JPH0733407B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の利用分野 本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。

（ロ）従来の技術 例えば、従来の技術としてナッタ法（Natta Method）が
ある。

このナッタ法によって作られた製品は、粒子の形状は丸
くならず、また粒径のばらつき幅は大きかった。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、新規な高度に活性に維持された触媒を
用いて、エチレンを重合するかまたはエチレンとα−オ
レフィンを共重合して、丸いなめらかな外観を有し、か
つ粒径のばらつき幅の少ないポリオレフインを製造する
方法を提供することである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明は上記の課題を解決するもので、 （ａ）ヒドロポリシロキサンを有機マグネシウム化合物
と反応させる過程と、 （ｂ）過程（ａ）の反応生成物を、次の一般構造式
（Ｉ）： R¹（COOH）_２ （Ｉ） ここで、R¹は水素原子、または１乃至20の炭素原子を含
有する二価の有機基である、 を有する有機二酸化合物及び／または次の構造式（I
I）： R¹（CO）₂O （II） ここで、R¹は水素または１乃至20の炭素原子を含有する
二価の有機基である、 を有する有機酸無水物及び／または次の一般構造式（II
I）： R¹（COOR²）_２ （III）： ここで、R¹は水素原子、または１乃至20の炭素原子を含
有する二価の有機基であり、R²は１乃至12の炭素原子を
含有する一価の有機基である、 を有する有機二酸のエステルと反応させる過程と、 （ｃ）過程（ｂ）の反応生成物を、次の一般構造式（V
I）： TiXn（OR⁵）_４−ｎ （VI） ここで、R⁵は１乃至８の炭素原子を含む一種の有機基か
ら選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝１乃至４で
ある、 を有するハロゲン化チタン化合物と反応させる過程とか
らなる生成法によって固体成分（Ａ）を生成し、この固
体成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いて
エチレンを重合するかまたはエチレンとα−オレフィン
と共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法を提供するものである。

本発明による生成物は丸いなめらかな外観を有してお
り、工業における取り扱いに便利にし、かつ輸送を容易
にする一貫した粒径を有する。

前記触媒は相当に高い活性を有するので、前記製造工程
から脱灰化（deashing）の工程を省略することが可能で
あり、また一貫した（consistent）粒径を有し、きわめ
て微細な粉末が少量であることのために、遠心分離と乾
燥の処理を非常に円滑に行うことができ、前記粉末によ
ってパイプラインを塞ぐことはない。また丸い滑らかな
外観のため、パイプライン輸送中の抵抗は少なく、輸送
中の少ない抵抗は取り扱いをいっそう容易にする。

本発明の特色は、次の通りである。

1.触媒が非常に高い活性を有するので、製造工程におけ
る失活（deactivation）及び脱灰化の工程を省略するこ
とができる。

2.その、水素のような分子量調整剤（molecular weight
regulator）に対する感性（sensitivity）のために、
重合体の分子量を容易に制御することができる。

3.パラフィンろうの生成が少ない。

4.エチレンと共同してα−オレフィンを二段階重合処理
するのに、または共重合するのに適している。それは分
子量分布を調節し、該重合体が種々の製品の加工の必要
条件を満たすことを可能にする。

5.粉末粒子は一貫した粒径を有し、かつ丸い滑らかな外
観を有し、微細粉末は少なく、輸送が容易である。

発明の技術の開示 本発明に従って、触媒成分に使用される有機二酸化合物
は、次の一般式（Ｉ）： R¹（COOH）_２ （Ｉ） （ここで、R₁は水素、又は１乃至20の炭素原子を含有す
る二価の有機基、例えば＝CHC₄H₉,＝CH₂,＝C₆H₄であ
る。） を有する有機二酸化合物である。この化合物の例ば次の
通りである：フタル酸、マロン酸、ブチルマロン酸、シ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブロモコ
ハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸（cis−maleic ac
id）、フマル酸（trans−maleic acid）、メチルマレイ
ン酸、メチレンコハク酸、３−オキシグルタル酸、２−
アミノ−1,4−コハク酸、グルタミン酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸、ジクロロフタル酸、
ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、オキシコハク酸、ジオキ
シコハク酸、ジオキシマロン酸、及びクロロフタル酸。

上記有機二酸化合物（Ｉ）は、また次の一般式（II）： R¹（CO）₂O （II） （ここで、R¹は水素、又は１乃至20の炭素原子を含有す
る二価の有機基、例えば＝CHC₄H₉,＝CH₂,＝C₆H₄であ
る） を有する上記二酸化合物（Ｉ）の有機酸無水物を含む。
この化合物の例は次の通りである：フタル酸無水物、マ
ロン酸無水物、ブチルマロン酸無水物、シュウ酸無水
物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸無
水物、ドデセンコハク酸（dodecenesuccinic anhydrid
e）、マレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水
物、プロピレンコハク酸無水物、メチルコハク酸無水
物、及びメチレンコハク酸無水物。

