JPH06319986A - Fine hollow body of metal nitride and preparation thereof - Google Patents
Fine hollow body of metal nitride and preparation thereofInfo
- Publication number
- JPH06319986A JPH06319986A JP30923393A JP30923393A JPH06319986A JP H06319986 A JPH06319986 A JP H06319986A JP 30923393 A JP30923393 A JP 30923393A JP 30923393 A JP30923393 A JP 30923393A JP H06319986 A JPH06319986 A JP H06319986A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal nitride
- hollow body
- nitride
- atmosphere
- micro hollow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属窒化物の微小中空
体（金属窒化物バルーン）およびその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal nitride micro hollow body (metal nitride balloon) and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、金属窒化物は、高強度、高熱伝導
性、触媒作用等の特性を生かして構造部材、放熱部材、
触媒など工業的応用がなされている。しかし、金属窒化
物の真密度は代表的な窒化物である窒化アルミニウムで
３．２６ｇ／ｃｍ3 、窒化ケイ素で３．４４ｇ／ｃｍ3
と重く、軽量化という社会的要請を満足させることがで
きなかった。さらには、従来の金属窒化物粉体は、角ば
った破砕粉体であるため、充填材として使用する場合に
は、フィラーとして樹脂や溶液と混合をしたときに、流
動性が劣るという問題点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, metal nitrides have been used for structural members, heat dissipation members,
It has industrial applications such as catalysts. However, the true density of metal nitride is 3.26 g / cm 3 for aluminum nitride, which is a typical nitride, and 3.44 g / cm 3 for silicon nitride.
It was heavy and could not satisfy the social demand for weight reduction. Furthermore, since the conventional metal nitride powder is an angularly crushed powder, when used as a filler, when mixed with a resin or a solution as a filler, there is a problem that the fluidity is poor. there were.
【０００３】一方、軽量かつ球状の充填材として、無機
物から構成される微小中空体としては、ガラス（マイク
ロ）バルーンと呼ばれるガラス質の微小中空体や、アル
ミナ、ジルコニアなどの微小中空体などが知られてい
る。これらの微小中空体の製造方法は、素材を高温に加
熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒子状に吹き飛
ばして微小中空体を形成する方法（特公昭３６−１２５
７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４−７８１０、
特公平２−２７２９５）が採用されている。On the other hand, as a lightweight and spherical filler, minute hollow bodies made of an inorganic material include glassy minute hollow bodies called glass (micro) balloons and minute hollow bodies such as alumina and zirconia. Has been. These micro hollow bodies are produced by heating and melting a raw material at a high temperature and blowing it into particles while foaming it with a foaming agent (Japanese Patent Publication No. 36-125).
77, Japanese Patent Publication 43-2107, Japanese Patent Publication 54-7810,
Japanese Examined Patent Publication No. 2-27295) is adopted.
【０００４】しかし、金属窒化物は容易に融液が得られ
ないので、従来法では、金属窒化物の微小中空体が得ら
れなかった。However, since a melt of metal nitride cannot be easily obtained, a micro hollow body of metal nitride cannot be obtained by the conventional method.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、微小中空体
の新規な製造方法を採用することにより、従来の金属窒
化物粉体と比較して、密度が低く、真球状の粉体で平均
粒径も小さい新規な金属窒化物微小中空体を提供するも
のである。The present invention employs a novel method for producing a micro hollow body, which has a lower density than a conventional metal nitride powder and is an average spherical powder. The present invention provides a novel metal nitride micro hollow body having a small particle size.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径０．
１〜３００μｍの球状の中空構造を有する金属窒化物微
小中空体を提供するものである。According to the present invention, an average particle size of 0.
The present invention provides a metal nitride micro hollow body having a spherical hollow structure of 1 to 300 μm.
【０００７】本発明の金属窒化物微小中空体を形成する
金属元素は、特に制限されないが、具体的にはチタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、
ガリウム、ケイ素、ゲルマニウムが挙げられる。１種の
金属元素のみが含まれる窒化物に限らず、２種以上の金
属元素を含有するものも含む。The metal element forming the metal nitride microhollow body of the present invention is not particularly limited, but specifically, titanium,
Zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese,
Iron, ruthenium, cobalt, nickel, aluminum,
Examples include gallium, silicon, and germanium. It is not limited to nitrides containing only one kind of metal element, but also includes those containing two or more kinds of metal elements.
