JP4874492B2 - ガラス組成物及び該組成物を含むガラス形成材料 - Google Patents

Description

技術分野
本発明はガラス組成物（ガラス質の組成物をいう。以下同じ。）に関し、詳しくは、アルミナ基板その他の無機材料のコーティングや封着に使用され得るガラス組成物ならびに該ガラス組成物をガラス形成主成分として含むグレーズ（釉薬）形成用ペーストその他のガラス形成材料に関する。
背景技術
表面に回路が形成されたアルミナ等のセラミック製基板のコーティングや、蛍光管等の封着にガラスが利用されている。かかる用途のガラスを形成する材料として、以前は鉛酸化物を多量に含むガラス組成物（以下「高ＰｂＯガラス組成物」という。）若しくは当該組成物を主成分とするガラス形成材料（典型的にはペースト状のグレーズ形成材料）が使用されていた。かかる高ＰｂＯガラス組成物は低融点であってガラス成形加工が容易であり、さらには電気絶縁性も高いため、上記用途向けのガラス組成物として適している。例えば特開昭６２−２０７７３９号公報には、上記用途に好適な高ＰｂＯガラス組成物が記載されている。
ところで、環境汚染防止に対する関心の高まりや作業衛生上の観点から、近年、鉛酸化物を実質的に含有しないことを特徴とするいわゆる無鉛ガラス組成物が高ＰｂＯガラス組成物に代替して利用されるようになってきた。例えば特開平７−８１９７２号公報、特開平８−１８３６３２号公報、特開平９−１８８５４４号公報および特開平１０−２３６８４５号公報には、上記用途に使用することを意図した何種類かの無鉛ガラス組成物が開示されている。
しかしながら、上記公報に記載されているような従来の無鉛ガラス組成物は、上記コーティングや封着用途に関し、従来の高ＰｂＯガラス組成物と同等の機能を発揮し得るものではなかった。例えば、従来の無鉛ガラス組成物は一般に高ＰｂＯガラス組成物よりも焼成温度が高い（典型的には９００℃前後）。このため、かかる無鉛ガラス組成物を用いて対象物（例えばセラミック製回路基板）の表面をガラスコーティングする場合には、当該無鉛ガラス組成物（典型的にはペースト状に調製されたグレーズ形成材料）を対象物に塗布後、比較的高い温度条件下で焼成する必要があった。したがって、当該対象物の物性に焼成時の高熱が悪影響を及ぼす虞があった。
そこで本発明の目的は、鉛を多量に含むことなく（典型的には無鉛）、従来の高ＰｂＯガラス組成物と同様の条件でアルミナ等のセラミック製基板のコーティングや蛍光管等の封着その他の用途に使用し得るガラス組成物、ならびにそのようなガラス組成物をガラス形成主成分として含むガラス形成材料を提供することである。
発明の開示
本発明によって提供される一つのガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を必須構成要素とする主酸化物成分の含有率（重量比をいう。以下同じ。）が組成物全体の８５％以上（好ましくは９０％以上）であり、その主酸化物成分は以下の重量割合：ＺｎＯ５０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜３５％、Ｐ_２Ｏ_５１〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＭｇＯ０〜１５％、ＣａＯ０〜１０％及びＢａＯ０〜５％の各酸化物から構成される。
また、本発明によって提供される他の一つのガラス組成物は、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を必須構成要素とする主酸化物成分の含有率が組成物全体の重量の９０％以上（好ましくは９５％以上）であり、その主酸化物成分は以下の重量割合：ＺｎＯ４５〜８０％（好ましくはＺｎＯ４５〜７５％）、Ｂ_２Ｏ_３５〜４５％、Ｐ_２Ｏ_５１〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＭｇＯ０〜１５％、ＣａＯ０〜１０％及びＢａＯ０〜５％の各酸化物から構成される実質的に鉛酸化物を含まないガラス組成物である。
これら構成のガラス組成物（典型的にはガラス質の酸化物成分のみで実質的に構成される酸化物ガラス組成物）によると、高ＰｂＯガラス組成物とは異なり環境汚染に対して過度に配慮する必要がない。また、焼成温度を上記従来の無鉛ガラス組成物を使用する場合よりも低く設定し得る（典型的には６５０℃以下）。このため、セラミック製基板等のガラスコーティング処理対象物の高熱による物性の劣化を防止することができる。なお、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯを合わせた重量割合が上記主酸化物成分全体の１５％以下（より好ましくは１０％以下）であることを特徴とする本発明のガラス組成物が好ましい。
