JPH0781972A

JPH0781972A - グレーズ組成物

Info

Publication number: JPH0781972A
Application number: JP22462093A
Authority: JP
Inventors: Masaji Tsuzuki; 正詞都築; Masahiko Okuyama; 雅彦奥山
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1993-09-09
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】低温グレーズが可能で、電気・化学的安定性
に優れている等の特性を備えるとともに、特に表面平滑
性に一層優れたグレーズ組成物を提供すること。【構成】酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜４０重量
％と、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％と、Ｐ₂Ｏ₅：０.５
〜１７重量％と、ＳｉＯ₂：４０重量％以下と、Ｃａ
Ｏ，ＳｒＯ，ＢａＯのうち少なくとも１種類以上のアル
カリ土類酸化物：１５.５〜４０重量％との合計が、組
成物全体の９０重量％以上であることを特徴とするグレ
ーズ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばセラミック基板
の表面平滑性を向上させるグレーズ組成物に関し、詳し
くは、例えば薄膜技術、或は薄膜及び厚膜技術により製
造されるチップコンデンサ，チップ抵抗，チップインダ
クタ等の薄膜ハイブリッド部品の製造に適したグレーズ
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、セラミック基板の表面平滑性
を著しく向上するものとして、グレーズ組成物が知られ
ている。このグレーズ組成物は、ガラスの優れた蓄熱性
と電気絶縁性とを有しているので、その特性を活かして
各種のサーマルヘッド等に使用されている。

【０００３】このサーマルヘッド用グレーズとしては、
従来より、生産効率の良いアルカリ金属・鉛を含む表面
平滑性に優れたグレーズ組成物が用いられることもある
が、近年では、高速印字・印画サーマルヘッド用に、
（アルカリ金属・鉛を含まず）耐熱性に優れたＳｉＯ₂
を主成分とする高温グレーズ組成物が主流となっている
（例えば特公昭６０−５５４５３号公報，特開昭６０−
１１８６４８号公報，特公昭６１−２４３４５号公報参
照）。

【０００４】また、この用途とは別に、近年では、チッ
プ部品に対してグレーズ組成物を使用することが検討さ
れている。つまり、最近の電子部品の軽薄短小と高精度
化の要求に応えるために、チップ部品用基板として、表
面にグレーズ層を形成したセラミック基板、即ち、表面
平滑性に優れ高精細度のパターンピッチでの薄膜／厚膜
パターンを形成可能なグレーズ基板を活用することが考
えられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
らのグレーズ組成物をチップ部品用途に供しようとする
場合、前者のアルカリ金属・鉛を含有する低融点のガラ
スでは、電子部品用基板としては、還元雰囲気でのＰｂ
析出による電気絶縁性の劣化、アルカリ金属イオンのマ
イグレーションによる薄膜の損傷等、電気的・化学的安
定性に対する信頼性を満足できない。

【０００６】また、後者の珪酸塩を主成分とする高温グ
レーズ組成物では、高耐熱性を目的として開発された高
融点ガラスであるため、セラミックスとの熱膨脹係数を
正確に一致させないと、基板反りが発生するという問題
が生ずる。つまり、高融点ガラスでは、（ガラスが基板
と一体化する）固着温度が高いので、熱膨張係数が僅か
に異なっているだけでも基板に反りが発生し易い。その
ためセラミック基板の厚みを薄くできず、チップ部品用
基板に要求される薄型化が困難となる。

【０００７】更に、高融点ガラスを使用すると、ガラス
の盛り上りが大きくなってしまい、部分グレーズには有
利であるが、チップ部品用基板に用いられる全面あるい
は帯状のグレーズパターンでは、十分な平滑性が得られ
ないという問題がある。その上、これらサーマルヘッド
用のグレーズ基板では、その耐熱性が最重要特性であ
り、例えば薄膜ハイブリッド用グレーズ基板を製造する
場合には、この様な耐熱性は不必要な過剰品質であり、
高温の狭い温度範囲内での焼成を必要とするため経済的
でない。

