JPH05306366A - Curable polyphenylene etheral resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a composition, composed of a specific polyphenylene ether resin, a specified hydrogenated block copolymer and specific triallyl isocyanurate, etc., in a specified proportion, excellent in heat and chemical resistance and flexibility and useful as films, flexible printed wiring boards, etc. CONSTITUTION:The composition is composed of (A) 100-10 pts.wt. polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (B) 0-40 pts.wt. triallyl isocyanurate and/or triallyl cyanurate and (C) 1-40 pts.wt. hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of one or more polymer blocks A consisting essentially of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks B consisting essentially of a conjugated diene compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物およびこれを硬化して得られる硬
化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物から成る
フィルム及び、該硬化体に関する。本発明の樹脂組成物
は、硬化後において優れた耐屈曲性、耐薬品性、誘電特
性、耐熱性を示し、電気産業、電子産業、宇宙・航空機
産業等の分野に用いることができる。特に片面、両面、
セミリジッドプリント基板、フレキシブルプリント配線
板用フィルムとして用いることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable polyphenylene ether resin composition and a cured product obtained by curing the same. Further, the present invention relates to a film made of the resin composition and the cured product. The resin composition of the present invention exhibits excellent flex resistance, chemical resistance, dielectric properties, and heat resistance after curing, and can be used in the fields of electric industry, electronic industry, space / aircraft industry and the like. Especially on one side, both sides,
It can be used as a film for semi-rigid printed boards and flexible printed wiring boards.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でも、よ
り優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつ
ある。例えばフレキシブルプリント配線板用フィルムと
しては、従来からカプトン（商標：Ｄｕ Ｐｏｎｔ社
製）に代表されるポリイミドがフィルムとして用いられ
てきた。これは各種の性能をバランスよく有するもの
の、誘電特性が悪く、かつ吸湿率が大きいという欠点を
持っている。この欠点を改善したフィルムとしてポリフ
ェニレンスルフィドおよびポリエーテルイミド等の熱可
塑性樹脂フィルムが開発されたが、これらのフィルムは
吸湿率は小さいがガラス転移温度が低く耐熱性に劣ると
いう欠点を持っている。以上の問題を解決する新しい材
料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあびてい
る。この樹脂は、低誘電率かつ低吸湿率であり、かつ耐
熱性に優れるという特性を持っている。しかしながら、
耐薬品性が劣っているので用途が限定されていた。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a remarkable trend toward miniaturization and high density of mounting methods in the field of electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. In addition, heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics are being demanded. For example, as a film for a flexible printed wiring board, a polyimide represented by Kapton (trademark: manufactured by Du Pont) has been used as a film. Although it has various performances in a well-balanced manner, it has the drawbacks of poor dielectric properties and high moisture absorption. Thermoplastic resin films such as polyphenylene sulfide and polyether imide have been developed as films that have improved this drawback, but these films have the drawback of having a low moisture absorption rate but a low glass transition temperature and poor heat resistance. Polyphenylene ether has recently attracted attention as a new material for solving the above problems. This resin has the properties of low dielectric constant and low moisture absorption and excellent heat resistance. However,
Its use was limited because of its poor chemical resistance.

【０００３】耐薬品性を改良する目的で、ポリフェニレ
ンエーテルに不飽和基を導入した硬化性ポリフェニレン
エーテル系ポリマーが開発されている。しかしながら、
フィルム、シート等の硬化後の性質は屈曲性が劣ってい
た。For the purpose of improving chemical resistance, a curable polyphenylene ether polymer in which an unsaturated group is introduced into polyphenylene ether has been developed. However,
The properties of the film, sheet, etc. after curing were inferior in flexibility.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情を鑑みてなされたものであり、不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテルの優れた誘電特性、耐熱性を損なう
ことなく、かつ硬化後において優れた屈曲性を示す硬化
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供しようと
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not impair the excellent dielectric properties and heat resistance of polyphenylene ether containing an unsaturated group, and after curing. It is intended to provide a curable polyphenylene ether-based resin composition exhibiting excellent flexibility.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至
った。本発明は次に述べる２つの発明より構成される。
即ち、本発明の第１は、（ａ）不飽和基を含むポリフェ
ニレンエーテル樹脂１００〜６０重量部と（ｂ）トリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レート０〜４０重量部と（ｃ）少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体１〜４０重量部から成ること
を特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物および該組成物からなるフィルムを提供する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a resin composition in accordance with the object of the invention and completed the invention. .. The present invention is composed of the following two inventions.
That is, the first aspect of the present invention is (a) 100 to 60 parts by weight of a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b) 0 to 40 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and (c) at least. Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block A mainly containing one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly containing at least one conjugated diene compound Provided is a curable polyphenylene ether-based resin composition comprising 1 to 40 parts by weight of a combined product, and a film comprising the composition.

