JPH0796165A - Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body - Google Patents
Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow bodyInfo
- Publication number
- JPH0796165A JPH0796165A JP5355323A JP35532393A JPH0796165A JP H0796165 A JPH0796165 A JP H0796165A JP 5355323 A JP5355323 A JP 5355323A JP 35532393 A JP35532393 A JP 35532393A JP H0796165 A JPH0796165 A JP H0796165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow body
- priority
- micro hollow
- crystalline
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、結晶質微小中空体の製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a crystalline micro hollow body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、無機物から構成される微小中空体
としては、ガラス（マイクロ）バルーンと呼ばれるガラ
ス質の微小中空体や、アルミナ、ジルコニアなどの微小
中空体などが知られている。また、プラスチック（マイ
クロ）バルーンと呼ばれる樹脂質の微小中空体も知られ
ている。これらは、樹脂などの充填剤として配合され、
輸送用機器、住宅建材、耐火物、塗料などの軽量化や断
熱化という時代の要請に応じて広範囲に使用されてい
る。2. Description of the Related Art Heretofore, as a micro hollow body composed of an inorganic material, a glass micro hollow body called a glass (micro) balloon, a micro hollow body such as alumina or zirconia, etc. have been known. A resinous micro hollow body called a plastic (micro) balloon is also known. These are blended as fillers such as resins,
It is widely used in response to the needs of the times such as weight reduction and heat insulation of transportation equipment, housing materials, refractories, paints, etc.
【０００３】ガラスバルーンの製造方法としては、ガラ
スを高温に加熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒
子状に吹き飛ばして微小中空体を形成する方法（特公昭
３６−１２５７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４
−７８１０、特公平２−２７２９５）が知られている。
またプラスチックバルーンも、同様に加熱、溶融、発泡
という方法を通じて製造されている。As a method for producing a glass balloon, glass is heated and melted at a high temperature and blown into particles while being foamed by a foaming agent to form a micro hollow body (Japanese Patent Publication No. 36-12577 and Japanese Patent Publication No. 43-2107). Japanese Patent Sho 54
-7810 and Japanese Patent Publication No. 2-27295) are known.
Similarly, plastic balloons are also manufactured by the methods of heating, melting and foaming.
【０００４】これらの製造方法では、微小中空体を形成
する材料そのものを加熱溶融する必要がある。したがっ
て、微小中空体の素材は、商業的に実施しうる温度、例
えば１５００℃程度以下で溶融できる材料に制約され
る。ガラスバルーンの素材としても、ソーダライムガラ
ス、ソーダホウケイ酸ガラスなどの、アルカリ成分を多
く含む融点の高くないものに制限されていた。アルミナ
やジルコニアなどの結晶質の微小中空体も、融液を粒子
状に吹き飛ばして製造する方法が採用されており、溶融
温度を低下させるためのアルカリ成分を含んでいた。In these manufacturing methods, it is necessary to heat and melt the material itself forming the micro hollow body. Therefore, the material of the micro hollow body is limited to a material that can be melted at a commercially practicable temperature, for example, about 1500 ° C. or less. Materials for glass balloons have also been limited to those having a high melting point, such as soda lime glass and soda borosilicate glass, which contain a large amount of alkaline components. Crystalline minute hollow bodies such as alumina and zirconia have also been manufactured by a method in which the melt is blown off into particles, and contain an alkali component for lowering the melting temperature.
【０００５】また、従来法では、微小中空体は、上記の
ように融液を発泡させながら粒子状に吹き飛ばすという
操作により製造するため、得られる微小中空体の平均粒
径は通常５０〜５０００μｍと大きく、微小な平均粒径
を有する中空体が得られなかった。Further, in the conventional method, since the micro hollow body is manufactured by the operation of blowing the melt into particles while foaming the melt as described above, the average particle diameter of the obtained micro hollow body is usually 50 to 5000 μm. A hollow body having a large and minute average particle diameter could not be obtained.
【０００６】さらには、材料の加熱、溶融を伴う従来法
では、装置が必然的に大型化し、高価になり、少量、多
品種の微小中空体の製造には不向きであった。Further, in the conventional method involving heating and melting of materials, the apparatus inevitably becomes large in size and expensive, and it is not suitable for producing a small amount of a variety of micro hollow bodies.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来方
法の難点を解消し、微小中空体を形成する材料の選択余
地が大きく、かつこれまでにない材質の微小中空体や従
来材質のものでも極めて小さい平均粒径を有する結晶質
微小中空体が容易に得られ、装置も小型、安価で済む新
規な結晶質微小中空体の製造方法を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional method, has a large selection of materials for forming the micro hollow body, and has a micro hollow body or a conventional material of an unprecedented material. However, it is an object of the present invention to provide a novel method for producing a crystalline microhollow body, which can easily obtain a crystalline microhollow body having an extremely small average particle diameter, and which requires a small apparatus and is inexpensive.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、無機材料また
はその前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液
または分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気
化し、かつ、微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生成
した結晶質微小中空体を回収する結晶質微小中空体の製
造方法を提供するものである。According to the present invention, a solution or dispersion in which an inorganic material or a precursor thereof is dissolved or dispersed in a liquid medium is formed into fine droplets, the liquid medium is rapidly vaporized, and Provided is a method for producing a crystalline microhollow body, which comprises supplying the above-mentioned microdroplets to a high-temperature atmosphere in which an inorganic material forming the hollow body is sintered or melted, and recovering the produced crystal microhollow body.
【０００９】本発明の製造方法において、液状媒体中に
溶解または分散させる無機材料としては、極めて広範囲
の無機物から選択できる。微小中空体として得たい無機
材料そのものを、液状媒体中に溶解または分散させて使
用する場合には、具体的には、シリカ、アルミナ、スピ
ネル、ムライト、コージェライト、酸化チタン、酸化ス
ズなどの酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物、
炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、
銅、アルミニウム、鉛などの金属、カーボンなどを使用
することができる。In the production method of the present invention, the inorganic material to be dissolved or dispersed in the liquid medium can be selected from a very wide range of inorganic substances. When the inorganic material itself desired to be obtained as a micro hollow body is used after being dissolved or dispersed in a liquid medium, specifically, oxidation of silica, alumina, spinel, mullite, cordierite, titanium oxide, tin oxide, etc. Materials, nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, zirconium nitride, and boron nitride,
Carbides such as silicon carbide, titanium carbide, and boron carbide,
Metals such as copper, aluminum and lead, carbon and the like can be used.
【００１０】液状媒体中に高温雰囲気中で反応すること
により微小中空体の無機材料を生成する前駆物質を溶解
または分散させて使用する場合には、１種または２種以
上の前駆物質を混合して使用することができる。前駆物
質として具体的には、各種の元素単体、硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの各種
酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、窒化物、炭
化物、シアン化物、キレート化合物などが使用できる。When a precursor that produces an inorganic material of a micro hollow body by reacting in a liquid medium in a high temperature atmosphere is dissolved or dispersed and used, one kind or two or more kinds of precursors are mixed. Can be used. Specific examples of the precursor include various element simple substances, various acid salts such as sulfates, hydrochlorides, nitrates, phosphates, acetates and oxalates, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, Nitride, carbide, cyanide, chelate compound and the like can be used.
【００１１】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。Water is typically preferably used as the liquid medium. In addition, halogenated hydrocarbons, ethers,
Organic media such as alcohols, ketones, hydrocarbons and organic acids can also be used. The boiling point is 50 to 2 in terms of handleability.
A temperature of 00 ° C., particularly 80 to 120 ° C. is preferable.
【００１２】無機材料またはその前駆物質の、溶液中の
濃度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、製
造される結晶質微小中空体の粒子径、比重、強度などに
関係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８０重量
％、特には１〜１０重量％が適当である。The concentration of the inorganic material or its precursor in the solution, or the dispersion concentration and the particle size in the dispersion are related to the particle size, specific gravity, strength and the like of the crystalline micro hollow body produced. The concentration of the solution is preferably 0.1 to 80% by weight, particularly 1 to 10% by weight.
【００１３】一方、分散液中の無機材料またはその前駆
物質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には
１〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重量
％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好まし
くは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化剤
を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするのが
好ましい。On the other hand, the particle size of the inorganic material or its precursor in the dispersion is preferably 1 to 1000 nm, particularly preferably 1 to 100 nm. The concentration is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. The dispersion is preferably a uniform suspension, or an emulsion using an appropriate emulsifier as necessary, and a uniform colloidal solution.
【００１４】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。助剤として
は、例えば微小中空体を形成する無機材料よりも融点が
低く、かつ微小中空体を形成する結晶の成長度を抑制す
るものなどが使用できる。例えば、アルミナ微小中空体
を製造する場合には、アルミナよりも融点が小さく、ア
ルミナの結晶の成長を抑制するシリカ、マグネシア、フ
ォルステライト、各種粘土などが使用できる。このよう
な助剤の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が
好ましい。If necessary, an appropriate auxiliary agent may be added to the above solution or dispersion to control the particle size, specific gravity, strength, etc. of the micro hollow body produced. As the auxiliary agent, for example, one having a melting point lower than that of the inorganic material forming the micro hollow body and suppressing the growth degree of crystals forming the micro hollow body can be used. For example, in the case of producing an alumina micro hollow body, silica, magnesia, forsterite, various clays, etc., which have a lower melting point than alumina and suppress the growth of alumina crystals, can be used. The amount of such an auxiliary agent added is preferably 0.1 to 10% by weight of the micro hollow body.