また、本発明のガラス組成物としてさらに好ましいものは、上記主酸化物成分が以下の重量割合：ＺｎＯ５０〜６５％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜３０％及びＰ_２Ｏ_５１０〜３０％（但しＢ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の合計重量は組成物全体の３０〜４５％）、ならびに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯから成る群から選択される一種又は二種以上の酸化物０〜１５％（但しＢａＯの重量割合が主酸化物成分全体の０〜５％）で構成される。かかる組成比のガラス組成物によると、比較的低い焼成温度条件での良好なガラス成形が実現される。
また、本発明のガラス組成物として好ましい他のものは、上述したいずれかの重量割合の主酸化物成分から実質的に構成される（組成物全体の１％未満程度の極微量の不純物の存在は許容される）酸化物ガラス組成物である。
また、本発明のガラス組成物として好ましい他のものは、ＳｉＯ_２を実質的に含有しないか若しくは含有していてもその重量割合が組成物全体の１％未満にすぎないガラス組成物である。ＳｉＯ_２を含まないかその含有量が極めて低い本発明のガラス組成物によると、ガラス成形時に失透が生じ難く好適である。
また、本発明のガラス組成物として好ましい他のものは、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属イオンを実質的に含有しない（即ちこれらが全く存在しないか、物質的には存在していてもその存在量が不純物として不可避的なレベルにすぎないこと若しくはガラス形成に対して何ら作用も影響も及ぼさない極微量レベルにすぎないことをいう。以下同じ。）ことを特徴とする。かかる構成のガラス組成物によると、例えばセラミック製回路基板にガラスコーティングを施した後、アルカリ金属イオンの移動（マイグレーション）による当該回路の損傷等を未然に防止することができる。このため、ガラスコーティングを施した回路基板等の耐久性（安定性）に対する信頼を向上させることができる。
また、本発明によって、上述した本発明のガラス組成物をガラス形成に関わる主成分として含むグレーズ形成用ペーストその他のガラス形成材料が提供される。
例えば、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を必須構成要素とする主酸化物成分の含有率が組成物全体の８５％以上（好ましくは９０％以上）であり、その主酸化物成分は以下の重量割合：ＺｎＯ５０〜８０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜３５％、Ｐ_２Ｏ_５１〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＭｇＯ０〜１５％、ＣａＯ０〜１０％及びＢａＯ０〜５％の各酸化物から構成されるガラス組成物をガラス形成成分として含有するガラス形成材料が提供される。あるいは、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を必須構成要素とする主酸化物成分の含有率が組成物全体の重量の９０％以上（好ましくは９５％以上）であり、その主酸化物成分は以下の重量割合：ＺｎＯ４５〜８０％（好ましくはＺｎＯ４５〜７５％）、Ｂ_２Ｏ_３５〜４５％、Ｐ_２Ｏ_５１〜３５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０％、ＭｇＯ０〜１５％、ＣａＯ０〜１０％及びＢａＯ０〜５％の各酸化物から構成される実質的に鉛酸化物を含まないガラス組成物をガラス形成成分として含有するガラス形成材料が提供される。これらのガラス形成材料によると、従来の無鉛ガラス組成物を主成分とするガラス形成材料よりも低い焼成温度の封着やコーティング処理を実現することができる。
本発明のガラス形成材料として好ましい一つのものは、粉末状に成形された上記ガラス組成物と適当なビヒクルとを含み、ペースト状に調製された形態のものである。そのようなペースト状形成材料は、種々のセラミック製品（基板等）の表面にガラス層（グレーズ）を形成する用途に好適である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明のガラス組成物の好適な実施の形態について説明する。なお、以下の百分率表示（％）は、いずれも重量％である。