【０００６】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および該組成
物からなるフィルムを提供する。以上２つの発明につい
て以下に詳しく説明する。まず本発明の第１である硬化
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とそのフィルム
について説明する。A second aspect of the present invention provides a cured polyphenylene ether resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether resin composition of the first aspect, and a film comprising the composition. The above two inventions will be described in detail below. First, the curable polyphenylene ether resin composition and the film thereof, which are the first aspect of the present invention, will be described.

【０００７】硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物の（ａ）成分として用いられる不飽和基を含むポリフ
ェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル類
に対して側鎖として炭素−炭素二重結合および／または
炭素−炭素三重結合を含む官能基を導入したものを指
す。その例としては、次の式（１）で表されるポリフェ
ニレンエーテル樹脂と次の式（２）のアルケニルハライ
ドおよび／またはアルキニルハライドの反応生成物から
成る樹脂であって、The polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used as the component (a) of the curable polyphenylene ether resin composition means a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon double bond as a side chain with respect to the polyphenylene ethers. It refers to the one in which a functional group containing a carbon triple bond is introduced. An example thereof is a resin comprising a reaction product of a polyphenylene ether resin represented by the following formula (1) and an alkenyl halide and / or alkynyl halide represented by the following formula (2):

【０００８】[0008]

【化１】 [Chemical 1]

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基お
よび／またはアルキニル基がそれぞれ共有的にポリフェ
ニレンエーテル樹脂に結合している樹脂、式（３）で表
される、A resin in which X and / or Y, the following alkenyl group and / or alkynyl group are respectively covalently bonded to a polyphenylene ether resin, represented by formula (3),

【００１１】[0011]

【化３】 [Chemical 3]

【００１２】を挙げることができる。式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂について説明すると、Ｑの代表的
な例としては、次の４種の式（４）で表される化合物群
が挙げられる。[0012] There can be mentioned. Explaining the polyphenylene ether resin of the formula (1), typical examples of Q include the following four types of compounds represented by the formula (4).

【００１３】[0013]

【化４】 [Chemical 4]

【００１４】具体例として、式（５）、（６）、As a concrete example, equations (5), (6),

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】で表される化合物群などが挙げられる。式
（１）中のＪで表されるポリフェニレンエーテル鎖中に
は、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性
を低下させない限りにおいて、次のｉ）からｉｖ）に述
べる単位または末端基のうち一種または二種以上が含ま
れていてもよい。A group of compounds represented by In the polyphenylene ether chain represented by J in the formula (1), as long as the heat resistance and heat stability of the polyphenylene ether resin are not deteriorated, among the units or terminal groups described in i) to iv) below, One kind or two or more kinds may be contained.

【００１８】ｉ）次の式（７）で表される単位であっ
て、式（１）の（Ａ）以外のもの、I) A unit represented by the following formula (7) other than (A) in formula (1),

【００１９】[0019]

【化７】 [Chemical 7]

【００２０】ｉｉ）次の式（８）で表される単位、Ii) a unit represented by the following equation (8),

【００２１】[0021]

【化８】 [Chemical 8]

【００２２】ｉｉｉ）次の式（９）で表される末端基、Iii) an end group represented by the following formula (9),

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】ｉｖ）上記式（１）の（Ａ）および式
（７）、（８）、（９）の単位または末端基に対し、ス
チレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結合を持つ重
合性モノマーをグラフト重合させて得られる単位または
末端基。式（７）の単位の例としては、式（１０）の、Iv) A polymerizable monomer having an unsaturated bond such as styrene or methyl methacrylate with respect to the unit or terminal group of (A) and formulas (7), (8) and (9) of the above formula (1). A unit or terminal group obtained by graft polymerization of. As an example of the unit of formula (7),

【００２５】[0025]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２６】等が挙げられる。式（８）の単位の例とし
ては、式（１１）の、And the like. As an example of the unit of formula (8),

【００２７】[0027]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２８】等が挙げられる。式（９）の末端基の例と
しては、式（１２）の、And the like. Examples of the terminal group of the formula (9) include those of the formula (12):