【００１５】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。無機材料および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。In the manufacturing method of the present invention, the above-mentioned solution or dispersion is first made into microdroplets. The means for forming microdroplets is not particularly limited, but is preferably an ultrasonic method,
Known means such as a spray method and a rotor method are adopted. The particle size of the microdroplets is related to the particle size of the microhollow body produced. The average particle size is preferably 0.1 to 1,000, though it depends on the types of the inorganic material and the liquid medium.
It is suitable to be set to μm, particularly 10 to 100 μm.
【００１６】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２２００℃が好ま
しい。The microdroplets are then supplied to a high temperature atmosphere. The temperature and atmosphere here affect the micro hollow body. It is necessary that the temperature is within a temperature range in which the liquid medium used above is rapidly vaporized and the inorganic material forming the micro hollow body is sintered or melted. The temperature at which the liquid vaporizes rapidly is the temperature in degrees Celsius (° C.), preferably the temperature in degrees Celsius (° C.) of the boiling point of the liquid medium,
It is suitable to be double or more, especially 5 to 20 times. When water is used as the liquid medium, the temperature is preferably 300 to 2200 ° C.
【００１７】結晶質微小中空体の材質が溶融する温度を
超えて加熱すると、隣接する結晶粒が相互に融合しあい
異常に成長し、製造される微小中空体の強度の低下を起
こすので好ましくない。したがって、高温雰囲気は微小
中空体の材質が焼結を起こす温度であることが好まし
い。高温雰囲気は、好ましくは微小中空体を形成する無
機材料の溶融温度以下、好ましくは溶融温度より１００
℃以上低い温度、特には２００℃以上低い温度が好まし
い。When the material of the crystalline micro hollow body is heated above the melting temperature, adjacent crystal grains fuse with each other and grow abnormally, resulting in a decrease in strength of the micro hollow body produced, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the high temperature atmosphere is a temperature at which the material of the micro hollow body causes sintering. The high temperature atmosphere is preferably equal to or lower than the melting temperature of the inorganic material forming the micro hollow body, preferably 100 from the melting temperature.
It is preferable that the temperature is lower by 0 ° C or more, and particularly 200 ° C or lower.
【００１８】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成する無機材料が焼結または溶融する温度範囲
との２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。例
えば、液状媒体が水の場合で、無機材料がアルミナの場
合には、高温雰囲気は、入口近くの好ましくは５００〜
１０００℃から出口近くの好ましくは１０００〜１８０
０℃にすることができる。The high temperature atmosphere may have a uniform temperature as a whole, but it has two stages of a temperature range in which the liquid medium is rapidly vaporized and a temperature range in which the inorganic material forming the micro hollow body is sintered or melted, or You may comprise in the above multistage. For example, when the liquid medium is water and the inorganic material is alumina, the high temperature atmosphere is preferably 500 to 500 near the inlet.
1000 ° C to near the outlet, preferably 1000-180
It can be 0 ° C.
【００１９】本発明で特徴的なことは、微小中空体を構
成する無機材料を必ずしも溶解温度まで加熱する必要が
なく、焼結温度まで加熱すれば微小中空体が得られるこ
とである。これにより従来加熱溶融が困難であった材質
からでも容易に微小中空体を製造できる。また、従来溶
融が困難であったアルカリ成分を全く含まないかまたは
きわめて微量しか含まない材質からでも容易に微小中空
体を製造できる。A feature of the present invention is that it is not always necessary to heat the inorganic material constituting the micro hollow body to the melting temperature, and the micro hollow body can be obtained by heating to the sintering temperature. As a result, the micro hollow body can be easily manufactured from a material which has been difficult to heat and melt in the past. Further, it is possible to easily manufacture a micro hollow body even from a material that does not contain an alkali component, which has been difficult to melt in the past, or an extremely small amount thereof.
【００２０】高温雰囲気を形成する雰囲気は、使用する
無機材料および液状媒体に応じた雰囲気にするのが好ま
しい。例えば、金属酸化物からなる微小中空体を製造す
る場合は、大気などの含酸素ガス雰囲気が選ばれ、金属
窒化物の場合には、窒素ガス雰囲気が選ばれ、また金属
の場合には水素ガスなどの還元雰囲気が選ばれる。しか
しながら、高温雰囲気での反応を利用して原料の無機材
料の前駆物質から微小中空体を製造する場合は、それに
応じた適宜の雰囲気が使用される。The atmosphere forming the high temperature atmosphere is preferably an atmosphere according to the inorganic material and the liquid medium used. For example, when producing a micro hollow body made of a metal oxide, an oxygen-containing gas atmosphere such as air is selected, in the case of a metal nitride, a nitrogen gas atmosphere is selected, and in the case of a metal, hydrogen gas is selected. A reducing atmosphere such as is selected. However, when the micro hollow body is produced from the precursor of the raw material inorganic material by utilizing the reaction in a high temperature atmosphere, an appropriate atmosphere is used accordingly.
【００２１】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。The atomization of the microdroplets into the high temperature atmosphere is carried out by various means therefor. The high temperature atmosphere is, for example,
It is composed of a tubular furnace and a fluidized furnace. As a preferable specific means for spraying the fine liquid droplets, the fine liquid droplets are preferably ultrasonically sprayed, sprayed sprayer, rotating disk sprayer or the like so that the fine liquid droplets have a linear velocity of 0.01 m / sec or more. , Especially 0.1 to 10 m / sec.
【００２２】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、無機材
料の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程度
保持され、そして場合により上記のように反応を伴っ
て、微小中空体が形成される。形成された微小中空体
は、例えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出
される微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルタ
ーなどを用いて捕集される。The minute liquid droplets are usually held for about 10 seconds to 30 minutes in the above-mentioned high temperature atmosphere, depending on the type of the inorganic material, etc., and in some cases, the minute hollow body is formed by the reaction as described above. To be done. When a tubular furnace is used, for example, the formed micro hollow body is collected by using a liquid medium such as water or a bag filter for the micro hollow body discharged from the tubular furnace.
【００２３】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発にともなう体積膨張で生ずる気流により
反応管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送
ガスを導入してもよい。反応管内で形成された微小中空
体は、種々の方法で回収することができる。図１におい
ては、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６によ
り回収用フィルター８に導入して回収される。回収用フ
ィルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げ
ることができる。As an apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention, for example, an apparatus having the structure shown in FIG. 1 can be used. In FIG. 1, the solution or dispersion 1 is made into fine droplets by a sprayer 2 and introduced into a tubular furnace 3. The tubular furnace comprises a reaction tube 4 and a heater 5, and is heated by the heater 5 to a predetermined ambient temperature. The minute liquid droplets are transported to the right side of FIG. 1 through the reaction tube 4 by the air flow generated by the volume expansion accompanying the evaporation of the liquid medium of the liquid droplets. At this time, a carrier gas may be introduced separately. The micro hollow body formed in the reaction tube can be collected by various methods. In FIG. 1, a pipe 6 equipped with a heater for preventing dew condensation is introduced into a collecting filter 8 and collected. In the collection filter, the suction efficiency can be increased by using the suction device 8.
【００２４】本発明の製造方法によると、平均粒径が
０．１〜３００μｍの球状を有し、所望により平均粒径
が０．５〜１００μｍのほぼ完全な真球状を有する結晶
質微小中空体が得られる。なかでも平均粒径５０μｍ以
下の従来得られなかったような小さい微小中空体が得ら
れる。例えば平均粒径１〜２０μｍ、特には１〜１０μ
ｍの微小中空体が得られる。結晶質微小中空体の肉厚
は、噴霧する液滴の濃度や粒径、あるいは加熱条件等に
より制御することができる。微小中空体は、材質にもよ
るが、かさ密度０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ3 程度のもの
が得られる。また、微小中空体の形状もほぼ完全な真球
状を有することからして、耐圧強度も１０００ｋｇ／ｃ
ｍ2 以上、特には１５００ｋｇ／ｃｍ2 以上と大きいも
のが得られる。また流動性が大きいため樹脂等に混入し
て使用する場合も混合時に破壊せず、また樹脂成形品の
表面平滑性も大きい。According to the production method of the present invention, a crystalline micro hollow body having a spherical shape having an average particle diameter of 0.1 to 300 μm and, if desired, a substantially perfect spherical shape having an average particle diameter of 0.5 to 100 μm. Is obtained. Above all, it is possible to obtain a small hollow body having an average particle diameter of 50 μm or less, which has not been obtained conventionally. For example, average particle size 1 to 20 μm, especially 1 to 10 μm
A micro hollow body of m is obtained. The thickness of the crystalline micro hollow body can be controlled by the concentration and particle size of the sprayed droplets, the heating conditions, and the like. The micro hollow body can have a bulk density of about 0.01 to 2.0 g / cm 3 , depending on the material. In addition, since the shape of the micro hollow body is almost perfect spherical, the compressive strength is 1000 kg / c.