先ず、本発明のガラス組成物の構成要素に関して説明する。本発明のガラス組成物を構成する主成分である上記主酸化物成分は、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を必須構成要素とする。これらの他、任意的構成要素としてＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯのうちの少なくとも一つの酸化物を含有し得る。従って、本発明のガラス組成物に含まれる主酸化物成分は、必須構成要素であるＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の３種類の酸化物のみから構成されたものであってもよい。あるいは、組成物自体が実質的にこれら３種類の酸化物のみから構成されたものであってもよい。
ＺｎＯは、本発明のガラス組成物の主な構成要素であり、主酸化物成分のうちの最大構成要素である。本発明のガラス組成物では、ＺｎＯと以下に説明する各酸化物との好適な配合によって安定したガラス形成を実現することができる。但し、ＺｎＯが主酸化物成分全体の８０％より多すぎたり４５％より少なすぎると、ガラス形成時の冷却過程において失透を生じ易くなり好ましくない。ＺｎＯの重量割合が組成物全体の４５％〜７５％であるものが好ましく、５０％〜６５％であるものが特に好ましい。
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成に直接関与する酸化物である。Ｂ_２Ｏ_３が主酸化物成分全体の５％より少なすぎると安定したガラス形成が得られない。一方、Ｂ_２Ｏ_３が主酸化物成分全体の４５％より多すぎると軟化温度が高くなる虞がある。また、ガラス形成時の冷却過程に失透（結晶析出）を生じ易くなるため好ましくない。これらの現象は、封着やガラスコーティングに悪影響を及ぼしかねないからである。Ｂ_２Ｏ_３の重量割合が主酸化物成分全体の１０％〜３０％であるものが好ましく、１５％〜３０％であるものが特に好ましい。
Ｐ_２Ｏ_５は、Ｂ_２Ｏ_３とともにガラス形成に直接関与する酸化物の一つであり、軟化温度の低下に寄与し得る酸化物である。また、Ｐ_２Ｏ_５の添加によってガラス表面の平滑性を向上させることができる。但し、Ｐ_２Ｏ_５が主酸化物成分全体の３５％より多すぎると再溶融時に結晶化し易くなり、封着やコーティング用途に所望される表面平滑性を実現できない虞が生じる。Ｐ_２Ｏ_５の重量割合が主酸化物成分全体の１０％〜３０％であるものが好ましく、１０％〜２５％であるものが特に好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯは、いずれも主酸化物成分として本発明のガラス組成物に含め得る任意的構成要素である。これら酸化物の一種又は二種以上を適当量配合することによって、ガラス組成物の再溶融時等に生じ得る結晶化を抑制する作用（機能）を向上させることができる。但し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯのいずれかがそれぞれ主酸化物成分全体の１０％より多すぎる場合、或いは、ＭｇＯが主酸化物成分全体の１５％より多すぎる場合、或いは、ＢａＯが主酸化物成分全体の５％より多すぎる場合は、ガラス形成時の冷却過程等において失透が生じ易くなるため好ましくない。
Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯを合わせた重量割合が主酸化物成分全体の１５％以下である（但しＢａＯは主酸化物成分全体の５％を越えない）ものが好適である。
ＳｉＯ_２は、ガラスを構成する酸化物として一般的であるが、本発明のガラス組成物を形成する場合には不要な要素である。ＳｉＯ_２の含有率がガラス組成物全体の１％よりも多い場合には、ガラス形成時の冷却過程において失透が生じ易くなる。また、軟化温度が高くなりすぎる虞があるため好ましくない。従って、ＳｉＯ_２の重量割合が組成物全体の１％未満であるものが好ましく、ＳｉＯ_２を実質的に含有しないものが特に好ましい。
本発明のガラス組成物は、上述した各酸化物を好適な組成比で適宜組み合わせて構成された主酸化物成分の含有率が組成物全体の８５％以上あるいは９０％以上、好ましくは９５％以上の含有率で含むことで特定されるガラス組成物である。あるいは、組成物の構成要素が不可避的不純物を除いて上述のいくつかの酸化物のみであることにより特定されるガラス組成物である。
