JPH06263464A - Production of fine hollow glass body and fine hollow glass body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide fine hollow glass bodies leaching out a very small amt. of alkali and having a small average particle diameter and a spherical hollow structure. CONSTITUTION:A soln. or dispersion prepd. by dissolving or dispersing glass or its precursor in a liq. medium is converted into fine drops and these drops are fed into an atmosphere at a high temp. at which the liq. medium vaporizes rapidly and the glass forming fine hollow bodies sinters or melts. The resulting objective fine hollow glass bodies are recovered.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス微小中空体の製
造方法およびガラス微小中空体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a glass micro hollow body and a glass micro hollow body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、無機物から構成される微小中空体
としては、ガラス（マイクロ）バルーンと呼ばれるガラ
ス質の微小中空体や、アルミナ、ジルコニアなどの微小
中空体などが知られてる。また、プラスチック（マイク
ロ）バルーンと呼ばれる樹脂質の微小中空体も知られて
いる。これらは、樹脂などの充填剤として配合され、輸
送用機器、住宅建材、耐火物、塗料などの軽量化や断熱
化という時代の要請に応じて広範囲に使用されている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a minute hollow body made of an inorganic material, a glassy minute hollow body called a glass (micro) balloon, a minute hollow body made of alumina, zirconia or the like has been known. A resinous micro hollow body called a plastic (micro) balloon is also known. These are compounded as fillers such as resins, and are widely used in response to the needs of the times such as weight reduction and heat insulation of transportation equipment, housing building materials, refractories, paints and the like.

【０００３】ガラスバルーンの製造方法としては、ガラ
スを高温に加熱溶融して発泡剤により発泡させながら粒
子状に吹き飛ばして微小中空体を形成する方法（特公昭
３６−１２５７７、特公昭４３−２１０７、特公昭５４
−７８１０、特公平２−２７２９５）が知られている。
またプラスチックバルーンも、同様に加熱、溶融、発泡
という方法を通じて製造されている。As a method for producing a glass balloon, glass is heated and melted at a high temperature and blown into particles while being foamed by a foaming agent to form a fine hollow body (Japanese Patent Publication No. 36-12577 and Japanese Patent Publication No. 43-2107). Japanese Patent Sho 54
-7810 and Japanese Patent Publication No. 2-27295) are known.
Similarly, plastic balloons are also manufactured by the methods of heating, melting and foaming.

【０００４】これらの製造方法では、微小中空体を形成
する材料そのものを加熱溶融する必要がある。したがっ
て、微小中空体の素材は、商業的に実施しうる温度、例
えば１５００℃程度以下で溶融できる材料に制約され
る。ガラスバルーンの素材としても、ソーダライムガラ
ス、ソーダホウケイ酸ガラスなどの、アルカリ成分を多
く含む融点の高くないものに制限されていた。このため
耐圧強度や耐久性が高くないという問題点があった。In these manufacturing methods, it is necessary to heat and melt the material itself forming the micro hollow body. Therefore, the material of the micro hollow body is limited to a material that can be melted at a commercially practicable temperature, for example, about 1500 ° C. or less. Materials for glass balloons have also been limited to those having a high melting point, such as soda lime glass and soda borosilicate glass, which contain a large amount of alkaline components. Therefore, there is a problem that the pressure resistance and durability are not high.

【０００５】例えば、従来のガラスバルーンの耐圧強度
は、かさ密度０．４ｇ／ｃｍ³ で高々７００ｋｇ／ｃｍ
² であり、プラスチック射出成形圧力の１０００〜１５
００ｋｇ／ｃｍ² より大幅に低く、射出成形時に破壊し
てしまうという欠点があった。このガラスバルーンの耐
圧強度を向上させるためバルーンの肉厚を厚くして耐圧
強度を向上させる試みがなされているが、肉厚を厚くす
ると密度が大きくなり軽量化の効果を低減させるという
欠点があった。For example, the compressive strength of a conventional glass balloon has a bulk density of 0.4 g / cm ³ and a maximum of 700 kg / cm.
² and 1000 to 15 of plastic injection molding pressure
It is much lower than 00 kg / cm ² and has a drawback of breaking during injection molding. In order to improve the pressure resistance of this glass balloon, attempts have been made to increase the wall thickness of the balloon to improve the pressure resistance, but increasing the wall thickness has the drawback of increasing the density and reducing the effect of weight reduction. It was

