JP2974243B2

JP2974243B2 - 樹脂組成物および多層構造体

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Publication number: JP2974243B2
Application number: JP27689997A
Authority: JP
Inventors: 太一袮▲ぎ▼; 俐廣藤
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JPH1087914A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱延伸、特に加
熱高速延伸操作時ピンホール、クラック、局所的偏肉な
どがなく、しかも透明性およびガスバリアー性に優れ
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯ
Ｈと記す）樹脂組成物、およびそれを用いた多層構造
体、とくに加熱延伸、さらに加熱高速延伸多層構造体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素、臭気、フレイバー等に対するバリアー
性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品などに対
する使用を目的とする分野において、有効性が認められ
ている。そして、ＥＶＯＨは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と、アイオノマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種接着
性樹脂層を積層してなる多層構造体の形で用いられる。

【０００３】ところで、各種方法で製造した多層構造体
（フィルム、シート、バリソンなど）を容器などに二次
加工する場合、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行
う場合、ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的
偏肉などが多発し、その結果、成形容器の酸素バリアー
性が大巾に悪化する。また、とくに、最近外見、透明性
が重要視される傾向にあり、食品等の容器として使用に
耐えない状況にあった。

【０００４】そこで従来、加熱延伸時に発生するＥＶＯ
Ｈ層のピンホール、クラックなどを防止する目的で、Ｅ
ＶＯＨ層に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６
７、特開昭５９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブ
レンド（特開昭５２−１４１７８５、特開昭５８−３６
４１２）等が検討されてはいるが、いずれの場合も、下
記の点で十分満足すべきものではない事が判明した。す
なわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延伸特性
を充分改善する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００重量部
に対して、１０〜２０重量部添加する必要があり、ガス
バリアー性の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強度
の低下などの多くの問題があり使用に耐えない。

【０００５】一方、ポリアミド系樹脂の添加系において
は、ＥＶＯＨとの化学反応性が大きい為か、成形物に多
数のゲル状物の存在、顕著な着色などの為、使用に耐え
ない。また、ゲル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂
の添加系においては、ＥＶＯＨとポリアミドとの相溶性
が十分でない為か、見掛け上、良好な容器が得られる
が、特に、加熱高速延伸成形時微小なピンホールが存在
するためか、ガスバリアー性の測定値のバラツキが大き
く、ガスバリアー性容器としての信頼性がなく、使用に
耐えなかった。しかしながら、最近ＥＶＯＨに非晶質の
ガスバリアー性ナイロンたとえば、ヘキサメチレンジア
ミン−イソ／テレフタールアミドなどをブレンドし加熱
延伸時に発生するＥＶＯＨ層のピンホール、クラックな
どを防止する試みも行われてはいるが、微小なピンホー
ルが存在するためか、透明性およびガスバリアー性容器
としての信頼性がなく、使用に耐えない。

【０００６】それゆえ、透明性、高ガスバリアー性、及
びガスバリアー性容器としての信頼性（バラツキ）が良
好である、すなわち、加熱高速延伸成形時、ＥＶＯＨ層
に微小なピンホール、クラック、偏肉などが生じない、
ＥＶＯＨの開発が重要な課題の一つである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＥＶＯＨの
優れたガスバリアー性をそこなうことなく、かつＥＶＯ
Ｈ多層構造体を容器などに二次加工する場合に生じるＥ
ＶＯＨ層のクラック、ピンホール、局所的偏肉などの発
生を防止し、透明性、高ガスバリアー性、及び信頼性の
高いガスバリアー性を有するＥＶＯＨ樹脂組成物、およ
びそれを用いた多層構造体、とくに加熱延伸多層構造体
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、ＤＳＣ測定
において、２個以上の吸熱ピークを有し、エチレン含有
量２０〜６０モル％のＥＶＯＨ（Ａ）６０〜９５重量％
および非晶性ポリアミド（Ｂ）４０〜５重量％からな
る、ＥＶＯＨ組成物を用いる事によって解決される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、種々の可塑剤、ポ
リマー等をＥＶＯＨにブレンドし、接着性樹脂、熱可塑
性樹脂を配してなる各種多層シートを作製し、再加熱、
延伸操作によって、カップ、ボトルを得、該容器の外観
及びガスバリアー性の測定を行った。その結果、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）６０〜９５重量％に非晶性ポリアミド（Ｂ）
（ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタ
ール酸重縮合体など）４０〜５重量％をブレンドした樹
脂組成物を用いた多層シートを加熱高速延伸した場合、
一見、ＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、局所的偏肉
などの発生の無い良好な成形物が得られるように見受け
られた。