本発明の触媒化合物に利用される有機二酸化合物は、次
の一般式（III）： R¹（COOR²）_２ （III） （ここで、R¹は水素、又は１乃至20の炭素原子を含有す
る二価の有機基、例えば＝CHC₄H₉,＝CH₂,＝C₆H₄であ
り、R²は１乃至12の炭素原子を含む一価の有機基であ
る。） を有する有機二酸エステル化合物である。この化合物の
例は次の通りである：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジプロピル（di−ｎ−propylphthalat
e）、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル（di
−ｎ−butylphthalate）、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジバレリル（di−ｎ−valerylphthalate）、フタル
酸ジカプロイル（di−ｎ−caproyl phthalate）、フタ
ル酸ジカプリリル（dicapyrlyl phthalate）、マロン酸
ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピ
ル、マロン酸ジブチル（di−ｎ−butyl malonate）、マ
ロン酸ジカプロイル（dcaproyl malonate）、マロン酸
ジカプリリル（dicaprylyl malonate）、ブチルマロン
酸ジメチル（dimethyl butylmalonate）、ブチルマロン
酸ジエチル（diethyl butylmalonate）、ブチルマロン
酸ジプロピル（dipropyl butylmalonate）、ブチルマロ
ン酸ジブチル（dipropyl butylmalonate）、シュウ酸ジ
メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュ
ウ酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジカ
プロイル（dicaproyl succinate）、グルタル酸ジメチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グル
タル酸ジブチル、グルタル酸ジカプロイル（di−caproy
l glutarate）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエ
チル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジカプロイル（dicaproyl adipate）、スベリ
ン酸ジメチル、スベリン酸ジプロピル、スベリン酸ジエ
チル、スベリン酸ジブチル、メチルコハク酸ジメチル
（dimetyl methylsuccinate）、メチルコハク酸ジエチ
ル（diethyl methylsuccinate）、メチルコハク酸ジプ
ロピル（dipropyl methylsuccinate）、メチルコハク酸
ジブチル（dibutyl methylsuccinate）、メチルコハク
酸ジカプロイル（dicaproyl methylsuccinate）、メチ
ルコハク酸ジカプリリル（dicaprylyl methylsuccinat
e）、ｍ−フタル酸ジメチル、ｍ−フタル酸ジエチル、
ｍ−フタル酸ジブチル、ｐ−フタル酸ジメチル、及び、
ｐ−フタル酸ジエチル。

本発明の触媒成分に用いられるヒドロポリシロキサン
は、次の構造単位（IV）： R³aHbSiO_{（４−ａ−ｂ）/2} （IV） （ここで、R³はアルキル基、アリール基、アラルキル基
（aralkyl）、アルコキシル基、及びアリルオキシ基（a
ryloxy）を含む一価の有機基から選択され、ａは１、２
又は３に等しく、またａ＋ｂ≦３である。） を有する有機シリコン化合物で、この化合物は任意の重
合度の化合物又はその混合物を含み、25℃において100
ストークス以下の粘度を有し、末端基の構造には、トリ
アルキルシリル基のような任意の不活性基が恐らくキャ
ッピングされる（capped）。この化合物の例は次の通り
である：テトラメチルジシロキサン、ジフェニルジシロ
キサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン、エトキシヒドロポ
リシロキサン、シクロオクチルヒドロポリシロキサン、
及びクロロフェニルヒドロポリシロキサン。

本発明の触媒成分に用いられる有機マグネシウムは、次
の構造式（Ｖ）： （MgR⁴ ₂）ｍ（R⁴MgX）ｎ （Ｖ） （ここで、R⁴はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｍ及びｎは０と１の間の値であり、かつｍ＋ｎ＝
１である。） を有する有機マグネシウム化合物であり、ｍ＝0,n＝１
のとき、狭い意味のグリニャール試薬（R⁴MgX）であ
り、ｍ＝1,n＝０のとき、アルキルマグネシウム（Mg
R⁴ ₂）である。さらにこの有機マグネシウム化合物とし
て、式（Ｖ）によって示されるマグネシウムの有機ハロ
ゲン化物及びそれらのエーテルとの錯化合物が挙げられ
る。この化合物の例は、次の通りである。メチルマグネ
シウムクロリド（ethyl magnesium chloride）、エチル
マグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド
（ｎ−proyl magnesium chloride）、エチルマグネシウ
ムブロミド（ethyl magnesium bromide）、ブチルマグ
ネシウムクロリド（ｎ−butyl magnesium chloride）、
第三ブチルマグネシウムクロリド（tert.−butyl magne
sium chloride）、ジエチルマグネシウム、ジプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、フェニルマグネシ
ウムクロリド（phenyl magnesium chloride）、及びエ
チルブチルマグネシウム（ethyl n−butyl magnesiu
m）。

