JPH0751570A - アンモ酸化触媒組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロピレンまたはイソブチレンからアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルへのより高い選択率
を支えるところの、モリブデン、ビスマス、鉄を含む改
良された触媒組成物を提供する。 【構成】 プロピレンまたはイソブチレンの気相接触ア
ンモ酸化に用いる、少なくともモリブデン、ビスマス、
鉄および成分Ａ（Ａはカリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム元素）を含み、かつモリブデン１２原子当たりＢｉ
が０．１〜６原子、鉄が０．１〜８原子、そして成分Ａ
が０．０１〜０．５原子である酸化物が４０〜６０重量
％のシリカに担持触媒において、シリカ源としてケイ素
１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含
むシリカゾルを用いる触媒組成物。
ニトリルまたはメタクリロニトリルへのより高い選択率
を支えるところの、モリブデン、ビスマス、鉄を含む改
良された触媒組成物を提供する。 【構成】 プロピレンまたはイソブチレンの気相接触ア
ンモ酸化に用いる、少なくともモリブデン、ビスマス、
鉄および成分Ａ（Ａはカリウム、ルビジウムまたはセシ
ウム元素）を含み、かつモリブデン１２原子当たりＢｉ
が０．１〜６原子、鉄が０．１〜８原子、そして成分Ａ
が０．０１〜０．５原子である酸化物が４０〜６０重量
％のシリカに担持触媒において、シリカ源としてケイ素
１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含
むシリカゾルを用いる触媒組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンまたはイソ
ブチレンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒組成物に関
し、詳しくはカリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビスマス
および鉄を含む酸化物がシリカに担持された触媒におい
て、シリカ源として不純物アルミニウム含量の極めて少
ないシリカゾルを用いる触媒組成物に関する。
ブチレンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒組成物に関
し、詳しくはカリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビスマス
および鉄を含む酸化物がシリカに担持された触媒におい
て、シリカ源として不純物アルミニウム含量の極めて少
ないシリカゾルを用いる触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンまたはイソブチレンをアンモ
ニアの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法
は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工
業的規模で実施されている。このアンモ酸化プロセスに
用いるモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒の組成およ
び製法が多数発表されている。例えば、特開平１−２２
４３５４号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特公
昭５１−３３８８８号公報、特公昭５４−１２９１３号
公報、特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５７−４
９２５３号公報、特公昭５７−５６３７３号公報、特公
昭５８−２３３２号公報、特公昭５９−１６８１７号公
報、特公昭５９−５０６６７号公報、特公昭６０−３６
８１２号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特公昭
６１−５８４６２号公報、特公昭６２−４２６５４号公
報、米国特許第５，０３９，２９９号などに、いわゆる
モリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒の組
成および製法が開示されている。上記のいずれの開示も
触媒の担体としてシリカを適用し、シリカ源としてシリ
カゾルを用いる触媒の製造法を記載している。シリカゾ
ルは半導体表面の研磨剤、石英ファイバー用原料、触媒
の特殊担体などの用途のために極めて純度の高い製品の
製法が発表されている。例えば、特開昭６０−１２７２
１６号公報、特開昭６１−１５８８１０号公報、特開昭
６３−２８５１１２号公報、特開平４−２３１３１９号
公報、特開平５−８５７１８号公報、特公昭５５−１０
５３４号公報などに、特に不純物アルミニウム含量の少
ない高純度シリカゾルの製法が開示されている。
ニアの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法
は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工
業的規模で実施されている。このアンモ酸化プロセスに
用いるモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒の組成およ
び製法が多数発表されている。例えば、特開平１−２２
４３５４号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特公
昭５１−３３８８８号公報、特公昭５４−１２９１３号
公報、特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５７−４
９２５３号公報、特公昭５７−５６３７３号公報、特公
昭５８−２３３２号公報、特公昭５９−１６８１７号公
報、特公昭５９−５０６６７号公報、特公昭６０−３６
８１２号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特公昭
６１−５８４６２号公報、特公昭６２−４２６５４号公
報、米国特許第５，０３９，２９９号などに、いわゆる
モリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒の組