【００２９】[0029]

【化１２】 [Chemical formula 12]

【００３０】等が挙げられる。次に式（２）のアルケニ
ルハライドの具体的な例を挙げると、アリルクロライ
ド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブテン、トランス−および／またはシス−１−
ブロモ−２−ブテン、トランス−および／またはシス−
１−クロロ−２−ブテン、１−クロロ−２−メチル−２
−プロペン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−
２−メチル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、
５−ブロモ−２−メチル−２−ペンテン等がある。And the like. Next, specific examples of the alkenyl halide of the formula (2) will be listed below: allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, 4-bromo-1-butene, trans- and / or cis-1-.
Bromo-2-butene, trans- and / or cis-
1-chloro-2-butene, 1-chloro-2-methyl-2
-Propene, 5-bromo-1-pentene, 4-bromo-
2-methyl-2-butene, 6-bromo-1-hexene,
5-bromo-2-methyl-2-pentene and the like.

【００３１】式（２）のアルキニルハライドの具体的な
例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパルギルブ
ロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロモ−１
−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−
ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨード−２
−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブロモ−
１−ヘキシン等がある。Specific examples of the alkynyl halide of the formula (2) include propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide and 4-bromo-1.
-Butyne, 4-bromo-2-butyne, 5-bromo-1-
Pentin, 5-bromo-2-pentyne, 1-iodo-2
-Pentin, 1-iodo-3-hexyne, 6-bromo-
1-hexyne and the like.

【００３２】これらのアルケニルハライドおよびアルキ
ニルハライドは、一種のみあるいは二種以上をあわせて
用いることができる。本発明の（ａ）成分に用いられる
不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、
例えば特開昭６４−６９６２８号公報、同６４−６９６
２９号公報、特開平１−１１３４２５号公報、同１−１
１３４２６号公報、同２−２３２２６０号公報、同２−
２３３７５９号公報に開示された方法に従い、式（１）
のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタル化
し、続いて式（２）のアルケニルハライドおよび／また
はアルケニルハライドで置換反応することにより製造す
ることができる。These alkenyl halides and alkynyl halides can be used alone or in combination of two or more. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the component (a) of the present invention is
For example, JP-A-64-69628 and JP-A-64-696.
29, JP-A-1-113425, 1-1.
No. 13426, No. 2-232260, and No. 2-
According to the method disclosed in Japanese Patent No. 233759, formula (1)
Can be produced by metallizing the polyphenylene ether resin of (1) with an organic metal, and subsequently subjecting the alkenyl halide of the formula (2) and / or a substitution reaction to the alkenyl halide.

【００３３】本方法に従って製造されるポリフェニレン
エーテル樹脂は、少なくとも次の２種ないし３種の、式
（１３）、（１４）で表される単位より構成される。The polyphenylene ether resin produced according to this method is composed of at least the following two or three units represented by the formulas (13) and (14).

【００３４】[0034]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３５】[0035]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３６】上記式（１４）に由来するハロゲンの含量
は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準として、３０
重量％以下の範囲であり、より好ましくは、２０重量％
以下の範囲である。本発明に用いられる不飽和基が導入
されたポリフェニレンエーテル樹脂中には、必ずしもハ
ロゲンが含まれる必要はない。しかしながらハロゲンが
特に塩素、臭素である場合には、本発明の硬化性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与できると
いう効果がある。難燃性を付与する場合好ましいハロゲ
ンの含量は１重量％以上である。しかし３０重量％を越
えるとポリフェニレンエーテル樹脂自体の熱安定性が低
下するので好ましくない。The content of halogen derived from the above formula (14) is 30 based on the polyphenylene ether resin.
It is in the range of not more than 20% by weight, more preferably 20% by weight
The range is as follows. The unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention does not necessarily need to contain halogen. However, particularly when halogen is chlorine or bromine, there is an effect that flame retardancy can be imparted to the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention. A preferable halogen content for imparting flame retardancy is 1% by weight or more. However, if it exceeds 30% by weight, the thermal stability of the polyphenylene ether resin itself is deteriorated, which is not preferable.