前記ヒドロポリシロキサン（IV）と前記有機マグネシウ
ム化合物（Ｖ）の反応による液体（ａ）を生成する方法
は、次の通りである：不活性ガスの雰囲気の下で、ヒド
ロポリシロキサンを適当な溶媒内で合成された有機マグ
ネシウム化合物中に少しずつ添加する。添加を終えてか
ら、反応が完了するまで撹拌を続ける。

通常、反応は、−50℃乃至100℃の温度で、好ましくは
室温乃至80℃の温度で進み、反応時間は30分乃至300分
である。

反応における溶媒として使用するために、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びジ
メチルベンゼンなどの不活性炭化水素溶媒を選択するこ
とができる。また、上記有機マグネシウム化合物に対し
ては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、及びテト
ラヒドロフランなどのエーテル系統の溶媒を使用するこ
とができる。

材料におけるヒドロポリシロキサンと有機マグネシウム
化合物の添加比は、一般にSiO:Mg−R⁴＝1:0.05乃至１が
好ましい。

エーテルが前記有機マグネシウム化合物用の溶媒として
使用されるとき、最後の固体成分（Ａ）は、悪い品質を
有しがちである。従って一般にエーテルよりも高い沸点
を有する不活性な有機溶媒を代わりに添加することが必
要である。またエーテルを除去する方法として蒸留技術
を利用することができる。

前記二酸化合物（Ｉ）、前記酸無水物化合物（II）、及
び前記二酸エステル化合物（III）と、ヒドロポリシロ
キサンと前記有機マグネシウム化合物の反応生成物
（ａ）の間の反応は、−50℃乃至100℃で進み、反応時
間は数分乃至100分である。添加比は、R¹（COOH）_２ま
たはR¹（CO）₂O、またはR¹（COOR）₂:MgR⁴＝1:1乃至50
である。前記有機二酸化合物及びそれらのエステル化合
物（Ｉ），（II）及び（III）が固体化合物であると
き、それらの化合物は、混合物が撹拌され、かつ数時間
経過する以前に、液体（ａ）に完全に溶解されなければ
ならない。

有機二酸化合物の添加は、反応生成物の活性を高めるこ
とを助長し、またその重合生成物の粉末は、滑らかな丸
い外観を有する傾向がある。このような有機二酸化合物
が添加されないとき、反応生成物が高い活性の特性をな
お有しても、それにもかかわらず、生成物の形態は悪
く、過剰量の微細粉末があり、そのことは重合工程中の
遠心分離及び乾燥の処理にとって不利である。しかし、
前記有機二酸化合物の過剰量の添加は、活性の低下を生
ぜしめ、また低過ぎる添加量は形態の改良を促進しな
い。

しかし、有機二酸化合物の添加によって、粒径を増加さ
せることができ、かつ重合生成物の粉末の外観は丸く滑
らかになる。

それに加えて、混合された有機二酸化合物とそのエステ
ル化合物が同時に使用されるとき、両化合物の有利な点
を得ることが可能である。即ち、活性を高めることがで
き、重合生成物に丸い滑らかな外観に生成し、かさ密度
を高め、粒径を増加させ、微細粉末を極度に少なくする
ことができる。

本発明の触媒に用いられるハロゲン化チタン化合物は、
次の一般構造式（VI）： TiXn（OR⁵）_４−ｎ （VI） （ここで、R⁵は炭素原子１乃至20を含む一価の有機基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝１乃至４であ
る。） を有するハロゲン化チタン化合物である。この化合物は
次の通りである： 四塩化チタン、四臭化チタン、エトキシ三塩化チタン
（ethoxy titanium trichloride）、ブトキシ三塩化チ
タン（buthoxy titanium trichrolide）、ジエトキシ二
塩化チタン（diethoxy titanium dichloride）、ジプロ
ポキシ二塩化チタン（dipropoxy titanium dichlorid
e）、及びジブトキシ二塩化チタン（dibuthoxy titaniu
m dichloride）。

