JPH029620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は高分子よりなる電導体の製造方法に関
する。特に電極，電池，表示素子及び各種センサ
ー材として利用される化学的に安定性の高い電導
性の優れた高分子の製造方法に関する。 従来技術 有機高分子化合物は一般に絶縁体であるが、最
近ある種の不純物（以下ドーパントと言う）を添
加することにより、半導体あるいは電導体にする
ことは知られている。これらの高分子はドーパン
トの選択によりＰ型あるいはＮ型の半導体として
各種の半導体と組合せて電子材料，電池などへの
応用の可能性が検討されている。 これらの高分子の代表として、ポリアセチレン
が最も活発に検討されている。しかしながら、ポ
リアセチレンは空気中でも安定性に欠けるために
実用上の応用が困難である。 ところが、ポリチオフエン、ポリピロールなど
の複素５員環を繰返し単位とする重合体が高い電
導性と空気中での安定性がよいことで注目される
ようになつた。 従来、ポリチオフエンはニツケル触媒の存在下
で、２、５―ジブロモチオフエンを原料とし、グ
リニアール法により合成されていた（J.Polym.
Sci.，Polym.Lett.Ed.，18巻、第９頁（1980））。
しかし、得られた重合体は粉末状であり、加工性
に欠ける欠点があつた。ところがピロールを、テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイ
トのような支持電解質の存在下で電解重合法で重
合することにより、高い電導性を持ち空気中で安
定なポリピロールのフイルムを製造する方法が開
発された（J.Chem.SOC.Chem.Commum.1979年
第854頁）。 また、同様に電解重合法によつてチオフエンを
重合して空気中で安定な電導性ポリチオフエンを
製造することが開発された（J.Electroanal
Chem.135巻第173頁（1982））。これらの電解重合
法はグリニアール法などの化学的重合法に比べ、
応用面に有利な重合体フイルムが容易に得られる
点で優れた方法である。 しかしながら、電解重合法によるポリチオフエ
ン、ポリピロールの生成の電流効率は約40％程度
と低いこと、また、これらの重合位置が２位、５
位ばかりでなく、３位あるいは４位も重合に関与
し、構造的に乱れが存在し、結晶性が低いという
問題点があつた。 発明の目的 本発明は従来の電導性高分子の製造方法におけ
る問題点を解消すべくなされたもので、その目的
は電解重合法により電流効率が高く、かつ単量体
が規則正しく結合した電導性の優れた重合性重合
体の製造方法を提供するにある。 発明の構成 本発明者は前記目的を達成すべく研究の結果、
出発原料として、チオフエンオリゴマーを使用
し、電解重合法によつて重合させると、電流効率
が高く、得られる重合体は２位、５位のみの規則
正しく結合した結晶性の高い重合体が容易に得ら
れることを究明し得た。この知見に基いて本発明
を完成した。 本発明の要旨は、チオフエンオリゴマーを電解
重合法で重合させることを特徴とする電導性高分
子の製造方法にある。 この基本的な製造方法を詳述すると、チオフエ
ンオリゴマーを支持電解質と共に、溶媒に溶解も
しくは分散させ、定電圧あるいは定電流にて電気
化学的に重合させる。 チオフエンオリゴマーとしては、例えばα―タ
ーチエニル、α―クオーターチエニル、α―クウ
インクチエニル、α―セクシチエニル、２、2′―
ジチエニル―ジアセチレン及び２、2′―ジチエニ
ル―Ｎ―Ｒ―ピロール（Ｒは水素、脂肪族基、脂
環式基または芳香族基を表わす。）が挙げられる。 支持電解質としては、一般式A⁺B^-で示される
塩が使用される。式中、A⁺はH⁺，アルカリ金属
イオン，アルカリ土類金属イオン，R₄N⁺，
R₄P⁺，NO⁺，NO₂ ⁺などの陽イオンを表わす。な
お、前記式中のＲは水素原子脂肪族，脂環式もし
くは芳香族基を表わす。） B^-はClO^- ₄，BF^- ₄，PF^- ₆，SbF^- ₆，SpCl^- ₆，
AsF^- ₆，SO^2- ₄，HSO^- ₄，CF₃SO^- ₃，CH₃COO^-，
C₆H₅SO^- ₃，トシレートなどの陰イオンを表わす。 支持電解質は溶媒１当り0.01〜10モル濃度で
使用し、チオフエンオリゴマーは溶媒１当り
0.001〜10モル濃度で使用する。 溶媒としては、チオフエンオリゴマー，支持電
解質を溶解あるいは分散させうるものが好まし
い。例えば、エタノール，メタノール，テトラヒ
ドロフラン，１，４―ジオキサン，アセトン，ア
セトニトリル，プロピオニトリル，ベンゾニトリ
ル，ピリジン，ホルムアミド，ジメチルホルムア
ミド，ジメチルアセトアミド，ヘキサンホスホル
トリアミド，Ｎ―メチル―２―ピロリドン，ジメ
チルスルホキシド，スルホラン，１，２―ジクロ
ロエタン，プロピレンカーボネートの単独または
これらの混合溶媒が使用される。 電解重合反応は、一般には窒素，アルゴンなど
の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。その反
応温度は電解液の凝固温度を下回らないか、その
沸点温度未満であればいずれの温度でも差支えな
い。一般には−10〜50℃である。 反応時間は１分〜20時間，好ましくは10分〜60
分である。電圧は0.1〜25V、好ましくは１〜15V
で、添流密度は0.05〜50mA／cm²、好ましくは0.1