【０００６】また、ガラスの粘性を低下させるためアル
カリ金属酸化物を多量に添加しているため、例えば保管
中に空気中の水分と反応し、微小中空体自体を劣化させ
る。樹脂、塗料などに混入して使用した場合には、混合
系に存在する水分と反応し、樹脂を劣化変性させる原因
となる。したがって、これら水に対する感応性の大きい
微小中空体は、例えば膜用コンパウンドなどの水性組成
物に使用することは困難であった。かくして、従来より
水に対する感応性の小さい、すなわち耐水性の大きなガ
ラス微小中空体が求められていた。Further, since a large amount of alkali metal oxide is added to reduce the viscosity of the glass, it reacts with moisture in the air during storage, for example, to deteriorate the micro hollow body itself. When used by being mixed with resin, paint, etc., it reacts with the water present in the mixed system and causes deterioration and modification of the resin. Therefore, it has been difficult to use these minute hollow bodies having a high sensitivity to water in aqueous compositions such as membrane compounds. Thus, there has conventionally been a demand for a glass micro hollow body having a low sensitivity to water, that is, a high water resistance.

【０００７】さらに、従来法では、微小中空体は、上記
のように融液を発泡させながら粒子状に吹き飛ばすとい
う操作により製造するため、得られる微小中空体の平均
粒径は通常５０〜５０００μｍと大きく、微小な平均粒
径を有する中空体が得られなかった。このため、樹脂と
の混練時や射出成形時に破壊しやすいという問題点があ
った。粒径が大きい場合には、微小中空体は架橋閉塞現
象を起しやすいという欠点もある。従来の方法において
も、製造したバルーンを分級して、粒径の小さなバルー
ンを得ることができるが、この場合には、製造コストが
増大する。Further, in the conventional method, since the micro hollow body is produced by an operation of blowing the melt into particles while foaming the melt as described above, the average particle diameter of the obtained micro hollow body is usually 50 to 5000 μm. A hollow body having a large and minute average particle diameter could not be obtained. Therefore, there is a problem that the resin is easily broken during kneading with the resin or during injection molding. When the particle size is large, there is also a drawback that the micro hollow body is apt to cause a cross-linking blockage phenomenon. Even in the conventional method, the manufactured balloon can be classified to obtain a balloon having a small particle size, but in this case, the manufacturing cost increases.

【０００８】材料の加熱、溶融を伴う従来法では、装置
が必然的に大型化し、高価になり、少量、多品種の微小
中空体の製造には不向きであった。In the conventional method involving heating and melting of materials, the apparatus inevitably becomes large in size and expensive, and it is not suitable for producing a small amount of a large number of kinds of minute hollow bodies.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度および
耐久性の高い組成を有し、かつ粒径の小さなガラス微小
中空体が容易に得られ、装置も小型、安価なガラス微小
中空体の製造方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a glass microhollow body having a composition having high strength and durability and having a small particle diameter, and a device having a small size and an inexpensive glass microhollow body. It is intended to provide a manufacturing method.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラスまたは
その前駆物質が液状媒体中に溶解または分散した溶液ま
たは分散液を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気化
し、かつ、微小中空体を形成するガラスが焼結または溶
融する高温雰囲気に、上記微小液滴を供給し、生成した
ガラス微小中空体を回収するガラス微小中空体の製造方
法を提供するものである。According to the present invention, a solution or dispersion in which glass or its precursor is dissolved or dispersed in a liquid medium is formed into fine droplets, the liquid medium is rapidly vaporized, and Provided is a method for producing a glass microhollow body, which comprises supplying the above-mentioned microdroplets to a high-temperature atmosphere in which the glass forming the body is sintered or melted and collecting the produced glass microhollow body.

【００１１】本発明において、ガラスとしては酸化物ガ
ラスが好ましく、具体的には、ケイ素、リン、ホウ素、
ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、バナジウ
ムなどのガラス形成酸化物を２０重量％以上含有するこ
とが望ましい。さらには、ガラス改質のためにナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、鉛、ア
ルムニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタ
ル、錫の酸化物を添加した組成も用いることができる。
さらに、着色剤などを含むものであってもよい。さら
に、特性を低下させない範囲においてガラスマトリック
ス中に一部結晶質が含まれていてもよい。In the present invention, the glass is preferably an oxide glass, specifically, silicon, phosphorus, boron,
It is desirable to contain glass forming oxides such as germanium, arsenic, antimony, bismuth and vanadium in an amount of 20% by weight or more. Furthermore, for glass modification, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium,
A composition containing an oxide of barium, strontium, zinc, cadmium, lead, aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum, or tin can also be used.
Further, it may contain a coloring agent or the like. Further, a part of the crystalline material may be contained in the glass matrix in a range that does not deteriorate the characteristics.