【０００８】また、要求されるグレーズ厚は、例えば薄
膜ハイブリッド用グレーズ基板の場合は、従来の例えば
ファクシミリ・サーマルヘッド用グレーズ基板の５０〜
１００μmに比較して、５〜３０μm程度の極薄いものが
望まれているが、従来のグレーズ組成物では、何れもグ
レーズ厚みが薄くなるとグレーズ面状態が悪くなる傾向
にあるので、薄くグレージングした場合にも良好な表面
を得られるグレーズ組成物が必要である。

【０００９】これらの問題の対策として、本願発明者ら
は、既にチップ部品用基板等に好適な新規のグレーズ組
成物（特願平４−２８８８６４号参照）を提案したが、
更に、一層表面平滑性を向上させることが望まれてい
る。本発明は、前記課題を解決するためになされ、低温
グレーズが可能で、電気・化学的安定性に優れている等
の特性を備えるとともに、特に表面平滑性に一層優れた
グレーズ組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の請求項１の発明は、酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：１５
〜４０重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％と、Ｐ₂
Ｏ₅：０.５〜１７重量％と、ＳｉＯ₂：４０重量％以下
と、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうち少なくとも１種類以
上のアルカリ土類酸化物：１５.５〜４０重量％との合
計が、組成物全体の９０重量％以上であることを特徴と
するグレーズ組成物を要旨とする。

【００１１】また、請求項２の発明は、前記アルカリ土
類酸化物の内訳が、ＣａＯ：１.５〜２５重量％，Ｓｒ
Ｏ：２０重量％以下，ＢａＯ：１０重量％以下であるこ
とを特徴とする前記請求項１記載のグレーズ組成物を要
旨とする。

【００１２】以下、本発明のグレーズ組成物の各成分の
含有量を上記のように限定した理由を示す。１）Ｂ₂Ｏ₃は、本発明におけるガラス形成酸化物として
必要不可欠で、１５重量％未満では結晶化傾向が強くな
ると共に融点が高くなってしまい、４０重量％を越える
と耐熱性・耐水性が十分ではなくなる。

【００１３】２）Ａｌ₂Ｏ₃は、Ｂ₂Ｏ₃と共にガラス形成
酸化物として働き、１０重量％未満では化学的耐久性の
低下が著しく、３０重量％より多いと高融点となると共
に結晶化し易くなる。３）Ｐ₂Ｏ₅は、添加することにより表面平滑性の向上を
図ることができる本発明の特徴的な成分であるが、０.
５重量％未満ではその効果が明瞭でなく、１７重量％を
越えると結晶化傾向が強くなって、表面平滑性を失う。

【００１４】４）ＳｉＯ₂は、添加することにより耐酸
性・耐水性を向上する効果を有するが、４０重量％を越
えると高融点となってしまい、本発明の用途に適さな
い。５）アルカリ土類酸化物（ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）
は、熱膨脹係数の調節とガラス化を助けるために添加す
るもので、１５.５重量％未満ではガラス化が困難で、
４０重量％を越えると結晶化傾向が強くなる。

【００１５】・このアルカリ土類酸化物のうち、ガラス
化を助長する効果の高いＣａＯが最も望ましいが、２５
重量％を越えると熱膨脹係数の低下が著しくなると共
に、結晶化し易くなる。・また、前記ＳｒＯ，ＢａＯについては、ＣａＯの一部
を置換して、熱膨脹係数を調節すると共に、混合アルカ
リ効果と同様に、複数のアルカリ土類酸化物を組み合わ
せることによりガラス化範囲を広げる効果があるが、Ｓ
ｒＯで２０重量％，ＢａＯで１０重量％を各々越えると
結晶化傾向が著しくなる。

【００１６】６）添加されるこの他の好ましい成分とし
ては、ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂等がある。・このうち、ＭｇＯは、少量の添加であれば、ＣａＯ，
ＳｒＯ，ＢａＯと同様にアルカリ土類酸化物として好ま
しい効果を有する。

【００１７】・ＺｎＯは、少量添加することによりガラ
ス化を助けるが、多量に加えると結晶化傾向が著しく強
くなる。・Ｂｉ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂は、化学的耐久性を向上させる
が、結晶化傾向が強くなるため、少量しか添加できな
い。

