JP2925129B2 - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
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- ruthenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
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- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて水素により部分還元する方法が、対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として
知られている（特公昭５６ー２２８５０号他）。
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて水素により部分還元する方法が、対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として
知られている（特公昭５６ー２２８５０号他）。
【０００３】かかる方法では、添加物の陰イオンやアル
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下するなどの現象が起こることが知られ
ている。このため、反応器の接液部をフッ素樹脂コーテ
ィングしたり（特公昭５６ー２２８５０号）、ニッケル
コーティングしたり（特開昭６２ー６７０３３号）、あ
るいは材質としてチタンやジルコニウムを用いる（特開
昭６２ー８１３３１号）などの方法が提案されている。
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下するなどの現象が起こることが知られ
ている。このため、反応器の接液部をフッ素樹脂コーテ
ィングしたり（特公昭５６ー２２８５０号）、ニッケル
コーティングしたり（特開昭６２ー６７０３３号）、あ
るいは材質としてチタンやジルコニウムを用いる（特開
昭６２ー８１３３１号）などの方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
には必ずしも有利な方法とは言えない。フッ素系樹脂を
コ−テイングした材料では高温、高圧における強度に問
題があり、工業的使用には適当ではない。また、チタ
ン、ジルコニウムは長期使用の際に水素脆化を生じると
いう問題があり、なお十分とはいえない。更に、ニッケ
ルコ−テイング法では、耐腐食性がある程度改善される
とはいえ、経時的に溶出したニッケルにより触媒性能が
著しく低下することが本発明者等の検討により確認され
ている。
の方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的
には必ずしも有利な方法とは言えない。フッ素系樹脂を
コ−テイングした材料では高温、高圧における強度に問
題があり、工業的使用には適当ではない。また、チタ
ン、ジルコニウムは長期使用の際に水素脆化を生じると
いう問題があり、なお十分とはいえない。更に、ニッケ
ルコ−テイング法では、耐腐食性がある程度改善される
とはいえ、経時的に溶出したニッケルにより触媒性能が
著しく低下することが本発明者等の検討により確認され
ている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレ
フィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、水相
中のニッケル濃度を５０ｐｐｍ以下に保持して反応する
ことによって目的とするシクロオレフィンが長時間にわ
たって高選択率、高収率で製造できることを見いだし、
更に検討を継続した結果、本発明に到達した。
来技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレ
フィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、水相
中のニッケル濃度を５０ｐｐｍ以下に保持して反応する
ことによって目的とするシクロオレフィンが長時間にわ
たって高選択率、高収率で製造できることを見いだし、
更に検討を継続した結果、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、水素により部分
還元してシクロオレフィンを連続的に製造する方法にお
いて、反応器の接液部にニッケル含有材質を使用し、且
つ、反応液の水相が酸性であって、反応液の水相の少な
くとも一部をニッケルを含有しない水溶液に置き換える
ことにより反応液の水相中のニッケル濃度を５０ｐｐｍ
以下に保持して反応を実施することを特徴とするシクロ
オレフィンの製造方法に存する。
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、水素により部分
還元してシクロオレフィンを連続的に製造する方法にお
いて、反応器の接液部にニッケル含有材質を使用し、且
つ、反応液の水相が酸性であって、反応液の水相の少な
くとも一部をニッケルを含有しない水溶液に置き換える
ことにより反応液の水相中のニッケル濃度を５０ｐｐｍ
以下に保持して反応を実施することを特徴とするシクロ
オレフィンの製造方法に存する。
【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、または、トルエン、キシレンなど、通
常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で置換されたベ
ンゼンである。ルテニウム触媒としては、種々のルテニ
ウム化合物を還元して得られるもの、またはその調整段
階もしくは調整後において他の金属、例えば、亜鉛、ク
ロム、モリブテン、タングステン、マンガン、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅などを加えたルテニウムを主体と
するものである。種々のルテニウム化合物としては特に
制限されないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のル
テニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法
としては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、
水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元
法によって行うことができる。