【００１２】液状媒体中に高温雰囲気中で反応すること
により微小中空体のガラスを生成する前駆物質を溶解ま
たは分散させて使用する場合には、１種または２種以上
の前駆物質を混合して使用することができる。前駆物質
として具体的には、各種の元素単体、硫酸塩、塩酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの各種酸
塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化物、窒化物、炭化
物、シアン化物、キレート化合物などが使用できる。When a precursor that produces a glass of a minute hollow body by reacting in a liquid medium in a high temperature atmosphere is dissolved or dispersed and used, one kind or two or more kinds of precursors are mixed. Can be used. As the precursor, specifically, various element simple substances, sulfates, hydrochlorides,
Various acid salts such as nitrates, phosphates, acetates and oxalates, hydroxides, chlorides, sulfides, oxides, nitrides, carbides, cyanides and chelate compounds can be used.

【００１３】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。Water is typically preferably used as the liquid medium. In addition, halogenated hydrocarbons, ethers,
Organic media such as alcohols, ketones, hydrocarbons and organic acids can also be used. The boiling point is 50 to 2 in terms of handleability.
A temperature of 00 ° C., particularly 80 to 120 ° C. is preferable.

【００１４】ガラスまたはその前駆物質の、溶液中の濃
度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、製造
されるガラス微小中空体の粒子径、比重、強度などに関
係する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８０重量
％、特には１〜１０重量％が適当である。The concentration of the glass or its precursor in the solution, or the dispersion concentration and the particle size in the dispersion are related to the particle size, specific gravity, strength and the like of the glass micro hollow body produced. The concentration of the solution is preferably 0.1 to 80% by weight, particularly 1 to 10% by weight.

【００１５】一方、分散液中のガラスまたはその前駆物
質の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には１
〜１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重量
％、特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好まし
くは均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化剤
を使用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするのが
好ましい。On the other hand, the particle size of the glass or its precursor in the dispersion is preferably 1 to 1000 nm, particularly 1
-100 nm is preferable. The concentration is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. The dispersion is preferably a uniform suspension, or an emulsion using an appropriate emulsifier as necessary, and a uniform colloidal solution.

【００１６】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。このような助
剤の添加量は、微小中空体の０．１〜１０重量％が好ま
しい。The particle size, specific gravity, strength, etc. of the micro hollow body produced can be controlled by adding an appropriate auxiliary agent to the above solution or dispersion, if necessary. The amount of such an auxiliary agent added is preferably 0.1 to 10% by weight of the micro hollow body.

【００１７】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。無機材料および液状媒体の種類にもよる
が、平均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００
μｍ、特には１０〜１００μｍにするのが適切である。In the production method of the present invention, the above-mentioned solution or dispersion is first made into microdroplets. The means for forming microdroplets is not particularly limited, but is preferably an ultrasonic method,
Known means such as a spray method and a rotor method are adopted. The particle size of the microdroplets is related to the particle size of the microhollow body produced. The average particle size is preferably 0.1 to 1,000, though it depends on the types of the inorganic material and the liquid medium.
It is suitable to be set to μm, particularly 10 to 100 μm.

【００１８】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する無機材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜２２００℃が好ま
しい。The microdroplets are then supplied to a high temperature atmosphere. The temperature and atmosphere here affect the micro hollow body. It is necessary that the temperature is within a temperature range in which the liquid medium used above is rapidly vaporized and the inorganic material forming the micro hollow body is sintered or melted. The temperature at which the liquid vaporizes rapidly is the temperature in degrees Celsius (° C.), preferably the temperature in degrees Celsius (° C.) of the boiling point of the liquid medium,
It is suitable to be double or more, especially 5 to 20 times. When water is used as the liquid medium, the temperature is preferably 300 to 2200 ° C.

【００１９】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成するガラスが焼結または溶融する温度範囲と
の２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。例え
ば、液状媒体が水の場合では、高温雰囲気は、入口近く
の好ましくは５００〜１０００℃から出口近くの好まし
くはより高い温度にすることができる。The high temperature atmosphere may have a uniform temperature as a whole, but the temperature range in which the liquid medium is rapidly vaporized and the temperature range in which the glass forming the micro hollow body is sintered or melted, or more It may be configured in multiple stages. For example, when the liquid medium is water, the hot atmosphere can be from preferably 500-1000 ° C near the inlet to higher temperatures near the outlet.

