JP2819171B2 - 芳香族アルコールの製造方法 - Google Patents
芳香族アルコールの製造方法Info
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- JP2819171B2 JP2819171B2 JP1317613A JP31761389A JP2819171B2 JP 2819171 B2 JP2819171 B2 JP 2819171B2 JP 1317613 A JP1317613 A JP 1317613A JP 31761389 A JP31761389 A JP 31761389A JP 2819171 B2 JP2819171 B2 JP 2819171B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒を改良した芳香族アルコールの製造方
法に関する。
法に関する。
芳香族アルコールは、各種有機薬品の中間体、溶剤と
して有用であり、工業的には芳香族ヒドロペルオキシド
の還元によって製造するのが有利である。
して有用であり、工業的には芳香族ヒドロペルオキシド
の還元によって製造するのが有利である。
特公昭39−26961号公報及び米国特許第2491926号明細
書には、クメンに溶解したクメンヒドロペルオキシド又
はジクミルペルオキシドをPd、Ni等の水素添加触媒の存
在下、水素により還元して、α−クミルアルコールを製
造する方法が記載されている。この反応は発熱を伴うの
で反応を円滑に進め副反応を出来るだけ防止するために
溶媒の使用が推奨されており、該溶媒として炭化水素類
のごとき水と非混和性の溶媒が使用されている。しかし
ながら、前記溶媒を使用する系においては触媒活性低下
が意外に早く起るとして、溶媒として低級脂肪族アルコ
ールを使用する方法が特開昭55−69527号で提案されて
いる。また、芳香族アルコールを高収率で製造するため
該還元反応をアミン類、又は該水素還元反応中にアミン
類に変化し得る化合物の共存下に行う方法が特開昭60−
174737号公報に記載されている。
書には、クメンに溶解したクメンヒドロペルオキシド又
はジクミルペルオキシドをPd、Ni等の水素添加触媒の存
在下、水素により還元して、α−クミルアルコールを製
造する方法が記載されている。この反応は発熱を伴うの
で反応を円滑に進め副反応を出来るだけ防止するために
溶媒の使用が推奨されており、該溶媒として炭化水素類
のごとき水と非混和性の溶媒が使用されている。しかし
ながら、前記溶媒を使用する系においては触媒活性低下
が意外に早く起るとして、溶媒として低級脂肪族アルコ
ールを使用する方法が特開昭55−69527号で提案されて
いる。また、芳香族アルコールを高収率で製造するため
該還元反応をアミン類、又は該水素還元反応中にアミン
類に変化し得る化合物の共存下に行う方法が特開昭60−
174737号公報に記載されている。
しかしながら、前記公報に記載された水素還元方法で
は、目的とする芳香族アルコールと性質の異なる脂肪族
アルコールやアミン類等との煩雑な分離工程が必要であ
るし、懸濁床式の反応態様を用いているので、生成する
アルコールと触媒とを分離するために設備が煩雑となる
ため、かかる方法は、芳香族ヒドロペルオキシドを水素
還元して芳香族アルコールを製造することはできても、
工業的に大量生産するには有利に実施できる方法ではな
い。
は、目的とする芳香族アルコールと性質の異なる脂肪族
アルコールやアミン類等との煩雑な分離工程が必要であ
るし、懸濁床式の反応態様を用いているので、生成する
アルコールと触媒とを分離するために設備が煩雑となる
ため、かかる方法は、芳香族ヒドロペルオキシドを水素
還元して芳香族アルコールを製造することはできても、
工業的に大量生産するには有利に実施できる方法ではな
い。
そこで、特開昭59−16843号公報には、芳香族ヒドロ
ペルオキシドをPd含有触媒の存在下水素ガスにより還元
する際、固定床反応器を用いて芳香族ヒドロペルオキシ
ドを含有する液の流れを下向き流れとする方法、特開昭
59−110639号公報には芳香族ヒドロペルオキシドを水素
還元するに当り、Pd表面積200m2/g・Pd以上のPd含有触
媒を、固定床として用いる方法が記載されている。
ペルオキシドをPd含有触媒の存在下水素ガスにより還元
する際、固定床反応器を用いて芳香族ヒドロペルオキシ
ドを含有する液の流れを下向き流れとする方法、特開昭
59−110639号公報には芳香族ヒドロペルオキシドを水素
還元するに当り、Pd表面積200m2/g・Pd以上のPd含有触