【００３７】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂
としては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得
られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６
−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールを多官能性フェノール化合物、
式（１５）、Preferred examples of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin obtained by the above method include:
The resin which consists of the reaction product of polyphenylene ether-type resin and allyl bromide, allyl chloride, propargyl bromide, and propargyl chloride described below can be mentioned. Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by homopolymerization of 2,6-dimethylphenol. Polystyrene graft copolymer of 2,6
-Copolymer of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6
-Dimethyl-3-phenylphenol copolymer, 2,
6-dimethylphenol is a polyfunctional phenol compound,
Formula (15),

【００３８】[0038]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３９】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４８号公報に開示されて
いるような式（７）および（８）の単位を含む共重合
体、例えば特願平１−１３５７６３号に開示されている
ような式（７）の単位および式（９）の末端基を含む樹
脂等を挙げることができる。Polyfunctional polyphenylene ether resin obtained by polymerization in the presence of, for example, JP-A-63-3012.
No. 22, a copolymer containing units of formulas (7) and (8) as disclosed in JP-A-1-29748, for example, a formula as disclosed in Japanese Patent Application No. 1-135763. Examples thereof include a resin containing the unit of (7) and the terminal group of formula (9).

【００４０】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、式（１６）で表される
次のような繰り返し単位を含む樹脂を挙げることができ
る。Another example of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention is a resin containing the following repeating unit represented by the formula (16). Can be mentioned.

【００４１】[0041]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４２】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号公報に開示されているような２，６−
ジプレニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの
共重合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノ
ールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく
２，６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフ
ェノールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号公報の
開示されているような２−プレニル−６−メチルフェノ
ールの単独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフ
ェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同
じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフ
ェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと
２，６−ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられ
る。A specific example is US Pat. No. 3,422.
Copolymers of 2-allyl-6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol as disclosed in U.S. Pat. No. 062,2,6-Diallyl-4- as disclosed in U.S. Pat. No. 3,281,393. Bromophenol and 2,6-
Copolymer of dimethyl-4-bromophenol, Japanese Patent Publication No. 6
2,6-as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-47733
A copolymer of diprenylphenol and 2,6-dimethylphenol, a copolymer of 2,6-bis (2-butenyl) phenol and 2,6-dimethylphenol, and a copolymer of 2,6-dicinnamylphenol and 2, Copolymer of 6-dimethylphenol, homopolymer of 2-prenyl-6-methylphenol as disclosed in JP-A-58-27719, and also 2-prenyl-6-methylphenol and 2,6 -Copolymer of dimethylphenol, homopolymer of 2- (2-butenyl) -6-methylphenol, copolymer of 2- (2-butenyl) -6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol , A homopolymer of 2-cinnamyl-6-methylphenol, a homopolymer of 2-cinnamyl-6-methylphenol and 2,6-dimethylphenol. A copolymer of Knoll and the like.

【００４３】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。A resin obtained by converting the methyl group at the 2,6-position of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) disclosed in US Pat. No. 4,634,742 into a vinyl group, also poly (2 A resin obtained by introducing a vinyl group into the 3,5-position of the phenyl group of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is also a preferable example of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention. Is one.

【００４４】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％
以下が好適である。The range of the unsaturated group content of the polyphenylene ether resin containing an unsaturated group used in the present invention is 0.1 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 0. 5 mol% or more and 50 mol%
The following are preferred:

【００４５】[0045]

【数１】 [Equation 1]

【００４６】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。If the unsaturated group content is less than 0.1 mol%, the chemical resistance after curing is insufficiently improved, which is not preferable. On the contrary, if it exceeds 100 mol%, it becomes very brittle after curing, which is not preferable. Regarding the molecular weight of the unsaturated group-introduced polyphenylene ether resin used in the present invention, the viscosity number ηsp / c measured with a chloroform solution at 30 ° C. and 0.5 g / dl is 0.1 to 1.
Those in the range of 0 can be used favorably.

【００４７】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
とは、それぞれ次の式（１７）で表される３官能性モノ
マーである。The triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate used as the component (b) of the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention is a trifunctional compound represented by the following formula (17). It is a monomer.

【００４８】[0048]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４９】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して使用することが可能である。本発明におい
て、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシア
ヌレートは、可塑剤ならびに架橋剤としてその効果を発
揮する。すなわち、プレス時の溶融樹脂流れの向上と架
橋密度の向上をもたらす。In carrying out the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate can be used not only individually but also as a mixture of both at an arbitrary ratio. In the present invention, triallyl isocyanurate and triallyl cyanurate exert their effects as a plasticizer and a crosslinking agent. That is, the flow of molten resin at the time of pressing and the crosslink density are improved.