本発明の触媒成分に用いられるアルコール成分は、次の
一般構造式（VII）： R⁶OH （VII） （ここで、R⁶は１乃至20の炭素を含む一価の有機基であ
り、この炭素原子は直鎖または枝分かれ鎖のいずれであ
ってもよい。）を有する化合物である。このアルコール
化合物は、反応に加わる二種または多数種のアルコール
の混合物であってもよい。このアルコール化合物の例は
次の通りである：エチルアルコール、メチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチ
ルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチル１−
ヘキシルアルコール、及びｎ−ドデシルアルコール。

前記アルコールと混合され、かつ本発明の触媒成分に用
いられる有機アルミニウム化合物は次の一般構造式（VI
II）： AlR⁷nX₃−ｎ （VIII） （ここで、R⁷は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機基
から得られるもので、Ｘはハロゲン原子、水素原子、ま
たはアルコキシル基であり、３＞ｎ＞０である。この化
合物の例は次の通りである：塩化アルミニウムジエチル
（diethyl aluminium chrolide）、塩化アルミニウムジ
ブチル（dibutyl aluminium chloride）、水素化アルミ
ニウムジエチル（diethyl aluminium hydride）、水素
化アルミニウムジブチル（dibutyl aluminium hydrid
e）、エトキシアルミニウムジエチル（diethyl ethoxy
aluminium）、及び三二塩化アルミニウムエチル（ethyl
aluminium sesquichloride）。

本発明のアルコールと有機アルミニウム化合物の混合物
（ｂ）の反応は０℃乃至150℃で進み、反応時間は30分
乃至300分である。またR⁶OH:Al−R⁷＝01乃至10:1であ
り、選択されたアルコール及び有機アルミニウム化合物
は一種に限定されないが、各々は使用するとき一緒に混
合するように一種類以上で選択される。反応は不活性芳
香族炭化水素溶媒中で、例えば、ベンゼン、トルエン、
または塩化フェニル中で行われねばならない。

前記ヒドロポリシロキサンと有機マグネシウム化合物の
反応生成物（ａ）と接触反応した前記有機二酸化合物が
次いで前記アルコールと有機アルミニウム化合物の混合
物（ｂ）と接触するとき、この反応は０℃乃至150℃で
進み、反応時間は30分乃至300分であり、Al:Mg＝0.1乃
至20:1である。

前記液体（ａ）と有機二酸化合物の反応生成物とのハロ
ゲン化チタン化合物の反応は、または前記液体（ａ）と
前記有機二酸化合物と有機アルミニウム化合物の混合物
（ｂ）の反応生成物とハロゲン化チタン化合物の反応は
−30℃乃至150℃、好ましくは０℃乃至100℃で行われな
ければならず、反応時間は30分乃至300分であり、Ti:Mg
＝１乃至20:1である。好ましくは、反応は不活性な芳香
族炭化水素溶媒中で、例えばベンゼン、トルエン、また
は塩化フェニル中で行われなければならない。ヘキサ
ン、またはヘプタンなどのパラフィン系溶媒が用いられ
るとき、生成物はなお高活性の特性を有するが、しか
し、粒径の分布は悪く、かさ密度は低く、取り扱いを不
利にする。

前記反応の終わりにおいて、上にある液体部分は取り除
かれ、また固体部分は次いで不活性な有機溶媒で洗浄さ
れ、遊離ハロゲン化チタン化合物が後に残されて固体成
分（Ａ）が得られる。有効なパラフィン洗浄溶媒はヘキ
サン、ヘプタン、及び灯油を含む。パラフィン洗浄は室
温乃至70℃の温度で、溶媒層が無色になるまで行われ
る。遊離ハロゲン化チタンが適正にきれいに洗浄されて
いるとき、生成物の活性は低く下がり、低分子量のパラ
フィンろうが増加する。

上記の方法によって調製された固体成分（Ａ）におい
て、該固体の各グラム数はチタン原子の１乃至10重量％
である。

本発明の触媒の第二の組成物に用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）は次の一般構造式（IX）： AlR⁸nX₃−ｎ （IX） （ここで、R⁸は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機基
から得られるものであり、Ｘはハロゲン原子、水素原子
またはアルコキシル基であり、ｎ＝１乃至３である。） を有する有機アルミニウム化合物である。

この化合物の例は次の通りである：アルミニウムトリメ
チル、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブチ
ル、塩化アルミニウムジエチル、塩化アルミニウムジブ
チル、水素化アルミニウムジエチル、水素化アルミニウ
ムジブチル、エトキシアルミニウムジエチル（diethyl
ethoxy aluminium）、及び三二塩化アルミニウムエチル
である。

本発明の触媒成分は、前記固体成分（Ａ）が有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）に接触中及び接触後に形成され、容
器内で組成物を不活性ガスの雰囲気の下で撹拌すること
を必要とするのみであり、成分比はTi:Al＝1:1乃至1000
グラム原子比である。