媒を、固定床として用いる方法が記載されている。
前記公報に記載された水素還元方法によると、Pdの溶
出がほとんど認められず、むしろ効率良く目的の芳香族
アルコールを得ることができるとされているが、前記公
報に記載された運転時間は、わずか720時間（30日）で
あり、本発明者等が更に長期間にわたる運転を実施した
ところ、70日目においては完全な活性低下が認められた
（後記比較例−３参照）。また、原料の芳香族ヒドロペ
ルオキシドの濃度を変化させてPd触媒上を通液した時の
生成液中のPd濃度を測定したところ、下記第１表に示す
ように、両者には比例関係が認められた。
出がほとんど認められず、むしろ効率良く目的の芳香族
アルコールを得ることができるとされているが、前記公
報に記載された運転時間は、わずか720時間（30日）で
あり、本発明者等が更に長期間にわたる運転を実施した
ところ、70日目においては完全な活性低下が認められた
（後記比較例−３参照）。また、原料の芳香族ヒドロペ
ルオキシドの濃度を変化させてPd触媒上を通液した時の
生成液中のPd濃度を測定したところ、下記第１表に示す
ように、両者には比例関係が認められた。
60℃、LHSV ６時-1で通液 すなわち、芳香族ヒドロペルオキシドによりPdは少な
からず溶出するため、Pd触媒を使用すると活性の低下が
抑えられないという問題点がある。
からず溶出するため、Pd触媒を使用すると活性の低下が
抑えられないという問題点がある。
また、担持Ni触媒を使用した場合、芳香族ヒドロペル
オキシドの水素還元能力はあるが、目的の芳香族アルコ
ールの収率が低く、副反応が併発しやすいという問題点
がある（後記比較例−４参照）。
オキシドの水素還元能力はあるが、目的の芳香族アルコ
ールの収率が低く、副反応が併発しやすいという問題点
がある（後記比較例−４参照）。
本発明の目的は、上記のような問題点がなく、触媒に
関して改良された芳香族アルコールの製造方法を提供す
ることにある。
関して改良された芳香族アルコールの製造方法を提供す
ることにある。
本発明を概説すれば、本発明は芳香族アルコールの製
造方法に関する発明であって、芳香族ヒドロペルオキシ
ドを液相で水素還元して芳香族アルコールを製造する方
法において、Ptと、Pb、Sn、Cu、As、Sb、In、Se及びBi
よりなる群から選択した元素の少なくとも１種とを含む
触媒を固定床反応器にて使用することを特徴とする。
造方法に関する発明であって、芳香族ヒドロペルオキシ
ドを液相で水素還元して芳香族アルコールを製造する方
法において、Ptと、Pb、Sn、Cu、As、Sb、In、Se及びBi
よりなる群から選択した元素の少なくとも１種とを含む
触媒を固定床反応器にて使用することを特徴とする。
本発明者等は、前記の問題点を解決するために、鋭意
検討を重ねた結果、芳香族ヒドロペルオキシドを液相で
水素還元する方法において、Pt触媒を固定床反応器にて
使用することにより、長期間の使用においても、触媒は
失活することなく、高い活性が安定して得られることを
見出した。
検討を重ねた結果、芳香族ヒドロペルオキシドを液相で
水素還元する方法において、Pt触媒を固定床反応器にて
使用することにより、長期間の使用においても、触媒は
失活することなく、高い活性が安定して得られることを
見出した。
また、前記第１表に合せた条件下、担持Pt触媒上に芳
香族ヒドロペルオキシドを含む液を通しても、生成液中
のPt濃度（200倍濃縮後）は検出限界（１重量−ppm）以
下で生成液中にPtは認められず、Pt触媒の場合、芳香族
ヒドロペルオキシドによりPtは溶出しにくいことが判明
し、本発明を完成するに至った。
香族ヒドロペルオキシドを含む液を通しても、生成液中
のPt濃度（200倍濃縮後）は検出限界（１重量−ppm）以
下で生成液中にPtは認められず、Pt触媒の場合、芳香族
ヒドロペルオキシドによりPtは溶出しにくいことが判明
し、本発明を完成するに至った。
しかし、Pt触媒を固定床反応器にて使用することによ
り高い活性が安定して得られるが、微量の不純物に着目
すると、生成した芳香族アルコールの一部が、核水素化
反応により更にシクロヘキサン環をもったアルコールへ
と転化していることが判明した（後記比較例−１参
照）。この核水素化生成物は微量とはいえ目的生成物で
ある芳香族アルコールと沸点が近接していることから、
分離することが難しく、生成物の純度を低下させるとい
う問題点があり、芳香族ヒドロペルオキシドを還元して
芳香族アルコールを製造する際に、安定した活性に加
え、核水素化反応を併発しない方法の開発が求められ