It is possible to obtain a large m 2 or more, particularly 1500 kg / cm 2 or more. In addition, since it has a high fluidity, it does not break when mixed when used in a resin or the like, and the surface smoothness of the resin molded product is high.
【００２５】本発明で得られる結晶質微小中空体のアル
カリ含有量は広範に制御できる。必要に応じて、従来に
は存在しない非常にアルカリ含有量の少ない微小中空体
を得ることができる。好ましくは、アルカリ溶出度が
０．０１ミリ当量／ｇ以下、特には０．００１ミリ当量
／ｇ以下の耐水性の大きなバルーンを製造することがで
きる。ここでアルカリ溶出量は、純水中に試料を１０重
量％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後測定す
る。これは、本発明の製造方法では、溶融工程を必須と
せず焼結により結晶質微小中空体が生成されるためアル
カリ成分の存在は必要としないためである。アルカリ成
分の含有量は、好ましくは微小中空体の０．１重量％以
下、より好ましくは０．０１重量％以下である。The alkali content of the crystalline micro hollow body obtained in the present invention can be controlled in a wide range. If necessary, it is possible to obtain a micro hollow body having a very low alkali content, which does not exist in the past. Preferably, a balloon having a large water resistance with an alkali elution degree of 0.01 meq / g or less, particularly 0.001 meq / g or less can be produced. Here, the alkali elution amount is measured after putting the sample in pure water so as to be 10% by weight and leaving it at 60 ° C. for 24 hours. This is because the production method of the present invention does not require a melting step and does not require the presence of an alkali component because a crystalline micro hollow body is produced by sintering. The content of the alkaline component is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less of the hollow micro body.
【００２６】本発明の製造方法では、特に各種金属酸化
物の結晶質微小中空体を好適に製造することが可能であ
る。例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イ
ットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステ
ン、ランタニド、アクチニドなどの遷移金属の酸化物、
ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビ
スマスなどの半金属元素の酸化物を製造することができ
る。２Ａ属元素（ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム）および１Ａ属元素（リ
チウム、ナトリウム、カリウムなど）の酸化物も製造す
ることができる。これらのうち、１Ａ属元素の酸化物の
ように、単独では不安定であるものについては、適宜他
の成分と化合させて使用するのが好ましい。酸化物の結
晶質微小中空体において、特に多結晶の焼結体である場
合には、均質で強度の高い微小中空体が得られるので好
ましい。According to the production method of the present invention, it is possible to suitably produce a crystalline micro hollow body of various metal oxides. For example, oxides of transition metals such as scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, tungsten, lanthanide, and actinide. ,
Oxides of semi-metal elements such as boron, aluminum, silicon, gallium, germanium, indium, tin, antimony, thallium, lead and bismuth can be produced. Oxides of Group 2A elements (beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium) and Group 1A elements (lithium, sodium, potassium, etc.) can also be produced. Of these, those that are unstable by themselves, such as oxides of Group 1A elements, are preferably used by appropriately combining with other components. Among the crystalline micro hollow bodies of oxides, in particular, the case of a polycrystalline sintered body is preferable because a micro hollow body which is homogeneous and has high strength can be obtained.
【００２７】複合酸化物も結晶質微小中空体についても
同様に製造することができる。このような複合酸化物と
して具体的には、亜鉛フェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ2 Ｏ
3 ）、バリウムフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 ）、
チタン酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ）、チタ
ン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2 ）、ムライト（３Ａｌ
2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２ＭｇＯ・２
Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2
Ｏ3 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、ジルコン
（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）、フォルステライト（２ＭｇＯ
・ＳｉＯ2 ）、ユークリプタイト（Ｌｉ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 ）、β−スポデューメン（Ｌｉ2 Ｏ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・４ＳｉＯ2 ）、ホウ酸アルミニウム（９Ａｌ
2 Ｏ3 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）などを製造することが可能であ
る。The composite oxide and the crystalline micro hollow body can be similarly manufactured. Specific examples of such a composite oxide include zinc ferrite (ZnO.Fe 2 O
3 ), barium ferrite (BaO · 6Fe 2 O 3 ),
Aluminum titanate (Al 2 O 3 · TiO 2 ), barium titanate (BaO · TiO 2 ), mullite (3Al
2 O 3 · 2SiO 2 ), cordierite (2MgO · 2)
Al 2 O 3 .5SiO 2 ), spinel (MgO.Al 2
O 3 ), steatite (MgO · SiO 2 ), zircon (ZrO 2 · SiO 2 ), forsterite (2MgO)
・ SiO 2 ), Eucryptite (Li 2 O ・ Al 2 O
3 · 2SiO 2), β- Supodeyumen (Li 2 O · A
l 2 O 3 · 4SiO 2) , aluminum borate (9Al
2 O 3 .2B 2 O 3 ) and the like can be manufactured.
【００２８】金属酸化物の結晶質微小中空体は、各種の
充填剤として好適に使用することができる。特に本発明
の製造方法は、種々の材質の微小中空体が得られるの
で、その金属酸化物固有の特性（磁性、強誘電性、耐熱
性、熱膨張特性など）を有する、均質で強度の高い微小
中空体が得られる。The crystalline micro hollow body of metal oxide can be preferably used as various fillers. In particular, since the production method of the present invention can obtain minute hollow bodies made of various materials, it has characteristics (magnetism, ferroelectricity, heat resistance, thermal expansion characteristics, etc.) peculiar to the metal oxide, and is homogeneous and high in strength. A micro hollow body is obtained.
【００２９】本発明の製造方法においては、微小中空体
の材質としては酸化物に限らず、窒化物や炭化物のよう
に従来得られない材質の中空体も得られる。窒化物とし
ては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ；ウルツ鉱型または六
方晶型）、窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ；六方晶系）、窒化
タンタル（ＴａＮ；六方晶系）、窒化ホウ素（ＢＮ；六
方晶系）などが好適である。炭化物としては、炭化ケイ
素（ＳｉＣ；ダイヤモンド型構造）、炭化ジルコニウム
（ＺｒＣ；等軸晶系）、炭化タングステン（ＷＣ；六方
晶系）などが好適である。In the manufacturing method of the present invention, the material of the micro hollow body is not limited to oxides, and hollow bodies made of materials such as nitrides and carbides which have not been obtained conventionally can be obtained. As the nitride, aluminum nitride (AlN; wurtzite type or hexagonal type), silicon nitride (Si 3 N 4 ; hexagonal system), tantalum nitride (TaN; hexagonal system), boron nitride (BN; hexagonal system) ) Etc. are suitable. As the carbide, silicon carbide (SiC; diamond type structure), zirconium carbide (ZrC; equiaxed system), tungsten carbide (WC; hexagonal system) and the like are preferable.
【００３０】同様に金属の微小中空体を製造することも
可能である。金属としては特に限定されず、種々の金属
元素を単独あるいは２種以上の合金または金属間化合物
あるいはそれらの混合物で用いることができる。金属
は、酸化物などの化合物を作りにくいものが好ましく、
例えば、金、銀、銅、白金などの貴金属類あるいは鉛な
どが好適である。微小液滴中に、金属単体として分散さ
せてもよく、高温で金属を反応により生成させてもよ
い。グラファイトのような単体の微小中空体を得ること
も可能である。Similarly, it is possible to produce a metal microhollow body. The metal is not particularly limited, and various metal elements can be used alone or as an alloy of two or more kinds, an intermetallic compound, or a mixture thereof. The metal is preferably one that is hard to form a compound such as an oxide,
For example, noble metals such as gold, silver, copper and platinum, or lead is suitable. The metal may be dispersed as a simple metal in the microdroplets, or the metal may be generated by reaction at a high temperature. It is also possible to obtain a single minute hollow body such as graphite.
【００３１】[0031]
【作用】本発明において、結晶質微小中空体が生成され
る機構は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように推測
される。無機材料の溶液または分散液を微小液滴化して
高温雰囲気中に供給することにより、微小液滴の表面部
においては、液状媒体が急速に蒸発する。そのため媒体
中に溶解または分散していた無機材料は、溶液の場合に
は過飽和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である球
状になり析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿って
液滴の形状である球状に凝集する。In the present invention, the mechanism of formation of the crystalline micro hollow body is not always clear, but it is presumed as follows. When the solution or dispersion liquid of the inorganic material is made into fine droplets and supplied into the high temperature atmosphere, the liquid medium is rapidly evaporated on the surface portion of the fine droplets. Therefore, the inorganic material dissolved or dispersed in the medium becomes supersaturated in the case of a solution and becomes spherical in the shape of the droplet along the interface of the droplet and precipitates, and in the case of a dispersion liquid, Agglomerates along the interface into a spherical shape that is the shape of the droplet.