本発明によるエチレンの重合及びエチレンのα−オレフ
ィンの共重合は、液相及び気相で行うことができ、大抵
のジーグラー−ナッタ型の触媒と同条件であり、また、
連続多段重合法を利用することもできる、液相の場合、
触媒成分は不活性有機溶媒中で、例えば、ヘキサン、ヘ
プタン、または灯油中に分散され、α−オレフィンの重
合工程が好ましくは30℃乃至200℃、さらに好ましくは6
0℃乃至100℃の温度で反応器内で行われる。反応に必要
な圧力は通常50kg/cm²、例えば水素のような分子量調整
体を反応全圧の１〜80％で使用することができる。重合
に添加される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は溶媒
のリットル当たり0.1乃至50ミリリットルのアルミニウ
ム、さらに好ましくは0.3乃至10ミリリットルである。

分子量の制御のために、水素、または温度あるいは使用
する触媒の量の変更などの方法を利用することが出来る
が、水素法が最も有効である。

本発明において、エチレンと共重合しうるα−オレフィ
ンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、及び４−メチル−１−ペンテンである。共重合の
場合、添加されるα−オレフィンは０乃至10％である。

図１は上に説明した本発明のポリオレフィンの製造工程
のフローチャートを示す。

（ホ）実施例 本発明を次の実施例によって説明するが、これらの実施
例は本発明の例示のためのみに挙げられたもので、本発
明を限定するものではない。

分析技術： Mi₂:メルティングインデックス、ASTM D1238、190℃、2.16kg、単位g/10分 実施例１ 1.反応生成物（ａ）の調製 （90ミリモルのマグネシウムに相当する）ｎ−ブチルマ
グネシウムクロリドを含むテトラヒドロフランの溶液の
50ml及びトルエンの34mlを内側を充分に乾燥し、かつ窒
素で置換したガラス製反応容器内に入れる。撹拌しなが
ら、前記溶液中に、トリメチルシリル基（25℃の粘度は
30センチストークスである）でキャッピングされた（ca
pped）メチルヒドロポリシロキサンの（99ミリモルのシ
リコンに相当する）5.9mlを徐々に滴下する。反応が発
熱反応であるので、それは冷却媒体によって冷却しなけ
ればならない。滴下後、溶液を70℃で１時間反応させ、
次いで室温まで冷却する。それにオルエン50mlを添加
し、160mmHg及び50℃で減圧下で溶液を蒸留して、テト
ラヒドロフラン及びトルエンの混合溶媒の90mlを除去す
る。次いでそれにトルエンの90mlを添加し、同条件の下
でもう一度溶液を蒸留する。このようにして得られた液
体をトルエンで希釈して、1.33mol/のマグネシウム濃
度を有する液体（ａ）を得る。

2.固体成分（Ａ）の調整： 前記反応生成物（ａ）の50ml及びトルエンの83mlを内側
を充分に乾燥し、かつ窒素置換したガラス製反応容器内
に入れる。次いで精密天秤で1.254gのフタル酸及び1.29
gのフタル酸ジエチルを取り、溶液中に添加し、次いで
溶液を撹拌し、フタル酸が完全に溶解し均一に分散せし
められるまで、50℃まで過熱する。滴下漏斗内に40mlの
四塩化チタンを入れ、その四塩化チタンを上記混合物の
液体中に徐々に撹拌しながら滴下する。混合物の液体
は、滴下が終了するまで50℃に維持され、反応は２時間
以上の間継続される。次いでｎ−ヘプタン溶媒を用い
て、上にある溶媒が透明になるまで室温の下で、数回遊
離成分を洗浄除去し、かくして固体成分（Ａ）を得る。
この触媒成分の１グラム当たり85mgのチタン原子が含ま
れる。

3.エチレンの重合： ｎ−ヘプタンの800mlを内側を充分に乾燥し：かつ完全
に窒素置換した２リットルのステンレス製の撹拌、加
熱、及び冷却装置を備えるオートクレーブに入れる。オ
ートクレーブ内にそれが60℃まで過熱された後に、アル
ミニウムトリエチル1.0mmol及び前記固体成分（Ａ）の4
mgを次々と添加し、その後2.5kg/cm²の水素を入れる。
次いでオートクレーブを85℃まで加熱し、その中に、総
圧力を8.0kg/cm²Gに維持するように、連続的にエチレン
を入れる。反応が１時間以上継続せしめられた後、オー
トクレーブを冷却し、圧力を下げて固体を濾過し、乾燥
して180gの白のポリエチレン（PE）粉末を得る。触媒効
率（catalytc efficiency）は45kg/g触媒（cata）であ
り、Mi₂は3.3であり、かさ密度は0.275g/mlであり、平
均粒径は280μであり、生成物（＜74μ）中の微細粉末
の量は、0.42％であった。