た。
り高い活性が安定して得られるが、微量の不純物に着目
すると、生成した芳香族アルコールの一部が、核水素化
反応により更にシクロヘキサン環をもったアルコールへ
と転化していることが判明した（後記比較例−１参
照）。この核水素化生成物は微量とはいえ目的生成物で
ある芳香族アルコールと沸点が近接していることから、
分離することが難しく、生成物の純度を低下させるとい
う問題点があり、芳香族ヒドロペルオキシドを還元して
芳香族アルコールを製造する際に、安定した活性に加
え、核水素化反応を併発しない方法の開発が求められ
た。
本発明者等は、前記の課題を解決するために、更に鋭
意検討を重ねた結果、前記した混合触媒の使用により、
核水素化反応を併発せずに、高い活性が安定して得られ
ることを見出した。
意検討を重ねた結果、前記した混合触媒の使用により、
核水素化反応を併発せずに、高い活性が安定して得られ
ることを見出した。
以下、本発明を具体的に説明する。
（芳香族ヒドロペルオキシド） 本発明の水素還元反応の対象となる芳香族ヒドロペル
オキシドの例としては、α−フエニルエチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、シメンヒドロペ
ルオキシド、o,m−又はo,p−ジイソプロピルベンゼンモ
ノヒドロペルオキシド、o,m−又はo,p−ジイソプロピル
ベンゼンジヒドロペルオキシド、イソプロピルナフタレ
ンヒドロペルオキシドなどや、これらの少なくとも一種
を含有する組成物などが挙げられる。
オキシドの例としては、α−フエニルエチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、シメンヒドロペ
ルオキシド、o,m−又はo,p−ジイソプロピルベンゼンモ
ノヒドロペルオキシド、o,m−又はo,p−ジイソプロピル
ベンゼンジヒドロペルオキシド、イソプロピルナフタレ
ンヒドロペルオキシドなどや、これらの少なくとも一種
を含有する組成物などが挙げられる。
（水素） 本発明における水素還元反応系への水素の供給量は、
当該水素還元反応に理論上必要な水素量の１〜50倍、好
ましくは１〜30倍、最も好ましくは１〜20倍程度であ
る。供給する水素量が多すぎるのはロスとなり水素の回
収系・循環系などの付属設備が膨大となったり、不必要
な副反応が起る場合もある。
当該水素還元反応に理論上必要な水素量の１〜50倍、好
ましくは１〜30倍、最も好ましくは１〜20倍程度であ
る。供給する水素量が多すぎるのはロスとなり水素の回
収系・循環系などの付属設備が膨大となったり、不必要
な副反応が起る場合もある。
（触媒） 本発明の芳香族アルコールの製造方法で使用する触媒
成分は、通常適当な担体に担持される。
成分は、通常適当な担体に担持される。
その担持率は、Ptが通常0.01〜５重量％、好ましくは
0.03〜３重量％であり、他方の元素が通常0.001〜３重
量％、好ましくは0.005〜２重量％である。
0.03〜３重量％であり、他方の元素が通常0.001〜３重
量％、好ましくは0.005〜２重量％である。
また、その担体としては耐熱性の無機化合物担体、例
えばアルミナ、シリカ、などの合成ゲル担体、あるいは
ケイ藻土、多孔性粘土、カーボンなどの天然無機担体等
が挙げられる。
えばアルミナ、シリカ、などの合成ゲル担体、あるいは
ケイ藻土、多孔性粘土、カーボンなどの天然無機担体等
が挙げられる。
（反応態様） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における反応態
様としては、特開昭54−73709号公報にも示されている
通り、有機過酸化物の水素還元方法として公知の回分
式、連続式その他任意の態様で実施することができる
が、触媒を懸濁床とすると触媒の分離工程が必要とな
り、設備が煩雑となるので、固定床が好ましい。また、
固定床においては上向き流れであると、触媒が流動化し
て活性低下を起すおそれがあるので、下向き流れの方が
好ましい。
様としては、特開昭54−73709号公報にも示されている
通り、有機過酸化物の水素還元方法として公知の回分
式、連続式その他任意の態様で実施することができる
が、触媒を懸濁床とすると触媒の分離工程が必要とな
り、設備が煩雑となるので、固定床が好ましい。また、
固定床においては上向き流れであると、触媒が流動化し
て活性低下を起すおそれがあるので、下向き流れの方が
好ましい。
（溶媒） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における芳香族