セラミック材料、金属材料又はセラミック製回路基板のようなセラミックと金属の複合材料をガラスコーティングするためのコーティング材、あるいはそれら材料を封着する封着材やグレーズ（釉薬）として本発明のガラス組成物を用いる場合には、以下に示す組成比の主酸化物成分を組成物全体の８５％以上（好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の含有率で含むものが好適である。すなわち、上記用途に特に好適な本発明のガラス組成物に係る主酸化物成分は、主酸化物成分全体の５０〜６５％がＺｎＯから成り、３０〜４５％がＢ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５とから成り（但しＢ_２Ｏ_３は主酸化物成分全体の１０〜３０％の範囲内にあり且つＰ_２Ｏ_５は主酸化物成分全体の１０〜３０％の範囲内にある）、０〜１５％がＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯから成る群から選択される一種又は二種以上の酸化物である（但しＢａＯは主酸化物成分全体の０〜５％の範囲内となるように選択される）。なお、上記組成比のものでも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯは必須構成要素でなく、これら酸化物の含有率はいずれも０％であり得る。
本発明のガラス組成物は上記構成の主酸化物成分のみから成るものが好適であるが、所望するガラス形成能に影響を及ぼさない限り、主酸化物成分以外の成分を含め得る。例えば、上記主酸化物成分の構成要素に属さない他の化合物（例えば上記主酸化物成分を構成する酸化物以外の酸化物）を適宜配合することができる。
本発明のガラス組成物のガラス転移点（℃）は概ね５００℃〜５８０℃の範囲内にあり、典型的には５２０℃〜５６０℃の範囲内にある。また、本発明のガラス組成物の屈伏点（℃）は概ね５２０℃〜６８０℃の範囲内にあり、典型的には５４０℃〜５８０℃の範囲内にある。従って、本発明のガラス組成物では、上記封着やコーティング（グレーズ形成）を行うのに好ましい低温溶解性即ち低融点を実現している。このため、従来の高ＰｂＯガラス組成物（例えばホウケイ酸鉛ガラスを形成する組成物）と同様、比較的低い焼成温度での焼成処理を実現する。典型的には焼成温度が７００℃以下（好ましくは６５０℃以下、典型的には６００〜６５０℃）の温度で１０分〜２０分の焼成処理を行い、セラミック材や金属材の封着又はコーティングを行うことができる。このため、焼成処理時の高熱による当該封着又はコーティング対象物の物性の劣化を未然に防止することができる。また、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属イオンを実質的に含有しない本発明のガラス組成物では、マイグレーションによる影響を回避することができる。このように、本発明のガラス組成物は、セラミック基板の表面（回路）をコーティングする用途のガラス形成材料として好適である。
また、本発明のガラス組成物の熱膨張係数は、典型的には室温〜３００℃の間での平均熱膨張係数が概ね４．５×１０^−６／℃〜８．０×１０^−６／℃、典型的には５．０×１０^−６／℃〜７．５×１０^−６／℃の範囲内にある。本発明のガラス組成物にフィラーとして後述する低膨張性材料を適宜配合することで熱膨張係数の調整されたガラス形成材料が得られ得る。従って、上記コーティング用途に限定されず、例えば、種々のガラス製品の装飾用途、あるいはセラミック材料、金属材料又はこれら材料相互間の接着（接合）用途にも本発明のガラス組成物を適用することができる。
本発明のガラス組成物の製造方法に関して特に制限はなく、従来のガラス組成物を製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、上記主酸化物成分を構成する各酸化物を得るための化合物及びそれ以外の添加物を適当量混和して調製した原材料を適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶解させる方法が用いられる。次いで、この溶融物を冷却処理（好ましくは急冷処理）してガラス状態とする。こうして得られたガラス質の組成物は、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕することによって、所望する平均粒径（例えば１μｍ〜１０μｍ）の粉状ガラス組成物が得られる。