明で原料として用いられる単環芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、または、トルエン、キシレンなど、通
常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で置換されたベ
ンゼンである。ルテニウム触媒としては、種々のルテニ
ウム化合物を還元して得られるもの、またはその調整段
階もしくは調整後において他の金属、例えば、亜鉛、ク
ロム、モリブテン、タングステン、マンガン、コバル
ト、ニッケル、鉄、銅などを加えたルテニウムを主体と
するものである。種々のルテニウム化合物としては特に
制限されないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、
硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のル
テニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法
としては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、
水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元
法によって行うことができる。
【０００８】ルテニウム触媒は担体に担持させて使用し
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示
される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合物
を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などによって担持される。担持さ
れるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化物、
臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化
物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこれ
ら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元した
ものである。また、これらの触媒の調製後、他の金属
種、例えばクロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、銀などを共担持して
もよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０１〜１０重
量％である。
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示
される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合物
を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などによって担持される。担持さ
れるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化物、
臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化
物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこれ
ら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元した
ものである。また、これらの触媒の調製後、他の金属
種、例えばクロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、銀などを共担持して
もよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０１〜１０重
量％である。
【０００９】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．１〜２０重量倍であ
り、好ましくは０．５〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と
水を含む液相（水相）との２相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても共存の効果が減少し、更に、水が多すぎる場
合は反応器を大きくする必要があるので好ましくない。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．１〜２０重量倍であ
り、好ましくは０．５〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と
水を含む液相（水相）との２相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても共存の効果が減少し、更に、水が多すぎる場
合は反応器を大きくする必要があるので好ましくない。
【００１０】また、本発明の反応系において、反応液の
水相のｐＨは、高い反応速度が期待できる点から、酸性
であり、従来知られた方法の如く金属塩を併用すること
により、水相を酸性にすることができる。金属塩の種類
としては、周期表の１族金属、２族金属、１２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいはマンガン、コバルト等の金属の
硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示さ
れ、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の使
用量は、通常、反応系の水に対して１×１０-5〜１重量
倍程度である。
水相のｐＨは、高い反応速度が期待できる点から、酸性
であり、従来知られた方法の如く金属塩を併用すること
により、水相を酸性にすることができる。金属塩の種類
としては、周期表の１族金属、２族金属、１２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいはマンガン、コバルト等の金属の
硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示さ
れ、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の使
用量は、通常、反応系の水に対して１×１０-5〜１重量
倍程度である。