【００２０】本発明で特徴的なことは、必ずしもガラス
溶融温度まで加熱する必要がなく、焼結温度まで加熱す
れば微小中空体が得られることである。これにより従来
加熱溶融が困難であった材質からでも容易に微小中空体
を製造できる。また、従来溶融が困難であったアルカリ
成分を全く含まないかまたはきわめて微量しか含まない
ガラスの微小中空体を容易に製造できる。A feature of the present invention is that it is not always necessary to heat to the glass melting temperature, and a minute hollow body can be obtained by heating to the sintering temperature. As a result, the micro hollow body can be easily manufactured from a material which has been difficult to heat and melt in the past. Further, it is possible to easily manufacture a glass micro hollow body which does not contain an alkali component or which contains an extremely small amount, which has been difficult to melt in the past.

【００２１】高温雰囲気を形成する雰囲気は、使用する
無機材料および液状媒体に応じた雰囲気にするのが好ま
しい。例えば、酸化物ガラスの場合は、大気などの含酸
素ガス雰囲気が選ばれる。The atmosphere for forming the high temperature atmosphere is preferably an atmosphere according to the inorganic material and the liquid medium used. For example, in the case of oxide glass, an oxygen-containing gas atmosphere such as air is selected.

【００２２】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。The atomization of the microdroplets into the high temperature atmosphere is carried out by various means. The high temperature atmosphere is, for example,
It is composed of a tubular furnace and a fluidized furnace. As a preferable specific means for spraying the fine liquid droplets, the fine liquid droplets are preferably ultrasonically sprayed, sprayed sprayer, rotating disk sprayer or the like so that the fine liquid droplets have a linear velocity of 0.01 m / sec or more. , Especially 0.1 to 10 m / sec.

【００２３】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、ガラス
の種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程度保
持され、そして場合により上記のように反応を伴って、
微小中空体が形成される。形成された微小中空体は、例
えば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出される
微小中空体を水など液状媒体またはバグフィルターなど
を用いて捕集される。The microdroplets are usually held for about 10 seconds to 30 minutes in the above-mentioned high temperature atmosphere, depending on the type of glass, etc., and, if necessary, with the reaction as described above,
A micro hollow body is formed. When a tubular furnace is used, for example, the formed micro hollow body is collected by using a liquid medium such as water or a bag filter for the micro hollow body discharged from the tubular furnace.

【００２４】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発に伴う体積膨張で生ずる気流により反応
管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送ガス
を導入してもよい。反応管内で形成された微小中空体
は、種々の方法で回収することができる。図１において
は、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６により
回収用フィルター７に導入して回収される。回収用フィ
ルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げる
ことができる。As an apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention, for example, an apparatus having the structure shown in FIG. 1 can be used. In FIG. 1, the solution or dispersion 1 is made into fine droplets by a sprayer 2 and introduced into a tubular furnace 3. The tubular furnace comprises a reaction tube 4 and a heater 5, and is heated by the heater 5 to a predetermined ambient temperature. The minute droplets are transported to the right side of FIG. 1 in the reaction tube 4 by the air flow generated by the volume expansion of the droplets due to the evaporation of the liquid medium. At this time, a carrier gas may be introduced separately. The micro hollow body formed in the reaction tube can be collected by various methods. In FIG. 1, a pipe 6 equipped with a heater for preventing dew condensation is introduced into a collecting filter 7 and collected. In the collection filter, the suction efficiency can be increased by using the suction device 8.

【００２５】本発明の製造方法によると、平均粒径が
０．１〜３００μｍの球状を有し、所望により平均粒径
が０．５〜１００μｍのほぼ完全な真球状を有するガラ
ス微小中空体が得られる。なかでも平均粒径５０μｍ以
下の従来得られなかったような小さい微小中空体が得ら
れる。例えば平均粒径１〜２０μｍ、特には１〜１０μ
ｍの微小中空体が得られる。ガラス微小中空体の肉厚
は、噴霧する液滴の濃度や粒径、あるいは加熱条件等に
より制御することができる。According to the production method of the present invention, a glass micro hollow body having a spherical shape having an average particle diameter of 0.1 to 300 μm and, if desired, a substantially perfect spherical shape having an average particle diameter of 0.5 to 100 μm is obtained. can get. Above all, it is possible to obtain a small hollow body having an average particle diameter of 50 μm or less, which has not been obtained conventionally. For example, average particle size 1 to 20 μm, especially 1 to 10 μm
A micro hollow body of m is obtained. The wall thickness of the glass micro hollow body can be controlled by the concentration and particle size of the liquid droplets to be sprayed, the heating conditions, or the like.

