ１２，７ｃ、ｘｌ、
２７　ＣＩＲ（５Ｘ　５　”　Ｘ　０．５”　）の大き
さのスラブを形成し、直ちに、これらのスラブを６５０
℃で操作する焼なまし機に移した。Ａｓ２Ｏ３は清澄剤
として通常に作用させた。

各ガラススラブの一部を電気的に加熱した炉に移し、次
の熱処理の段取りを行いガラス・セラミック体に結晶化
した。

（ａ）室温から７２Ｏ℃まで３００℃／時にて加熱、（
ｂ）７２Ｏ℃で１時間保持、（ｃ）７２Ｏ°から８４０℃まで６０℃／時にて加熱、
（ｄ）８４０℃で２時間保持、次いで（ｅ）室温まで炉の速度で冷却。

大きさが約５．０８　ｃｍＸ１．２７　ｃｍＸ　５．０
８　ａｎ　（２“ｘ　Ｂ１５”　ｘ　０．２”　）の棒
を結晶化体から切断し、２５°〜１００℃の温度範囲で
熱膨張率を測定した。

人工に示した組成物と同様に、試料は高度に結晶化し、
実際に単独の結晶相として直径が約５００ミクロン以下
のβ−石英固溶体を含有していた。

また表■は、表Ｈに関して上述した等級分類法を用い、
各結晶化した試料の視覚による外観、および各試料につ
いて測定したｘｌｏ”／”Ｃで表しだ熱膨張率を示す。

表　　■ ８１Ｏｚ　　６６．５０６５．５０　Ｂ５，２Ｏ６５．
４０　Ｂ５，９０６５．９０Ａル２Ｏ３２１．８０２１
．５０２１．４０２１．５０２１，６０２１，６０Ｌｉ
ｚＯ３，６２２，９１２，７３３，１７３，２Ｏ３，２
ＯＭ（１０１，３９１，１５０，８８１，２７１，２８
１，２８ＺｎＯ０．７４２，９７３，９４１，９８１９
９１，９９ＢａＯ０．８２Ｏ，８１０，８１０，８１０
，２５−Ｃｅ０２　−　　−０．８００．６３０．９１
’ＴｉＯｚ　　２．７０２．７０２．７０２．７０２，
７０２．７０ＺｒＯ２１，７０１，７０１，７０１，７
０１，７０１，７０Ａｓ２Ｏ３　０．７００，７００．
７００．７００．７００．７０外　　観　　　１１１１
１１熱膨張率　　　−０，２Ｏ，１０，００，５０，０◇、
１実施例２２〜２４は望ましい殆どＯの膨張を切り捨で
あるいは逆に透明度に影響を与えることなく、系中にＱ
ｅ　ＯＸを単なる添加物としてまたはＢａＯの一部また
は全部の置換物として組成物中に含ませることができる
ことを示している。Ｃｅ０ｚはガラス−セラミック体の
残存ガラス質相中に濃縮すると思われる。バッチ材料の
選択、例えばヒ素水準のコントロールによって、または
溶融条件のコントロールによって、溶融物のレドックス
条件を注意深く調整すると、適当なＣｅ＋３：Ｃｅ＋４
水準を保証し、従って放射線黒変に対する最適な耐性を
生じる。

人工の実施例１〜１５は優れた透明度を示したが、Ａｓ
２Ｏ３を１％から０．７％まで減らすと一層良い透明度
となり、また清澄剤として満足に機能していることが明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１）極めて高い光学的透明度、−５０°〜＋１００℃の
温度範囲で−１〜＋１×１０＾−＾７／℃の熱膨張率、
長期の熱安定性、および熱循環中の永続的変形に対する
優れた抵抗を示し、実質的に単結晶相としてβ−石英固
溶体を含有し、実質的に酸化物を基準とした重量パーセ
ントで表される次に示す成分；ＳｉＯ＿２　６４〜６７
　ＺｎＯ　０．７〜４．２　Ａｌ＿２Ｏ＿３　２１〜２
４　ＴｉＯ＿２　２．０〜３．２５　Ｌｉ＿２Ｏ　２．
６〜３．７　ＺｒＯ＿２　１．２５〜２．５　ＭｇＯ　
０．８〜１．５　ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２　４〜５．２
５を有するガラス−セラミック体。２）１％までのＡｓ＿２Ｏ＿３および／またはＳｂ＿２
Ｏ＿３および／または１％までのＣｅＯ＿２および／ま
たは２％までのＢａＯをさらに含有する特許請求の範囲
第１項記載のガラス−セラミック体。３）極めて高い光学的透明度、−５０°〜＋１００℃の
温度範囲で−１〜＋１×１０＾−＾７／℃の熱膨張率、
長期の熱安定性、および熱循環中の永続的変形に対する
優れた抵抗を示し、実質的に単結晶相としてβ−石英固
溶体を含有するガラス−セラミック体を製造する方法で
あつて、（ａ）実質的に酸化物を基準とした重量パーセントで表
される次に示す成分：ＳｉＯ＿２　６４〜６７　ＺｎＯ　０．７〜４．２　Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３　２１〜２４　ＴｉＯ＿２　２〜３．２５
　Ｌｉ＿２Ｏ　２．６〜３．７　ＺｒＯ＿２　１．２５
〜２．５　ＭｇＯ　０．８〜１．５　ＴｉＯ＿２＋Ｚｒ
Ｏ＿２　４〜５．２５を有するガラス用バッチを溶融し、（ｂ）前記溶融物を少なくともその転移領域以下の温度
まで冷却し、同時にそこからガラス品を形成し、（ｃ）前記ガラス品を約７００°〜７５０℃の間の温度
まで加熱し、その中で核が成長するために十分な時間前
記範囲内の温度に保持し、（ｄ）前記ガラス品とその中の核を約７５℃／時を超え
ない速度にて約８００°〜９００℃の温度まで加熱し、
ガラス−セラミック品を形成するため、前記核にβ−石
英固溶体の極微小物体の結晶を成長させるに十分の時間
前記範囲内の温度に維持し、次いで（ｅ）前記ガラス−セラミック品を室温まで冷却する各
工程を含むガラス−セラミック体の製造方法。４）１％までのＡｓ＿２Ｏ＿３および／またはＳｂ＿２
Ｏ＿３および／または１％までのＣｅＯ＿２および／ま
たは２％までのＢａＯをさらに含有する特許請求の範囲
第３項記載のガラス−セラミック体の製造方法。