成および製法が開示されている。上記のいずれの開示も
触媒の担体としてシリカを適用し、シリカ源としてシリ
カゾルを用いる触媒の製造法を記載している。シリカゾ
ルは半導体表面の研磨剤、石英ファイバー用原料、触媒
の特殊担体などの用途のために極めて純度の高い製品の
製法が発表されている。例えば、特開昭６０−１２７２
１６号公報、特開昭６１−１５８８１０号公報、特開昭
６３−２８５１１２号公報、特開平４−２３１３１９号
公報、特開平５−８５７１８号公報、特公昭５５−１０
５３４号公報などに、特に不純物アルミニウム含量の少
ない高純度シリカゾルの製法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
ピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルへのより高い選択率を与えるところ
の、モリブデン、ビスマス、鉄を含む改良された触媒組
成物を提供することにある。
ピレンまたはイソブチレンからアクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルへのより高い選択率を与えるところ
の、モリブデン、ビスマス、鉄を含む改良された触媒組
成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、プロピレン
またはイソブチレンのアンモ酸化反応に用いるための、
シリカ担持されたカリウム、ルビジウムおよびセシウム
から選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビス
マス、鉄を含む酸化物触媒において、シリカ源として用
いるシリカゾルの物理的あるいは化学的特性について鋭
意検討した結果、不純物アルミニウム含量の極めて少な
い高純度シリカゾルを用いて得られる触媒がアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルへの選択率を向上させ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
またはイソブチレンのアンモ酸化反応に用いるための、
シリカ担持されたカリウム、ルビジウムおよびセシウム
から選ばれる少なくとも一種の元素、モリブデン、ビス
マス、鉄を含む酸化物触媒において、シリカ源として用
いるシリカゾルの物理的あるいは化学的特性について鋭
意検討した結果、不純物アルミニウム含量の極めて少な
い高純度シリカゾルを用いて得られる触媒がアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルへの選択率を向上させ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】本発明の触媒組成物は、少なくともモリブ
デン、ビスマス、鉄および成分Ａ（Ａはカリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元
素である）を含み、かつモリブデン１２原子当りＢｉが
０．１〜６原子、鉄が０．１〜８原子、そして成分Ａが
０．０１〜０．５原子である酸化物が４０〜６０重量％
のシリカに担持された触媒において、シリカ源としてケ
イ素１００原子当り０．０４原子以下、好ましくは０．
０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる
ことを特徴としている。本発明の触媒組成物に用いられ
るシリカゾルは、不純物アルミニウムが本発明で規定さ
れる上記の含量以下であれば、前記の従来技術を含めて
種々の製法で得られる高純度シリカゾルから適宜選んで
用いることができる。シリカゾルの不純物アルミニウム
含量が本発明の範囲を越える場合は、プロピレンまたは
イソブチレンからのアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルへの選択率が減少する。
デン、ビスマス、鉄および成分Ａ（Ａはカリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元
素である）を含み、かつモリブデン１２原子当りＢｉが
０．１〜６原子、鉄が０．１〜８原子、そして成分Ａが
０．０１〜０．５原子である酸化物が４０〜６０重量％
のシリカに担持された触媒において、シリカ源としてケ
イ素１００原子当り０．０４原子以下、好ましくは０．
０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる
ことを特徴としている。本発明の触媒組成物に用いられ
るシリカゾルは、不純物アルミニウムが本発明で規定さ
れる上記の含量以下であれば、前記の従来技術を含めて
種々の製法で得られる高純度シリカゾルから適宜選んで
用いることができる。シリカゾルの不純物アルミニウム
含量が本発明の範囲を越える場合は、プロピレンまたは
イソブチレンからのアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルへの選択率が減少する。
【０００６】本発明の触媒組成物は、モリブデン、ビス
マス、鉄、成分Ａおよびシリカ以外に、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、インジ
ウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、リン、ナト
リウム、リチウム、銀、タリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、鉛、ランタン、サマリウム、ガド
リニウム、ガリウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タングステン、アンチモン、テルル、パラジウム、
白金、オスミウムおよびイリジウムを含むことができ
る。特にコバルトおよび／またはニッケルをモリブデン
１２原子当り１０原子以下、そしてマンガン、マグネシ
ウム、亜鉛、クロム、インジウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、リンおよびナトリウムから選ばれる少
なくとも一種の元素をモリブデン１２原子当り３原子以
下含む触媒は、プロピレンまたはイソブチレンからアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率が高
まるだけでなく、プロピレンまたはイソブチレンの反応
活性、触媒物性などの調整が容易である。