〜20mA／cm²である。 電極としては、白金，金，クロム，銅，ニツケ
ルなどの板あるいはメツシユ状の電極、あるいは
スズ，インジウム酸化物を薄膜状にコートした空
気電極（ITO）などが使用し得らせる。これら
は、その上に薄膜状の重合体を析出させる場合
は、表面が平滑であることが好ましい。 重合体は使用する支持電解質，溶媒の種類によ
りフイルム状のほか、パウダ状，ゲル状として得
られることがある。 従つて、その条件を変えることによつて重合体
の物性あるいは形態を任意に制御することができ
る。 例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリドン，ニトロ
ベンゼン，ベンゾニトリルの溶媒を用いた場合は
フイルム状重合体が得られる。また、アセトニト
リル，ニトロメタン，テトラヒドロフランの溶媒
を用いた場合はパウダー状の重合体が得られる。 支持電解質としてH₂SO₄を用いた場合は、溶
媒はいずれの場合でもゲル状の重合体が得られ
る。 重合体の生成効率は70％以上であり、従来法に
おける約40％に比べると著しく高い。 従来の電解重合法によつて得られるポリピロー
ル，ポリチオフエンはこれに化学的にドーパント
をドーピングすることは困難である。これに対
し、本発明の前記方法によつて得られた重合体は
各種のドーパントを容易に化学ドーピングするこ
とができる。 実施例 実施例 １ 不活性ガス置換したガラス製容器に、α―ター
チエニル0.10ｇ（0.01モル濃度）、テトラブチル
アンモニウムパークロレイト1.1ｇ（0.1モル濃
度）、Ｎ―メチル―２―ピロリドン30mlを入れ、
撹拌溶解させた。これに溶存酸素を除去するため
にアルゴンガスを15分間吹込んだ。 陰極に白金電極、陽極にITO電極を用い、
1mA／cm²、の定電流により30分間電解した。陽
極に金属光沢を有する約10μの膜厚のフイルム状
重合体が生成した。得られたフイルムを電極から
剥離し、Ｎ―メチル―２―ピロリドンで十分洗浄
した後、さらにメタノールで洗浄し、24時間30℃
で真空乾燥した。電流効率70％で、結晶化度は10
％であつた。重合体のIRスペクトルには、２，
５―ジ置換のチオフエン環特有の吸収が690，790
cm^-1に見られ、２，５位で規則正しく結合した重
合体であることが確認された。 一方従来法のグリニヤール法及び電気化学的法
で重合したポリチオフエンは、いずれも２，５位
ばかりでなく３，４位での結合に基く吸収もみら
れた。 フイルム状重合体に銀ペーストを用いて４端子
電極を付与し、定電流電源及びデイジタルボルト
メータを用いて電導度を測定した。その結果を第
１表に示す。 第 １ 表 フイルム 1.0×10^-8Scm^-1 パウダー 1.2×10^-2 ゲ ル 2.0×10^-2 なお、パウダー，ゲルは電解重合条件を変えて
作つたものである。 得られた重合体フイルムを空気中６ケ月間放置
してもその電気的及び化学的性質は全く変化がな
かつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に反応容器を用い、α―ターチ
エニル0.10ｇ（0.01モル濃度）、テトラブチルア
ンモニウムパークロレイト1.1ｇ（0.1モル濃度）
をアセトニトリル30mlに溶解させた。 これを実施例１と同様にして重合体を製造し
た。得られた重合体は黒縁色のパウダー状の重合
体であつた。 電導体は1.2×10^-2Scm^-1で、電流効率80％、結
晶化度は40％であつた。IRスペクトルで重合体
は、２，５位で正しく結合していることが確認さ
れた。 実施例 ３ α―ターチエニル0.10ｇ（0.01モル濃度）、
H₂SO₄0.34ｇ（0.1モル濃度）をアセトニトリル
30mlに溶解した。 これを用いて実施例１と同様にして重合体を作
つた。得られた重合体は暗緑色のゲル状重合体で
あつた。電流効率は85％、電導度は5.4×10^-4Scm
^-1、結晶化度27％であつた。 IRスペクトルより２，５位で結合しているこ
とが確認された。 実施例 ４ 実施例３において、支持電解質H₂SO₄の濃度
を変えてゲル状重合体を製造した。 得られた重合体の電導度，生成効率，結晶度は
次の第２表の通りであつた。

【表】 実施例５〜９ 実施例３と同様にして、原料オリゴマーとし
て、α―クオーターチエニル，α―クウインクチ
エニル，α―セクシチエニル，２，2′―ジチエニ
ルジアセチレン，２，2′―ジチエニルピロールを
用い重合体を作つた。その生成効率および結晶化
度は第３表の通りであつた。

【表】 発明の効果 本発明の方法によると、従来の高分子電導体の
製造法の欠点を改善し、特に従来の電解重合法に
比べて、電流効率が高く、かつ単量体が規則正し
く結合し、結晶性が高く、更に空気中で安定な重
合体が得られる。しかも重合条件の制御により、
フイルム状、パウダー状及びゲル状が得られる優
れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α―ターチエニル，α―クオーターチエニ
   ル，α―クウインクチエニル，α―セクシチエニ
   ル，２，2′―ジチエニル―ジアセチレン及び２，
   2′―ジチエニル―Ｎ―Ｒ―ピロール（Ｒは水素，
   脂肪族基，脂環式基または芳香族基を表わす。）
   から選ばれたチオフエンオリゴマーを電解重合法
   で重合させることを特徴とする電導性高分子の製
   造方法。