JPH0791172B2 - 歯科材料を調製するための硬化性モノマー混合物 - Google Patents
歯科材料を調製するための硬化性モノマー混合物Info
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- JPH0791172B2 JPH0791172B2 JP1319070A JP31907089A JPH0791172B2 JP H0791172 B2 JPH0791172 B2 JP H0791172B2 JP 1319070 A JP1319070 A JP 1319070A JP 31907089 A JP31907089 A JP 31907089A JP H0791172 B2 JPH0791172 B2 JP H0791172B2
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- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
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- C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、歯科工学で使用されるポリフルオルアルキル
基を有する（メタ−）アクリル酸エステルを有する硬化
性モノマー、殊に歯科分野において義歯の裏装に適する
硬化性ポリマー混合物に関する。
基を有する（メタ−）アクリル酸エステルを有する硬化
性モノマー、殊に歯科分野において義歯の裏装に適する
硬化性ポリマー混合物に関する。
この際（メタ−）アクリル酸エステルの表記は、メタア
クリル酸エステルもアクリル酸エステルも等しく本発明
によつて包含されることを意味する。
クリル酸エステルもアクリル酸エステルも等しく本発明
によつて包含されることを意味する。
文献からフツ素含有のモノマーおよびオリゴマーの（メ
タ−）アクリレートは、公知である。それら義歯材料お
よび充填材料の製造のために使用され、かつそれらの水
の吸収を低減させかつ溶解度を低下させる。
タ−）アクリレートは、公知である。それら義歯材料お
よび充填材料の製造のために使用され、かつそれらの水
の吸収を低減させかつ溶解度を低下させる。
例えばJ.Dent,Res.,58,1181〜1186頁には、歯牙充填材
料中の重合性成分として1,1,5−トリヒドロ−オクタフ
ルオロ−ペンチル−メタクリレートの使用が記載されて
いる。さらにフツ素含有のフエニルカルビノール−アク
リレート、例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−
フエニル−２−アクリロイルオキシ−プロパンは、Org.
Coat.Plast.Chem.42、204〜207頁1980から公知である。
料中の重合性成分として1,1,5−トリヒドロ−オクタフ
ルオロ−ペンチル−メタクリレートの使用が記載されて
いる。さらにフツ素含有のフエニルカルビノール−アク
リレート、例えば1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−
フエニル−２−アクリロイルオキシ−プロパンは、Org.
Coat.Plast.Chem.42、204〜207頁1980から公知である。
さらに米国特許第4356296号明細書には、類緑化合物お
よび歯科分野におけるその使用が記載されている。米国
特許第4616072号明細書には、歯科用充填材料のための
疎水性コポリマーとしてペルフルオルアルキルモノメタ
クリレートが開示されている。同様に欧州特許出願公開
第0201031号明細書および同第0201778号明細書に開示さ
れた置換ビス−フエニルテトラフルオルエタンを有する
モノマーは修復的歯科学にも使用されている。
よび歯科分野におけるその使用が記載されている。米国
特許第4616072号明細書には、歯科用充填材料のための
疎水性コポリマーとしてペルフルオルアルキルモノメタ
クリレートが開示されている。同様に欧州特許出願公開