【０００８】金属窒化物微小中空体とは、金属窒化物が
主成分である微小中空体を意味するが、一部に酸素、水
素、窒素などが含有されていてもよい。金属窒化物の含
有量は、６０重量％以上、さらに望ましくは８０重量％
以上、特に望ましくは９０重量％以上が好ましい。The term "metal nitride microhollow body" means a microhollow body containing metal nitride as a main component, but may partially contain oxygen, hydrogen, nitrogen or the like. The content of the metal nitride is 60% by weight or more, more preferably 80% by weight
As described above, particularly preferably 90% by weight or more.
【０００９】金属窒化物として具体的には、窒化アルミ
ニウム（ＡｌＮ；ウルツ鉱型または六方晶型）、窒化ケ
イ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ；六方晶系）、窒化タンタル（Ｔａ
Ｎ；六方晶系）、窒化ホウ素（ＢＮ；六方晶系）などが
好適である。Specific examples of the metal nitride include aluminum nitride (AlN; wurtzite type or hexagonal type), silicon nitride (Si 3 N 4 ; hexagonal type), tantalum nitride (Ta).
N: hexagonal system), boron nitride (BN; hexagonal system) and the like are preferable.
【００１０】本発明の金属窒化物微小中空体は、平均粒
径（直径）が０．１〜３００μｍの範囲にある。平均粒
径が０．１μｍ未満の場合は、粉体として取扱いが困難
になり、また真比重の小さい中空体とはなりにくいので
不適当である。平均粒径が３００μｍを超える場合は、
中空体の圧縮強度が低下するので不適当である。より好
ましい平均粒径は、０．５〜１００μｍ、さらに好まし
い範囲は１〜２０μｍ、である。The metal nitride microhollow body of the present invention has an average particle diameter (diameter) of 0.1 to 300 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, it is not suitable because it is difficult to handle as a powder and it is difficult to form a hollow body having a small true specific gravity. If the average particle size exceeds 300 μm,
It is unsuitable because the compressive strength of the hollow body decreases. A more preferable average particle diameter is 0.5 to 100 μm, and a still more preferable range is 1 to 20 μm.
【００１１】微小中空体は、かさ密度０．０１〜７．０
ｇ／ｃｍ3 、真密度０．１〜８．０ｇ／ｃｍ3 程度が好
ましい。また、微小中空体の形状も、ほぼ完全な球状を
有する場合には、強度、流動性が大きく、また樹脂など
に混入して使用する場合も混合時に破壊せず、また樹脂
成形品の表面平滑性も大きくなるので好ましい。耐圧強
度としては、１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、特には１５０
０ｋｇ／ｃｍ2 以上と大きいものが得られる。The micro hollow body has a bulk density of 0.01 to 7.0.
g / cm 3, preferably about true density 0.1~8.0g / cm 3. Also, if the shape of the micro hollow body is almost perfect sphere, the strength and fluidity are great, and even when it is mixed with resin and used, it does not break during mixing and the surface smoothness of the resin molded product is good. It is also preferable because it increases the property. The compressive strength is 1000 kg / cm 2 or more, especially 150
A large product of 0 kg / cm 2 or more can be obtained.
【００１２】本発明の金属窒化物微小中空体の組成は広
範に制御できる。例えば、アルカリ等の不純物の含有量
の非常少ない微小中空体を得ることができる。好ましく
は、アルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／ｇ以下、特に
は０．００１ミリ当量／ｇ以下の耐水性の大きな微小中
空体を製造することができる。ここでアルカリ溶出量
は、純水中に試料を１０重量％になるように入れ、６０
℃で２４時間放置後測定する。これは、本発明の製造方
法では、溶融工程を必須とせず焼結により金属窒化物微
小中空体が生成されるためアルカリ成分の存在は必要と
しないためである。アルカリ成分の含有量は、好ましく
は微小中空体の０．１重量％以下、より好ましくは０．
０１重量％以下である。The composition of the metal nitride microhollow body of the present invention can be controlled over a wide range. For example, it is possible to obtain a minute hollow body having a very low content of impurities such as alkali. Preferably, it is possible to produce a micro hollow body having a large water resistance with an alkali elution rate of 0.01 meq / g or less, particularly 0.001 meq / g or less. Here, the amount of alkali elution is 60% when the sample is put in pure water so as to be 10% by weight.