ヒドロペルオキシドを希釈する溶媒としては、芳香族ヒ
ドロペルオキシド及び製品である芳香族アルコールを溶
かすものなら良く、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及
び芳香族アルコールが例として挙げられる。例えば、ク
メンヒドロペルオキシドの場合は、クメンヒドロペルオ
キシドの製造工程でクメンが溶媒として存在しており、
そのままクメンを溶媒として使用できるし、またクメン
ヒドロペルオキシドを水素還元して得られる製品のクミ
ルアルコール（下記の構造式で表される化合物、以下同
様）： を循環させて溶媒とするのも良い方法である。
ヒドロペルオキシドを希釈する溶媒としては、芳香族ヒ
ドロペルオキシド及び製品である芳香族アルコールを溶
かすものなら良く、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及
び芳香族アルコールが例として挙げられる。例えば、ク
メンヒドロペルオキシドの場合は、クメンヒドロペルオ
キシドの製造工程でクメンが溶媒として存在しており、
そのままクメンを溶媒として使用できるし、またクメン
ヒドロペルオキシドを水素還元して得られる製品のクミ
ルアルコール（下記の構造式で表される化合物、以下同
様）： を循環させて溶媒とするのも良い方法である。
（芳香族ヒドロペルオキシドの濃度） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における触媒の
存在下の水素還元反応では反応器に供給される原料液中
の芳香族ヒドロペルオキシドの濃度を、25重量％以下、
好ましくは0.01〜15重量％、最も好ましくは0.1〜10重
量％に規制することが望ましい。濃度が25重量％を越え
ると、発熱が大きく、反応温度が安定しない、高い活性
が得られない、副反応が起りやすくなる、などの問題が
生じる。
存在下の水素還元反応では反応器に供給される原料液中
の芳香族ヒドロペルオキシドの濃度を、25重量％以下、
好ましくは0.01〜15重量％、最も好ましくは0.1〜10重
量％に規制することが望ましい。濃度が25重量％を越え
ると、発熱が大きく、反応温度が安定しない、高い活性
が得られない、副反応が起りやすくなる、などの問題が
生じる。
（反応温度） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における水素還
元反応は、通常20〜120℃、好ましくは30〜120℃、最も
好ましくは40〜120℃の範囲で行われる。反応温度が高
すぎると芳香族ヒドロペルオキシド自身の分解反応など
の副反応が激しくなるので好ましくない。また、反応温
度が低すぎると反応速度が遅くなるなどの問題が生じ
る。
元反応は、通常20〜120℃、好ましくは30〜120℃、最も
好ましくは40〜120℃の範囲で行われる。反応温度が高
すぎると芳香族ヒドロペルオキシド自身の分解反応など
の副反応が激しくなるので好ましくない。また、反応温
度が低すぎると反応速度が遅くなるなどの問題が生じ
る。
（反応圧力） 本発明の芳香族アルコールの製造方法における水素還
元反応の全圧は、通常、常圧〜加圧下、好ましくは常圧
〜50kg/cm2G、最も好ましくは常圧〜30kg/cm2Gである。
芳香族ヒドロペルオキシドの水素還元反応は容易に進行
するので、反応圧力を必要以上に高くしても装置の建設
費が大となるのみで無駄であるし、生成液や溶媒の逐次
的な水素還元反応が起きるなどの問題が生じる。
元反応の全圧は、通常、常圧〜加圧下、好ましくは常圧
〜50kg/cm2G、最も好ましくは常圧〜30kg/cm2Gである。
芳香族ヒドロペルオキシドの水素還元反応は容易に進行
するので、反応圧力を必要以上に高くしても装置の建設
費が大となるのみで無駄であるし、生成液や溶媒の逐次
的な水素還元反応が起きるなどの問題が生じる。
以下に触媒製造例、参考例、実施例、比較例を挙げ
て、本発明を更に詳述する。これらの例に記載の％は特
に記載しない限り重量基準による。
て、本発明を更に詳述する。これらの例に記載の％は特
に記載しない限り重量基準による。
触媒製造例−１（参考例） 3mmφ×3mmの円柱型に成形したγ−アルミナに、濃度
0.8〜1.3％の塩化白金酸（６水和物）水溶液を含浸さ
せ、110℃で１昼夜乾燥させた。
0.8〜1.3％の塩化白金酸（６水和物）水溶液を含浸さ
せ、110℃で１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温度で16