第0201031号明細書および同第0201778号明細書に開示さ
れた置換ビス−フエニルテトラフルオルエタンを有する
モノマーは修復的歯科学にも使用されている。
これらの公知のモノマーは、その硬化の際、歯科工学に
おける用途を大幅に制限する本質的に硬くもろいポリマ
ーが生ずるという欠点を示す。
おける用途を大幅に制限する本質的に硬くもろいポリマ
ーが生ずるという欠点を示す。
ペルフルオルアルキルアルコキシアルキル（メタ−）ア
クリレートおよびそのポリマーも公知である。米国特許
第3660360号明細書および同第4080507号明細書にはそれ
らの化合物が種々の支持体用の撥水剤および撥油剤とし
て記載されているが、歯科分野における利用は知られて
いない。
クリレートおよびそのポリマーも公知である。米国特許
第3660360号明細書および同第4080507号明細書にはそれ
らの化合物が種々の支持体用の撥水剤および撥油剤とし
て記載されているが、歯科分野における利用は知られて
いない。
本発明は、硬化した最終物質において低下された溶解度
および高められた機械的安定度を表わし、かつ殊にすで
に硬化したポリメチルメタクリレートに対し高められた
付着力を有する義歯底部充填材料として使用できる。歯
科工学で使用するための硬化性モノマー混合物を提供し
ようとする課題に基づいている。
および高められた機械的安定度を表わし、かつ殊にすで
に硬化したポリメチルメタクリレートに対し高められた
付着力を有する義歯底部充填材料として使用できる。歯
科工学で使用するための硬化性モノマー混合物を提供し
ようとする課題に基づいている。
この課題は、歯科材料を調製するために、前記硬化性モ
ノマー混合物が一般式： 〔式中、 R1は同じかまたは異なり、かつ水素またはフッ素を表わ
し、 R2は同じかまたは異なり、かつ水素またはメチル基を表
わし、 ａは０、１、２、３または４のうち１つの値を表わし、 ｂは平均２〜30の値を表わし、 ｎは平均４〜12の値を表わし、 ｍは平均４〜14の値を表わす〕で示される（メタ）アク
リル酸エステルを有することによつて意想外にも解決さ
れた。
ノマー混合物が一般式： 〔式中、 R1は同じかまたは異なり、かつ水素またはフッ素を表わ
し、 R2は同じかまたは異なり、かつ水素またはメチル基を表
わし、 ａは０、１、２、３または４のうち１つの値を表わし、 ｂは平均２〜30の値を表わし、 ｎは平均４〜12の値を表わし、 ｍは平均４〜14の値を表わす〕で示される（メタ）アク
リル酸エステルを有することによつて意想外にも解決さ
れた。
このような化合物は、自体公知法、例えば米国特許第36
60360号明細書および同第4080507号明細書に記載の方法
で製造することができる。
60360号明細書および同第4080507号明細書に記載の方法
で製造することができる。
前記の式は、ポリマー混合物の平均的一般式として理解
される。この際個々の性質は殊にオキシアルキレン基を
数によつて異なり、ｂの平均値が最大値であるその数は
シユルツ−フローリー−分配（Schulz−Flory−Verteil
ung）に相当するかまたはこれにほぼ等しい。
される。この際個々の性質は殊にオキシアルキレン基を
数によつて異なり、ｂの平均値が最大値であるその数は
シユルツ−フローリー−分配（Schulz−Flory−Verteil
ung）に相当するかまたはこれにほぼ等しい。
フルオルアルキル基の鎖長は指標ｎによつて決定され
る。この際ｎは平均４〜12の値を表わす。ベースとなる
アルコールR1CnF2n−（CH2−）aOHが１個の化合物であ
る場合には、ｎの値は絶対であり、かつ４〜12の整数に
相当する。ｎ＝６〜10の平均値または絶対値を有する化
合物が本発明による硬化性ポリマー混合物に有利であ
る。
る。この際ｎは平均４〜12の値を表わす。ベースとなる
アルコールR1CnF2n−（CH2−）aOHが１個の化合物であ
る場合には、ｎの値は絶対であり、かつ４〜12の整数に
相当する。ｎ＝６〜10の平均値または絶対値を有する化
合物が本発明による硬化性ポリマー混合物に有利であ
る。
フルオルアルコールのヒドロキシル基は、１つ以上のCH