Measure after standing for 24 hours at ℃. This is because the manufacturing method of the present invention does not require a melting step and does not require the presence of an alkali component because a metal nitride microhollow body is generated by sintering. The content of the alkaline component is preferably 0.1% by weight or less of the micro hollow body, more preferably 0.1% by weight or less.
It is not more than 01% by weight.
【００１３】本発明の金属窒化物微小中空体は、具体的
には次のようにして製造される。まず、金属窒化物また
はその前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液
または分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気
化し、かつ、微小中空体を形成する金属窒化物が焼結ま
たは溶融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生
成した金属窒化物微小中空体を回収する。The metal nitride microhollow body of the present invention is specifically manufactured as follows. First, a solution or dispersion in which a metal nitride or a precursor thereof is dissolved or dispersed in a liquid medium is formed into fine droplets, the liquid medium is rapidly vaporized, and the metal nitride forming a fine hollow body is burned. The fine droplets are supplied to a high-temperature atmosphere in which they are bound or melted, and the produced metal nitride fine hollow bodies are collected.
【００１４】液状媒体中に溶解または分散させる金属窒
化物は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、
窒化ジルコニウム、窒化ホウ素など特に制限なく使用で
きる。液状媒体中に高温雰囲気中で反応することにより
金属窒化物を生成する前駆物質として具体的には、各種
の元素単体、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩などの各種酸塩、水酸化物、塩化物、硫
化物、酸化物、窒化物、炭化物、シアン化物、キレート
化合物などを１種または２種以上混合して使用できる。Metal nitrides that are dissolved or dispersed in a liquid medium include silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride,
Zirconium nitride, boron nitride, etc. can be used without particular limitation. As a precursor that produces a metal nitride by reacting in a liquid medium in a high temperature atmosphere, specifically, various element simple substances, sulfates, hydrochlorides, nitrates, phosphates, acetates, oxalates, etc. These various acid salts, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, nitrides, carbides, cyanides, chelate compounds and the like can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。Water is typically preferably used as the liquid medium. In addition, halogenated hydrocarbons, ethers,
Organic media such as alcohols, ketones, hydrocarbons and organic acids can also be used. The boiling point is 50 to 2 in terms of handleability.
A temperature of 00 ° C., particularly 80 to 120 ° C. is preferable.
【００１６】金属窒化物またはその前駆物質の、溶液中
の濃度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、
製造される金属窒化物微小中空体の粒子径、比重、強度
などに関係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８
０重量％、特には１〜１０重量％が適当である。The concentration of the metal nitride or its precursor in the solution, or the dispersion concentration in the dispersion and the particle size are
It is related to the particle size, specific gravity, strength, etc. of the metal nitride micro hollow body produced. The concentration of the solution is preferably 0.1-8
0% by weight, especially 1 to 10% by weight is suitable.
【００１７】一方、分散液中の金属窒化物またはその前
駆物質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に
は１〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重
量％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好ま
しくは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化
剤を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするの
が好ましい。On the other hand, the particle size of the metal nitride or its precursor in the dispersion is preferably 1 to 1000 nm, particularly preferably 1 to 100 nm. The concentration is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. The dispersion is preferably a uniform suspension, or an emulsion using an appropriate emulsifier as necessary, and a uniform colloidal solution.
【００１８】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。助剤として
は、例えば微小中空体を形成する金属窒化物よりも融点
が低く、かつ微小中空体を形成する金属窒化物結晶の成
長度を抑制するものなどが使用できる。このような助剤
の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が好まし
い。The particle size, specific gravity, strength and the like of the micro hollow body produced can be controlled by adding an appropriate auxiliary agent to the above solution or dispersion, if necessary. As the auxiliary agent, for example, one having a melting point lower than that of the metal nitride forming the micro hollow body and suppressing the growth degree of the metal nitride crystal forming the micro hollow body can be used. The amount of such an auxiliary agent added is preferably 0.1 to 10% by weight of the micro hollow body.
【００１９】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。金属窒化物および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。
微小中空体の肉厚は、噴霧する液滴の濃度や粒径、ある
いは加熱条件等により制御することができる。In the production method of the present invention, the above-mentioned solution or dispersion is first made into microdroplets. The means for forming microdroplets is not particularly limited, but is preferably an ultrasonic method,
Known means such as a spray method and a rotor method are adopted. The particle size of the microdroplets is related to the particle size of the microhollow body produced. The average particle size is preferably 0.1 to 1000, though it depends on the types of the metal nitride and the liquid medium.