時間還元処理して、組成がPt（0.3〜0.5％）／γ−Al2O
3の担持Pt触媒を得た。
時間還元処理して、組成がPt（0.3〜0.5％）／γ−Al2O
3の担持Pt触媒を得た。
参考例−１ 触媒製造例−１に従って調製したPt含有率0.3％の触
媒0.8gを充てんしたカゴ型かくはん機、原料供給管、水
素供給管、生成液抜出し管を備えた内容積200mlのステ
ンレス製オートクレーブを60℃に保ちながら3.7％クメ
ンヒドロペルオキシド（以下、CHPと略記する）・クメ
ン溶液を1.2l/時、水素を12l/時の速度で連続的に供給
し、オートクレーブの内容物が80mlとなるように調整し
た生成液抜出し管から水素還元生成液を連続的に抜き出
した。この時の水素圧力は7.5kg/cm2−Ｇ、かくはん機
の回転数は750rpmに保った。CHP・クメン溶液供給後８
時間目のCHP水素還元反応速度を他の例と共に後記第２
表に示す。
媒0.8gを充てんしたカゴ型かくはん機、原料供給管、水
素供給管、生成液抜出し管を備えた内容積200mlのステ
ンレス製オートクレーブを60℃に保ちながら3.7％クメ
ンヒドロペルオキシド（以下、CHPと略記する）・クメ
ン溶液を1.2l/時、水素を12l/時の速度で連続的に供給
し、オートクレーブの内容物が80mlとなるように調整し
た生成液抜出し管から水素還元生成液を連続的に抜き出
した。この時の水素圧力は7.5kg/cm2−Ｇ、かくはん機
の回転数は750rpmに保った。CHP・クメン溶液供給後８
時間目のCHP水素還元反応速度を他の例と共に後記第２
表に示す。
参考例−２ Pt含有率0.5％の触媒を使用し、CHPの濃度を8.0％、
水素の供給量を27l/時としたこと以外は参考例−１と同
様な操作を行い、下記第２表に示す結果を得た。
水素の供給量を27l/時としたこと以外は参考例−１と同
様な操作を行い、下記第２表に示す結果を得た。
参考例−３ 触媒製造例−１に従って調製したPt含有率0.3の触媒
１を外径6mmの温度計保護管を備えた内径27.2mmのス
テンレス製反応管に充てんした。触媒層入口温度を45℃
として、これにCHP3.5％、クミルアルコール77.0％、ク
メン19.5％の組成の液を7.2l/時、水素を72l/時の速
度、反応圧力8kg/cm2Gで連続的に供給した。供給後８時
間目のCHP転化率は99.8％、20日目、150日目の転化率は
それぞれ99.7％、99.9％であり、安定した活性が得られ
た。また供給CHP基準のクミルアルコール収率はいずれ
も99％であった。
１を外径6mmの温度計保護管を備えた内径27.2mmのス
テンレス製反応管に充てんした。触媒層入口温度を45℃
として、これにCHP3.5％、クミルアルコール77.0％、ク
メン19.5％の組成の液を7.2l/時、水素を72l/時の速
度、反応圧力8kg/cm2Gで連続的に供給した。供給後８時
間目のCHP転化率は99.8％、20日目、150日目の転化率は
それぞれ99.7％、99.9％であり、安定した活性が得られ
た。また供給CHP基準のクミルアルコール収率はいずれ
も99％であった。
触媒製造例−２（本発明） 3mmφ×3mmの円柱型に成形したγ−アルミナに、濃度
0.8％の塩化白金酸（６水和物）水溶液を含浸させ、110
℃で１昼夜乾燥させた。
0.8％の塩化白金酸（６水和物）水溶液を含浸させ、110
℃で１昼夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温度で16
時間還元処理した。
時間還元処理した。
次いで、これに濃度0.1％の硝酸鉛水溶液を含浸さ
せ、110℃で１昼夜乾燥させたのち、水素気流下、400℃
で16時間還元処理して、組成がPt（0.3％）−Pb（0.03
％）／γ−Al2O3触媒を得た。
せ、110℃で１昼夜乾燥させたのち、水素気流下、400℃
で16時間還元処理して、組成がPt（0.3％）−Pb（0.03
％）／γ−Al2O3触媒を得た。
実施例−１ 触媒製造例−２に従って調製した触媒と、3.5％CHP・
クメン溶液を使用したこと以外は参考例−１と同様な操
作を行った。CHP・クメン溶液供給後８時間目のCHP水素
還元反応速度を他の例と共に後記第３表に示す。
クメン溶液を使用したこと以外は参考例−１と同様な操
作を行った。CHP・クメン溶液供給後８時間目のCHP水素
還元反応速度を他の例と共に後記第３表に示す。
また、触媒製造例−２に従って調製した触媒を使用し
たこと以外は参考例−３と同様な操作を行った。供給後
８時間目のCHP転化率、供給CHP基準のクミルアルコール