本発明のガラス組成物をガラス形成材料として用いる場合、通常、粉末状に成形したものを水又は有機溶剤と混合してペースト状に調整する。例えば、本発明のガラス組成物をグレーズ形成用のペースト状ガラス形成材料のガラス形成成分として用いる場合、典型的には、ミルがけ等によって粉末状に成形されたガラス組成物を水又は有機溶剤を主体とするビヒクルと混合することにより、ペースト状ガラス形成材料を調製する。用途や目的に応じて、さらに種々の添加材（フィラー）を添加することができる。特に限定するものではないが、セラミック基板等にグレーズを形成する用途のペースト状ガラス形成材料を調製する場合、ビヒクルとして、適当な高分子成分を適当な溶媒に溶解したものが用いられる。特に限定するものではないが、かかる適当な高分子成分としては、種々のセルロース類（メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、特に限定するものではないが、上記適当な溶媒としては、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、パインオイル、各種のグリコール類等の有機溶媒や水が挙げられる。また、ビヒクルに混合する粉末材料（粉状ガラス組成物及び種々の添加材を含む）の比率は作業効率を考慮して適宜決定される当業者の設計事項である。例えば、粉末材料１００重量部に対し、水又は有機ビヒクルを２５〜７５重量部添加することにより、ペーストを調製する。
そして、上記のようにして得られたガラス形成材料を、例えば、アルミナ等のセラミックスや金属素材の被封着物又は被コーティング物に適量を塗布し又は吹き付け、次いで適当な条件での焼成処理を施すことによって、所望する封着物やガラスコーティング物を得ることができる。
また、上述したペースト状ガラス形成材料その他の本発明によって提供され得るガラス形成材料の調製に際し、種々の添加材（フィラー）が本発明のガラス組成物と配合され得る。その典型例としては、主成分たる本発明のガラス組成物の熱膨張係数を調整し得る種々の低膨張性無機材料が挙げられる。かかる低膨張性無機材料としては、アルミナ、コージエライト、ジルコン、β−ユークリプタイト、ホルステライト、スポジュメン、石英ガラス、チタン酸アルミニウム等が挙げられる。熱膨張係数の調整目的には上記低膨張性無機材料のなかで特にアルミナが好適に使用され得る。これら低膨張性無機材料は、その含有率がガラス形成材料全体の２０％以下（好ましくは１０％以下）となるように、本発明のガラス組成物と配合される。かかるフィラーの添加量がそれよりも多すぎると、相対的にガラス形成成分が不足するため好ましくない。ガラス形成成分が不足すると、例えば封着用途に使用する場合に封着部分の気密性が損なわれる虞がある。
上述したペーストの調製と同様、かかるフィラーを含むガラス形成材料を調製する方法の一典型例は、これらフィラーを粉状に成形し、同様に粉状に成形された本発明のガラス組成物と適当な配合比で混和する方法である。
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す組成の本発明のガラス組成物（実施例１〜９）及び本発明のガラス組成物を含むガラス形成材料（実施例１０）、ならびに比較例として従来の高ＰｂＯガラス組成物（比較例１）を調製した。
すなわち、表１に示す組成（重量％）の組成物をそれぞれ得るために、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、炭酸水酸化Ｍｇ、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＰｂＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等から適宜選択した各原料を所定の配合比となるように秤量し、ミキサーで混合した。得られた調合物を白金るつぼにいれて電気炉中で適当な高温条件（ここでは１２００℃）下で３０分保持して溶解した。次いで、炉内より取り出した溶融物を低温部材に接触させる（ここではステンレス板上に流し出す）ことによって急冷し、所定形状（ここでは板状）のガラスとした。次いで、得られた板状ガラスをボールミルで粉砕し、粉状の本発明のガラス組成物及び高ＰｂＯガラス組成物をそれぞれ調製した（実施例１〜９，比較例１）。さらに実施例１０として、このようにして調製した粉状ガラス組成物に、さらに粉状アルミナを表１に示す組成比となるように添加・混合し、本発明のガラス組成物とアルミナ（フィラー）とから実質的に構成されるガラス形成材料を得た。
次に、得られた各ガラス組成物及びガラス形成材料の物性を示す指標として、ガラス転移点及び屈伏点ならびに平均熱膨張係数を測定した。