【００１０】しかしながら、とくに低温度熱成形（１２
０〜１３０℃）容器の透明性が悪く、かつ局部的な白
化、濁りが目立つこと、さらにはガスバリアー性の測定
値のバラツキが大きく、使用上問題であった。そこで、
本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき事にＥＶＯＨ
として、ＤＳＣ測定において、２個以上の吸熱ピークを
有し、エチレン含有量２０〜６０モル％、さらに必要に
応じ、ビニルシラン系化合物含有量０．０００１〜０．
５モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた場合、同様成形性が
良好なだけでなく、透明性、ガスバリアー性は悪化もほ
とんどなく、さらにガスバリアー性の測定値のバラツキ
が少なく、信頼性の高い、高ガスバリアー性容器が得ら
れる事を見出し本発明を完成するにいたった。

【００１１】本発明においてＥＶＯＨ（Ａ）とは、ＤＳ
Ｃ測定において、２個以上の吸熱ピークを有し、エチレ
ン含有量２０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル
％、さらに必要に応じ、シラン含有量０．０００１〜
０．５モル％好適には０．００１〜０．２モル％、けん
化度９０％以上、好適には９５％以上のＥＶＯＨであ
る。ここで、ＤＳＣ測定（スキャニング昇温速度１０℃
／ｍｉｎ．）において、２個以上の吸熱ピークを有する
とは、独立した２個以上の吸熱ピークである必要は必ず
しもなく、ピークが重なりショルダー状、こぶ状のピー
クであってもよく、最大ピーク温度と最小ピーク温度と
の差が５℃以上、好適には７℃以上が効果的である。な
お、熱処理などにより吸熱ピーク温度が移動したり、発
現したり、あるいは消失したりするピークはここでいう
吸熱ピークには相当しない。

【００１２】また、２個以上の吸熱ピークを有するＥＶ
ＯＨ（Ａ）とは、エチレン含有率の異なる二種類以上の
ＥＶＯＨ組成物、エチレン含有率は同じであるがけん化
度の異なる二種類以上のＥＶＯＨ組成物あるいはエチレ
ン含有率とけん化度両者が異なる二種類以上のＥＶＯＨ
組成物があげられる。そして該二種類以上のＥＶＯＨを
ブレンドしたＥＶＯＨ組成物を得る方法としては、エチ
レン含有率あるいは／およびけん化度の異なる二種類以
上のＥＶＯＨを溶液状態、あるいは溶融状態でブレンド
する方法、あるいはエチレン含有率の異なる二種類以上
エチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンド、あるいは重
合条件の変更により得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体組成物をけん化し、エチレン含有率あるいは／およ
びけん化度の異なる二種類以上のＥＶＯＨを含むＥＶＯ
Ｈ組成物を得る方法などがある。

【００１３】エチレン含有率の差｛（最大エチレン含有
率）−（最小エチレン含有率）｝としては、５〜４０モ
ル％、好適には、１０〜３５モル％である。また、けん
化度の差としては、１〜１０％、好適には、２〜８％で
ある。また、エチレン含有率の高いＥＶＯＨ成分のけん
化度が低い方がより好適であり、さらに該高エチレン含
有ＥＶＯＨ成分は全ＥＶＯＨに対して、５〜４０重量
％、好適には、１０〜３０重量％である。

【００１４】異なる二種類以上のＥＶＯＨのエチレン含
有量は、いずれも２０〜６０モル％、好適には２５〜５
０モル％の範囲から選ばれる。エチレン含有量が２０モ
ル％未満では溶融成形性が悪く、６０モル％以上ではガ
スバリアー性が不足する。また異なる二種類のＥＶＯＨ
のけん化度はいずれも９０％以上の範囲から選ばれる。
けん化度が９０％未満ではガスバリアー性および熱安定
性が悪くなる。