【００１８】７）その他、アルカリ金属，Ｐｂ等の酸化
物は、前記の電子部品としての信頼性の観点から、含ま
ない方が好ましいが、化学的耐久性は低下するものの生
産性の向上を期待できるので、後工程に支障をきたさな
い場合には使用することもできる。

【００１９】

【作用】本発明のグレーズ組成物は、以下に詳細に説明
する様に、従来のグレーズ組成物とは全く異なるもので
ある。従来用いられているグレーズ組成物は、Ｐｂ・ア
ルカリ金属の有無や、耐熱性の違い等はあるものの、全
て珪酸塩ガラスからなり、これらガラス組成を酸化物モ
ル％に換算すると、例外なくＳｉＯ₂は５０モル％以上
で、通常は６０〜７５モル％である。これらは、ガラス
を形成するための骨格（ガラス網目形成酸化物）を［Ｓ
ｉＯ₄］としたものである。

【００２０】この珪酸塩ガラスが用いられる理由は、珪
酸塩ガラスの基本的な特性である化学的耐久性や耐熱性
等の特性を利用するためであると推察されるが、既に述
べた様に、この従来の珪酸塩ガラスでは、最近の薄膜ハ
イブリッド用グレーズ基板の要求に対しては十分に対応
できない。

【００２１】それに対して、本発明のＢ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃
−Ｐ₂Ｏ₅−アルカリ土類酸化物（以後ＲＯと略す）系グ
レーズ組成物では、従来のガラス骨格とは異なり、ガラ
ス骨格を、［ＢＯ₄］^-，［ＡｌＯ₄］^-，［ＰＯ₄］^3-の
四面体で形成しているので、表面平滑性が向上すると考
えられる。

【００２２】また、従来からの低融点ガラスとして知ら
れているアルカリ金属−Ｂ₂Ｏ₃系やアルカリ土類金属−
Ｂ₂Ｏ₃系では、化学的耐久性及び電気絶縁性が悪く本発
明の目的には適さない。この理由は、［ＢＯ₃］（３配
位の硼素）等による骨格構造の不安定さに起因すると思
われる。

【００２３】従って、本発明の効果を得るには、Ｂ
₂Ｏ₃，ＲＯとともに、Ａｌ₂Ｏ₃，Ｐ₂Ｏ₅が必須成分とな
る。つまり、本発明は、上述した組成のグレーズ組成物
が、比較的低温で軟化してグレージング可能であり、か
つ従来の珪酸塩ガラス並の優れた化学的耐久性及び高い
電気絶縁性を有し、更にグレーズ層が薄膜化しても良好
な平面平滑性を有する等の優れた特性を持つことを見い
出すことによってなされたものである。

【００２４】

【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明ら
かにするために、以下本発明の好適な実施例について説
明する。材料として、熔融物が下記表１の組成となるよ
うに、Ｈ₃ＢＯ₃，Ａｌ（ＯＨ） ₃，ＣａＣＯ₃，ＳｒＣＯ
₃，ＢａＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，ＳｉＯ₂，Ｈ₃ＰＯ₄，Ｎａ₂
ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｐｂ₃Ｏ₄を各々秤量し、擂潰機にて
混合した。この混合物を、白金・ロジウムルツボ中で、
１２００〜１４５０℃にて３〜５時間熔融し、急水冷し
て（本発明範囲内である）実施例のグレーズ組成物の試
料No.１〜１１と、（本発明範囲外である）比較例のグ
レーズ組成物の試料No.１２〜１６と、（従来品であ
る）比較例のグレーズ組成物の試料No.１７，１８とを
調製した。

【００２５】そして、この試料No.１〜１８のグレーズ
組成物のガラス軟化点と熱膨脹係数とを測定した。その
結果を下記表２に記す。尚、ガラス軟化点は、示差熱分
析を行った際に現れる第２番目の吸熱ピークに相当する
温度を記載し、熱膨張係数は、３〜５mmφ×２０mmの円
柱状のガラスの熱膨張を測定し、室温から４００℃まで
の熱膨張差より計算して求めたものを記載した。