It is suitable to be set to μm, particularly 10 to 100 μm.
The wall thickness of the micro hollow body can be controlled by the concentration and particle size of the sprayed droplets, heating conditions, and the like.
【００２０】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２５００℃が好ま
しい。特に好ましい温度は、１０００〜２０００℃であ
る。The microdroplets are then supplied to a high temperature atmosphere. The temperature and atmosphere here affect the micro hollow body. It is necessary that the temperature is within a temperature range in which the liquid medium used above is rapidly vaporized and the inorganic material forming the micro hollow body is sintered or melted. The temperature at which the liquid vaporizes rapidly is the temperature in degrees Celsius (° C.), preferably the temperature in degrees Celsius (° C.) of the boiling point of the liquid medium,
It is suitable to be double or more, especially 5 to 20 times. When water is used as the liquid medium, the temperature is preferably 300 to 2500 ° C. A particularly preferred temperature is 1000 to 2000 ° C.
【００２１】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成する金属窒化物が焼結または溶融する温度範
囲との２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。
例えば、液状媒体が水の場合では、高温雰囲気は、入口
近くは５００〜１０００℃であることが好ましく、出口
近くでは金属窒化物が溶融または焼結する温度が採用さ
れる。The high temperature atmosphere may have a uniform temperature as a whole, but it has two stages of a temperature range in which the liquid medium is rapidly vaporized and a temperature range in which the metal nitride forming the micro hollow body is sintered or melted, or The number of stages may be more than that.
For example, when the liquid medium is water, the high temperature atmosphere is preferably 500 to 1000 ° C. near the inlet, and the temperature at which the metal nitride melts or sinters is adopted near the outlet.
【００２２】微小中空体を形成する金属窒化物が溶融す
る温度を超えて加熱すると、隣接する結晶粒が相互に融
合しあい異常に成長し、製造される微小中空体の強度の
低下を起こすので好ましくない。したがって、高温雰囲
気は微小中空体の材質が焼結を起こす温度であることが
好ましい。この場合、製造される微小中空体は複数個の
結晶粒からなる多結晶構造になる。高温雰囲気は、好ま
しくは微小中空体を形成する金属窒化物の溶融温度以
下、好ましくは溶融温度より１００℃以上低い温度、特
には２００℃以上低い温度が好ましい。When the metal nitride forming the micro hollow body is heated above the melting temperature, adjacent crystal grains fuse with each other and grow abnormally, resulting in a decrease in strength of the micro hollow body produced. Absent. Therefore, it is preferable that the high temperature atmosphere is a temperature at which the material of the micro hollow body causes sintering. In this case, the micro hollow body produced has a polycrystalline structure composed of a plurality of crystal grains. The high temperature atmosphere is preferably equal to or lower than the melting temperature of the metal nitride forming the micro hollow body, preferably 100 ° C. or more lower than the melting temperature, and particularly preferably 200 ° C. or more lower.
【００２３】本発明で特徴的なことは、微小中空体を構
成する金属窒化物を必ずしも溶融温度まで加熱する必要
がなく、焼結温度まで加熱すれば微小中空体が得られる
ことである。これにより従来加熱溶融が困難であった材
質からでも容易に微小中空体を製造できる。A feature of the present invention is that the metal nitride constituting the micro hollow body does not necessarily have to be heated to the melting temperature, and the micro hollow body can be obtained by heating to the sintering temperature. As a result, the micro hollow body can be easily manufactured from a material which has been difficult to heat and melt in the past.
【００２４】高温雰囲気は金属窒化物を生成する雰囲気
であれば特には限定されないが、一般的には、真空、不
活性または還元性の雰囲気が好ましい。The high temperature atmosphere is not particularly limited as long as it is an atmosphere that produces a metal nitride, but in general, a vacuum atmosphere, an inert atmosphere or a reducing atmosphere is preferable.
【００２５】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。The atomization of the microdroplets into the high temperature atmosphere is carried out by various means. The high temperature atmosphere is, for example,
It is composed of a tubular furnace and a fluidized furnace. As a preferable specific means for spraying the fine liquid droplets, the fine liquid droplets are preferably ultrasonically sprayed, sprayed sprayer, rotating disk sprayer or the like so that the fine liquid droplets have a linear velocity of 0.01 m / sec or more. , Especially 0.1 to 10 m / sec.