【００２６】微小中空体は、材質にもよるが、かさ密度
０．０１〜２．０ｇ／ｃｍ³ 、真比重０．１〜５．０ｇ
／ｃｍ³ 程度のものが得られる。また、微小中空体の形
状もほぼ完全な真球状を有することからして、耐圧強度
も８００ｋｇ／ｃｍ² 以上、特には１０００ｋｇ／ｃｍ
² 以上、ガラス組成によっては１５００ｋｇ／ｃｍ²以
上と大きいものが得られる。また流動性が大きいため樹
脂等に混入して使用する場合も混合時に破壊せず、また
樹脂成形品の表面平滑性も大きい。The micro hollow body has a bulk density of 0.01 to 2.0 g / cm ³ and a true specific gravity of 0.1 to 5.0 g depending on the material.
/ Cm ³ can be obtained. In addition, since the shape of the micro hollow body is almost perfect spherical, the compressive strength is 800 kg / cm ² or more, and particularly 1000 kg / cm.
² or more, or as large as 1500 kg / cm ² or more depending on the glass composition. In addition, since it has a high fluidity, it does not break when mixed when used in a resin or the like, and the surface smoothness of the resin molded product is high.

【００２７】本発明で得られるガラス微小中空体のアル
カリ含有量は広範に制御できる。必要に応じて、従来に
は存在しない非常にアルカリ含有量の少ない微小中空体
を得ることができる。好ましくは、アルカリ溶出度が
０．０１ミリ当量／ｇ以下、特には０．００１ミリ当量
／ｇ以下の耐水性の大きなガラス微小中空体を製造する
ことができる。ここでアルカリ溶出量は、純水中に試料
を１０重量％になるように入れ、６０℃で２４時間放置
後測定する。アルカリ成分の含有量は、好ましくはガラ
ス微小中空体の０．１重量％以下、より好ましくは０．
０１重量％以下である。The alkali content of the glass micro hollow body obtained in the present invention can be controlled in a wide range. If necessary, it is possible to obtain a micro hollow body having a very low alkali content, which does not exist in the past. Preferably, it is possible to produce a glass micro hollow body having a large water resistance with an alkali elution degree of 0.01 meq / g or less, particularly 0.001 meq / g or less. Here, the alkali elution amount is measured after putting the sample in pure water so as to be 10% by weight and leaving it at 60 ° C. for 24 hours. The content of the alkali component is preferably 0.1% by weight or less of the glass micro hollow body, more preferably 0.1% by weight or less.
It is not more than 01% by weight.

【００２８】[0028]

【作用】本発明において、微小中空体が生成される機構
は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように推測され
る。溶液または分散液を微小液滴化して高温雰囲気中に
供給することにより、微小液滴の表面部においては、液
状媒体が急速に蒸発する。そのため媒体中に溶解または
分散していたガラスまたはその前駆物質は、溶液の場合
には過飽和になり液滴の界面に沿って液滴の形状である
球状になり析出し、分散液の場合には液滴の界面に沿っ
て液滴の形状である球状に凝集する。In the present invention, the mechanism by which the micro hollow body is formed is not always clear, but it is presumed as follows. The liquid medium is rapidly evaporated on the surface portion of the microdroplets by forming the solution or dispersion liquid into microdroplets and supplying the microdroplets into the high temperature atmosphere. Therefore, the glass or its precursor that has been dissolved or dispersed in the medium becomes supersaturated in the case of a solution, becomes spherical in the shape of the droplet along the interface of the droplet, and precipitates, and in the case of a dispersion liquid. Agglomerates into a spherical shape that is the shape of the droplet along the interface of the droplet.

【００２９】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状析出物の隙間を通って雰囲気中に気化、散逸する
が、同時に液滴内部の媒体中に溶解または分散していた
ガラス成分は、液状媒体の気化に伴って遠心方向に移動
し、上記球状析出物のまわりに析出し、析出物は肥大
化、緻密化し、これらを通じて内部は空洞化する。The liquid medium remaining inside the fine droplets is vaporized and dissipated into the atmosphere through the spaces between the spherical precipitates, but at the same time, the glass component dissolved or dispersed in the medium inside the droplets is As the liquid medium evaporates, it moves in the centrifugal direction and precipitates around the spherical precipitate, and the precipitate enlarges and densifies, and the inside becomes hollow through these.