マス、鉄、成分Ａおよびシリカ以外に、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、クロム、インジ
ウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、リン、ナト
リウム、リチウム、銀、タリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、鉛、ランタン、サマリウム、ガド
リニウム、ガリウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タングステン、アンチモン、テルル、パラジウム、
白金、オスミウムおよびイリジウムを含むことができ
る。特にコバルトおよび／またはニッケルをモリブデン
１２原子当り１０原子以下、そしてマンガン、マグネシ
ウム、亜鉛、クロム、インジウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、リンおよびナトリウムから選ばれる少
なくとも一種の元素をモリブデン１２原子当り３原子以
下含む触媒は、プロピレンまたはイソブチレンからアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリルへの選択率が高
まるだけでなく、プロピレンまたはイソブチレンの反応
活性、触媒物性などの調整が容易である。
【０００７】触媒の製法は、特公昭５４−１２９１３号
公報、特公昭５７−４９２５３号公報などに開示された
プロセス、すなわち、先ず原料混合液を調製し、次い
で、該混合液を噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成する
という三つの工程を経て行なうことができる。本発明の
触媒組成物に用いるシリカゾルのシリカ含量は１０〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。本発明
の触媒組成物の各成分は、水または硝酸に可溶な塩の形
で用いることが望ましい。モリブデン源としては、七モ
リブデン酸アンモニウムを用いることができる。ビスマ
ス、鉄、カリウム、ルビジウムおよびセシウム源として
は、それぞれの硝酸塩を用いることができる。触媒にコ
バルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、ナトリウムなどが含まれる場合は、それぞれの硝酸
塩を用いることができる。触媒にリンが含まれる場合
は、リン酸を好適に用いることができる。
公報、特公昭５７−４９２５３号公報などに開示された
プロセス、すなわち、先ず原料混合液を調製し、次い
で、該混合液を噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成する
という三つの工程を経て行なうことができる。本発明の
触媒組成物に用いるシリカゾルのシリカ含量は１０〜５
０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。本発明
の触媒組成物の各成分は、水または硝酸に可溶な塩の形
で用いることが望ましい。モリブデン源としては、七モ
リブデン酸アンモニウムを用いることができる。ビスマ
ス、鉄、カリウム、ルビジウムおよびセシウム源として
は、それぞれの硝酸塩を用いることができる。触媒にコ
バルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、ナトリウムなどが含まれる場合は、それぞれの硝酸
塩を用いることができる。触媒にリンが含まれる場合
は、リン酸を好適に用いることができる。
【０００８】原料混合液の調製は、先ずシリカゾルに攪
拌しながらリン酸を、次いで七モリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液を加え、最後にその他の成分の硝酸塩の混合
液を加えることによって好適に行なうことができる。原
料混合液の噴霧化は、通常、工業的に実施されている遠
心方式あるいは二流体ノズル方式によって行なうことが
できる。乾燥熱源としては、例えば、間接水蒸気および
／または電気加熱器によって加熱された空気を用いるこ
とが好ましい。乾燥器入口温度は３００℃以下、好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲が望ましい。噴霧乾燥品は
焼成の前に脱硝処理することが望ましい。脱硝処理は３
５０〜４５０℃で０．５〜２．０時間処理することによ
って行なうことができる。脱硝処理品は最後に５００〜
７５０℃、好ましくは５５０〜７２０℃で焼成して触媒
を得る。ここに得られる触媒は、種々のモリブデートを
含む結晶性である。７５０℃以上で焼成された触媒は、
モリブデートが非晶化する場合がある。
拌しながらリン酸を、次いで七モリブデン酸アンモニウ
ムの水溶液を加え、最後にその他の成分の硝酸塩の混合
液を加えることによって好適に行なうことができる。原
料混合液の噴霧化は、通常、工業的に実施されている遠
心方式あるいは二流体ノズル方式によって行なうことが
できる。乾燥熱源としては、例えば、間接水蒸気および
／または電気加熱器によって加熱された空気を用いるこ
とが好ましい。乾燥器入口温度は３００℃以下、好まし
くは１５０〜２５０℃の範囲が望ましい。噴霧乾燥品は
焼成の前に脱硝処理することが望ましい。脱硝処理は３
５０〜４５０℃で０．５〜２．０時間処理することによ
って行なうことができる。脱硝処理品は最後に５００〜
７５０℃、好ましくは５５０〜７２０℃で焼成して触媒
を得る。ここに得られる触媒は、種々のモリブデートを
含む結晶性である。７５０℃以上で焼成された触媒は、
モリブデートが非晶化する場合がある。
【０００９】触媒の焼成温度が低過ぎるとプロピレンま
たはイソブチレンの反応活性は大きいが、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルへの選択率が小さくな
る。一方、焼成温度が高過ぎる場合は、プロピレンまた
はイソブチレンの反応活性が減少し、かつアンモニアの
燃焼が増大する。焼成時間は通常１〜５時間である。各
触媒の好適な焼成条件は、上記の５００〜７５０℃の範
囲および１〜５時間の範囲から、アンモ酸化反応テスト
のプロピレンまたはイソブチレンの反応活性、アンモニ
アの燃焼率などの結果をみて決めることができる。アン
モ酸化反応の原料であるプロピレン、イソブチレンおよ
びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業
グレードのものを使用することができる。ターシャリー
ブタノールはイソブチレンの代替原料として好適に用い
ることができる。酸素源としては通常空気を用いる。原
料ガスへの水の添加は、アンモニアの燃焼活性を抑制す
る場合があるが、アンモ酸化反応で水が生成するので必
要不可欠ではない。プロピレンまたはイソブチレンに対
するアンモニアと空気の容積比は１：０．９〜１．４：
７〜１１、特に１：１．０〜１．３：８〜１０の範囲が
好ましい。反応温度は４００〜５００℃、特に４２０〜
４７０℃の範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜３気圧の
範囲で行なうことができる。原料ガスと触媒の接触時間
は１〜８秒、好ましくは２〜６秒である。アンモ酸化反
応の触媒床は固定床あるいは流動床いずれでもよい。本
発明の触媒は、流動床アンモ酸化反応により適してい
る。
たはイソブチレンの反応活性は大きいが、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルへの選択率が小さくな
る。一方、焼成温度が高過ぎる場合は、プロピレンまた
はイソブチレンの反応活性が減少し、かつアンモニアの
燃焼が増大する。焼成時間は通常１〜５時間である。各
触媒の好適な焼成条件は、上記の５００〜７５０℃の範
囲および１〜５時間の範囲から、アンモ酸化反応テスト
のプロピレンまたはイソブチレンの反応活性、アンモニ
アの燃焼率などの結果をみて決めることができる。アン
モ酸化反応の原料であるプロピレン、イソブチレンおよ
びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業
グレードのものを使用することができる。ターシャリー
ブタノールはイソブチレンの代替原料として好適に用い
ることができる。酸素源としては通常空気を用いる。原
料ガスへの水の添加は、アンモニアの燃焼活性を抑制す
る場合があるが、アンモ酸化反応で水が生成するので必
要不可欠ではない。プロピレンまたはイソブチレンに対
するアンモニアと空気の容積比は１：０．９〜１．４：
７〜１１、特に１：１．０〜１．３：８〜１０の範囲が
好ましい。反応温度は４００〜５００℃、特に４２０〜
４７０℃の範囲が好ましい。反応圧力は常圧〜３気圧の
範囲で行なうことができる。原料ガスと触媒の接触時間
は１〜８秒、好ましくは２〜６秒である。アンモ酸化反
応の触媒床は固定床あるいは流動床いずれでもよい。本
発明の触媒は、流動床アンモ酸化反応により適してい
る。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではな
い。 （シリカゾル製造実施例）ケイ素１００原子当り０．０
１５原子のアルミニウムを含む塊状金属ケイ素を１００
メッシュパスに粉砕し、１２０℃の乾燥器中に２０時間
放置した。この乾燥ケイ素粉末１０００ｇを６０℃の熱
水４０００ｇに投じ、水温を６０℃に保って２０分間攪
拌後静置し、上澄みを除いた。この熱水による処理をさ
らに２回くり返した。このように処理された金属ケイ素
の含水スラリーを、０．５重量％の水酸化ナトリウム溶
液５９００ｇを入れた攪拌機、還流冷却器および温度計
つきの反応器に投入し、反応温度６０℃で６時間攪拌反
応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、未反応の
金属ケイ素を濾別した（以上の製法は、特公昭５５−１
０５３４号公報の実施例２の方法を参考にして行なっ
た）。ここに得られたナトリウム含有シリカゾルを、
１．４リットルのアンモニア型とした強酸性陽イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０に通過させ、２９重
量％のＳｉＯ2 を含有するシリカゾル（Ｅ−１）約６１
００ｇを得た。このシリカゾルのＮａ2 Ｏ含有量は０．
０５重量％以下であった。ケイ素１００原子当りそれぞ
れ０．０３２および０．０６５原子のアルミニウムを含
む塊状金属ケイ素を用いて、上と同様の操作によりシリ
カゾル（Ｅ−２）および比較シリカゾル（Ｃ−１）を得
た。下記の触媒製造例で、これら３種に加えて、さらに
２種の比較シリカゾルＣ−２とＣ−３、すなわち、ケイ
素１００原子当りそれぞれ０．０６８と０．３１原子の
アルミニウムを含むジュポン社製ルドックスＡＳと日産
化学社製スノーテックスＮを用いた。これら５種類のシ
リカゾルのシリカおよびアルミニウム含量を表１に示し
た。
説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではな
い。 （シリカゾル製造実施例）ケイ素１００原子当り０．０
１５原子のアルミニウムを含む塊状金属ケイ素を１００
メッシュパスに粉砕し、１２０℃の乾燥器中に２０時間
放置した。この乾燥ケイ素粉末１０００ｇを６０℃の熱
水４０００ｇに投じ、水温を６０℃に保って２０分間攪
拌後静置し、上澄みを除いた。この熱水による処理をさ
らに２回くり返した。このように処理された金属ケイ素
の含水スラリーを、０．５重量％の水酸化ナトリウム溶
液５９００ｇを入れた攪拌機、還流冷却器および温度計
つきの反応器に投入し、反応温度６０℃で６時間攪拌反
応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、未反応の
金属ケイ素を濾別した（以上の製法は、特公昭５５−１
０５３４号公報の実施例２の方法を参考にして行なっ
た）。ここに得られたナトリウム含有シリカゾルを、
１．４リットルのアンモニア型とした強酸性陽イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０に通過させ、２９重
量％のＳｉＯ2 を含有するシリカゾル（Ｅ−１）約６１
００ｇを得た。このシリカゾルのＮａ2 Ｏ含有量は０．
０５重量％以下であった。ケイ素１００原子当りそれぞ
れ０．０３２および０．０６５原子のアルミニウムを含
む塊状金属ケイ素を用いて、上と同様の操作によりシリ
カゾル（Ｅ−２）および比較シリカゾル（Ｃ−１）を得
た。下記の触媒製造例で、これら３種に加えて、さらに
２種の比較シリカゾルＣ−２とＣ−３、すなわち、ケイ
素１００原子当りそれぞれ０．０６８と０．３１原子の
アルミニウムを含むジュポン社製ルドックスＡＳと日産
化学社製スノーテックスＮを用いた。これら５種類のシ
リカゾルのシリカおよびアルミニウム含量を表１に示し
た。
【００１１】