への選択率、クミルアルコールの核水素化物（２−シク
ロヘキシル−２−プロパノール）への選択率を他の例と
共に第３表に併記する。
たこと以外は参考例−３と同様な操作を行った。供給後
８時間目のCHP転化率、供給CHP基準のクミルアルコール
への選択率、クミルアルコールの核水素化物（２−シク
ロヘキシル−２−プロパノール）への選択率を他の例と
共に第３表に併記する。
触媒製造例−３〜−９（本発明） 触媒製造例−２における硝酸鉛水溶液の代わりに、塩
化第１スズ（製造例−３）、塩化第２銅（製造例−
４）、三塩化ヒ素〔ジオキサン溶液〕（製造例−５）、
三塩化アンチモン（製造例−６）、塩化インジウム（製
造例−７）、一塩化セレン〔ベンゼン溶液〕（製造例−
８）、硝酸ビスマス（製造例−９）の濃度0.1〜1.0％溶
液を使用し、そのほかは触媒製造例−２に記載の方法に
準じて、γ−アルミナにPtをいずれも0.3％及びSn、In
についてはそれぞれ0.3％、Cu、As、Sb、Se、Biについ
てはそれぞれ0.03％担持した各触媒を調製した。
化第１スズ（製造例−３）、塩化第２銅（製造例−
４）、三塩化ヒ素〔ジオキサン溶液〕（製造例−５）、
三塩化アンチモン（製造例−６）、塩化インジウム（製
造例−７）、一塩化セレン〔ベンゼン溶液〕（製造例−
８）、硝酸ビスマス（製造例−９）の濃度0.1〜1.0％溶
液を使用し、そのほかは触媒製造例−２に記載の方法に
準じて、γ−アルミナにPtをいずれも0.3％及びSn、In
についてはそれぞれ0.3％、Cu、As、Sb、Se、Biについ
てはそれぞれ0.03％担持した各触媒を調製した。
実施例−２〜−８ 触媒製造例−３〜−９で得られた各触媒をそれぞれ使
用し、そのほかは実施例−１に記載の方法に準じて水素
還元反応を行い、後記第３表に示す結果を得た。
用し、そのほかは実施例−１に記載の方法に準じて水素
還元反応を行い、後記第３表に示す結果を得た。
比較例−１ 触媒製造例−１に従って調製したPt含有率0.3％の触
媒を使用した以外は、実施例−１に記載の方法に準じて
水素還元反応を行い、第３表に示す結果を得た。
媒を使用した以外は、実施例−１に記載の方法に準じて
水素還元反応を行い、第３表に示す結果を得た。
比較例−２ 触媒製造例−２における硝酸鉛の代わりに硝酸銀を使
用したほかは触媒製造例−２に記載の方法に準じて調製
したPt（0.3％）−Ag（0.03％）／γ−アルミナ触媒を
用い、実施例−１に記載の方法に準じて水素還元反応を
行い第３表に示す結果を得た。
用したほかは触媒製造例−２に記載の方法に準じて調製
したPt（0.3％）−Ag（0.03％）／γ−アルミナ触媒を
用い、実施例−１に記載の方法に準じて水素還元反応を
行い第３表に示す結果を得た。
比較例−３ 3mmφ×3mmの円柱型に成形したγ−アルミナに、濃度
0.6％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、110℃で１昼
夜乾燥させた。
0.6％の塩化パラジウム水溶液を含浸させ、110℃で１昼
夜乾燥させた。
次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温度で16
時間還元処理して、組成がPd（0.3％）／γ−Al2O3の水
素還元触媒を得た。
時間還元処理して、組成がPd（0.3％）／γ−Al2O3の水
素還元触媒を得た。
このようにして得た触媒を充てんしたこと以外は参考
例−３と同様の操作を行った。原料供給後８時間目、20
日目のCHP転化率はそれぞれ99.9％、100％であったが、
40日目、70日目の転化率はそれぞれ98.8％、97.1％であ
り、活性の低下が明らかであった。
例−３と同様の操作を行った。原料供給後８時間目、20
日目のCHP転化率はそれぞれ99.9％、100％であったが、
40日目、70日目の転化率はそれぞれ98.8％、97.1％であ
り、活性の低下が明らかであった。
比較例−４ 市販のNi触媒〔ハーシヨウ（Harshaw）社Ni−3266E〕
を充てんし、通液する前に水素気流中で250℃４時間触
媒の予備還元を行ったこと以外は参考例−３と同様の操
作を行った。原料供給後８時間目のCHP転化率は97％で
あり、クミルアルコールの収率も81％と低く、アセトフ
ェノン、α−メチルスチレン、１−フェニルエタノール
等の副生が認められた。
を充てんし、通液する前に水素気流中で250℃４時間触
媒の予備還元を行ったこと以外は参考例−３と同様の操
作を行った。原料供給後８時間目のCHP転化率は97％で
あり、クミルアルコールの収率も81％と低く、アセトフ