【００２６】次に、この試料No.１〜１８のグレーズ組
成物の各々について、アルミナポットミルで湿式粉砕し
てガラス微粉末とし、これをエチルセルロース系バイン
ダー及び有機溶媒と混合して印刷用ガラスペーストを調
製した。これを、Ａｌ₂Ｏ₃純度９７％の５０mm×５０mm
×０.６３５mmのアルミナ基板表面に印刷した後、下記
表２に示した各々の適切な温度で焼き付けて、アルミナ
基板上にグレーズ幅５mm×グレーズ厚み２０μmの帯状
のグレーズ部を有するグレーズ基板を作成した。

【００２７】そして、この様にして形成したグレーズ基
板のグレーズの状態や基板反りの状態を観察した。その
結果を同じく下記表２に記す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】この表１及び表２から明かな様に、（本発
明の範囲内の）実施例の試料No.１〜１１のグレーズ組
成物は、ガラス軟化点が約８３０℃以下の低融点ガラス
であるので、焼付け温度が約９８０℃以下で済む。ま
た、グレーズ基板に顕著な反りは発生しなかった。更
に、いずれのグレーズ基板のグレーズ部も、面積が広い
にもかかわらず盛り上がりが少なく平滑であり、しか
も、光沢のあるグレーズ面を有していた。その上、グレ
ーズ面には、小さな凹凸やうねりもなく極めて好適であ
った。

【００３１】それに対して、（本発明範囲外の）比較例
の試料No.１２〜１６のものは、焼き付け条件を変えて
も結晶化及びガラス未熔融等によりグレージングができ
ず、特に試料No.１３，１４のものはガラスを形成でき
ず好ましくない。また、（従来品の）比較例の試料No.
１７は珪酸塩を主成分とする高融点ガラスであるので、
実施例に比べ、グレージング時に１２４０℃以上の高温
での焼成を要し、しかもグレーズパターン端部の盛り上
りやグレーズ基板の反りが共に大きく好ましくない。
尚、（従来品の）比較例の試料No.１８は、グレーズ面
は良好かもしれないが、Ｐｂやアルカリ金属を含んでい
るので、電気的・化学的安定性が悪く好ましくない。
尚、本発明は、上記実施例に何等限定されず、本発明の
要旨の範囲内において各種の態様で実施できることは勿
論である。

【００３２】

【発明の効果】以上の様に、本発明のグレーズ組成物
は、化学的耐久性，電気絶縁性，表面平滑性に優れた低
融点のＢ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅−ＲＯ系グレーズを提
供でき、従来グレーズに比べて、低いグレージング温度
でグレーズ基板を製造することができ、基板反りやグレ
ーズ盛り上がりも低減できる。しかも、このグレーズ組
成物には、上述したＰ₂Ｏ₅を所定量含んでいるので、グ
レーズ面の平滑性が一層向上するという顕著な効果があ
り、よって、チップ部品用グレーズ基板として好適に利
用することができる。

【００３３】また、本発明のグレーズ組成物は、従来か
らのグレーズ用途であるファクシミリ・サーマルプリン
タ等のサーマルヘッドにも、特に高耐熱性を要求されな
い用途には好適に使用できる。更に、本発明のグレーズ
組成物のうち低軟化点のものは、セラミック多層基板を
覆うオーバーコートガラス及び封着材料としても利用可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物重量基準で、Ｂ₂Ｏ₃：１５〜４０
重量％と、Ａｌ₂Ｏ₃：１０〜３０重量％と、Ｐ₂Ｏ₅：
０.５〜１７重量％と、ＳｉＯ₂：４０重量％以下と、Ｃ
ａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうち少なくとも１種類以上のア
ルカリ土類酸化物：１５.５〜４０重量％との合計が、
組成物全体の９０重量％以上であることを特徴とするグ
レーズ組成物。
【請求項２】前記アルカリ土類酸化物の内訳が、Ｃａ
Ｏ：１.５〜２５重量％，ＳｒＯ：２０重量％以下，Ｂ
ａＯ：１０重量％以下であることを特徴とする前記請求
項１記載のグレーズ組成物。