2−基によつてペルフルオルアルキル基から分離されて
いてよい。このようなCH2−基の数はａの値から生じ
る。ａは整数、つまり０、１、２、３または４である。
2−基によつてペルフルオルアルキル基から分離されて
いてよい。このようなCH2−基の数はａの値から生じ
る。ａは整数、つまり０、１、２、３または４である。
オルキシアルキレン基CmH2mO−の指標ｍは標準ｍは平均
３〜14の値である。この際フツ素化アルカノールポリエ
ーテルの製造のためにテトラヒドロフランを使用する場
合、オキシアルキレン基は 〔式中、R3はＣ−原子数１〜２を有するアルキル基を表
わす〕またはCH2CH2CH2CH2O−の構造を有する。
３〜14の値である。この際フツ素化アルカノールポリエ
ーテルの製造のためにテトラヒドロフランを使用する場
合、オキシアルキレン基は 〔式中、R3はＣ−原子数１〜２を有するアルキル基を表
わす〕またはCH2CH2CH2CH2O−の構造を有する。
適当なオキシアルキレン基の例は、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基、オキシオチレン基、オキシデシ
レン基およびオキシドデシレン基である。本発明による
使用のための化合物は、個々の分子中に同じかまたは異
なるオキシアルキレン基を有すことができ、従つて指標
ｍは一方では絶対値として、他方平均値として理解され
る。同じ分子中に異なるオキシアルキレン基が並んで
（統計的にまたはブロツクの形で）配列されて存在する
場合、分子はオキシエチレン基を有しない分子が同じオ
キシアルキレン基だけを有する場合、ｍの値もまた絶対
として理解され、下限がｍ＝３であることからオキシエ
チレン基は除外されることが判る。
基、オキシブチレン基、オキシオチレン基、オキシデシ
レン基およびオキシドデシレン基である。本発明による
使用のための化合物は、個々の分子中に同じかまたは異
なるオキシアルキレン基を有すことができ、従つて指標
ｍは一方では絶対値として、他方平均値として理解され
る。同じ分子中に異なるオキシアルキレン基が並んで
（統計的にまたはブロツクの形で）配列されて存在する
場合、分子はオキシエチレン基を有しない分子が同じオ
キシアルキレン基だけを有する場合、ｍの値もまた絶対
として理解され、下限がｍ＝３であることからオキシエ
チレン基は除外されることが判る。
ペルフルオルアルキル基を有する化合物は、一般に常用
の溶剤中で難溶であるかまたは不溶であり、従つて取扱
いが困難である。
の溶剤中で難溶であるかまたは不溶であり、従つて取扱
いが困難である。
長鎖の基R3を有するオキシアルキレン基の存在によつ
て、化合物の、殊に重合後の特性、例えば疎水性および
弾性／可塑性特性、ならびにその溶解度は影響を及ぼさ
れ、かつ使用目的に合わせられることができる。
て、化合物の、殊に重合後の特性、例えば疎水性および
弾性／可塑性特性、ならびにその溶解度は影響を及ぼさ
れ、かつ使用目的に合わせられることができる。
オキシアルキレン基の数はｂの値から生ずるものであ
り、かつ平均２〜30である。有利にｂ−値は５〜20であ
る。
り、かつ平均２〜30である。有利にｂ−値は５〜20であ
る。
標準分子中でオキシアルキレン−単位の少なくとも50重
量％がオキシプロピレン−単位および／またはオキシブ
チレン−単位であり、かつ残りのオキシアルキレン−単
位においてｍの平均値が５〜14であるような化合物が、
本発明による使用に特に有利である。これらの化合物が
本発明による硬化性ポリマー混合物目的に特に適するこ
とが判明した。
量％がオキシプロピレン−単位および／またはオキシブ
チレン−単位であり、かつ残りのオキシアルキレン−単
位においてｍの平均値が５〜14であるような化合物が、
本発明による使用に特に有利である。これらの化合物が
本発明による硬化性ポリマー混合物目的に特に適するこ
とが判明した。
標準分子中で、オキシアルキレン単位の少なくとも90重
量％がオキシプロピレン−単位および／またはオキシブ
チレン−単位であり、残りのオキシアルキレン単位おけ
るｍの平均値が５〜14である化合物が本発明による硬化