【００２６】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、金属窒
化物の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程
度保持され、そして場合により上記のように反応を伴っ
て、微小中空体が形成される。形成された微小中空体
は、例えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出
される微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルタ
ーなどを用いて捕集される。The fine liquid droplets are usually held for about 10 seconds to 30 minutes in the above-mentioned high temperature atmosphere, depending on the type of the metal nitride, etc., and depending on the reaction as described above, the fine hollow particles may be formed. It is formed. When a tubular furnace is used, for example, the formed micro hollow body is collected by using a liquid medium such as water or a bag filter for the micro hollow body discharged from the tubular furnace.
【００２７】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発にともなう体積膨張で生ずる気流により
反応管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送
ガスを導入してもよい。反応管内で形成された微小中空
体は、種々の方法で回収することができる。図１におい
ては、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６によ
り回収用フィルター７に導入して回収される。回収用フ
ィルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げ
ることができる。As an apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention, for example, an apparatus having the structure shown in FIG. 1 can be used. In FIG. 1, the solution or dispersion 1 is made into fine droplets by a sprayer 2 and introduced into a tubular furnace 3. The tubular furnace comprises a reaction tube 4 and a heater 5, and is heated by the heater 5 to a predetermined ambient temperature. The minute liquid droplets are transported to the right side of FIG. 1 through the reaction tube 4 by the air flow generated by the volume expansion accompanying the evaporation of the liquid medium of the liquid droplets. At this time, a carrier gas may be introduced separately. The micro hollow body formed in the reaction tube can be collected by various methods. In FIG. 1, a pipe 6 equipped with a heater for preventing dew condensation is introduced into a collecting filter 7 and collected. In the collection filter, the suction efficiency can be increased by using the suction device 8.
【００２８】[0028]
【作用】本発明において、金属窒化物微小中空体が生成
される機構は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように
推測される。金属窒化物またはその前駆物質の溶液また
は分散液を微小液滴化して高温雰囲気中に供給すること
により、微小液滴の表面部においては、液状媒体が急速
に蒸発する。そのため媒体中に溶解または分散していた
金属窒化物またはその前駆物質は、溶液の場合には過飽
和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である球状にな
り析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿って液滴の
形状である球状に凝集する。In the present invention, the mechanism by which the metal nitride micro hollow body is formed is not necessarily clear, but it is presumed as follows. When the solution or dispersion liquid of the metal nitride or its precursor is formed into fine droplets and supplied into the high temperature atmosphere, the liquid medium rapidly evaporates on the surface portion of the fine droplets. Therefore, the metal nitride or its precursor that has been dissolved or dispersed in the medium becomes supersaturated in the case of a solution, becomes spherical in the shape of the droplet along the interface of the droplet, and precipitates. Along the interface of the droplets, they aggregate into a spherical shape that is the shape of the droplets.
【００２９】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状に析出した析出物の隙間を通って雰囲気中に気
化、散逸するが、同時に液滴内部の媒体中に溶解または
分散していた金属窒化物は、液状媒体の気化に伴って遠
心方向に移動し、上記球状析出物のまわりに析出し、析
出物は肥大化し、緻密化し、これらを通じて内部は空洞
化する。The liquid medium remaining inside the fine droplets is vaporized and dissipated into the atmosphere through the gaps between the spherically deposited precipitates, but at the same time it is dissolved or dispersed in the medium inside the droplets. The metal nitride moves in the centrifugal direction with the vaporization of the liquid medium and is deposited around the spherical precipitate, and the precipitate is enlarged and densified, and the inside is cavitized through them.
【００３０】前駆物質を使用する場合には、析出または
凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、所望の金属
窒化物を生成する。その後、析出体または凝集体は高温
で焼結または溶融してさらに緻密化し、溶融した場合に
は最終的には凝固して結晶化し、この結果、内部が空洞
化した高強度の微小中空体が形成されるものと思われ
る。If a precursor is used, it reacts with the precipitation or agglomeration process and optionally with the atmosphere to form the desired metal nitride. After that, the precipitates or aggregates are sintered or melted at high temperature to further densify, and when melted, finally solidify and crystallize, and as a result, a high-strength micro hollow body with a hollow interior is formed. It seems to be formed.