【００５０】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられる水添ブロック
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
ロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例
えば、式（１８）で表される、The hydrogenated block copolymer used as the component (c) of the curable polyphenylene ether resin composition of the present invention comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block A. Is obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block B mainly composed of individual conjugated diene compounds, for example, represented by the formula (18):

【００５１】[0051]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５２】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％で
ある。さらにブロック構造について言及すると、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル
芳香族化合物重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物
を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物
との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさら
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合物重合
体ブロック、または水素添加された共役ジエン化合物を
５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含有する水
素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と
の共重合体ブロックの構造を有するものである。また、
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける
分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビニ
ル芳香族化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っ
ていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
よく、異なる構造であってもよい。It is a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as. This hydrogenated block copolymer contains the vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 85% by weight, preferably 10 to 70% by weight. Further referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a vinyl aromatic compound polymer block or a vinyl aromatic compound containing more than 50 wt% and preferably 70 wt% or more of the vinyl aromatic compound. The polymer block B has a structure of a copolymer block of a compound and a hydrogenated conjugated diene compound, and further, a polymer block B mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound is a hydrogenated conjugated diene compound. A polymer block or a copolymer block structure of a hydrogenated conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, and preferably 70% by weight or more of a hydrogenated conjugated diene compound. is there. Also,
The polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of the hydrogenated conjugated diene compound are the hydrogenated conjugated diene compound or the hydrogenated conjugated diene compound in the molecular chain of each polymer block. Distribution of vinyl aromatic compounds is random, tapered (monomer component increases or decreases along the molecular chain),
It may be partially block-shaped or may be composed of any combination thereof, and each of the polymer block mainly containing the vinyl aromatic compound and the polymer block mainly containing the hydrogenated conjugated diene compound is two or more. In some cases, each polymer block may have the same structure or different structures.

【００５３】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が、選
択でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加され
た共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合
物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブ
タジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ま
しい。Examples of the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-third
One or more of butyl styrene and the like can be selected, and styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound before hydrogenation that constitutes the hydrogenated conjugated diene compound include butadiene, isoprene, and 1,3.
-Pentadiene, 1,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are selected from one or more kinds, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable.

【００５４】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されない
が、数平均分子量は５０００〜１００００００、好まし
くは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００
００〜３０００００の範囲で用いることができる。更に
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであ
ってもよい。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the present invention having the above structure is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, more preferably 300.
It can be used in the range of 00 to 300,000. Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer is linear, branched,
It may be radial or any combination thereof.

【００５５】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
方法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１３
３２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック
共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物に基ずく脂肪族二重結合は少なくとも８０％
を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重
合されているビニル芳香族化合物に基ずく芳香族二重結
合の水素添加率については特に限定はないが、水素添加
率を２０％以下にするのが好ましい。Any method of producing these block copolymers may be used as long as it has the above-mentioned structure. For example, Japanese Patent Publication No. 40-23
A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 798-798, and then, for example, Japanese Patent Publication Nos. The method described in JP-A-43-6636, particularly preferably JP-A-59-13
According to the method described in JP-A No. 3203 and JP-A No. 60-79005, hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent to synthesize the hydrogenated block copolymer used in the present invention. be able to. At that time, the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is at least 80%.
Can be hydrogenated to morphologically convert the polymer block mainly containing the conjugated diene compound into the olefin compound polymer block. Further, a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary,
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized with the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 20% or less. Is preferred.

【００５６】また、このブロック共重合体には、その特
性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその誘導体
を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体も
含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位は、基体となるブロック共重合体に対して通常
０．０５〜５重量部の範囲で用い得る。上記ジカルボン
酸基またはその誘導体を含有する変性剤としては、マレ
イン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸および
これらジカルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミ
ドなどがある。好ましい変性剤の具体例としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。The block copolymer also includes a modified block copolymer to which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof is bound, as long as its characteristics are not impaired. The molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative can be used usually in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the block copolymer as the base. Examples of the modifier containing a dicarboxylic acid group or a derivative thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and anhydrides and esters of these dicarboxylic acids. Examples include amide and imide. Specific examples of preferable modifiers include maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid.