【００１１】以上のような反応条件下において部分還元
反応を長時間実施するに際し、反応器の接液部の材質を
選択する場合の要件は、水素脆化を生じず、高温、高圧
下においても十分な強度を有し、腐食を生じにくい材質
を選択することであり、かかる条件を具備するものとし
てはニッケル含有材質が最適である。このニッケル含有
材質としては、クロム鋼、ステンレス鋼、ニッケル−ク
ロム−モリブデン合金、ニッケル−モリブデン合金など
が例示される。
反応を長時間実施するに際し、反応器の接液部の材質を
選択する場合の要件は、水素脆化を生じず、高温、高圧
下においても十分な強度を有し、腐食を生じにくい材質
を選択することであり、かかる条件を具備するものとし
てはニッケル含有材質が最適である。このニッケル含有
材質としては、クロム鋼、ステンレス鋼、ニッケル−ク
ロム−モリブデン合金、ニッケル−モリブデン合金など
が例示される。
【００１２】ただし、本発明者等の検討によれば、部分
還元反応を工業的に長期間に渡って特に連続的に実施す
ることを想定した場合、接液部の材質の成分が微量なが
らも反応液液相に溶出し、更に材質の成分のうちのニッ
ケル溶出分が、触媒の性能が著しく低下することを見出
している。従って、長時間に渡って装置の安全性を確保
したうえで、高選択率、高収率でシクロオレフィンの製
造を行なうためには、ニッケル含有材質を使用し、か
つ、ニッケルが水相中に蓄積しない系にて製造を行なう
ことが必要である。
還元反応を工業的に長期間に渡って特に連続的に実施す
ることを想定した場合、接液部の材質の成分が微量なが
らも反応液液相に溶出し、更に材質の成分のうちのニッ
ケル溶出分が、触媒の性能が著しく低下することを見出
している。従って、長時間に渡って装置の安全性を確保
したうえで、高選択率、高収率でシクロオレフィンの製
造を行なうためには、ニッケル含有材質を使用し、か
つ、ニッケルが水相中に蓄積しない系にて製造を行なう
ことが必要である。
【００１３】シクロオレフィンを工業的に、特に連続的
に製造する場合は、触媒成分などを含有した水相を通常
繰り返し使用することになるので、溶出したニッケルが
水相中に蓄積し、反応への影響も大きくなっていく。か
かる影響を減じるためには、繰り返し使用する水相中の
ニッケル濃度を低レベルに保つこと、具体的には水相中
のニッケル濃度を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下に保持することが必要である。水相中のニッケル
濃度が５０ｐｐｍを越えると触媒活性の低下が著しくな
るからである。
に製造する場合は、触媒成分などを含有した水相を通常
繰り返し使用することになるので、溶出したニッケルが
水相中に蓄積し、反応への影響も大きくなっていく。か
かる影響を減じるためには、繰り返し使用する水相中の
ニッケル濃度を低レベルに保つこと、具体的には水相中
のニッケル濃度を５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下に保持することが必要である。水相中のニッケル
濃度が５０ｐｐｍを越えると触媒活性の低下が著しくな
るからである。
【００１４】本発明では、水相中のニッケル濃度は５０
ｐｐｍ以下に保持する方法としては、反応液の水相の少
なくとも一部をニッケルを含有しない水溶液に置き換え
る方法を採るものであり、好ましくは繰り返し使用する
水相中からニッケルを含有した水溶液の少なくとも一部
を抜き出し、ニッケルを含有しない水溶液に置き換える
方法で行なうものである。ニッケル含有水溶液を抜き出
す割合又は頻度は、使用するニッケル含有材質のニッケ
ル溶出速度によって適宜設定することが好ましい。
ｐｐｍ以下に保持する方法としては、反応液の水相の少
なくとも一部をニッケルを含有しない水溶液に置き換え
る方法を採るものであり、好ましくは繰り返し使用する
水相中からニッケルを含有した水溶液の少なくとも一部
を抜き出し、ニッケルを含有しない水溶液に置き換える
方法で行なうものである。ニッケル含有水溶液を抜き出
す割合又は頻度は、使用するニッケル含有材質のニッケ
ル溶出速度によって適宜設定することが好ましい。
【００１５】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃であ
る。２５０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低
下し、５０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましく
ない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０
ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ば
れる。通常２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、
一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し設
備上不経済である。反応型式は連続式であることが必要
である。
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃であ
る。２５０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低
下し、５０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましく
ない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０
ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ば
れる。通常２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、
一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し設
備上不経済である。反応型式は連続式であることが必要
である。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 参考例１ ケイ酸ジルコニウム（三津和化学薬品製）を担体として
用い、所定量のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水
溶液及び所定量の亜鉛を含有した塩化亜鉛水溶液と上記
担体を混合し、６０℃にて１時間含浸後、ロ−タリ−エ
バポレ−タ−にて水を留去し、乾燥させた。このように
して得られた０．５％Ｒｕ−０．５％Ｚｎ／ＺｒＳｉＯ