【００３２】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状に析出した析出物の隙間を通って雰囲気中に気
化、散逸するが、同時に液滴内部の媒体中に溶解または
分散していた無機材料は、液状媒体の気化に伴って遠心
方向に移動し、上記球状析出物のまわりに析出し、析出
物は肥大化し、緻密化し、これらを通じて内部は空洞化
する。The liquid medium remaining inside the fine droplets is vaporized and dissipated into the atmosphere through the gaps between the spherically deposited precipitates, but at the same time it is dissolved or dispersed in the medium inside the droplets. The inorganic material moves in the centrifugal direction as the liquid medium evaporates, and is deposited around the spherical precipitates, and the precipitates are enlarged and densified, and the inside becomes hollow through these.
【００３３】無機材料の前駆物質を使用する場合には、
析出または凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、
所望の無機材料を生成する。例えば、酸素含有雰囲気で
あれば酸素と反応して酸化物を生成する。その後、析出
体または凝集体は高温で焼結または溶融してさらに緻密
化し、溶融した場合には最終的には凝固して結晶化し、
この結果、内部が空洞化した高強度の結晶質微小中空体
が形成されるものと思われる。When a precursor of an inorganic material is used,
The process of precipitation or agglomeration, optionally reacting with the atmosphere,
Produces the desired inorganic material. For example, in an oxygen-containing atmosphere, it reacts with oxygen to generate an oxide. Thereafter, the precipitate or agglomerate is sintered or melted at high temperature to further densify, and when melted, finally solidified and crystallized,
As a result, it is considered that a high-strength crystalline micro hollow body having a hollow interior is formed.
【００３４】[0034]
【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。EXAMPLE Various solutions or dispersions were used to produce micro hollow bodies by the apparatus as shown in FIG. In this apparatus, the solution or dispersion is made into fine droplets by an ultrasonic atomizer (frequency 2 MHz) and introduced into a tube furnace (soaking zone length 50 cm, diameter 9 cm). The generated minute hollow bodies are collected by a bag filter (using a fluororesin-coated glass cloth). Depending on the embodiment, a two-stage tubular furnace in which the same tubular furnaces are arranged in series may be used. The size of the droplet and the temperature of the tubular furnace were adjusted appropriately. Further, the analysis of the micro hollow bodies obtained in each example was carried out by the following methods.
【００３５】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。Shape: The micro hollow body is mixed with an epoxy resin and hardened, and the cross section of the micro hollow body is exposed by cutting and polishing the cross section, and then gold is vapor-deposited.
The shape was observed with a manufactured JSM-T300 type scanning electron microscope.
【００３６】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。Average particle size: A micro hollow body was fixed on a double-sided tape, gold was vapor-deposited, and JSM-T3 manufactured by JEOL Ltd.
The particles were observed with a 00-type scanning electron microscope, and the average particle size (diameter) was calculated by image analysis.
【００３７】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。Crystal phase: 30 micro hollow bodies in an agate mortar
It was crushed for a minute and identified by an X-ray diffractometer (trade name: Geiger Flex) manufactured by Rigaku Corporation.
【００３８】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。Bulk density: Measured as a tap density of a micro hollow body with a shake specific gravity measuring device KRS-406 (measurement condition: 1/3 Hz, up-down 30 mm, 700 times) manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Co., Ltd.
【００３９】真比重：（株）島津製作所製マイクロボリ
ュウムピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置
換法により測定した。ここでいう真比重とは、微小中空
体の質量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものであ
る。True specific gravity: Measured by a gas displacement method using argon gas with a microvolume pycnometer manufactured by Shimadzu Corporation. The true specific gravity referred to here is the mass of the micro hollow body divided by the volume including voids.
【００４０】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。Compressive strength: Using a hydrostatic compressive strength tester manufactured by Nichine Medical Rika Kikai Seisakusho, the pressure at which 10% of the powdery material was crushed was determined.
【００４１】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、（株）島津製作所製
プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分
析して測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐ
ｍである。Alkali elution rate: The sample was put in pure water so that the concentration of the sample was 10% by weight, and the sample was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours. It measured by carrying out elemental analysis by the analyzer ICPS-1000 type. Detection limit of alkali metal is 0.1pp
m.
【００４２】実施例１．１ 粒径２ｎｍの酸化マンガン粒子１０重量％が水中に分散
した分散液を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
１６００℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小
中空体は、真球状の酸化マンガン（正方晶系Ｍｎ０2 ）
の多結晶体であり、平均粒径１．５μｍ、かさ密度０．
０３２ｇ／ｃｍ3 、真比重０．５０ｇ／ｃｍ3 、耐圧強
度１４３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ溶出は認め
られなかった。Example 1.1 A dispersion liquid was prepared in which 10% by weight of manganese oxide particles having a particle diameter of 2 nm were dispersed in water. At a flow rate of 1 ml / min, this dispersion liquid was formed into fine droplets having an average particle size of 30 μm,
It was introduced into a tubular furnace maintained at 1600 ° C. The resulting hollow microspheres were spherical manganese oxide (tetragonal MnO 2 ).
Of the average particle size of 1.5 μm and bulk density of 0.
The specific gravity was 032 g / cm 3 , the true specific gravity was 0.50 g / cm 3 , and the pressure resistance was 1430 kg / cm 2 . No alkali elution was observed.
【００４３】実施例１．２〜１．１２ 表１に記載した分散液を原料とし、管状炉の温度を表１
の通りにした以外は実施例１．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表２に示す。なお、いずれの
微小中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出
は認められなかった。Examples 1.2 to 1.12 Using the dispersions shown in Table 1 as raw materials, the temperature of the tubular furnace was set to Table 1.
A micro hollow body was prepared in the same manner as in Example 1.1 except for the above. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, all the micro hollow bodies were polycrystalline bodies having a spherical shape, and alkali elution was not observed.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】実施例２．１ ４塩化チタンを純水に希釈し、ＴｉＣｌ4 ５重量％の溶
液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平
均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１５０
０℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小中空体
は、真球状の酸化チタン（ルチル型Ｔｉ０2 ）の多結晶
体であり、平均粒径１．６μｍ、かさ密度０．０１９ｇ
／ｃｍ3 、真比重０．２２ｇ／ｃｍ3 であった。アルカ
リ溶出は認められなかった。Example 2.1 Titanium tetrachloride was diluted with pure water to prepare a 5 wt% TiCl 4 solution. At a flow rate of 0.6 ml / min, this solution was made into fine droplets having an average particle size of 30 μm, and the solution was dried in an air atmosphere at 150
It was introduced into a tubular furnace maintained at 0 ° C. The obtained micro hollow body is a spherical spherical polycrystal of titanium oxide (rutile type TiO 2 ), having an average particle diameter of 1.6 μm and a bulk density of 0.019 g.
/ Cm 3 and true specific gravity 0.22 g / cm 3 . No alkali elution was observed.
【００４７】実施例２．２〜２．６ 表３に記載した溶液を原料として、管状炉の温度を表３
の通りにした以外は実施例２．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表４に示す。なお、いずれの
中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認
められなかった。Examples 2.2 to 2.6 Using the solutions shown in Table 3 as raw materials, the temperature of the tubular furnace was set to Table 3
A micro hollow body was prepared in the same manner as in Example 2.1 except for the above. The evaluation results are shown in Table 4. All hollow bodies were polycrystalline bodies having a spherical shape, and alkali elution was not observed.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】実施例２．７ 塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3 ）の１重量％の水溶液を調製
した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径３
０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１８００℃に保
持した管状炉と９００℃に保持した管状炉をつなげた２
段式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状
の酸化ロジウム（三方晶系Ｒｈ2 ０3 ）の多結晶体であ
り、平均粒径３．６μｍ、かさ密度０．０３８ｇ／ｃｍ
3 、真比重０．５４ｇ／ｃｍ3 であった。アルカリ溶出
は認められなかった。Example 2.7 A 1% by weight aqueous solution of rhodium chloride (RhCl 3 ) was prepared. This solution has a flow rate of 0.6 ml / min and an average particle size of 3
A tube furnace kept at 1800 ° C. and a tube furnace kept at 900 ° C. were connected to each other in the air atmosphere by forming microdroplets of 0 μm 2
It was introduced into a staged tubular furnace. The obtained micro hollow body was a spherical spherical polycrystal of rhodium oxide (trigonal system Rh 2 O 3 ), and had an average particle diameter of 3.6 μm and a bulk density of 0.038 g / cm 3.
3 , the true specific gravity was 0.54 g / cm 3 . No alkali elution was observed.
