JP2606113B2 - シクロヘキセンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキセンの製造方法Info
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- JP2606113B2 JP2606113B2 JP5324279A JP32427993A JP2606113B2 JP 2606113 B2 JP2606113 B2 JP 2606113B2 JP 5324279 A JP5324279 A JP 5324279A JP 32427993 A JP32427993 A JP 32427993A JP 2606113 B2 JP2606113 B2 JP 2606113B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンゼンを部分還元し
てシクロヘキセンを製造する方法に関する。シクロヘキ
センは、ラクタム類、ジカルボン酸類などのポリアミド
原料、リジン原料、医薬、農薬などの重要な中間原料と
して有用な化合物である。
てシクロヘキセンを製造する方法に関する。シクロヘキ
センは、ラクタム類、ジカルボン酸類などのポリアミド
原料、リジン原料、医薬、農薬などの重要な中間原料と
して有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキセンの製造方法は様々な方法
が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素をル
テニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加剤を
含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元する方
法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、好ま
しい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、特開
昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、特開
昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４等）。
が知られており、その中でも、単環芳香族炭化水素をル
テニウム触媒と、アルカリ剤または金属塩等の添加剤を
含有させた水溶液の存在下、水素により部分還元する方
法が、対応するシクロオレフィンの選択率が高く、好ま
しい方法とされている（特公昭５６−２２８５０、特開
昭５７７−１３０９２６、特公昭５７−７６０７、特開
昭６１−４０２２６、特開昭６２−４５５４４等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような方法でベ
ンゼンよりシクロヘキセンを連続的に製造する場合、ル
テニウム触媒と水からなる水相から、反応生成物及び未
反応原料からなる油相をを取り出す。この場合、工業的
実施に際しては、該油相中に触媒等の反応液中に存在す
る固形分が油相中に混入することを確実に回避するため
には、フィルタ−を通すことが必要性である。しかしな
がら、本発明者等の検討によれば、長時間に渡って反応
を実施すると、前記フィルタ−が予想外に速く閉塞し、
シクロヘキセンを安定に製造することが困難であること
が明らかとなった。フィルターを頻繁に交換することは
現実的ではないので、かかる問題は予想以上に深刻であ
る。
ンゼンよりシクロヘキセンを連続的に製造する場合、ル
テニウム触媒と水からなる水相から、反応生成物及び未
反応原料からなる油相をを取り出す。この場合、工業的
実施に際しては、該油相中に触媒等の反応液中に存在す
る固形分が油相中に混入することを確実に回避するため
には、フィルタ−を通すことが必要性である。しかしな
がら、本発明者等の検討によれば、長時間に渡って反応
を実施すると、前記フィルタ−が予想外に速く閉塞し、
シクロヘキセンを安定に製造することが困難であること
が明らかとなった。フィルターを頻繁に交換することは
現実的ではないので、かかる問題は予想以上に深刻であ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
課題を解決し、工業的に有利なシクロヘキセンの製造方
法を提供することにある。この目標達成のため、本発明
者等は鋭意検討を進めた結果、意外にもフィルタ−閉塞
とベンゼン中に含まれる微量不純物に密接な関係がある
ことを見出し、本発明に到達した。
課題を解決し、工業的に有利なシクロヘキセンの製造方
法を提供することにある。この目標達成のため、本発明
者等は鋭意検討を進めた結果、意外にもフィルタ−閉塞
とベンゼン中に含まれる微量不純物に密接な関係がある
ことを見出し、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ベンゼンをル
テニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、高圧下で水
素により部分還元を行い、反応生成物及び未反応原料か
らなる油相を、触媒スラリ−からなる水相より相分離
し、該油相より連続的にシクロヘキセンを回収する方法
において、原料ベンゼン中のメチルビニルベンゼンの濃
度を１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシクロヘキ
センの製造方法に存する。
テニウム触媒と水の存在下、液相中で高温、高圧下で水
素により部分還元を行い、反応生成物及び未反応原料か
らなる油相を、触媒スラリ−からなる水相より相分離
し、該油相より連続的にシクロヘキセンを回収する方法
において、原料ベンゼン中のメチルビニルベンゼンの濃
度を１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とするシクロヘキ
センの製造方法に存する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する原料のベンゼンとしては、ベンゼン中のメチル
ビニルベンゼンの濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５
ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが
必要である。メチルビニルベンゼンがかかる濃度以上含
むベンゼンを原料とすると、 早期にフィルタ−が閉塞
するので、安定にシクロヘキセンを製造することが困難
になる。
使用する原料のベンゼンとしては、ベンゼン中のメチル