性ポリマー混合物に殊に有利である。
量％がオキシプロピレン−単位および／またはオキシブ
チレン−単位であり、残りのオキシアルキレン単位おけ
るｍの平均値が５〜14である化合物が本発明による硬化
性ポリマー混合物に殊に有利である。
オキシアルキレン−単位がオキシプロピレン単位および
／またはオキシブチレン単位だけから成る化合物では、
優れた特性が低い経費と結びつけられる。
／またはオキシブチレン単位だけから成る化合物では、
優れた特性が低い経費と結びつけられる。
本発明によれば、前記化合物を歯科材料を調製するため
に硬化性モノマーに使用する際、この硬化性モノマーに
歯科工学では常用の添加剤を配合する。このような添加
剤は充填剤、例えば殊に疎水化−ガラスセラミツク、微
粉状ケイ酸または顔料または調節剤であつてよい。調節
剤は一定の応用工学上重要な特性、例えば弾性、破断点
引張強さ、耐老性、相溶性を最適にするのに役立つ。
に硬化性モノマーに使用する際、この硬化性モノマーに
歯科工学では常用の添加剤を配合する。このような添加
剤は充填剤、例えば殊に疎水化−ガラスセラミツク、微
粉状ケイ酸または顔料または調節剤であつてよい。調節
剤は一定の応用工学上重要な特性、例えば弾性、破断点
引張強さ、耐老性、相溶性を最適にするのに役立つ。
さらに適当な調節剤は、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートお
よびペンタエリトリテトラメタクリレートである。
リコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートお
よびペンタエリトリテトラメタクリレートである。
調合剤に、さらに放射線重合のための触媒、例えばベン
ジルジメチルケタール、カンフアン−2,3−ジオン、ジ
メチルアミノベンゾールスルフアン酸−ビス−アリルア
ミド、ベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノンを0.
1〜３重量％で添加する。調合剤の硬化は、放射線の波
長が200〜500nmである歯科工学では常用の光源を用いて
行なわれる。
ジルジメチルケタール、カンフアン−2,3−ジオン、ジ
メチルアミノベンゾールスルフアン酸−ビス−アリルア
ミド、ベンゾフエノン、ジエトキシアセトフエノンを0.
1〜３重量％で添加する。調合剤の硬化は、放射線の波
長が200〜500nmである歯科工学では常用の光源を用いて
行なわれる。
硬化は高められた温度で過酸化触媒または開始剤を用い
ても実施可能である。これについてはペルオキシド、例
えばジベンゾイルペルオキシドを使用する。低温度でレ
ドツクス−開始剤を用いる架橋は可能である。このよう
なレドツクス−開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシ
ド/N,N−ジドロキシエチル−ｐ−トルイジンである。
ても実施可能である。これについてはペルオキシド、例
えばジベンゾイルペルオキシドを使用する。低温度でレ
ドツクス−開始剤を用いる架橋は可能である。このよう
なレドツクス−開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシ
ド/N,N−ジドロキシエチル−ｐ−トルイジンである。
本発明による硬化性モノマー混合物に相応して、応用工
学上最適な歯科製品のための種々の添加剤の配合および
（メタ−）アクリル酸エステルの硬化は自体公知法で行
われ、かつ例えば前記の刊行物、特に欧州特許出願公開
第0201031号明細書および同第0201778号明細書から理解
される。
学上最適な歯科製品のための種々の添加剤の配合および
（メタ−）アクリル酸エステルの硬化は自体公知法で行
われ、かつ例えば前記の刊行物、特に欧州特許出願公開
第0201031号明細書および同第0201778号明細書から理解
される。
本発明を以下の例につき詳述する。
例１ α−メタクリロイル−ω−ペルフルオルアルカノ
ールポリエーテルの製造 α−ヒドロキシ−ω−ペルフルオルアルカノールポリエ