【００１５】またＥＶＯＨ（Ａ）はビニルシラン系化合
物で変性されていることが好適である。ビニルシラン系
化合物の好適な含有量は０．０００１〜０．５モル％で
ある。ここで、ビニルシラン系化合物としては、下記
（I)、(II)および(III) で示される化合物が好適であ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】〔ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜
２、Ｒ¹は低級アルキル基、アリル（ａｒｙｌ）基、ま
たはアリル基を有する低級アルキル基、Ｒ²は炭素数１
〜４０のアルコキシル基であり、そのアルコキシル基は
酸素を含有する置換基を有していてもよい。Ｒ³は水素
またはメチル基、Ｒ⁴は水素原子または低級アルキル
基、Ｒ⁵はアルキル基または連鎖炭素原子が酸素もしく
は窒素にとって相互に結合された２価の有機残基、Ｒ⁶
は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、または
アリル基を有する低級アルキル基、Ｒ⁷はアルコキシル
基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する置換基を
有していてもよい。）、Ｒ⁸は水素、ハロゲン、低級ア
ルキル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アル
キル基、Ｒ⁹は低級アルキル基である〕さらに詳しく述
べれば、Ｒ¹は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数
６〜１８のアリル基、または炭素数６〜１８のアリル基
を有する炭素数１〜５の低級アリル基、Ｒ⁴は水素原子
または炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ⁵は炭
素数１〜５のアルキル基または連鎖炭素原子が酸素もし
くは窒素にとって相互に結合された２価の有機残基を示
し、Ｒ⁶は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、炭素数６〜１８のアリル基、または炭素数６〜１
８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を
示し、Ｒ⁷はアルコキシル基またはアシロキシル基（こ
こでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしく
は窒素を含有する置換基を有していてもよい。）、Ｒ⁸
は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数６〜１８のアリル基、または炭素数６〜１８のアリ
ル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ
⁹は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。ビニルシラ
ン化合物(I) 、(II)、(III) の具体的な化合物名として
は、たとえばビニルメトキシシラン、ビニルメトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ、エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げら
れる。なかでも、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキ
シシランが好適に用いられる。

【００２０】また、該ＥＶＯＨ（Ａ）には本発明の目的
が阻害されない範囲で、他の共単量体〔例えば、プロピ
レン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
（メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビ
ニルピロリドンなど）〕を共重合体することも出来る。

【００２１】本発明において、非晶質ポリアミドとは、
ＤＳＣ測定において、吸熱結晶融解ピークを有さないも
ので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボ
ン酸の重縮合体である。脂肪族ジアミンとしては、たと
えばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、２，メチルペンタンメチレンジア
ミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２
−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、
１，４（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−
ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−
ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノブタンな
どが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ
以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメ
チレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミ
ン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタ
ン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられ
る。

【００２２】芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイ
ソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタ
ール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げ
られる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上
を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール
酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性、透明性、お
よびガスバリアー性などの面で好適である。

【００２３】非晶質ポリアミドの例としては、ヘキサメ
チレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメ
チレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重
縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。なか
でもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／
４０〜９５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の
範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／
テレフタール酸の重縮合体が好適である。

【００２４】非晶性ポリアミド（Ｂ）の配合割合は、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、５〜４０重量％、好
適には７〜３５重量％である。添加量が５重量％未満で
は成形性の改善効果が十分でなく、クラック、ムラが発
生しやすい。一方、４０重量％こえるとガスバリアー性
が大巾に低下し、高ガスバリアー容器としては使用に耐
えない。

【００２５】ＥＶＯＨ（Ａ）の１９０℃、２１６０ｇ荷
重下における溶融粘性指数〔ＭＩ（Ａ）〕は０．１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ、好適には、０．３〜３０ｇ／１０ｍ
ｉｎ．である。また、該非晶性ポリアミド（Ｂ）の溶融
粘性指数〔ＭＩ（Ｂ）〕は０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉ
ｎ．好適には、０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ．であ
る。そして、ＭＩ（Ａ）／ＭＩ（Ｂ）の比が０．１以
上、さらには１以上が好適である。０．１未満の場合、
熱成形時透明性の低下、あるいはガスバリアー性のバラ
ツキが大きくなり使用に耐えない場合がある。そして、
ＥＶＯＨ（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）とのブレンド
組成物の溶融粘性指数（ＭＩ）に関しては、０．１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ．好適には、０．２〜２５ｇ／１０ｍ
ｉｎ．である。組成物の溶融粘性指数が０．１ｇ／１０
ｍｉｎ．未満、あるいは５０ｇ／１０ｍｉｎ．以上の場
合、多層構造体製造時ＥＶＯＨ組成物層の厚みムラのた
めか、外観良好な成形物が得られない場合がある。な
お、上記溶融粘性指数［ＭＩ（Ａ）、ＭＩ（Ｂ）］は、
融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２
１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対
数グラフで絶対温度の逆数を横軸、溶融粘性指数を縦軸
（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値であ
る。