【００５１】実施例３．１ 粒径６ｎｍの酸化アルミニウム粒子１０重量％が分散し
たコロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／分
の流量で、平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰囲
気で、１５００℃に保持した管状炉に導入した。得られ
た微小中空体は、真球状のコランダム（α−Ａｌ2 Ｏ
3 ）の多結晶体で、平均粒径３．５μｍ、真比重０．３
３ｇ／ｃｍ3 であり、アルカリ溶出は認められなかっ
た。図２の電子顕微鏡写真で示される構造を有してい
た。なお、写真において下部の横棒線の全長が５μｍで
ある。図２は、破砕された微小中空体を含む部分を撮影
したものである。Example 3.1 A colloidal solution in which 10% by weight of aluminum oxide particles having a particle size of 6 nm were dispersed was prepared. This dispersion was made into fine droplets having an average particle size of 90 μm at a flow rate of 1 ml / min, and introduced into a tubular furnace maintained at 1500 ° C. in an air atmosphere. The obtained micro hollow body is a spherical corundum (α-Al 2 O).
3 ) Polycrystal, average particle size 3.5μm, true specific gravity 0.3
It was 3 g / cm 3 , and alkali elution was not observed. It had the structure shown in the electron micrograph of FIG. In the photograph, the total length of the lower horizontal bar line is 5 μm. FIG. 2 is a photograph of a portion including a crushed micro hollow body.
【００５２】実施例３．２ 平均粒径１０μｍの金属アルミニウムを５０重量％の硝
酸に溶解し、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ２重量％水溶液を調製し
た。この溶液を、０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径９
０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１６００℃に保
持した管状炉に導入した。得られた微小中空体は真球状
のコランダムの多結晶体であった。評価結果を表５に示
す。Example 3.2 Metallic aluminum having an average particle size of 10 μm was dissolved in 50% by weight of nitric acid to prepare an Al (NO 3 ) 32 2% by weight aqueous solution. This solution was used at a flow rate of 0.6 ml / min to give an average particle size of 9
The liquid was made into 0 μm fine droplets and introduced into a tubular furnace maintained at 1600 ° C. in an air atmosphere. The micro hollow body obtained was a true spherical corundum polycrystal. The evaluation results are shown in Table 5.
【００５３】実施例３．３ ＡｌＣｌ3 の５重量％水溶液を、１ｍｌ／分の流量で、
平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１５
００℃に保持した管状炉に導入した。得られた微小中空
体は、真球状のコランダムの多結晶体であった。評価結
果を表５に示す。Example 3.3 A 5 wt% aqueous solution of AlCl 3 was added at a flow rate of 1 ml / min.
The average particle size is 90μm
It was introduced into a tubular furnace maintained at 00 ° C. The resulting micro hollow body was a true spherical corundum polycrystal. The evaluation results are shown in Table 5.
【００５４】実施例３．４ 粒径５ｎｍの二酸化ケイ素粒子１０重量％が水中に分散
したコロイド溶液を調製した。この分散液を、０．６ｍ
ｌ／分の流量で、平均粒径１１０μｍの微小液滴化し、
大気雰囲気で、１０００℃に保持した管状炉に導入し
た。得られた微小中空体は、真球状のα−石英の多結晶
体であった。評価結果を表５に示す。Example 3.4 A colloidal solution in which 10% by weight of silicon dioxide particles having a particle diameter of 5 nm were dispersed in water was prepared. This dispersion is 0.6 m
At a flow rate of 1 / min, microdroplets with an average particle size of 110 μm are formed,
It was introduced into a tubular furnace maintained at 1000 ° C. in an air atmosphere. The resulting micro hollow body was a true spherical polycrystal of α-quartz. The evaluation results are shown in Table 5.
【００５５】実施例３．５ 粒径６ｎｍの二酸化ケイ素粉末１０重量％が水中に分散
したコロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／
分の流量で、平均粒径９０μｍの微小液滴化し、大気雰
囲気で、１５００℃に保持した管状炉に導入した。得ら
れた微小中空体は、真球状のクリストバライトの多結晶
体であった。評価結果を表５に示す。Example 3.5 A colloidal solution in which 10% by weight of silicon dioxide powder having a particle size of 6 nm was dispersed in water was prepared. 1 ml of this dispersion
At a flow rate of minute, it was made into fine droplets having an average particle size of 90 μm, and introduced into a tubular furnace maintained at 1500 ° C. in an air atmosphere. The resulting micro hollow body was a true spherical polycrystal of cristobalite. The evaluation results are shown in Table 5.
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】実施例４．１ 粒径３ｎｍの酸化スズ粉末１０重量％が水中に分散した
コロイド溶液を調製した。この分散液を、１ｍｌ／分の
流量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気
で、１２００℃に保持した管状炉に導入した。得られた
微小中空体は、真球状の酸化スズ（ルチル型Ｓｎ０2 ）
の多結晶体であり、平均粒径１．６μｍ、かさ密度０．
０２０ｇ／ｃｍ3 、真比重０．４６ｇ／ｃｍ3 、耐圧強
度１３３０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ溶出は認め
られなかった。Example 4.1 A colloidal solution in which 10% by weight of tin oxide powder having a particle size of 3 nm was dispersed in water was prepared. This dispersion was made into fine droplets having an average particle size of 30 μm at a flow rate of 1 ml / min, and introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C. in an air atmosphere. The resulting hollow microspheres were spherical tin oxide (rutile SnO 2 )
Of the average particle size of 1.6 μm and bulk density of 0.
The specific gravity was 020 g / cm 3 , the true specific gravity was 0.46 g / cm 3 , and the pressure resistance was 1330 kg / cm 2 . No alkali elution was observed.
【００５８】実施例４．２〜４．７ 表６に記載した分散液を原料とし、管状炉の温度を表６
の通りにした以外は実施例４．１と同様にして微小中空
体を作成した。評価結果を表７に示す。なお、いずれの
中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認
められなかった。Examples 4.2 to 4.7 The dispersions shown in Table 6 were used as raw materials and the temperature of the tubular furnace was set to Table 6
A micro hollow body was prepared in the same manner as in Example 4.1 except that the above was performed. The evaluation results are shown in Table 7. All hollow bodies were polycrystalline bodies having a spherical shape, and alkali elution was not observed.
【００５９】[0059]
【表６】 [Table 6]
【００６０】[0060]
【表７】 [Table 7]
【００６１】実施例５．１ 硝酸ビスマスを純水に希釈し、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ５重量
％の溶液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
７５０℃に保持した管状炉中に導入した。得られた微小
中空体は、真球状の酸化ビスマス（正方晶系Ｂｉ2 Ｏ
5 ）の多結晶体であり、平均粒径２．６μｍ、かさ密度
０．０３９ｇ／ｃｍ3 、真比重０．６９ｇ／ｃｍ3 であ
った。アルカリ溶出は認められなかった。Example 5.1 Bismuth nitrate was diluted with pure water to prepare a solution of Bi (NO 3 ) 3 5% by weight. At a flow rate of 0.6 ml / min, this solution was made into fine droplets having an average particle size of 30 μm,
It was introduced into a tubular furnace maintained at 750 ° C. The obtained hollow microspheres were spherical bismuth oxide (tetragonal Bi 2 O 2
5) a polycrystalline body, the average particle diameter of 2.6 [mu] m, bulk density 0.039 g / cm 3, was a true specific gravity of 0.69 g / cm 3. No alkali elution was observed.
【００６２】実施例５．２〜５．７ 表８に記載した溶液を原料とし、管状炉の温度を表８の
通りにした以外は実施例５．２と同様にして微小中空体
を作成した。評価結果を表９に示す。なお、いずれの微
小中空体も、真球状の多結晶体でありアルカリ溶出は認
められなかった。Examples 5.2 to 5.7 Micro hollow bodies were prepared in the same manner as in Example 5.2, except that the solutions shown in Table 8 were used as raw materials and the temperature of the tubular furnace was changed as shown in Table 8. . The evaluation results are shown in Table 9. It should be noted that any of the micro hollow bodies was a polycrystalline spherical body, and alkali elution was not observed.
【００６３】[0063]
【表８】 [Table 8]
【００６４】[0064]
【表９】 [Table 9]
【００６５】実施例６．１ 粒径６ｎｍの酸化アルミニウム粒子０．６３重量％、粒
径３ｎｍの二酸化ケイ素粒子０．３７重量％が水中に分
散した分散液を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流
量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気
で、１４００℃に保持した管状炉に導入した。得られた
微小中空体は、真球状のムライト（３Ａｌ2 ０3 ・２Ｓ
ｉ０2 ）の多結晶体であり、平均粒径２．５μｍ、かさ
密度０．０２３ｇ／ｃｍ3 、真比重０．４４ｇ／ｃｍ
3 、耐圧強度２０６０ｋｇ／ｃｍ2 であった。アルカリ
溶出は認められなかった。Example 6.1 A dispersion liquid was prepared in which 0.63% by weight of aluminum oxide particles having a particle diameter of 6 nm and 0.37% by weight of silicon dioxide particles having a particle diameter of 3 nm were dispersed in water. This dispersion was made into fine droplets having an average particle size of 30 μm at a flow rate of 1 ml / min, and introduced into a tubular furnace maintained at 1400 ° C. in the air atmosphere. The obtained micro hollow body is a spherical mullite (3Al 2 O 3 .2S).
i0 2 ), which is a polycrystalline body, has an average particle size of 2.5 μm, a bulk density of 0.023 g / cm 3 , and a true specific gravity of 0.44 g / cm 3 .