ビニルベンゼンの濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５
ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが
必要である。メチルビニルベンゼンがかかる濃度以上含
むベンゼンを原料とすると、 早期にフィルタ−が閉塞
するので、安定にシクロヘキセンを製造することが困難
になる。
【０００７】本発明者等の詳細な検討によれば、工業的
に入手される種々のベンゼン中の不純物の組成は、各ベ
ンゼンによってかなり違いがあることを確認している。
これは、ベンゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料
由来の違いによるものと考えられる。そして、通常のベ
ンゼンの規格では、かかるフィルタ−の閉塞発生の原因
物質であるメチルビニルベンゼンの濃度を規定していな
いため、安易に工業用ベンゼンを使用すると、存在する
メチルビニルベンゼンによって、フィルタ−の閉塞が発
生し、安定なシクロヘキセンの製造を困難にする。
に入手される種々のベンゼン中の不純物の組成は、各ベ
ンゼンによってかなり違いがあることを確認している。
これは、ベンゼンの製造法、あるいは、ベンゼンの原料
由来の違いによるものと考えられる。そして、通常のベ
ンゼンの規格では、かかるフィルタ−の閉塞発生の原因
物質であるメチルビニルベンゼンの濃度を規定していな
いため、安易に工業用ベンゼンを使用すると、存在する
メチルビニルベンゼンによって、フィルタ−の閉塞が発
生し、安定なシクロヘキセンの製造を困難にする。
【０００８】ベンゼン中のメチルビニルベンゼンの濃度
を１０ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されないが、メ
チルビニルベンゼンの含有量が所定量以下の工業用原料
ベンゼンを選択して使用してもよいし、蒸留等の公知の
手段により精製をしてもよい。ベンゼン中に存在するメ
チルビニルベンゼンが、フィルタ−の閉塞の原因となる
機構は明確ではないが、次のような機構によるものと考
えられる。すなわち、メチルビニルベンゼンは反応系中
において、高分子化するなどして、フィルタ−上に蓄積
するものと推定される。
を１０ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されないが、メ
チルビニルベンゼンの含有量が所定量以下の工業用原料
ベンゼンを選択して使用してもよいし、蒸留等の公知の
手段により精製をしてもよい。ベンゼン中に存在するメ
チルビニルベンゼンが、フィルタ−の閉塞の原因となる
機構は明確ではないが、次のような機構によるものと考
えられる。すなわち、メチルビニルベンゼンは反応系中
において、高分子化するなどして、フィルタ−上に蓄積
するものと推定される。
【０００９】本発明におけるルテニウム触媒としては、
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調製段階もしくは調製後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、コバルト、マンガン、
ニッケル、鉄、金、銅などを加えたルテニウムを主体と
する触媒である。これら金属成分を添加することにより
ルテニウム単独の場合よりも一般的に反応速度は多少小
さくなるものの、選択率を高めることができる。ルテニ
ウムと共に他の金属を用いる場合には、ルテニウムに対
する原子比で、通常０．１〜１０の範囲で選択される。
【００１０】種々のルテニウム化合物としては特に制限
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
はされないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝
酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸化物、あるいは各種のルテ
ニウムを含む錯体などを用いることができる。還元法と
しては、水素ガスによる還元、あるいはホルマリン、水
素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法
によって行なうことができる。ルテニウム触媒は担体に
担持してもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な
金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等
が例示される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム
化合物を通常行なわれる方法、例えば、イオン交換法、
吸着法、共沈法、乾固法などによって担持される。担持
されるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化
物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、酸
化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこ
れら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元し
たものである。また、これらの触媒調製後、他の金属を
共担持してもよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０
１〜１０重量％である。
【００１１】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、通
常、ベンゼンの０．０１〜２０重量倍であり、好ましく
は、０．１〜５倍量である。水が少なすぎても、多すぎ
ても共存の効果が減少する。また、好ましい水の量にお
いては、反応系から取り出した反応液が有機相と水相に
分離し、有機相に含まれる目的シクロヘキセンの回収が
容易となる。
【００１２】また、本発明の反応系にいおては、金属塩
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
を水中に共存させてもよい。かかる金属塩としてはＩＵ
ＰＡＣ無機化合物命名法（１９８９年度版）の周期表の
１族元素、２族元素、亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属塩の添加が有効であり、特に、亜鉛の塩類の添
加によって好ましい反応成績が得られる。ここで各種金
属の塩類としては、例えば、炭酸塩、酢酸塩等の弱酸
塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、等の強酸塩が使用され