【００３１】[0031]
【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。EXAMPLE Various solutions or dispersions were used to produce micro hollow bodies by the apparatus as shown in FIG. In this apparatus, the solution or dispersion is made into fine droplets by an ultrasonic atomizer (frequency 2 MHz) and introduced into a tube furnace (soaking zone length 50 cm, diameter 9 cm). The generated minute hollow bodies are collected by a bag filter (using a fluororesin-coated glass cloth). Depending on the embodiment, a two-stage tubular furnace in which the same tubular furnaces are arranged in series may be used. The size of the droplet and the temperature of the tubular furnace were adjusted appropriately. Further, the analysis of the micro hollow bodies obtained in each example was carried out by the following methods.
【００３２】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。Shape: The micro hollow body is mixed with an epoxy resin and hardened, and the cross section of the micro hollow body is exposed by cutting and polishing the cross section, and then gold is vapor-deposited.
The shape was observed with a manufactured JSM-T300 type scanning electron microscope.
【００３３】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。Average particle size: A micro hollow body was fixed on a double-sided tape, gold was vapor-deposited, and JSM-T3 manufactured by JEOL Ltd.
The particles were observed with a 00-type scanning electron microscope, and the average particle size (diameter) was calculated by image analysis.
【００３４】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。Crystalline phase: 30 minute hollow bodies in an agate mortar
It was crushed for a minute and identified by an X-ray diffractometer (trade name: Geiger Flex) manufactured by Rigaku Corporation.
【００３５】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。Bulk Density: Measured as a tap density of a micro hollow body with a shake specific gravity measuring device KRS-406 (measurement condition: 1/3 Hz, up-down 30 mm, 700 times) manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Co., Ltd.
【００３６】真比重：島津製作所製マイクロボリュウム
ピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置換法に
より測定した。ここでいう真比重とは、微小中空体の質
量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものである。True specific gravity: Measured by a gas displacement method using argon gas with a microvolume pycnometer manufactured by Shimadzu Corporation. The true specific gravity referred to here is the mass of the micro hollow body divided by the volume including voids.
【００３７】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。Compressive strength: Using a hydrostatic compressive strength tester manufactured by Nichine Medical Rika Kikai Seisakusho, the pressure at which 10% of the powdery material was crushed was determined.
【００３８】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、島津製作所製プラズ
マ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分析して
測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐｍであ
る。Alkali elution degree: A sample was put in pure water so as to be 10% by weight and left at 60 ° C. for 24 hours. Then, the amount of alkali metal elements eluted in pure water was measured by a plasma emission spectrometer ICPS manufactured by Shimadzu Corporation. -1000 type elemental analysis was performed. The detection limit for alkali metals is 0.1 ppm.
【００３９】実施例１ 平均粒径１０μｍの金属アルミニウム粉末を５０重量％
の硝酸に溶解し、濃度２重量％の硝酸アルミニウム水溶
液を調製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平
均粒径１６０μｍの微小液滴化し、窒素９８％、水素２
％の混合雰囲気中で、１２００℃に保持した管状炉に導
入した。得られた微小中空体の評価結果を表１に示す。Example 1 50% by weight of metallic aluminum powder having an average particle size of 10 μm
Was dissolved in nitric acid to prepare an aluminum nitrate aqueous solution having a concentration of 2% by weight. This solution was made into fine droplets having an average particle diameter of 160 μm at a flow rate of 0.6 ml / min, nitrogen 98%, hydrogen 2
% Mixed atmosphere, and introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the obtained micro hollow bodies.
【００４０】実施例２ 微小液滴の平均粒径が９０μｍである以外は実施例１と
同様にして微小中空体を作成した。評価結果を表１に示
す。Example 2 A micro hollow body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the microdroplets was 90 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４１】実施例３ 粒径３ｎｍの酸化アルミニウム粒子１．０２重量％と炭
素粉末０．３６重量％が水中に分散した分散液を調製し
た。この分散液を１ｍｌ／分で、平均粒径３０μｍの微
小液滴化し、窒素雰囲気で、２２００℃に保持した管状
炉と１２００℃に保持した管状炉をつないだ２段式管状
炉中に１ｍｌ／分で導入した。Example 3 A dispersion liquid was prepared in which 1.02% by weight of aluminum oxide particles having a particle diameter of 3 nm and 0.36% by weight of carbon powder were dispersed in water. This dispersion was formed into fine droplets with an average particle size of 30 μm at 1 ml / min, and 1 ml / in a two-stage tubular furnace in which a tubular furnace maintained at 2200 ° C. and a tubular furnace maintained at 1200 ° C. were connected in a nitrogen atmosphere. Introduced in minutes.