3 , the pressure resistance was 2060 kg / cm 2 . No alkali elution was observed.
【００６６】実施例６．２〜６．８ 表１０に記載した分散液を原料とし、管状炉の温度を表
１０の通りにした以外は実施例６．１と同様にして微小
中空体を作成した。評価結果を表１１に示す。なお、い
ずれの微小中空体も、真球状の多結晶体であり、アルカ
リ溶出は認められなかった。Examples 6.2 to 6.8 Micro hollow bodies were prepared in the same manner as in Example 6.1 except that the dispersions shown in Table 10 were used as raw materials and the temperature of the tubular furnace was changed as shown in Table 10. did. The evaluation results are shown in Table 11. In addition, all the micro hollow bodies were polycrystalline bodies having a spherical shape, and alkali elution was not observed.
【００６７】[0067]
【表１０】 [Table 10]
【００６８】[0068]
【表１１】 [Table 11]
【００６９】実施例７．１ いずれも平均粒径１０μｍの金属鉄と酸化バリウムを５
０重量％の硝酸に溶解し、鉄濃度８．３重量％，酸化バ
リウム濃度１．９重量％の硝酸酸性水溶液を調製した。
この溶液を０．６ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微小
液滴化し、大気雰囲気で、１４５０℃に保持した管状炉
に導入した。Example 7.1 In each case, metallic iron and barium oxide having an average particle size of 10 μm were used.
It was dissolved in 0 wt% nitric acid to prepare a nitric acid acidic aqueous solution having an iron concentration of 8.3 wt% and a barium oxide concentration of 1.9 wt%.
This solution was formed into fine droplets with an average particle size of 30 μm at 0.6 ml / min, and introduced into a tubular furnace maintained at 1450 ° C. in the air atmosphere.
【００７０】実施例７．２ オキシ塩化ジルコニウム８水塩と炭酸カルシウムとを純
水に希釈し、Ｚｒ０Ｃｌ2 ・８Ｈ2 Ｏが４．８５重量
％、ＣａＣＯ3 が０．２５重量％の溶液を調製した。こ
の溶液を０．６ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微小液
滴化し、大気雰囲気で、１６００℃に保持した管状炉に
導入した。Example 7.2 Zirconium oxychloride octahydrate and calcium carbonate were diluted with pure water to prepare a solution containing 4.85% by weight of Zr0Cl 2 .8H 2 O and 0.25% by weight of CaCO 3. did. This solution was formed into fine droplets having an average particle size of 30 μm at 0.6 ml / min, and introduced into a tubular furnace maintained at 1600 ° C. in an air atmosphere.
【００７１】実施例７．３ 塩化鉛と四塩化チタンを純水に溶解し、それぞれ金属に
換算して、鉛濃度４．０６重量％、チタン濃度０．９４
重量％の水溶液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、
１２００℃に保持した管状炉に導入した。Example 7.3 Lead chloride and titanium tetrachloride were dissolved in pure water, and converted into metal, respectively, a lead concentration of 4.06% by weight and a titanium concentration of 0.94.
A wt% aqueous solution was prepared. This solution was made into fine droplets with an average particle size of 30 μm at 0.6 ml / min, and in an air atmosphere,
It was introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C.
【００７２】実施例７．４ 水酸化リチウム０．９５２重量％水溶液に、粒径６ｎｍ
の酸化アルミニウム粒子４．０４重量％、粒径３ｎｍの
二酸化ケイ素粒子４．７７重量％を分散させた分散液を
調製した。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μ
ｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持し
た管状炉に導入した。Example 7.4 A 0.952% by weight aqueous solution of lithium hydroxide was used, and the particle size was 6 nm.
A dispersion was prepared by dispersing 4.04% by weight of aluminum oxide particles and 4.77% by weight of silicon dioxide particles having a particle diameter of 3 nm. This dispersion has a mean particle size of 30μ at 1 ml / min.
m droplets were introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C. in an air atmosphere.
【００７３】実施例７．５ 水酸化リチウム０．６４重量％水溶液に、粒径６ｎｍの
酸化アルミニウム粒子２．７４重量％、粒径３ｎｍの二
酸化ケイ素粒子６．４６重量％が分散した分散液を調製
した。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの
微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持した管
状炉に導入した。Example 7.5 A dispersion was prepared by dispersing 2.74% by weight of aluminum oxide particles having a particle size of 6 nm and 6.46% by weight of silicon dioxide particles having a particle size of 3 nm in a 0.64% by weight aqueous solution of lithium hydroxide. Prepared. This dispersion liquid was formed into fine droplets having an average particle diameter of 30 μm at 1 ml / min, and introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C. in an air atmosphere.
【００７４】実施例７．１〜７．５で得られた微小中空
体は、いずれも真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出
は認められなかった。それらの評価結果を表１２に示
す。The micro hollow bodies obtained in Examples 7.1 to 7.5 were all spherical spherical polycrystals, and alkali elution was not observed. Table 12 shows the evaluation results.
【００７５】[0075]
【表１２】 [Table 12]
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明の製造方法では、多種の材質の均
一な微小中空体が容易に得られる。また、例えば、平均
粒径が５０μｍ以下の小さい粒子の微小中空体も得るこ
とができる。従来の微小中空体の製造方法とは異なり、
加熱溶融を必ずしも必要としないため、従来法では得ら
れない材質の微小中空体が得られ、特にアルカリ成分の
含有量の極めて少ない結晶質微小中空体を得ることがで
きる。また、本発明の製造方法は従来法と比べ簡便な装
置で実施できる。According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to easily obtain uniform minute hollow bodies made of various materials. Further, for example, it is possible to obtain a minute hollow body of small particles having an average particle diameter of 50 μm or less. Unlike the conventional method for manufacturing micro hollow bodies,
Since heating and melting are not always required, a micro hollow body made of a material that cannot be obtained by the conventional method can be obtained, and particularly a crystalline micro hollow body having an extremely small content of an alkali component can be obtained. Further, the manufacturing method of the present invention can be carried out with a simpler apparatus than the conventional method.
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an apparatus for carrying out a manufacturing method of the present invention.
【図２】実施例３．１で製造された微小中空体の構造を
示す電子顕微鏡写真2 is an electron micrograph showing the structure of the micro hollow body produced in Example 3.1. FIG.