【表１】 （触媒製造実施例）５０重量％のシリカに担持された下
記の組成式を有する触媒１を以下のように製造した。
記の組成式を有する触媒１を以下のように製造した。
【００１２】
【化１】 ３４５ｇのシリカゾル（Ｅ−１）に、攪拌下３．５４ｇ
の８．５重量％のリン酸を加え、次いで、水２００ｇに
６５．６ｇの七モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）
6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を溶解した液を加え、最後に
予め１１０ｇの１３％硝酸に５９．９ｇの硝酸ビスマス
〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、８１．５ｇの硝酸第
二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕および０．２５ｇ
の硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕を溶解した混合液を加え
た。この原料調合液の噴霧化は乾燥器上部の中央に設置
されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を
用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、
そして、出口温度を１３０℃に保持して調合液の噴霧乾
燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず
４００℃で１時間脱硝し、次いで、６９０℃で２時間焼
成して触媒を得た。
の８．５重量％のリン酸を加え、次いで、水２００ｇに
６５．６ｇの七モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）
6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ〕を溶解した液を加え、最後に
予め１１０ｇの１３％硝酸に５９．９ｇの硝酸ビスマス
〔Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、８１．５ｇの硝酸第
二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕および０．２５ｇ
の硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕を溶解した混合液を加え
た。この原料調合液の噴霧化は乾燥器上部の中央に設置
されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を
用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、
そして、出口温度を１３０℃に保持して調合液の噴霧乾
燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず
４００℃で１時間脱硝し、次いで、６９０℃で２時間焼
成して触媒を得た。
【００１３】上記と同様の方法により表２記載の組成を
有する触媒２〜１８を製造した。これらの触媒の製造に
当って、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｐ源として触媒１と同
じ原料を用いた。触媒成分にルビジウム、セシウム、コ
バルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、ナトリウムが含まれる場合は、それぞれ硝酸ルビジ
ウム〔ＲｂＮＯ3 〕、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3 〕、硝
酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸ニッ
ケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン
〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マグネシウム
〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏ〕、硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ・３
Ｈ2 Ｏ〕、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、硝酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＮＯ2 ）3 ・６Ｈ2
Ｏ〕、硝酸ネオジム〔Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、
硝酸ナトリウム〔ＮａＮＯ3 〕を用いた。シリカゾルＥ
−２、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、それぞれ表１記
載のものを用いた。触媒は全て焼成に先立って、４００
℃で１時間脱硝処理を行なった。各触媒の焼成温度は、
表２記載のとおり５６０〜７００℃の範囲で適宜変え
た。触媒は全て２時間焼成した。
有する触媒２〜１８を製造した。これらの触媒の製造に
当って、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｐ源として触媒１と同
じ原料を用いた。触媒成分にルビジウム、セシウム、コ
バルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、インジウム、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、ナトリウムが含まれる場合は、それぞれ硝酸ルビジ
ウム〔ＲｂＮＯ3 〕、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3 〕、硝
酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸ニッ
ケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マンガン
〔Ｍｎ（ＮＯ3 ）2・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸マグネシウム
〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ〕、硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏ〕、硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ3 ）3 ・３
Ｈ2 Ｏ〕、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、硝酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＮＯ2 ）3 ・６Ｈ2
Ｏ〕、硝酸ネオジム〔Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、
硝酸ナトリウム〔ＮａＮＯ3 〕を用いた。シリカゾルＥ
−２、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３は、それぞれ表１記
載のものを用いた。触媒は全て焼成に先立って、４００
℃で１時間脱硝処理を行なった。各触媒の焼成温度は、
表２記載のとおり５６０〜７００℃の範囲で適宜変え
た。触媒は全て２時間焼成した。
【００１４】
【表２】 （プロピレンのアンモ酸化反応実施例）１０メッシュの
金網を１ｃｍ間隔で１４枚内蔵した内径２５ｍｍのバイ
コールガラス反応管に、６０ｃｃの触媒１をとり、反応
温度４６０℃、反応圧力常圧下に、プロピレン９容積％
の混合ガス（プロピレン：アンモニア：酸素：ヘリウム
の容積比が１：１．２：１．８０：７．１）を毎秒４．
０６ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。この反応
の結果を下式で定義されるプロピレン転化率、アクリロ
ニトリル選択率およびアクリロニトリル収率の３つの指
標によって評価し、それらの値を表３に記載した。
金網を１ｃｍ間隔で１４枚内蔵した内径２５ｍｍのバイ
コールガラス反応管に、６０ｃｃの触媒１をとり、反応
温度４６０℃、反応圧力常圧下に、プロピレン９容積％
の混合ガス（プロピレン：アンモニア：酸素：ヘリウム
の容積比が１：１．２：１．８０：７．１）を毎秒４．
０６ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。この反応
の結果を下式で定義されるプロピレン転化率、アクリロ
ニトリル選択率およびアクリロニトリル収率の３つの指
標によって評価し、それらの値を表３に記載した。
【００１５】
【数１】 触媒６と７を除く触媒２〜１８について、上と同様の反
応を行なった。これらの反応は、原料混合ガスのプロピ
レンを９容積％、プロピレンに対するアンモニアの容積
比を１：１．２に固定し、プロピレンに対する酸素の容
積比を１．８〜１．９の範囲から適宜選択して行なっ
た。また、各触媒のプロピレン反応活性に応じて、反応
温度および次式で定義される接触時間を適宜変更した。
各触媒の反応条件および反応成績を表３に示す。
応を行なった。これらの反応は、原料混合ガスのプロピ
レンを９容積％、プロピレンに対するアンモニアの容積
比を１：１．２に固定し、プロピレンに対する酸素の容
積比を１．８〜１．９の範囲から適宜選択して行なっ
た。また、各触媒のプロピレン反応活性に応じて、反応
温度および次式で定義される接触時間を適宜変更した。
各触媒の反応条件および反応成績を表３に示す。
【００１６】
【数２】 但し、Ｖ：触媒量（ｃｃ） Ｆ：原料混合ガス流量（ｃｃ−ＮＴＰ／ｓｅｃ） Ｔ：反応温度（℃）
【００１７】
【表３】 （イソブチレンのアンモ酸化反応実施例）触媒６と比較
触媒７を、上記のプロピレンのアンモ酸化反応に用いた
反応管に、それぞれ６０ｃｃをとり、反応温度４３５
℃、反応圧力常圧下に、イソブチレン７．５容積％の混
合ガス（イソブチレン：アンモニア：酸素：水：ヘリウ
ム＝１：１．２：２．０：１．８：７．３３）を毎秒
４．６３ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。この
条件下に接触時間は５．０秒であった。これらの反応の
結果、プロピレンの場合と同様に定義されるイソブチレ
ンの転化率、メタクリロニトリルの選択率およびメタク
リロニトリルの収率は、触媒６の場合、９９．３％、７
９．５％および７８．９％であり、比較触媒７の場合９
９．６％、７６．３％および７６．０％であった。
触媒７を、上記のプロピレンのアンモ酸化反応に用いた
反応管に、それぞれ６０ｃｃをとり、反応温度４３５
℃、反応圧力常圧下に、イソブチレン７．５容積％の混
合ガス（イソブチレン：アンモニア：酸素：水：ヘリウ
ム＝１：１．２：２．０：１．８：７．３３）を毎秒
４．６３ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。この
条件下に接触時間は５．０秒であった。これらの反応の
結果、プロピレンの場合と同様に定義されるイソブチレ
ンの転化率、メタクリロニトリルの選択率およびメタク
リロニトリルの収率は、触媒６の場合、９９．３％、７
９．５％および７８．９％であり、比較触媒７の場合９
９．６％、７６．３％および７６．０％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、プロピレンまたはイソ
ブチレンのアンモ酸化反応において、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムの中から選ばれる少なくとも一種の
元素、モリブデン、ビスマス、鉄を含む酸化物がシリカ
に担持された触媒であって、シリカ源として不純物アル
ミニウム含量の極めて少ないシリカゾルを用いて製造さ
れた触媒を用いることにより、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルの選択率を一層向上させることがで
きる。
ブチレンのアンモ酸化反応において、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムの中から選ばれる少なくとも一種の
元素、モリブデン、ビスマス、鉄を含む酸化物がシリカ
に担持された触媒であって、シリカ源として不純物アル
ミニウム含量の極めて少ないシリカゾルを用いて製造さ
れた触媒を用いることにより、アクリロニトリルまたは
メタクリロニトリルの選択率を一層向上させることがで
きる。
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】プロピレンまたはイソブチレンをアンモニ