【００４２】実施例４ 平均粒径２ｎｍのケイ素１重量％を分散させた分散液を
調製した。この分散液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均
粒径３０μｍの微小液滴化し、窒素雰囲気中、１５００
℃に保持された管状炉と１４００℃に保持した管状炉を
つないだ２段式管状炉中に導入した。Example 4 A dispersion liquid in which 1% by weight of silicon having an average particle diameter of 2 nm was dispersed was prepared. This dispersion liquid was made into fine droplets having an average particle diameter of 30 μm at a flow rate of 0.6 ml / min, and was made into a nitrogen atmosphere at 1500
It was introduced into a two-stage tubular furnace in which a tubular furnace maintained at 0 ° C and a tubular furnace maintained at 1400 ° C were connected.
【００４３】実施例５ 塩化タンタルを２重量％溶解した水溶液を調製した。こ
の溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０μｍの
微小液滴化し、アンモニア雰囲気で、２０００℃に保持
した管状炉と１３００℃に保持した管状炉をつないだ２
段式管状炉中に導入した。Example 5 An aqueous solution containing 2% by weight of tantalum chloride was prepared. This solution was made into fine droplets having an average particle size of 30 μm at a flow rate of 0.6 ml / min, and a tubular furnace kept at 2000 ° C. and a tubular furnace kept at 1300 ° C. were connected in an ammonia atmosphere 2
It was introduced into a staged tubular furnace.
【００４４】実施例１〜５で得られた微小中空体は、い
ずれも真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認めら
れなかった。それらの評価結果を表１に示す。実施例５
の耐圧強度は評価なし。The micro hollow bodies obtained in Examples 1 to 5 were all spherical spherical polycrystals, and no alkali elution was observed. The evaluation results are shown in Table 1. Example 5
No evaluation of withstand pressure strength.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の金属窒化物微小中空体は、新規
な中空構造を有する金属窒化物である。金属窒化物微小
中空体は、軽量かつ流動性に優れた粉体として、構造部
材、放熱部材、触媒などの工業的な応用が期待できる。
本発明の製造方法は、簡便な装置で多種の金属窒化物微
小中空体を製造することができる。The metal nitride microhollow body of the present invention is a metal nitride having a novel hollow structure. The metal nitride micro hollow body is expected to be industrially applied as a structural member, a heat radiating member, a catalyst, etc., as a powder having light weight and excellent fluidity.
The manufacturing method of the present invention can manufacture various types of metal nitride microhollow bodies with a simple apparatus.
【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an apparatus for carrying out a manufacturing method of the present invention.
１：溶液または分散液 ２：噴霧器 ３：管状炉 ４：反応管 ５：ヒーター ６：ヒーター付きパイプ ７：回収用フィルター ８：吸引機 1: Solution or dispersion 2: Sprayer 3: Tubular furnace 4: Reaction tube 5: Heater 6: Heater pipe 7: Recovery filter 8: Suction machine
Claims (5)
構造を有する金属窒化物微小中空体。1. A metal nitride microhollow body having a spherical hollow structure with an average particle diameter of 0.1 to 300 μm.
窒化物微小中空体。2. The metal nitride micro hollow body according to claim 1, wherein the metal nitride is a sintered body.
中に溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化
し、上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を
形成する金属窒化物が焼結または溶融する高温雰囲気
に、上記微小液滴を供給し、生成した金属窒化物微小中
空体を回収する金属窒化物微小中空体の製造方法。3. A metal nitride which forms a solution or dispersion of a metal nitride or its precursor dissolved or dispersed in a liquid medium into fine droplets, and the liquid medium is rapidly vaporized and forms a fine hollow body. A method for producing a metal nitride microhollow body, which comprises supplying the above-mentioned microdroplets to a high-temperature atmosphere in which a material sinters or melts and recovering the produced metal nitride microhollow body.