１：溶液または分散液 ２：噴霧器 ３：管状炉 ４：反応管 ５：ヒーター ６：ヒーター付きパイプ ７：回収用フィルター ８：吸引機 1: Solution or dispersion 2: Sprayer 3: Tubular furnace 4: Reaction tube 5: Heater 6: Heater pipe 7: Recovery filter 8: Suction machine
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｆ 5/02 9040−4Ｇ 7/02 Ｇ 9040−4Ｇ 7/16 9040−4Ｇ 17/00 Ａ 9040−4Ｇ (31)優先権主張番号 特願平5−125051 (32)優先日 平５(1993)４月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−146894 (32)優先日 平５(1993)５月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152754 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152755 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152756 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152757 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−152758 (32)優先日 平５(1993)５月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−160097 (32)優先日 平５(1993)６月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−164221 (32)優先日 平５(1993)６月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−164224 (32)優先日 平５(1993)６月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−166518 (32)優先日 平５(1993)６月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−169522 (32)優先日 平５(1993)６月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−169535 (32)優先日 平５(1993)６月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−172296 (32)優先日 平５(1993)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−172298 (32)優先日 平５(1993)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−184528 (32)優先日 平５(1993)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−184532 (32)優先日 平５(1993)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−184533 (32)優先日 平５(1993)６月29日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−190751 (32)優先日 平５(1993)７月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−190757 (32)優先日 平５(1993)７月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198991 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198992 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198993 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198997 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198998 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−198999 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−199000 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−199001 (32)優先日 平５(1993)７月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201203 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201204 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201210 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201211 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201212 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−201213 (32)優先日 平５(1993)７月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202921 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202922 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202923 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−202924 (32)優先日 平５(1993)７月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−205702 (32)優先日 平５(1993)７月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−208402 (32)優先日 平５(1993)７月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−208403 (32)優先日 平５(1993)７月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C01F 5/02 9040-4G 7/02 G 9040-4G 7/16 9040-4G 17/00 A 9040 −4G (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-125051 (32) Priority date 5 (1993) April 28 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-146894 (32) Priority date 5 (1993) May 26 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application 5-152754 (32) Priority date 5 (1993) ) May 31 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-152755 (32) Priority date 5 (1993) May 31 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-152756 (32) Priority date Hei 5 (1993) May 31 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority holder Number Japanese Patent Application No. 5-152757 (32) Priority Date May 5 (1993) May 31 (33) Priority Claim Country Japan (JP) (31) Priority Claim Number Japanese Patent Application No. 5-152758 (32) Priority Date Hei 5 (1993) May 31 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-160097 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 4 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-164221 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 8 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority Patent claim number 5-164224 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 8 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese patent application 5-166518 (32) Priority Date 5 (1993) June 11 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-169522 (32) Priority Date 5 (1993) June 16 ( 33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-169535 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) ) Yu Priority number No. 5-172296 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 18, (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority number No. 5-172298 (32) ) Priority date 5 (1993) June 18 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-184528 (32) Priority date 5 (1993) June 29 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-184532 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 29 (33) Priority claiming country Japan (JP) ( 31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-184533 (32) Priority date Hei 5 (1993) June 29 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-190751 (32) Priority date 5 (1993) July 2 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-190757 (32) Priority date 5 (1993) July 2nd (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-198991 (32) Priority date 5 (1993) July 16 (33) Priority claiming country Japan (JP (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-198992 (32) Priority date 5 (1993) July 16 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5- 198993 (32) Priority date 5 (1993) July 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-198997 (32) Priority date 5 (1993) 7 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-198998 (32) Priority date 5 (1993) July 16 (33) Priority claiming country Japan ( JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-198999 (32) Priority Day 5 (1993) July 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-199000 (32) Priority date 5 (1993) July 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese patent application 5-199001 (32) Priority date 5 (1993) ) July 16 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-201203 (32) Priority date 5 (1993) July 21 (33) Priority claiming country Japan JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-201204 (32) Priority Day No. 5 (1993) July 21 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim No. Japanese Patent Application 5−201210 (32) Priority Day 5 (1993) July 21 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application 5−201211 (32) Priority Day 5 (1993) ) July 21 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 5-201212 (32) Priority date 5 (1993) July 21 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-201213 (32) Priority date Hei 5 (1993) July 21 (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Heihei 5-202921 (32) Priority Day Hei 5 (1993) July 23 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application 5-202922 (32) Priority Day Hei 5 (1993) July 23 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-202923 (32) Priority Date 5 (1993) July 23 (33) Priority Country of claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-202924 (32) Priority date Hei 5 (1993) July 23 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Waihei 5-205702 (32) Priority Day Hei 5 (1993) July 28 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application 5-208402 (32) Priority Day Hei 5 (1993) July 30 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 5-208403 (32) Priority Date 5 (1993) July 30 (33) Priority Claiming country Japan (JP)
Claims (7)
に溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化
し、上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を
形成する無機材料が焼結または溶融する高温雰囲気に、
上記微小液滴を供給し、生成した結晶質微小中空体を回
収する結晶質微小中空体の製造方法。1. An inorganic material, which comprises a solution or dispersion of an inorganic material or a precursor thereof dissolved or dispersed in a liquid medium, into fine droplets, the liquid medium is rapidly vaporized, and a fine hollow body is formed. In a high temperature atmosphere that sinters or melts,
A method for producing a crystalline microhollow body, which comprises supplying the above-mentioned microdroplets and recovering the produced crystalline microhollow body.
〜２２００℃である請求項１の結晶質微小中空体の製造
方法。2. The liquid medium is water and the high temperature atmosphere is 300.
The method for producing a crystalline microhollow body according to claim 1, which is ˜2200 ° C.
である請求項１または請求項２の結晶質微小中空体の製
造方法。3. The method for producing a crystalline microhollow body according to claim 1 or 2, wherein the high temperature atmosphere has a temperature equal to or lower than the melting point of the inorganic material.
３いずれか１の結晶質微小中空体の製造方法。4. The inorganic material is a metal oxide.
3. The method for producing the crystalline micro hollow body according to any one of 3 above.
の中空構造を有し、かさ密度が０．０１〜２．０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつ多結晶体の焼結体からなる結晶質微小
中空体。5. A spherical hollow structure having an average particle size of 0.1 to 300 μm and a bulk density of 0.01 to 2.0 g / c.
A crystalline micro hollow body of m 3 and composed of a polycrystalline sintered body.
の中空構造を有し、かさ密度が０．０１〜２．０ｇ／ｃ
ｍ3 であり、かつアルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／
ｇ以下である結晶質微小中空体。6. A spherical hollow structure having an average particle diameter of 0.1 to 300 μm and a bulk density of 0.01 to 2.0 g / c.
m 3 and alkali elution rate is 0.01 meq /
A crystalline micro hollow body having a g or less.
６の結晶質微小中空体。7. The crystalline micro hollow body according to claim 5, which is made of a metal oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5355323A JPH0796165A (en) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body |
Applications Claiming Priority (89)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35335392 | 1992-12-11 | ||
| JP8154493 | 1993-03-16 | ||
| JP8154693 | 1993-03-16 | ||
| JP12505193 | 1993-04-28 | ||
| JP14689493 | 1993-05-26 | ||
| JP15275793 | 1993-05-31 | ||
| JP15275593 | 1993-05-31 | ||
| JP15275893 | 1993-05-31 | ||
| JP15275493 | 1993-05-31 | ||
| JP15275693 | 1993-05-31 | ||
| JP16009793 | 1993-06-04 | ||
| JP16422493 | 1993-06-08 | ||
| JP16422193 | 1993-06-08 | ||
| JP16651893 | 1993-06-11 | ||
| JP16952293 | 1993-06-16 | ||
| JP16953593 | 1993-06-16 | ||
| JP17229693 | 1993-06-18 | ||
| JP17229893 | 1993-06-18 | ||
| JP18453293 | 1993-06-29 | ||
| JP18452893 | 1993-06-29 | ||
| JP18453393 | 1993-06-29 | ||
| JP19075193 | 1993-07-02 | ||
| JP19075793 | 1993-07-02 | ||
| JP19899993 | 1993-07-16 | ||
| JP19900193 | 1993-07-16 | ||
| JP19899193 | 1993-07-16 | ||
| JP19899393 | 1993-07-16 | ||
| JP19899893 | 1993-07-16 | ||
| JP19899293 | 1993-07-16 | ||
| JP19899793 | 1993-07-16 | ||
| JP19900093 | 1993-07-16 | ||
| JP20120493 | 1993-07-21 | ||
| JP20121393 | 1993-07-21 | ||
| JP20120393 | 1993-07-21 | ||
| JP20121193 | 1993-07-21 | ||
| JP20121293 | 1993-07-21 | ||
| JP20121093 | 1993-07-21 | ||
| JP20292393 | 1993-07-23 | ||
| JP20292293 | 1993-07-23 | ||
| JP20292493 | 1993-07-23 | ||
| JP20292193 | 1993-07-23 | ||
| JP20570293 | 1993-07-28 | ||
| JP5-201213 | 1993-07-30 | ||
| JP5-81546 | 1993-07-30 | ||
| JP5-202922 | 1993-07-30 | ||
| JP5-166518 | 1993-07-30 | ||
| JP5-172298 | 1993-07-30 | ||
| JP5-208403 | 1993-07-30 | ||
| JP5-198997 | 1993-07-30 | ||
| JP5-202923 | 1993-07-30 | ||
| JP5-184532 | 1993-07-30 | ||
| JP5-198992 | 1993-07-30 | ||
| JP20840393 | 1993-07-30 | ||
| JP5-190751 | 1993-07-30 | ||
| JP5-205702 | 1993-07-30 | ||