アの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法は、
「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工業的
規模で実施されている。このアンモ酸化プロセスに用い
るモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒の組成および製
法が多数発表されている。例えば、特開平１−２２４３
５４号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特公昭５
１−３３８８８号公報、特公昭５４−１２９１３号公
報、特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５７−４９
２５３号公報、特公昭５７−５６３７３号公報、特公昭
５８−２３３２号公報、特公昭５９−１６８１７号公
報、特公昭５９−５０６６７号公報、特公昭６０−３６
８１２号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特公昭
６１−５８４６２号公報、特公昭６２−４２６５４号公
報、米国特許第５，０９３，２９９号などに、いわゆる
モリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒の組
成および製法が開示されている。上記のいずれの開示も
触媒の担体としてシリカを適用し、シリカ源としてシリ
カゾルを用いる触媒の製造法を記載している。シリカゾ
ルは半導体表面の研磨剤、石英ファイバー用原料、触媒
の特殊担体などの用途のために極めて純度の高い製品の
製法が発表されている。例えば、特開昭６０−１２７２
１６号公報、特開昭６１−１５８８１０号公報、特開昭
６３−２８５１１２号公報、特開平４−２３１３１９号
公報、特開平５−８５７１８号公報、特公昭５５−１０
５３４号公報などに、特に不純物アルミニウム含量の少
ない高純度シリカゾルの製法が開示されている。
アの存在下に分子状酸素によって気相酸化してアクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法は、
「アンモ酸化プロセス」として広く知られ、現在工業的
規模で実施されている。このアンモ酸化プロセスに用い
るモリブデン、ビスマス、鉄を含む触媒の組成および製
法が多数発表されている。例えば、特開平１−２２４３
５４号公報、特開平２−２５１２５０号公報、特公昭５
１−３３８８８号公報、特公昭５４−１２９１３号公
報、特公昭５６−５２０１３号公報、特公昭５７−４９
２５３号公報、特公昭５７−５６３７３号公報、特公昭
５８−２３３２号公報、特公昭５９−１６８１７号公
報、特公昭５９−５０６６７号公報、特公昭６０−３６
８１２号公報、特公昭６１−２６４１９号公報、特公昭
６１−５８４６２号公報、特公昭６２−４２６５４号公
報、米国特許第５，０９３，２９９号などに、いわゆる
モリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒の組
成および製法が開示されている。上記のいずれの開示も
触媒の担体としてシリカを適用し、シリカ源としてシリ
カゾルを用いる触媒の製造法を記載している。シリカゾ
ルは半導体表面の研磨剤、石英ファイバー用原料、触媒
の特殊担体などの用途のために極めて純度の高い製品の
製法が発表されている。例えば、特開昭６０−１２７２
１６号公報、特開昭６１−１５８８１０号公報、特開昭
６３−２８５１１２号公報、特開平４−２３１３１９号
公報、特開平５−８５７１８号公報、特公昭５５−１０
５３４号公報などに、特に不純物アルミニウム含量の少
ない高純度シリカゾルの製法が開示されている。
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンまたはイソブチレンをアンモ
ニアおよび酸素と気相接触させてアクリロニトリルまた
はメタクリロニトリルを製造するための、少なくともモ
リブデン、ビスマス、鉄および成分Ａ（Ａはカリウム、
ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種
の元素である）を含み、かつモリブデン１２原子当りＢ
ｉが０．１〜６原子、鉄が０．１〜８原子、そして成分
Ａが０．０１〜０．５原子である酸化物が４０〜６０重
量％のシリカに担持された触媒において、シリカ源とし
てケイ素１００原子当り０．０４原子以下のアルミニウ
ムを含むシリカゾルを用いることを特徴とする触媒組成
物。 - 【請求項２】 ケイ素１００原子当り０．０２原子以下
のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる請求項１記載
の触媒組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/583,028 US5780664A (en) | 1993-08-17 | 1993-08-16 | Ammoxidation catalyst composition |
| JP22274593A JP3584940B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | アンモ酸化触媒組成物 |
| DE69429180T DE69429180T2 (de) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Ammoxidation-katalysatorzusammensetzung |
| ES94922381T ES2163447T3 (es) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Composicion de catalizador para amoxidacion. |
| TW083107509A TW328055B (en) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | An ammoxidation catalyst composition |
| EP94922381A EP0714697B1 (en) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Ammoxidation catalyst composition |