ェノン、α−メチルスチレン、１−フェニルエタノール
等の副生が認められた。
本発明の製造方法によれば、芳香族ヒドロペルオキシ
ドを高い転化率で安定して水素還元することができ、し
かも高い選択率で対応する芳香族アルコールを製造する
ことができる。
ドを高い転化率で安定して水素還元することができ、し
かも高い選択率で対応する芳香族アルコールを製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/02 Ｃ０７Ｃ 29/132 Ｃ０７Ｃ 29/132 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｘ (72)発明者 芦沢 達郎 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地 三菱 油化株式会社鹿島事業所内 (56)参考文献 特開 昭59−110639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−174737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−4036（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−7020（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 33/20 C07C 29/132
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ヒドロペルオキシドを液相で水素還
元して芳香族アルコールを製造する方法において、Pt
と、Pb、Sn、Cu、As、Sb、In、Se及びBiよりなる群から
選択した元素の少なくとも１種とを含む触媒を固定床反
応器にて使用することを特徴とする芳香族アルコールの
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1317613A JP2819171B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-12-08 | 芳香族アルコールの製造方法 |
| EP90100364A EP0378165B1 (en) | 1989-01-13 | 1990-01-09 | Method for producing aromatic alcohol |
| DE69008547T DE69008547T2 (de) | 1989-01-13 | 1990-01-09 | Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Alkohols. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-4862 | 1989-01-13 | ||
| JP486289 | 1989-01-13 | ||
| JP1317613A JP2819171B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-12-08 | 芳香族アルコールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275830A JPH02275830A (ja) | 1990-11-09 |
| JP2819171B2 true JP2819171B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=26338714
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1317613A Expired - Fee Related JP2819171B2 (ja) | 1989-01-13 | 1989-12-08 | 芳香族アルコールの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2819171B2 (ja) |
| DE (1) | DE69008547T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102698742A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-10-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法 |