〜２５００℃である請求項３の金属窒化物微小中空体の
製造方法。4. The liquid medium is water and the high temperature atmosphere is 300.
The method for producing a metal nitride microhollow body according to claim 3, wherein the temperature is 2,500 ° C.
度である請求項３または請求項４の金属窒化物微小中空
体の製造方法。5. The method for producing a micro hollow metal nitride body according to claim 3, wherein the high temperature atmosphere has a temperature equal to or lower than the melting point of the metal nitride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30923393A JPH06319986A (en) | 1992-12-11 | 1993-12-09 | Fine hollow body of metal nitride and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35335392 | 1992-12-11 | ||
| JP8154493 | 1993-03-16 | ||
| JP4-353353 | 1993-07-30 | ||
| JP5-81544 | 1993-07-30 | ||
| JP30923393A JPH06319986A (en) | 1992-12-11 | 1993-12-09 | Fine hollow body of metal nitride and preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06319986A true JPH06319986A (en) | 1994-11-22 |
Family
ID=27303620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30923393A Pending JPH06319986A (en) | 1992-12-11 | 1993-12-09 | Fine hollow body of metal nitride and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06319986A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060797A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Satake, Masanobu | Multiple particles and method for preparation thereof |
| JP2005097022A (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Japan Science & Technology Agency | Synthetic method for group iiib nitride |
| JP5689985B2 (en) * | 2012-06-27 | 2015-03-25 | 水島合金鉄株式会社 | BN Sintered Particles with Recesses, Method for Producing the Same, and Polymer Material |
-
1993
- 1993-12-09 JP JP30923393A patent/JPH06319986A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060797A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Satake, Masanobu | Multiple particles and method for preparation thereof |
| CN100390047C (en) * | 2002-12-26 | 2008-05-28 | 川添良幸 | Multiple particles and method for preparation thereof |
| US7658997B2 (en) | 2002-12-26 | 2010-02-09 | Yoshiyuki Kawazoe | Multiply structured particle and method for producing the same |
| JP2005097022A (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Japan Science & Technology Agency | Synthetic method for group iiib nitride |
| JP5689985B2 (en) * | 2012-06-27 | 2015-03-25 | 水島合金鉄株式会社 | BN Sintered Particles with Recesses, Method for Producing the Same, and Polymer Material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2650837B2 (en) | Production method of silver powder by aerosol decomposition | |
| KR960002416B1 (en) | Spray conversion process for the production of nanophase composite powders | |
| US5874684A (en) | Nanocrystalline materials | |
| JPH0796165A (en) | Production of crystalline fine hollow body and crystalline fine hollow body | |
| US6277448B2 (en) | Thermal spray method for the formation of nanostructured coatings | |
| WO2006028140A1 (en) | Process and apparatus for producing fine particle | |
| EP0601594B1 (en) | Process for producing crystalline microballoons | |
| JP4978237B2 (en) | Method for producing nickel powder | |
| JPH0692712A (en) | Particulate oxide ceramic powder | |
| US20040112477A1 (en) | Fine powder of metallic copper and process for producing the same | |
| JPH06319986A (en) | Fine hollow body of metal nitride and preparation thereof | |
| JPH06321520A (en) | Metallic carbide fine hollow body and its production | |
| JPH06322415A (en) | Metallic microhollow body and its production | |
| JPH06263464A (en) | Production of fine hollow glass body and fine hollow glass body | |
| JPH06254384A (en) | Production of ceramic particulate and its apparatus | |
| JP3873126B2 (en) | Method for producing indium phosphide nanowires and nanotubes | |
| JPH10137574A (en) | Production of spherical inorganic particle having large particle diameter | |
| JPH0132282B2 (en) | ||
| JPH07216127A (en) | Polytetrafluoroethylene microballoon and its production | |
| JPS60251928A (en) | Preparation of ultra-fine metal compound particle | |
| JPH04314804A (en) | Production of molybdenum powder | |
| KR20030071014A (en) | An apparatus and method for producing multi-component ultrafine ceramics by the ultrasonic spray combustion with filtration of droplets | |
| JPH0791157B2 (en) | Method for manufacturing SiC whiskers | |
| Suzuki | Kakeru Fujiwara and Sotiris E. Pratsinis (4.2. 1) | |
| JPH0222429A (en) | Production of grain dispersion-strengthened alloy |