比較例１ 2.固体成分（Ａ）の調製： 実施例１の固体成分（Ａ）の製造方法に従って、但しフ
タル酸及びフタル酸ジエチルを反応に用いず、四塩化チ
タンを直接液体成分（ａ）中に滴下して、固体成分
（Ａ）を得る。得られた成分1g当たり70mgのチタン原子
を含む。

3.エチレンの重合 これは実施例１の重合条件３と同様である。125gの白の
ポリエチレン粉末を得る。その得られた粉末において、
触媒効率は31kg/gであり、Mi₂は2.9であり、かさ密度は
0.231g/mlであり、平均粒径は150μであり、生成物（＜
74μ）中の微細粉末の量は5.5％であった。

比較例２ 2.固体成分（Ａ）の調製： 実施例１の固体成分（Ａ）の製造方法に従って、但し、
フタル酸の1.254gのみを反応に用いて固体成分（Ａ）を
得る。この得られた成分はその１グラム当たり85mgのチ
タン原子を含む。

3.エチレンの製造 これは実施例１の重合条件３と同様であり、175gの白の
ポリエチレン粉末を得る。この得られた粉末において、
触媒効率は44kg/触媒のｇであり、Mi₂は2.7であり、か
さ密度は0.265g/mlであり、平均粒径は170μであり、生
成物（＜74μ）内の微細粉末の量は0.6％であった。

実施例２−８ 2.固体成分（Ａ）の製造： 実施例１の固体成分（Ａ）の製造方法に従って、但し使
用される有機二酸化合物及びそのエステルの割合を表１
に示すようにして製造を行った。

3.エチレンの製造： 固体成分（Ａ）は表１に示す通りであり、また重合条件
は実施例１と同じである。重合生成物の性質は表１に示
されている。

比較例３−５ 2.固体成分（Ａ）： 実施例１の固体成分（Ａ）の製造方法に従って、但し、
使用される有機二酸化合物及びそのエステルの割合は表
１に示す通りである。

3.エチレンの重合： 固体成分（Ａ）は表１に示す通りであり、また重合条件
は実施例１と同じである。重合生成物の性質は表１に詳
細に示されている。二三の特定の実施態様に関して、本
発明を説明したけれども、多くの変形が発明の精神と範
囲に反することなく、可能であることは当業者によって
認識されることである。