【００３０】ガラスの前駆物質を使用する場合には、析
出または凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、ガ
ラスを形成する。例えば、金属塩が酸素含有雰囲気で酸
素と反応して酸化物ガラスを生成し、その後、析出体ま
たは凝集体は高温で焼結または溶融してさらに緻密化
し、この結果、内部が空洞化した高強度のガラス微小中
空体が形成されるものと思われる。If a glass precursor is used, it reacts with the precipitation or agglomeration process and optionally with the atmosphere to form glass. For example, a metal salt reacts with oxygen in an oxygen-containing atmosphere to form an oxide glass, after which the precipitate or agglomerate sinters or melts at high temperature to further densify, which results in a high voided interior. It seems that a strong glass micro hollow body is formed.

【００３１】[0031]

【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。EXAMPLE Various solutions or dispersions were used to produce micro hollow bodies by the apparatus as shown in FIG. In this apparatus, the solution or dispersion is made into fine droplets by an ultrasonic atomizer (frequency 2 MHz) and introduced into a tube furnace (soaking zone length 50 cm, diameter 9 cm). The generated minute hollow bodies are collected by a bag filter (using a fluororesin-coated glass cloth). Depending on the embodiment, a two-stage tubular furnace in which the same tubular furnaces are arranged in series may be used. The size of the droplet and the temperature of the tubular furnace were adjusted appropriately. Further, the analysis of the micro hollow bodies obtained in each example was carried out by the following methods.

【００３２】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。Shape: The micro hollow body is mixed with an epoxy resin and hardened, and the cross section of the micro hollow body is exposed by cutting and polishing the cross section, and then gold is vapor-deposited.
The shape was observed with a manufactured JSM-T300 type scanning electron microscope.

【００３３】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。Average particle size: A micro hollow body was fixed on a double-sided tape, gold was vapor-deposited, and JSM-T3 manufactured by JEOL Ltd.
The particles were observed with a 00-type scanning electron microscope, and the average particle size (diameter) was calculated by image analysis.

【００３４】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。Crystalline phase: 30 minute hollow bodies in an agate mortar
It was crushed for a minute and identified by an X-ray diffractometer (trade name: Geiger Flex) manufactured by Rigaku Corporation.

【００３５】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。Bulk Density: Measured as a tap density of a micro hollow body by a shake specific gravity measuring device KRS-406 (measurement condition: 1/3 Hz, up-down 30 mm, 700 times) manufactured by Kuramochi Scientific Instruments Co., Ltd.

【００３６】真比重：島津製作所製マイクロボリュウム
ピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置換法に
より測定した。ここでいう真比重とは、微小中空体の質
量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものである。True specific gravity: Measured by a gas displacement method using argon gas with a microvolume pycnometer manufactured by Shimadzu Corporation. The true specific gravity referred to here is the mass of the micro hollow body divided by the volume including voids.

【００３７】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。Compressive strength: Using a hydrostatic compressive strength tester manufactured by Nichine Medical Rika Kikai Seisakusho, the pressure at which 10% of the powdery material was crushed was determined.

【００３８】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、島津製作所製プラズ
マ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分析して
測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐｍであ
る。Alkali elution degree: A sample was put in pure water so as to be 10% by weight and left at 60 ° C. for 24 hours. Then, the amount of alkali metal elements eluted in pure water was measured by a plasma emission spectrometer ICPS manufactured by Shimadzu Corporation. -1000 type elemental analysis was performed. The detection limit for alkali metals is 0.1 ppm.