4を２００℃にて３時間水素気流中にて還元、活性化し
た。
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 参考例１ ケイ酸ジルコニウム（三津和化学薬品製）を担体として
用い、所定量のルテニウムを含有する塩化ルテニウム水
溶液及び所定量の亜鉛を含有した塩化亜鉛水溶液と上記
担体を混合し、６０℃にて１時間含浸後、ロ−タリ−エ
バポレ−タ−にて水を留去し、乾燥させた。このように
して得られた０．５％Ｒｕ−０．５％Ｚｎ／ＺｒＳｉＯ
4を２００℃にて３時間水素気流中にて還元、活性化し
た。
【００１７】接液部にニッケル−クロム−モリブデン合
金を用いた０．５Ｌバッチ反応装置に、水（ニッケル０
ｐｐｍ）１２０ml、硫酸亜鉛７水和物（ＺｒＳｉＯ4・
７ＨＯ）１４．４g、ベンゼン８０ｍｌを仕込んだ。更
に、 水素ガスを導入し、反圧力５．０ＭＰａ、温度１
５０℃の条件下、高速攪拌を行いながら、部分還元反応
を行なった。反応時間、ベンゼン転換率、シクロヘキセ
ン選択率を表−１に示す。 参考比較例１ ニッケル１００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は参考例
１と同様に部分水素化反応を行なった。反応時間、ベン
ゼン転換率、シクロヘキセン選択率を表−１に示す。
金を用いた０．５Ｌバッチ反応装置に、水（ニッケル０
ｐｐｍ）１２０ml、硫酸亜鉛７水和物（ＺｒＳｉＯ4・
７ＨＯ）１４．４g、ベンゼン８０ｍｌを仕込んだ。更
に、 水素ガスを導入し、反圧力５．０ＭＰａ、温度１
５０℃の条件下、高速攪拌を行いながら、部分還元反応
を行なった。反応時間、ベンゼン転換率、シクロヘキセ
ン選択率を表−１に示す。 参考比較例１ ニッケル１００ｐｐｍ含有した水を用いた以外は参考例
１と同様に部分水素化反応を行なった。反応時間、ベン
ゼン転換率、シクロヘキセン選択率を表−１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】参考例２ ＳｉＯ2に硝酸ジルコニル水溶液を含浸、乾燥後、１０
００℃にて熱処理したＺｒＯ2−ＳｉＯ2（重量比１：１
９）を担体として使用した。参考例１と同様にルテニウ
ム及び亜鉛を担持し、更に２００℃にて３時間水素気流
中にて還元、活性化した。
００℃にて熱処理したＺｒＯ2−ＳｉＯ2（重量比１：１
９）を担体として使用した。参考例１と同様にルテニウ
ム及び亜鉛を担持し、更に２００℃にて３時間水素気流
中にて還元、活性化した。
【００２０】接液部にニッケル−クロム−モリブデン鋼
を用い、油水分離槽を備えた内容積１Ｌの連続流通反応
装置に、水（ニッケル０ｐｐｍ）２５０ｍｌ、硫酸亜鉛
７水和物３０g、上記触媒２４gを仕込んだ。更に、水素
ガスを導入し、反応圧力５０ＭＰａ、温度１５０℃と
し、ベンゼンを３００Ｌ／Ｈｒにて供給し、高速攪拌を
行いながら、連続的に部分還元反応を行なった。ベンゼ
ンの平均滞留時間は３５分である。反応時間とベンゼン
転換率、シクロヘキセン選択率を表−２に示した。更
に、８７．５時間後、反応器を冷却し、反応液の水相中
のニッケル濃度を測定したところ３３．３ｐｐｍであっ
た。
を用い、油水分離槽を備えた内容積１Ｌの連続流通反応
装置に、水（ニッケル０ｐｐｍ）２５０ｍｌ、硫酸亜鉛
７水和物３０g、上記触媒２４gを仕込んだ。更に、水素
ガスを導入し、反応圧力５０ＭＰａ、温度１５０℃と
し、ベンゼンを３００Ｌ／Ｈｒにて供給し、高速攪拌を
行いながら、連続的に部分還元反応を行なった。ベンゼ
ンの平均滞留時間は３５分である。反応時間とベンゼン
転換率、シクロヘキセン選択率を表−２に示した。更
に、８７．５時間後、反応器を冷却し、反応液の水相中
のニッケル濃度を測定したところ３３．３ｐｐｍであっ
た。
【００２１】
【表２】
【００２２】 実施例１ 参考例２ と同様の条件にてベンゼンの部分還元反応を実
施した。反応開始してから１００時間後、撹拌を停止
し、反応液の水相部分２００ｍｌを取り出し、代わり
に、該水相液と同濃度の硫酸亜鉛溶液（ニッケル０ｐｐ
ｍ）を供給した。その後、反応を再開したときの反応成
績を表−３に示す。
施した。反応開始してから１００時間後、撹拌を停止
し、反応液の水相部分２００ｍｌを取り出し、代わり
に、該水相液と同濃度の硫酸亜鉛溶液（ニッケル０ｐｐ
ｍ）を供給した。その後、反応を再開したときの反応成
績を表−３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】参考 比較例２ 参考例２ と同様の条件にてベンゼンの部分還元反応を実
施した。反応開始してから３００時間後の反応液を分析
したところ、ベンゼン転換率が１５％、シクロヘキセン
選択率が６７％、また、水相中のニッケル濃度は１１８
ｐｐｍであった。
施した。反応開始してから３００時間後の反応液を分析
したところ、ベンゼン転換率が１５％、シクロヘキセン
選択率が６７％、また、水相中のニッケル濃度は１１８
ｐｐｍであった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水
素よりシクロオレフィンを長期に渡り安定に製造するこ
とが可能となる。
素よりシクロオレフィンを長期に渡り安定に製造するこ
とが可能となる。
Claims (1)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の共存下、水素により部分還元してシクロオレフィン
を連続的に製造する方法において、反応器の接液部にニ
ッケル含有材質を使用し、且つ、反応液の水相が酸性で
あって、反応液の水相の少なくとも一部をニッケルを含
有しない水溶液に置き換えることにより反応液の水相中
のニッケル濃度を５０ｐｐｍ以下に保持して反応を実施
することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6237883A JP2925129B2 (ja) | 1993-10-04 | 1994-09-30 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24830793 | 1993-10-04 | ||
| JP5-248307 | 1993-10-04 | ||
| JP6237883A JP2925129B2 (ja) | 1993-10-04 | 1994-09-30 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165621A JPH07165621A (ja) | 1995-06-27 |
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