（ヘ）発明の効果 以上詳細に説明した通り本発明の方法によればなめらか
な外観を有し、かつ粒径のばらつき幅がすくてすみ、微
細粉末が極度の少ないポリオレフィンを製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法を示すフローチャートを示す。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ヒドロポリシロキサンを有機マグネ
   シウム化合物と反応させる過程と、 （ｂ）過程（ａ）の反応生成物を、次の一般構造式
   （Ｉ）： R¹（COOH）_２ （Ｉ） ここで、R¹は水素原子、または１乃至20の炭素原子を含
   有する二価の有機基である、 を有する有機二酸化合物及び／または次の構造式（I
   I）： R¹（CO）₂O （II） ここで、R¹は水素または１乃至20の炭素原子を含有する
   二価の有機基である、 を有する有機酸無水物及び／または次の一般構造式（II
   I）： R¹（COOR²）_２ （III）： ここで、R¹は水素原子、または１乃至20の炭素原子を含
   有する二価の有機基であり、R²は１乃至12の炭素原子を
   含有する一価の有機基である、 を有する有機二酸のエステルと反応させる過程と、 （ｃ）過程（ｂ）の反応生成物を、次の一般構造式（V
   I）： TiXn（OR⁵）_４−ｎ （VI） ここで、R⁵は１乃至８の炭素原子を含む一種の有機基か
   ら選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝１乃至４で
   ある、 を有するハロゲン化チタン化合物と反応させる過程とか
   らなる生成法によって固体成分（Ａ）を生成し、 この固体成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を
   用いてエチレンを重合するかまたはエチレンをα−オレ
   フィンと重合することを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。
2. 【請求項２】過程（ｃ）の前に、過程（ｂ）の反応生成
   物を少なくとも一種のアルコール及び少なくとも一種の
   有機アルミニウム化合物の混合物で任意に前処理するこ
   とを含み、前記アルコール化合物が次の一般構造式（VI
   I）： R⁶OH （VII） ここで、R⁶は１乃至20の炭素原子を含む一価の有機基で
   ある、 を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記少なくとも一種のアルコールと混合さ
   れる有機アルミニウム化合物が、次の一般構造式（VII
   I）： AlR⁷nX₃−ｎ （VIII） ここで、R⁷は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機基か
   ら選択され、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはアルコ
   キシル基であり、ｎは０＜ｎ＜３である、 を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】前記アルコールと前記有機アルミニウムか
   らなる前処理用混合物が０℃乃至150℃で反応せしめら
   れ、反応時間は30分乃至300分であり、R⁶OH:Mg−R⁴＝0.
   1乃至10:1であることを特徴とする請求項２に記載の方
   法。
5. 【請求項５】前記ヒドロポリシロキサンが次の構造単位
   （IV）： R³aHbSiO_{（４−ａ−ｂ）/2} （IV） ここで、R³はアルキル基、アリール基、アリール−アル
   キル基、アルコキシル基、及びアルコキシル基及びアリ
   ールオキシル基よりなる一価の有機基の群から選択され
   るものであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは１、２
   又は３であり、ａ＋ｂ≦３であり、前記ヒドロポリシロ
   キサンは単一構造を有するか、又は無作為の重合度を有
   する混合物であり、前記ヒドロポリシロキサンの粘度は
   25℃で1000ストローク以下である請求項１の方法。
6. 【請求項６】前記有機マグネシウム化合物が、次の構造
   式（Ｖ）： （MgR⁴ ₂）ｍ（R⁴MgX）ｎ （Ｖ） ここで、R⁴はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
   り、ｍ及びｎは０と１の間の値であり、またｍ＋ｎ＝１
   である、 を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】前記ヒドロポリシロキサン（IV）と前記有
   機マグネシウム化合物（Ｖ）の反応が−50℃乃至100℃
   で30分乃至300分行われ、ヒドロポリシロキサン対有機
   マグネシウム化合物の比がSi−O:Mg−R⁴＝1:0.05乃至１
   モル比であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】前記有機二酸化合物（Ｉ）または有機酸無
   水物（II）または有機二酸のエステル（III）と請求項
   １に記載の過程（ａ）の反応生成物の反応が、−50℃乃
   至100℃で行われ、反応時間は数分乃至100分であり、有
   機二酸化合物（Ｉ）または有機酸無水物（II）または有
   機二酸のエステル対請求項１に記載の過程（ａ）の反応
   生成物は添加比はR¹（COOH）_２またはR¹（CO）₂Oまたは
   R¹（COOR²）₂:MgR⁴＝1:1乃至50であることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】前記有機二酸化合物（Ｉ）または有機酸無
   水物（II）または有機二酸のエステル（III）が固体で
   あり、反応が進む前の請求項１に記載の過程（ａ）の反
   応生成物に完全に溶解されることを特徴とする請求項８
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】前記有機二酸化合物（Ｉ）または有機酸
    無水物（II）または有機二酸のエステル（III）を請求
    項１の過程（ａ）の反応生成物と接触反応させ、前記反
    応が０℃乃至150℃で進み、反応時間は30分乃至300分で
    あり、Al:Mg＝0.1乃至20:1であることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】固体成分（Ａ）が請求項１の過程（ｃ）
    によって得られ、反応は−30乃至150℃で進み、反応時
    間は30乃至300分であり、Ti:Mg＝１乃至20:1であること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、次の
    一般構造式（IX） AlR⁸nX₃−ｎ （IX） ここで、R⁸は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機基か
    ら選択され、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはアルコ
    キシル基であり、ｎ＝１乃至３である、 を有する有機アルミニウム化合物であることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記有機二酸化合物が、フタル酸、マロ
    ン酸、ブチルマロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル
    酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
    酸、セバシン酸、ブロモコハク酸、コハク酸メチル、マ
    レイン酸、フマル酸、マレイン酸メチル、メチレンコハ
    ク酸、３−オキシグルタル酸、アスパラギン酸、グルタ
    ミン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル
    酸、ジクロフタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、オ
    キシコハク酸、ジオキシコハク酸、ジオキシマロン酸、
    クロロフタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選