すなわち、各実施例及び比較例の粉状物をそれぞれ圧縮成形した後、６００℃で２０分間焼成し、長さ２０ｍｍ×直径４ｍｍに成形された棒状試料を作製し、ＴＭＡ分析装置（示差熱膨張計）によってガラス転移点（℃）及び屈伏点（℃）ならびに室温から４００℃ないし５００℃までの平均熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。

表１に示す各物性データから明らかなように、本実施例に係るガラス組成物及びガラス形成材料を用いると、従来の高ＰｂＯガラス組成物と同様、７００℃以下（典型的には６５０℃以下）の比較的低温域で封着又はコーティング処理を行うことができる。また、測定された平均熱膨張係数の結果から明らかなように、本実施例に係るガラス組成物及びガラス形成材料は、アルミナ等から成るセラミック基板のコーティング用途に好適に用いることができる。
また、実施例１〜９の粉状ガラス組成物を使用して、グレーズ形成用ペーストを調製した。すなわち、エチルセルロース系バインダーを含む有機溶媒（ブチルセロソルブアセテート）２５重量部と粉状ガラス組成物７５重量部とを混合し、実施例１〜９の各ガラス組成物を主成分とするペーストをそれぞれ調製した。次いで、これらペーストを用いて、アルミナ製基板の表面にそれぞれスクリーン印刷し、６００〜７００℃の温度で焼き付けることにより、当該アルミナ基板上に帯状のグレーズ（厚み：２０μｍ）を形成した。得られたグレーズはいずれも平滑で光沢のある表面を有していた。
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
以上の実施例からも明らかなように、本発明のガラス組成物によると、機能面からみて遜色のない、高ＰｂＯガラス組成物に代替し得るガラス形成材料を調製することができる。すなわち、本発明のガラス組成物ならびに該組成物をガラス質成分（ガラス形成成分）として含むガラス形成材料（グレーズ形成用ペースト等）によると、従来の高ＰｂＯガラス組成物と同様に比較的低い焼成温度条件でセラミック基板等のガラスコーティング処理や封着処理を行うことができる。

Claims (8)

1. 無機材料をガラスコーティングするために調製されたガラス組成物であって、
   ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５を必須構成要素とする主酸化物成分の含有率が組成物全体の重量の９０％以上であり、その主酸化物成分は以下の重量割合：
   ＺｎＯ ５０〜６５％；
   Ｂ_２Ｏ_３ １０〜３０％；
   Ｐ_２Ｏ_５ １０〜３０％；
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１０％；
   ＭｇＯ ０〜１５％；
   ＣａＯ ０〜１０％；
   ＢａＯ ０〜５％、；
   但し、Ｂ _２ Ｏ _３ 及びＰ _２ Ｏ _５ の合計重量は組成物全体の３０〜４５％であり、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯから成る群から選択される一種又は二種以上の酸化物は主酸化物成分全体の０〜１５％であり、但しＢａＯの重量割合は主酸化物成分全体の０〜５％である；
   の各酸化物から構成される、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属イオン及び鉛酸化物を実質的に含有しない、コーティング用ガラス組成物。
2. 前記重量割合の主酸化物成分から実質的に構成される、請求項１に記載のコーティング用ガラス組成物。
3. ＳｉＯ _２ を実質的に含有しないか若しくはその重量割合が組成物全体の１％未満である、請求項１に記載のコーティング用ガラス組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス組成物をガラス形成成分として含有する、無機材料をガラスコーティングするためのコーティング材。
5. 粉末状に成形された前記ガラス組成物とビヒクルとを含み、ペースト状に調製された、請求項４に記載のコーティング材。
6. 前記無機材料は、セラミック材料、金属材料、ガラス製品、またはセラミックと金属の複合材料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング用ガラス組成物。
7. 前記無機材料は、セラミック材料、金属材料、ガラス製品、またはセラミックと金属の複合材料である、請求項４又は５に記載のコーティング材。
8. 請求項５に記載のペースト状コーティング材を調製する工程と、
   該コーティング材に含まれるガラス組成物をセラミック基板の表面に焼き付ける工程とを包含する、セラミック基板の表面にガラス層を形成する方法。