ーテル575g（約0.5モル）を2,6−ジ−t.ブチルクレゾー
ル0.4gと共に無水クロロホルム1300ml中に溶かす。この
溶液にトリエチルアミン60gを加え、かつバツチを40℃
に加温する。その後塩化メタクリル酸53g（約0.5モル）
を注意深く滴加する。50℃で15時間後撹拌する。引き続
いて0.1N HClで２回、５％NaHCO3−溶液で４回、蒸留
水で数回、中性になるまで洗浄する。
ールポリエーテルの製造 α−ヒドロキシ−ω−ペルフルオルアルカノールポリエ
ーテル575g（約0.5モル）を2,6−ジ−t.ブチルクレゾー
ル0.4gと共に無水クロロホルム1300ml中に溶かす。この
溶液にトリエチルアミン60gを加え、かつバツチを40℃
に加温する。その後塩化メタクリル酸53g（約0.5モル）
を注意深く滴加する。50℃で15時間後撹拌する。引き続
いて0.1N HClで２回、５％NaHCO3−溶液で４回、蒸留
水で数回、中性になるまで洗浄する。
有機相をCaCl2で乾燥させかつ真空中で濃縮する。分子
量（理論値）1219のやや黄色みを帯びた液体物質612gが
得られる。NMR−分光分析から、エステル交換度は99％
であると判つた。
量（理論値）1219のやや黄色みを帯びた液体物質612gが
得られる。NMR−分光分析から、エステル交換度は99％
であると判つた。
II.義歯用軟質裏装材料を調製するための硬化性モノマ
ー混合物 α−メタクリロイル−ω−ペルフルオルアルカノールポ
リエーテル60重量部を2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ルメタクリレート35重量部およびペルフルオルノニル−
1,2−ジアクリレート５重量部と混合する。混合物にジ
ベンゾイルペルオキシド1.5重量％を加える。
ー混合物 α−メタクリロイル−ω−ペルフルオルアルカノールポ
リエーテル60重量部を2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ルメタクリレート35重量部およびペルフルオルノニル−
1,2−ジアクリレート５重量部と混合する。混合物にジ
ベンゾイルペルオキシド1.5重量％を加える。
この溶液に、実験室用−遊星形ミキサー中、真空下で強
力に撹拌することによつて疎水ケイ酸35重量部を加え
る。透明なペーストが生じ、これは圧縮法でも注射法で
も義歯用の軟質裏装材料として使用できる。硬化は水溶
中70〜90℃で１〜３時間かけて行なわれる。
力に撹拌することによつて疎水ケイ酸35重量部を加え
る。透明なペーストが生じ、これは圧縮法でも注射法で
も義歯用の軟質裏装材料として使用できる。硬化は水溶
中70〜90℃で１〜３時間かけて行なわれる。
硬化は市販のマイクロ波炉中で数分間以内でも可能であ
り、この際引き続いて室温でさらに１時間置くのが望ま
しい。
り、この際引き続いて室温でさらに１時間置くのが望ま
しい。
フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ヴアーゲンクネヒト ドイツ連邦共和国エヒツエル・バーンホー フシユトラーセ ７アー (56)参考文献 特開 平１−305052（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】歯科材料を調製するための硬化性モノマー
混合物において、該混合物が一般式： 〔式中、 R1は同じかまたは異なり、かつ水素またはフッ素を表わ
し、 R2は同じかまたは異なり、かつ水素またはメチル基を表
わし、 ａは０、１、２、３または４のうち１つの値を表わし、 ｂは平均２〜30の値を表わし、 ｎは平均４〜12の値を表わし、 ｍは平均４〜14の値を表わす〕で示される（メタ）アク
リル酸エステルを有することを特徴とする、歯科材料を
調製するための硬化性モノマー混合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3841617.4 | 1988-12-10 | ||
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