    択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
14. 【請求項１４】前記酸無水物が、フタル酸無水物、マロ
    ン酸無水物、ブチルマロン酸無水物、シュウ酸無水物、
    コハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸無水
    物、ドデセンコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２−
    クロロマレイン酸無水物、プロピレンコハク酸無水物、
    メチルコハク酸無水物、メチレンコハク酸無水物、及び
    それらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】前記有機二酸のエステルが、フタル酸ジ
    メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−ジプロピル、
    フタル酸ｎ−ジブチル、フタル酸イソジブチル、フタル
    酸ｎ−ジペンチル、フタル酸ｎ−ジヘキシル、フタル酸
    ジオクチル、ジプロピオン酸ジメチル、ジプロピオン酸
    ジエチル、ジプペロピオン酸イソジプロピル、ジプロピ
    オン酸ｎ−ジブチル、ジプロピオン酸ジヘキシル、ジプ
    ロピオン酸ジオクチル、ジメチルブチルジプロピオネー
    ト、ジエチルブチルジプロピオネート、ジプロピルブチ
    ルジプロピオネート、ジブチルブチルプロピオネート、
    シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロ
    ピル、シュウ酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸
    ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コ
    ハク酸ジヘキシル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジ
    エチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、
    グルタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン
    酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチ
    ル、アジピン酸ジヘキシル、スベリン酸ジメチル、スベ
    リン酸ジプロピル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジ
    ブチル、ジメチルメチルスクシネート、ジエチルメチル
    スクシネート、ジプロピルメチルスクシネート、ジブチ
    ルメチルスクシネート、ジヘキシルメチルスクシネー
    ト、ジオクチルメチルスクシネート、ｍ−フタル酸ジメ
    チル、ｍ−フタル酸ジエチル、ｍ−フタル酸ジブチル、
    ｐ−フタル酸ジメチル、ｐ−フタル酸ジエチル及びそれ
    らの混合物からなる群から選択されることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】ヒドロポリシロキサンが、テトラメチル
    ジシロキサン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシ
    クロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキ
    サン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポ
    リシロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、シクロ
    オクチルヒドロポリシロキサン、クロロフェニルヒドロ
    ポリシロキサン、及びそれらの混合物からなる群から選
    択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
17. 【請求項１７】有機マグネシウム化合物が、塩化マグネ
    シウムメチル、塩化マグネシウムエチル、塩化マグネシ
    ウムｎ−プロピル、塩化マグネシウムｎ−ブチル、臭化
    マグネシウムエチル、塩化マグネシウム第三ブチル、マ
    グネシウムジエチル、マグネシウムジプロピル、マグネ
    シウムジブチル、マグネシウムジオクチル、マグネシウ
    ムジフェニル、塩化マグネシウムフェニル、マグネシウ
    ムｎ−ブチルエチル、及びそれらの混合物からなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
18. 【請求項１８】ハロゲン化チタン化合物が四塩化チタ
    ン、四臭化チタン、エトキシチタントリクロリド、ブト
    キシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、
    ジプロポキシチタンジクロリド、ジブトキシチタンジク
    ロリド、及びそのほかの関連するハロゲン化チタン化合
    物及びそれらの混合物からなる群から選択されることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 【請求項１９】前処理の過程のアルコール化合物が、メ
    チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
    コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
    ル、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、
    イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ
    −オクチルアルコール、２−エチル１−ヘキシルアルコ
    ール、ｎ−ドデシルアルコール、及びそのほかのアルコ
    ール化合物およびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項２に記載の方法。
20. 【請求項２０】前処理の過程の有機アルミニウムが、塩
    化アルミニウムジエチル、塩化アルミニウムジブチル、
    水素化アルミニウムジエチル、水素化アルミニウムジブ
    チル、エトキシアルミニウムジエチル、三二塩化アルミ
    ニウムエチル、及びそれらの混合物から選択されること
    を特徴とする請求項２に記載の方法。
21. 【請求項２１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、アル
    ミニウムトリメチル、アルミニウムトリエチル、アルミ
    ニウムトリブチル、塩化アルミニウムジエチル、塩化ア
    ルミニウムジブチル、水素化アルミニウムジエチル、水
    素化アルミニウムジブチル、エトキシアルミニウムジエ
    チル、三二塩化アルミニウムエチル、及びそれらの混合
    物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２
    に記載の方法。
22. 【請求項２２】エチレン重合または共重合がTi:Al＝1:1
    乃至1000の比で固体成分（Ａ）を有機アルミニウム化合
    物（Ｂ）と接触させることによって行われることを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
23. 【請求項２３】エチレン重合または共重合が不活性有機
    溶媒内で30乃至200℃の温度、大気圧乃至50kg/cm²の圧
    力の下で行われ、気体分子量調節剤が前記反応圧の１乃
    至80％を与え、重合中の有機アルミニウム化合物が溶媒
    のリットル当たり0.1乃至50mmolの量で存在することを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】α−オレフィンが、プロピレン、１−ブ
    テン、１−ヘキセン、１−オクテン、または４−メチル
    −１−ペンテンのα−オレフィンからなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項１に記載の方法。