| KR101520381B1 (ko) * | 2011-09-09 | 2015-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 알파 메틸 스티렌의 제조방법 |
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| CN102040482B (zh) * | 2009-10-13 | 2013-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 过氧化氢异丙苯加氢制α,α-二甲基苄醇的方法 |
| CN102218326B (zh) * | 2010-04-15 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂及其制备方法 |
| JP5642314B2 (ja) * | 2011-07-15 | 2014-12-17 | エルジー・ケム・リミテッド | クミルアルコールの製造方法およびフェノール、アセトン、およびアルファメチルスチレンの製造方法 |
| EP3594195A4 (en) * | 2017-03-08 | 2021-01-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | HYDRATION CATALYST FOR CARBONYL COMPOUNDS AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOLS |
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|---|---|---|---|---|
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| CA1049041A (en) * | 1972-11-23 | 1979-02-20 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of cycloalkanones and/or cycloalkanols |
| JPS5916843A (ja) * | 1982-07-20 | 1984-01-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族アルコ−ルの連続製造法 |
| JPS6138631A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-24 | Toyo C C I Kk | 芳香族アルコ−ル製造用触媒 |
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1989
- 1989-12-08 JP JP1317613A patent/JP2819171B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-09 DE DE69008547T patent/DE69008547T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-09 EP EP90100364A patent/EP0378165B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101520381B1 (ko) * | 2011-09-09 | 2015-05-22 | 주식회사 엘지화학 | 알파 메틸 스티렌의 제조방법 |
| CN102698742A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-10-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE69008547D1 (de) | 1994-06-09 |
| JPH02275830A (ja) | 1990-11-09 |
| DE69008547T2 (de) | 1994-09-29 |
| EP0378165A3 (en) | 1991-03-06 |
| EP0378165A2 (en) | 1990-07-18 |
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|---|---|---|---|
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