| KR1019960700748A KR100196369B1 (ko) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | 암모 산화 촉매 조성물 |
| PCT/JP1994/001356 WO1995005241A1 (en) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Ammoxidation catalyst composition |
| CN94193133A CN1081084C (zh) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | 氨氧化反应催化剂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22274593A JP3584940B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | アンモ酸化触媒組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0751570A true JPH0751570A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3584940B2 JP3584940B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=16787246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22274593A Expired - Lifetime JP3584940B2 (ja) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | アンモ酸化触媒組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780664A (ja) |
| EP (1) | EP0714697B1 (ja) |
| JP (1) | JP3584940B2 (ja) |
| KR (1) | KR100196369B1 (ja) |
| CN (1) | CN1081084C (ja) |
| DE (1) | DE69429180T2 (ja) |
| ES (1) | ES2163447T3 (ja) |
| TW (1) | TW328055B (ja) |
| WO (1) | WO1995005241A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006326440A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Daiyanitorikkusu Kk | アクリロニトリル合成用触媒 |
| US7365041B2 (en) | 2001-10-11 | 2008-04-29 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing ammoxidation catalyst |
| DE102010047136A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines Komplexoxid-Katalysators |
| US11827585B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing acrylonitrile |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| CN1108865C (zh) * | 1997-09-03 | 2003-05-21 | 中国石油化工集团公司 | 生产丙烯腈的催化剂 |
| US6143928A (en) * | 1998-08-10 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same |
| US6017846A (en) * | 1999-01-11 | 2000-01-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same |
| RU2159666C1 (ru) * | 1999-11-24 | 2000-11-27 | Дыкман Аркадий Самуилович | Способ очистки промышленных газовых выбросов |
| US6458742B1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| JP4159759B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 |
| US7792758B2 (en) * | 2002-11-18 | 2010-09-07 | Microsoft Corporation | Substitution groups/inheritance for extensibility in authorization policy |
| US7071140B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-07-04 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| US7348291B2 (en) * | 2002-12-02 | 2008-03-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| US8420566B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
| US8258073B2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-09-04 | Ineos Usa Llc | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US8153546B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
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