【００２６】ＥＶＯＨと該非晶性ポリアミドとをブレン
ドする方法に関しては、特に限定されるものではない
が、ＥＶＯＨと該非晶性ポリアミドとをドライブレンド
してそのま使用する、あるいはより好適にはバンバリー
ミキサー、単軸または二軸スクリュー押出し機などでペ
レット化、乾燥する方法等がある。ブレンドが不均一で
あったり、またブレンドペレット化操作時にゲル、ブツ
の発生、混入があると加熱延伸成形時ＥＶＯＨ組成物層
の破れ、クラック、ムラが発生する可能性が大きい。従
ってブレンドペレット化操作時混練度の高い押出機を使
用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出しする事
が望ましい。また、ブレンド、ペレット化する際、他の
添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）を本発明の目的
が阻害されない範囲で使用する事は自由である。特に、
ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系化合
物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安
定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステ
アリン酸カルシウムなど）の一種または二種以上を０．
０１〜１重量％添加する事は好適である。

【００２７】次に、本発明のＥＶＯＨ組成物を、多層構
造体、とくに加熱延伸多層構造体に使用する場合につい
て説明する。本発明のＥＶＯＨ組成物からなる層の少な
くとも片面に積層する熱可塑性樹脂とは、下記の温度で
延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピレン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂などが好適
なものとして挙げられる。Ｘ−１０℃≧Ｙ≧Ｘ−１１０℃ 但し、ＸはＥＶＯＨの融点｛ＤＳＣ（スキャニングスピ
ード１０℃／ｍｉｎ．）で測定した最大吸熱ピーク温
度｝を、またＹは加熱延伸温度℃を示す。Ｙが（Ｘ−１
０）℃より高い場合は、加熱延伸成形時ＥＶＯＨが軟
化、融解する為添加剤を加えて無くても成形が可能であ
る。一方、Ｙが（Ｘ−１１０）℃より低い場合、熱可塑
性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下となる為、
成形物の形状、寸法安定性が悪く使用に耐えない。

【００２８】本発明においてＥＶＯＨ組成物と該熱可塑
性樹脂とを多層化するために、使用される接着性樹脂と
しては、ＥＶＯＨ組成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固
に接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸
など）をオレフィン系重合体または共重合体〔ポリエチ
レン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体〕にグラフトした
ものが、好適にもちいられる。

【００２９】本発明のＥＶＯＨ組成物は、周知の溶融成
形法、圧縮成形法によりフィルム、シート、ボトル、な
どの任意の成形品に成形する事が出来るが、前述したと
おり、該成形物を多層構造体の一層として使用すると
き、顕著な特徴が発揮されるので、以下この点について
説明を加える。

【００３０】まず、多層構造体を得る方法としては、該
ＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂
を介して押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押
出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成
形法、共射出成形法、溶液コート法などにより積層体を
得、次いで、該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸
ブロー成形などにより、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再
加熱し延伸操作を行う方法、あるいは、該積層体（フィ
ルム又はシート）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方
法、さらにＥＶＯＨ組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二
軸延伸ブローする方法などがあげられる。

【００３１】さらに、多層構造体の厚み構成に関して
も、特に限定されるものではないが、成形性およびコス
ト等を考慮した場合、全厚みに対するＥＶＯＨ組成物層
の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。また、多層
構造体の構成としては、ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂
層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／
ＥＶＯＨ組成物層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／Ｅ
ＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可
塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性
樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成
物層が代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑
性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なっていてもよい
し、また同じものでもよい。また成形時発生するトリム
などのスクラップを熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、
別途回収層をもうけて再使用される場合もある。

【００３２】本発明において、加熱延伸多層構造体とは
前記したとおり、加熱延伸する事により得られるカッ
プ、ボトルなどの容器あるいはシート、フィルム状物で
あり、また加熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温
度に所定の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一
になる様に操作する方法であればよく、操業性を考慮し
て、種々のヒーターで加熱、均一化する方法が好まし
い。

【００３３】加熱操作は、延伸と同時におこなってもよ
いし、また延伸前におこなっても良い。また、延伸操作
とは熱的に均一に加熱された多層構造体をチャック、プ
ラグ、真空力、圧空力などにより容器、カップ、ボト
ル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、一軸延
伸、二軸延伸（同時または逐次）のいずれでも採用でき
る。また、延伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択
されるが、本発明において高速延伸とは、延伸速度が５
×１０⁵％／ｍｉｎ．以上の高速で均一に延伸する方法
を意味し、必ずしも成形品が配向している必要はない。