【００３９】実施例１ ヘキサフルオロケイ酸、硝酸アルミニウム９水塩、硝酸
バリウム、テトラフルオロホウ酸を用いて、酸化物換算
でＳｉＯ₂ ３．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ １．０重量％、Ｂ
ａＯ ２．０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３．５重量％、水９０％
の溶液を調製した。この溶液を１ｍｌ／分の流量で、平
均粒径３０μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、９５０
℃に保持した管状炉と７００℃に保持した管状炉をつな
いだ２段式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、
真球状のガラス質であった。評価結果を表１に示す。Example 1 Hexafluorosilicic acid, aluminum nitrate nonahydrate, barium nitrate and tetrafluoroboric acid were used to convert 3.5% by weight of SiO _{2 and} 1.0% by weight of Al ₂ O _{3 in} terms of oxides. B
aO 2.0% by weight, B ₂ O ₃ 3.5% by weight, water 90%
Was prepared. At a flow rate of 1 ml / min, this solution was formed into fine droplets having an average particle size of 30 μm, and the solution was 950
It was introduced into a two-stage tubular furnace in which a tubular furnace maintained at 0 ° C and a tubular furnace maintained at 700 ° C were connected. The micro hollow body obtained is
It was a spherical glass. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４０】実施例２ ヘキサフルオロケイ酸、硝酸アルミニウム９水塩、硝酸
鉛、硝酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸を用いて、
酸化物換算でＳｉＯ₂ ４．３８重量％、Ａｌ₂O₃ ０．７
６重量％、ＰｂＯ ３．９０重量％、ＣａＯ ０．４８
重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．４８重量％、水９０％の溶液を調
製した。この溶液を１ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０
μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１１００℃に保持
した管状炉と７００℃に保持した管状炉をつないだ２段
式管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状の
ガラス質であった。評価結果を表１に示す。Example 2 Using hexafluorosilicic acid, aluminum nitrate nonahydrate, lead nitrate, calcium nitrate and tetrafluoroboric acid,
SiO ₂ 4.38% by weight in terms of oxides, Al ₂ O ₃ 0.7
6% by weight, PbO 3.90% by weight, CaO 0.48
A solution of wt%, 0.48 wt% B ₂ O _{3 and} 90% water was prepared. This solution has a flow rate of 1 ml / min and an average particle size of 30.
It was made into microdroplets of μm and was introduced into a two-stage tubular furnace in which a tubular furnace kept at 1100 ° C. and a tubular furnace kept at 700 ° C. were connected in an air atmosphere. The obtained micro hollow body was a spherical glassy material. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４１】実施例３ 硝酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸アルミニウム９
水塩、硝酸バリウム、硝酸カルシウム、テトラフルオロ
ホウ酸を用いて、酸化物換算でＺｎＯ ５．８重量％、
ＳｉＯ₂ ０．６重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．３重量％、Ｂａ
Ｏ ０．７重量％、ＣａＯ ０．３重量％、Ｂ₂ Ｏ₃
２．３重量％、水９０％の溶液を調製した。この溶液を
１ｍｌ／分の流量で、平均粒径３０μｍの微小液滴化
し、大気雰囲気で、９００℃に保持した管状炉と５００
℃に保持した管状炉をつないだ２段式管状炉に導入し
た。得られた微小中空体は、真球状のガラス質であっ
た。評価結果を表１に示す。Example 3 Zinc nitrate, hexafluorosilicic acid, aluminum nitrate 9
ZnO 5.8 wt% in terms of oxide, using hydrous salt, barium nitrate, calcium nitrate, tetrafluoroboric acid,
SiO ₂ 0.6% by weight, Al ₂ O ₃ 0.3% by weight, Ba
O 0.7% by weight, CaO 0.3% by weight, B ₂ O ₃
A 2.3% by weight, 90% water solution was prepared. This solution was made into fine droplets with an average particle size of 30 μm at a flow rate of 1 ml / min, and a tubular furnace maintained at 900 ° C. in an air atmosphere and 500
It was introduced into a two-stage tubular furnace in which a tubular furnace maintained at 0 ° C was connected. The obtained micro hollow body was a spherical glassy material. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４２】実施例４ 塩化アルミニウム、塩化バリウム、オルトホウ酸、１０
重量％二酸化ケイ素コロイド溶液を用いて、酸化物重量
換算でＡｌ₂ Ｏ₃ １％、ＢａＯ ２％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３．５
％、ＳｉＯ₂ ３．５％、水９０％の溶液を調製した。こ
の溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径１００μｍ
の微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に保持した
管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真球状のガ
ラス質であった。その組成を分析したところ、酸化物重
量換算でＡｌ₂ Ｏ₃ １０％、ＢａＯ ２０％、Ｂ₂ Ｏ₃
３５％、ＳｉＯ₂ ３５％であった。評価結果を表１に示
す。Example 4 Aluminum chloride, barium chloride, orthoboric acid, 10
Using a weight% silicon dioxide colloid solution, Al ₂ O ₃ 1%, BaO 2%, B ₂ O ₃ 3.5 in terms of oxide weight
%, SiO ₂ 3.5%, water 90%. This solution has a flow rate of 0.6 ml / min and an average particle size of 100 μm.
Was made into fine droplets and introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C. in the air atmosphere. The obtained micro hollow body was a spherical glassy material. Analysis of the composition revealed that Al ₂ O _{3 was} 10%, BaO was 20%, and B ₂ O _{3 in} terms of oxide weight.
35% and SiO ₂ 35%. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４３】実施例５ 塩化アルミニウム、過塩素酸鉛三水和物、オルトほう
酸、１０重量％二酸化ケイ素コロイド溶液を用いて、酸
化物重量換算でＡｌ₂ Ｏ₃ ２％、ＰｂＯ ２％、Ｂ₂ Ｏ
₃ ２．５％、ＳｉＯ₂ ３．５％、水９０％の溶液を調製
した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径１
００μｍの微小液滴化し、大気雰囲気で、１２００℃に
保持した管状炉に導入した。得られた微小中空体は、真
球状のガラス質であった。その組成を分析したところ、
酸化物重量換算でＡｌ₂ Ｏ₃ ２０％、ＰｂＯ ２０％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ２５％、ＳｉＯ₂ ３５％であった。評価結果を
表１に示す。Example 5 Using aluminum chloride, lead perchlorate trihydrate, orthoboric acid and a 10 wt% colloidal solution of silicon dioxide, Al ₂ O ₃ 2%, PbO 2% and B _{2 in} terms of oxide weight were used. O
₃ 2.5%, was prepared SiO ₂ 3.5% solution of 90% water. This solution has a flow rate of 0.6 ml / min and an average particle size of 1
The droplets were made into fine droplets of 00 μm and introduced into a tubular furnace maintained at 1200 ° C. in the atmosphere. The obtained micro hollow body was a spherical glassy material. When I analyzed its composition,
In terms of oxide weight, Al ₂ O ₃ 20%, PbO 20%,
B ₂ O ₃ 25%, was SiO ₂ 35%. The evaluation results are shown in Table 1.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の製造方法は、簡便な装置で多種
の組成のガラス微小中空体を製造することができる。特
にアルカリ含有量、およびアルカリ溶出量の極めて少な
いガラス微小中空体を製造することができる。本発明の
ガラス微小中空体は、機械的強度が大きく、耐久性が良
好で、軽量かつ流動性に優れた粉体として、樹脂などの
充填材として好適に使用することができる。According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture glass micro hollow bodies having various compositions with a simple apparatus. In particular, it is possible to manufacture a glass micro hollow body having an extremely small alkali content and an extremely small alkali elution amount. INDUSTRIAL APPLICABILITY The glass micro hollow body of the present invention can be suitably used as a filler such as a resin as a powder having high mechanical strength, good durability, light weight and excellent fluidity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an apparatus for carrying out a manufacturing method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：溶液または分散液 ２：噴霧器 ３：管状炉 ４：反応管 ５：ヒーター ６：ヒーター付きパイプ ７：回収用フィルター ８：吸引機 1: Solution or dispersion 2: Sprayer 3: Tubular furnace 4: Reaction tube 5: Heater 6: Heater pipe 7: Recovery filter 8: Suction machine