る。金属塩の使用量は、共存する水に対し、通常１×１
０-5〜１重量倍である。
【００１３】本発明の反応は、反応温度が通常５０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、反応圧力が通常
０．１〜２０ＭＰａという高温、高圧下で行なわれる。
反応は回分式でも連続的でも実施できるが、工業的には
通常、連続的に行なわれる。反応は原料であるベンゼ
ン、水、触媒などが懸濁された液状反応混合物に水素ガ
スを供給することにより実施され、水素ガスは、かかる
液状反応混合物中にノズル開口部を介して供給される。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。
施例によって限定されるものではない。
【００１５】実施例１ 精密蒸留を施し、メチルビニルベンゼンの含有量が０．
１ｐｐｍ以下であるベンゼンを使用して、ベンゼン３
３．９重量％、シリカを担持したルテニウム触媒１．４
重量％、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液を６４．７重量％
のスラリ−に、ノズル開口部より水素ガスを供給し、反
応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行
いながら、ベンゼンを連続的に供給し、ベンゼンの部分
水素化反応を行った（油相の平均滞留時間３５分）。更
に、反応器内には静置槽を設置し、静置槽内にて油相と
水相を分離させ、更に、油相を口径５μｍのフィルタ−
を通過させた後、採取した。反応開始５００時間後、フ
ィルタ−を取り出して観察したところ、蓄積物は認めら
れなかった。
１ｐｐｍ以下であるベンゼンを使用して、ベンゼン３
３．９重量％、シリカを担持したルテニウム触媒１．４
重量％、及び６重量％硫酸亜鉛水溶液を６４．７重量％
のスラリ−に、ノズル開口部より水素ガスを供給し、反
応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃にて、高速攪拌を行
いながら、ベンゼンを連続的に供給し、ベンゼンの部分
水素化反応を行った（油相の平均滞留時間３５分）。更
に、反応器内には静置槽を設置し、静置槽内にて油相と
水相を分離させ、更に、油相を口径５μｍのフィルタ−
を通過させた後、採取した。反応開始５００時間後、フ
ィルタ−を取り出して観察したところ、蓄積物は認めら
れなかった。
【００１６】比較例１ メチルビニルベンゼンが２０ｐｐｍ存在するベンゼンを
用いる以外は実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反
応を実施した。反応開始後５００時間後、フィルタ−は
閉塞し、油相の抜き出しが行えなくなった。フィルタ−
を取り出して観察したところ堆積物が蓄積していた。
用いる以外は実施例１と同様にベンゼンの部分水素化反
応を実施した。反応開始後５００時間後、フィルタ−は
閉塞し、油相の抜き出しが行えなくなった。フィルタ−
を取り出して観察したところ堆積物が蓄積していた。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法により、ベンゼンを部分還
元してシクロヘキセンを工業的に製造する場合において
障害となる、反応液の分離フィルターの閉塞を抑制する
ことができるので、シクロヘキセンを長期に安定して製
造することができる。
元してシクロヘキセンを工業的に製造する場合において
障害となる、反応液の分離フィルターの閉塞を抑制する
ことができるので、シクロヘキセンを長期に安定して製
造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ベンゼンをルテニウム触媒と水の存在
下、液相中で高温、高圧下で水素により部分還元を行
い、反応生成物及び未反応原料からなる油相を、触媒ス
ラリ−からなる水相より相分離し、該油相より連続的に
シクロヘキセンを回収する方法において、原料ベンゼン
中のメチルビニルベンゼンの濃度を１０ｐｐｍ以下とす
ることを特徴とするシクロヘキセンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324279A JP2606113B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロヘキセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324279A JP2606113B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロヘキセンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179367A JPH07179367A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2606113B2 true JP2606113B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=18164037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324279A Expired - Lifetime JP2606113B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シクロヘキセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2606113B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03238047A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒スラリーの前処理方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324279A patent/JP2606113B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03238047A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒スラリーの前処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179367A (ja) | 1995-07-18 |
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