【００３４】また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率
については、特に限定するものではないが、０．００１
〜１０重量％以内である事が好適である。一般的には、
ＥＶＯＨと非晶性ポリアミドとの組成物を作る工程、あ
るいは組成物を多層構造体に成形する工程においては、
ＥＶＯＨの含水率は０．００１〜１重量％と可能な限り
低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱成形において
は、ＥＶＯＨ層の含水率は０．０１〜１０重量％と、Ｅ
ＶＯＨ層発泡が発生しない範囲で含水率が高いほうが好
適である。

【００３５】このようにして得られた本発明の加熱延伸
多層構造体は、ＥＶＯＨ組成物層にピンホール、クラッ
ク、偏肉がみられないので、ガスバリアー性がきわめて
良く、バラツキのほとんどない非常に良好な食品包装用
容器、あるいは保香性を要求される容器などに有効であ
る。以下、実施例により本発明をさらに説明するが、こ
れによりなんら限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】

実施例１エチレン含有量２７モル％、トリメトキシビニルシラン
含有量０．０１５モル％、のエチレン−ビニルシラン−
酢酸ビニル共重合体８０重量部とエチレン含有量４８モ
ル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体２０重量部をメタ
ノール溶液中でブレンドし、アルカリ触媒下でけん化し
た。得られたＥＶＯＨ組成物をＤＳＣ測定した結果、吸
熱ピーク温度は１９０℃と１５５℃にみとめられた。こ
のＥＶＯＨ（Ａ）８０重量部、非晶質ポリアミド（Ｂ）
（イソフタール酸／テレフタール酸のモル比が７５／２
５である、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／
テレフタール酸重縮合体）２０重量部を二軸スクリュー
タイプ、ベント式４０φ押出機に入れ、窒素の存在下、
２００℃で押出しペレット化を行った。この時、ペレッ
トのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は２．７ｇ／
１０ｍｉｎであった。

【００３７】該ペレットを用いて３種５層共押出装置に
かけ、多層シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層
／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂
層）を作成した。シートの構成は、両最外層のポリスチ
レン樹脂層（旭ダウスタイロン６９１）が８００
μ、また接着性樹脂層（東ソ−「メルセンＭ−５４２
０」、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）
が各５０μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０
μである。得られたシートを真空圧空熱成形機にかけ、
（延伸速度９×１０⁵％／ｍｉｎ．）、１３０℃で成形
をおこなった。

【００３８】得られた成形物は、クラック、ムラ、偏肉
もなく、外観および透明性も良好であった。この容器を
２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガスバリアー性を測定し
たところ（モコン社製１０／５０型）、０．６ｃｃ．２
０μ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍと非常に良好なガスバリ
アー性を示すだけでなく、２０サンプル測定した時の測
定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）が０．１と非常
に小さく、信頼性の高い高ガスバリアー性容器であっ
た。

【００３９】実施例２エチレン含有量２７モル％のエチレン−トリメトキシビ
ニルシラン−酢酸ビニル共重合体８０重量部とエチレン
含有量４８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体２０
重量部をメタノール溶液中でブレンドし、アルカリ触媒
下でけん化した。得られたＥＶＯＨ組成物（Ａ）をもち
いて、実施例１と同様の条件で実施した。その結果を、
表１に示す。

【００４０】比較例１〜７表１に示す以外は、実施例１、３と同様の条件で容器を
得た、その結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】加熱延伸、特に加熱高速延伸操業時ピン
ホール、クラック、ムラ、局所的偏肉などがなく、しか
も透明性、ガスバリアー性およびその信頼性に優れた、
ＥＶＯＨ樹脂組成物、およびそれを用いた加熱延伸多層
構造体を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 29/04 77:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 29/04 B32B 27/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＤＳＣ測定において、２個以上の吸熱ピ
ークを有し、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）６０〜９５重量％
および非晶性ポリアミド（Ｂ）４０〜５重量％からなる
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物からなる層の
少なくとも片面に熱可塑性樹脂を有する多層構造体。
【請求項３】多層構造体が、共押出多層シートの加熱
延伸多層構造体である請求項３記載の多層構造体。