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ガラスまたはその前駆物質が液状媒体中に
溶解または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、
上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成
するガラスが焼結または溶融する高温雰囲気に、上記微
小液滴を供給し、生成したガラス微小中空体を回収する
ガラス微小中空体の製造方法。1. A solution or dispersion in which glass or its precursor is dissolved or dispersed in a liquid medium to form microdroplets.
A glass micro hollow body for recovering the generated glass micro hollow body by supplying the micro droplets to a high temperature atmosphere in which the liquid medium is rapidly vaporized and the glass forming the micro hollow body is sintered or melted. Production method. 【請求項２】液状媒体が水であり、高温雰囲気が３００
〜２２００℃である請求項１のガラス微小中空体の製造
方法。2. The liquid medium is water and the high temperature atmosphere is 300.
The method for producing a glass micro hollow body according to claim 1, which is ˜2200 ° C. 【請求項３】平均粒径０．１〜３００μｍを有する球状
の中空構造を有し、かさ密度が０．０１〜２．０ｇ／ｃ
ｍ³ であり、かつアルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／
ｇ以下であるガラス微小中空体。3. A spherical hollow structure having an average particle size of 0.1 to 300 μm and a bulk density of 0.01 to 2.0 g / c.
m ³ and alkali elution rate is 0.01 meq /
A glass micro hollow body having a g or less.