| JP5-146894 | 1993-07-30 | ||
| JP5-169535 | 1993-07-30 | ||
| JP4-353353 | 1993-07-30 | ||
| JP5-202924 | 1993-07-30 | ||
| JP5-125051 | 1993-07-30 | ||
| JP5-201203 | 1993-07-30 | ||
| JP5-152756 | 1993-07-30 | ||
| JP5-198998 | 1993-07-30 | ||
| JP5-152758 | 1993-07-30 | ||
| JP5-201211 | 1993-07-30 | ||
| JP5-202921 | 1993-07-30 | ||
| JP5-172296 | 1993-07-30 | ||
| JP5-190757 | 1993-07-30 | ||
| JP5-208402 | 1993-07-30 | ||
| JP5-198991 | 1993-07-30 | ||
| JP5-201212 | 1993-07-30 | ||
| JP5-169522 | 1993-07-30 | ||
| JP5-201204 | 1993-07-30 | ||
| JP5-164221 | 1993-07-30 | ||
| JP5-198993 | 1993-07-30 | ||
| JP5-152754 | 1993-07-30 | ||
| JP5-184528 | 1993-07-30 | ||
| JP5-201210 | 1993-07-30 | ||
| JP5-199001 | 1993-07-30 | ||
| JP5-198999 | 1993-07-30 | ||
| JP5-199000 | 1993-07-30 | ||
| JP20840293 | 1993-07-30 | ||
| JP5-81544 | 1993-07-30 | ||
| JP5-160097 | 1993-07-30 | ||
| JP5-184533 | 1993-07-30 | ||
| JP5-152755 | 1993-07-30 | ||
| JP5-164224 | 1993-07-30 | ||
| JP5-152757 | 1993-07-30 | ||
| JP5355323A JPH0796165A (en) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0796165A true JPH0796165A (en) | 1995-04-11 |
Family
ID=27586975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5355323A Pending JPH0796165A (en) | 1992-12-11 | 1993-12-08 | Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796165A (en) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004525A (en) * | 1997-10-06 | 1999-12-21 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Hollow oxide particle and process for producing the same |
| JP2001342010A (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | Inorganic hollow particle and its manufacturing method |
| JP2002159848A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Japan Science & Technology Corp | Method for producing organic-inorganic composite and metal oxide using saccharide derivertive |
| JP2003002640A (en) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Ube Material Industries Ltd | Magnesium-containing oxide powder |
| JP2003160331A (en) * | 2001-09-13 | 2003-06-03 | Yazaki Corp | Production method for hollow alumina particle |
| JP2005126309A (en) * | 2003-04-17 | 2005-05-19 | Yazaki Corp | Method of producing hollow alumina particle |
| JPWO2003082770A1 (en) * | 2002-03-29 | 2005-08-04 | 日本碍子株式会社 | Silicon carbide based porous material and method for producing the same |
| JP2005254213A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Method and device for manufacturing heat-expanded microcapsule |
| JP2007520364A (en) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド | Nanostructured particles with high thermal stability |
| JP2008127248A (en) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | National Institute For Materials Science | Method for powdering inorganic oxide or inorganic hydroxide |
| JP2011016718A (en) * | 2010-09-06 | 2011-01-27 | Kyocera Corp | Inorganic hollow powder and method for manufacturing the same |
| JP2015083532A (en) * | 2013-09-19 | 2015-04-30 | 太平洋セメント株式会社 | Micro hollow alumina particle |
| JP2015229622A (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 太平洋セメント株式会社 | Production apparatus of hollow particle |
| JP2016017027A (en) * | 2014-07-11 | 2016-02-01 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| JP2016023095A (en) * | 2014-07-17 | 2016-02-08 | 太平洋セメント株式会社 | Inorganic oxide fine hollow particle |
| JP2016098155A (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| KR20160137530A (en) | 2014-03-25 | 2016-11-30 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Production method for forsterite fine particles |
| KR20170039137A (en) | 2014-08-07 | 2017-04-10 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Silane-treated forsterite fine particles and production method therefor, and organic solvent dispersion of silane-treated forsterite fine particles and production method therefor |
| JP2017190267A (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 株式会社アドマテックス | Alumina particle material and production method of the same |
| JP2018065078A (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 太平洋セメント株式会社 | Atomization thermal decomposition device |
| WO2018186308A1 (en) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | Spherical crystalline silica particles and method for producing same |
| JP2019025384A (en) * | 2017-07-26 | 2019-02-21 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| US11179694B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-11-23 | Basf Se | Method of forming porous metal oxide microspheres |
| US11185835B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-11-30 | Basf Se | Method of forming porous metal oxide microspheres using polydisperse polymer nanospheres |
-
1993
- 1993-12-08 JP JP5355323A patent/JPH0796165A/en active Pending
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6004525A (en) * | 1997-10-06 | 1999-12-21 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Hollow oxide particle and process for producing the same |
| JP2001342010A (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | Inorganic hollow particle and its manufacturing method |
| JP2002159848A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Japan Science & Technology Corp | Method for producing organic-inorganic composite and metal oxide using saccharide derivertive |
| JP2003002640A (en) * | 2001-06-18 | 2003-01-08 | Ube Material Industries Ltd | Magnesium-containing oxide powder |
| JP2003160331A (en) * | 2001-09-13 | 2003-06-03 | Yazaki Corp | Production method for hollow alumina particle |
| US8173054B2 (en) | 2002-03-29 | 2012-05-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon carbide based porous material and method for production thereof |
| JPWO2003082770A1 (en) * | 2002-03-29 | 2005-08-04 | 日本碍子株式会社 | Silicon carbide based porous material and method for producing the same |
| JP2005126309A (en) * | 2003-04-17 | 2005-05-19 | Yazaki Corp | Method of producing hollow alumina particle |
| JP2007520364A (en) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | ミレニアム インオーガニック ケミカルズ、 インコーポレイテッド | Nanostructured particles with high thermal stability |
| JP2005254213A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Method and device for manufacturing heat-expanded microcapsule |
| JP2008127248A (en) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | National Institute For Materials Science | Method for powdering inorganic oxide or inorganic hydroxide |
| JP2011016718A (en) * | 2010-09-06 | 2011-01-27 | Kyocera Corp | Inorganic hollow powder and method for manufacturing the same |
| JP2015083532A (en) * | 2013-09-19 | 2015-04-30 | 太平洋セメント株式会社 | Micro hollow alumina particle |
| US9988278B2 (en) | 2014-03-25 | 2018-06-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Production method for forsterite fine particles |
| KR20160137530A (en) | 2014-03-25 | 2016-11-30 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Production method for forsterite fine particles |
| US11279624B2 (en) | 2014-03-25 | 2022-03-22 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Production method for forsterite fine particles |
| JP2015229622A (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 太平洋セメント株式会社 | Production apparatus of hollow particle |
| JP2016017027A (en) * | 2014-07-11 | 2016-02-01 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| JP2016023095A (en) * | 2014-07-17 | 2016-02-08 | 太平洋セメント株式会社 | Inorganic oxide fine hollow particle |
| KR20170039137A (en) | 2014-08-07 | 2017-04-10 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Silane-treated forsterite fine particles and production method therefor, and organic solvent dispersion of silane-treated forsterite fine particles and production method therefor |
| US10501637B2 (en) | 2014-08-07 | 2019-12-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silane-treated forsterite fine particles and production method therefor, and organic solvent dispersion of silane-treated forsterite fine particles and production method therefor |
| JP2016098155A (en) * | 2014-11-25 | 2016-05-30 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| JP2017190267A (en) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 株式会社アドマテックス | Alumina particle material and production method of the same |
| JP2018065078A (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 太平洋セメント株式会社 | Atomization thermal decomposition device |
| WO2018186308A1 (en) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | Spherical crystalline silica particles and method for producing same |
| KR20190135004A (en) * | 2017-04-05 | 2019-12-05 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | Spherical crystalline silica particles and preparation method thereof |
| JPWO2018186308A1 (en) * | 2017-04-05 | 2020-02-20 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Spherical crystalline silica particles and method for producing the same |
| US11274045B2 (en) | 2017-04-05 | 2022-03-15 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Spherical crystalline silica particles and method for producing same |
| JP2019025384A (en) * | 2017-07-26 | 2019-02-21 | 太平洋セメント株式会社 | Method for manufacturing hollow particle |
| US11179694B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-11-23 | Basf Se | Method of forming porous metal oxide microspheres |
| US11185835B2 (en) | 2017-09-11 | 2021-11-30 | Basf Se | Method of forming porous metal oxide microspheres using polydisperse polymer nanospheres |
| US11471849B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-10-18 | President And Fellows Of Harvard College | Porous metal oxide microspheres with varying pore sizes |
| US11517871B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-12-06 | President And Fellows Of Harvard College | Porous metal oxide microspheres |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0796165A (en) | Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body | |
| EP0601594B1 (en) | Process for producing crystalline microballoons | |
| US6786950B2 (en) | High purity fine metal powders and methods to produce such powder | |
| US5994252A (en) | Process for producing spherical metal-oxide powder particles | |
| US5492870A (en) | Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology | |
| US4764357A (en) | Process for producing finely divided powdery metal oxide compositions | |
| JPH0360775B2 (en) | ||
| JPH07187612A (en) | Multiple metal oxide powder and its production | |
| US4880757A (en) | Chemical preparation of zirconium-aluminum-magnesium oxide composites | |
| Milošević et al. | Synthesis of BaTiO3 and ZnO varistor precursor powders by reaction spray pyrolysis | |
| JP4273292B2 (en) | Thermal spray particles and thermal spray member using the particles | |
| US4892850A (en) | Tough corundum-rutile composite sintered body | |
| EP1849540B1 (en) | Nickel powder manufacturing method | |
| US4532224A (en) | Composite ceramic powders and a method of making the same | |
| JPH0948618A (en) | Production of iron-containing compound oxide powder | |
| US4654048A (en) | Process for the preparation of a powder suitable for fritting | |
| CN108751960B (en) | Method for preparing alumina-based solid solution ceramic micron powder by high-temperature melt water mist method | |
| JPH0244766B2 (en) | ||
| WO2004083122A1 (en) | Method for producing bismuth titanate fine particle | |
| JP3201818B2 (en) | Spray pyrolysis method and apparatus | |
| JPH06319986A (en) | Fine hollow body of metal nitride and preparation thereof | |
| Clearfield et al. | Synthesis of ultrafine grain ferrites | |
| JPH06263464A (en) | Production of fine hollow glass body and fine hollow glass body | |
| JPH06321520A (en) | Metallic carbide fine hollow body and its production | |
| US5043319A (en) | Synthesis of lanthanum-alkaline earth-copper-oxygen superconductive material |