【００５７】この変性ブロック共重合体の製法として
は、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変
性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられ
る。以上の原料を配合する割合は、（ａ）不飽和基を含
むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
（ｃ）水添ブロック共重合体からなる硬化性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物において、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分
が、１００〜６０重量部、（ｂ）成分が０〜４０重量部
で、好ましくは０〜２０重量部である。The method for producing the modified block copolymer is not particularly limited, but usually, the block copolymer and the modifier are melted by an extruder or the like and reacted with or without a radical initiator. A method is used. The above-mentioned raw materials are mixed in proportions such that (a) a polyphenylene ether resin containing an unsaturated group, (b) triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate (c) a curable polyphenylene ether comprising a hydrogenated block copolymer. In the resin composition, 100 to 60 parts by weight of the component (a) and 0 to 40 parts by weight of the component (b) are used, preferably 0 based on 100 parts by weight of the sum of the components (a) and (b). -20 parts by weight.

【００５８】（ｂ）成分が４０重量部を越えると成膜性
が低下すると同時に、誘電特性、難燃性、吸湿特性が低
下し、また硬化後において、非常に脆い材料となるので
好ましくない。また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として水添ブロック
共重合体１〜４０重量部であり、好ましくは２〜２０重
量部である。（ｃ）成分が１重量部未満では該硬化組成
物の屈曲性が劣り好ましくない。また（ｃ）成分が４０
重量部を越えると耐熱性の著しい低下があるので好まし
くない。When the amount of the component (b) exceeds 40 parts by weight, the film formability is deteriorated, and at the same time, the dielectric properties, flame retardancy and moisture absorption properties are deteriorated, and after curing, it becomes a very brittle material, which is not preferable. The mixing ratio of the component (c) is from (a) to
The hydrogenated block copolymer is 1 to 40 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the components (b). When the amount of component (c) is less than 1 part by weight, the curability of the cured composition is poor, which is not preferable. The component (c) is 40
If the amount is more than parts by weight, the heat resistance is remarkably reduced, which is not preferable.

【００５９】上記の（ａ）〜（ｃ）の３つの成分を混合
する方法としては、三者を溶媒中に均一に溶解または分
散させる混合法、あるいは押し出し機等により加熱して
行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いら
れる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ト
リクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒またはテトラヒドロ
フランが単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用い
られる。As a method for mixing the above three components (a) to (c), a mixing method in which the three are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, or a melt blending method in which the three components are heated by an extruder or the like is used. Etc. are available. As the solvent used for the solution mixing, halogen-based solvents such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, or tetrahydrofuran may be used alone or in combination of two or more.

【００６０】本発明の樹脂組成物からなるフィルムの製
造方法は特に限定されないが、通常の溶媒成膜法（キャ
スティング法）等が利用でき、０．１〜１０００μｍの
厚みのものが製造できる。本発明の樹脂組成物は、後述
するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化
するが、その際の温度を低くしたり架橋反応を促進する
目的でラジカル開始剤を含有させて使用することができ
る。ラジカル開始剤としては、通常の過酸化物が使用で
きる。The method for producing a film made of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but a conventional solvent film forming method (casting method) or the like can be used, and a film having a thickness of 0.1 to 1000 μm can be produced. The resin composition of the present invention undergoes a crosslinking reaction by means of heating or the like to be cured as described later, and is used by containing a radical initiator for the purpose of lowering the temperature at that time or promoting the crosslinking reaction. be able to. A usual peroxide can be used as the radical initiator.

【００６１】本発明の樹脂組成物には、上記のラジカル
開始剤の他にその用途に応じて所望の性能を付与する目
的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合し
て用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤な
どが挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的
で、塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、
Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮａＳｂ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の難燃剤を併
用することもできる。さらには、ポリフェニレンエーテ
ルをはじめとする熱可塑性樹脂、あるいは他の熱硬化性
樹脂を一種または二種以上配合することも可能である。In addition to the above-mentioned radical initiator, the resin composition of the present invention is blended with an additive in an amount within a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance depending on its use. be able to. As additives, antioxidants,
Examples include heat stabilizers, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes, colorants and the like. For the purpose of further improving the flame retardancy, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based flame retardants, Sb ₂ O ₃ ,
A flame retardant such as Sb ₂ O ₅ or NaSb ₃ ¼H ₂ O can also be used in combination. Furthermore, it is also possible to blend one or more thermoplastic resins such as polyphenylene ether or other thermosetting resins.

【００６２】本発明の第２の硬化ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の有無やその種類
によっても異なるが、１００〜３５０℃、より好ましく
は１５０〜３００℃範囲で選ばれる。また時間は１分〜
５時間程度、より好ましくは１分〜３時間である。The second cured polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable polyphenylene ether-based resin composition. The curing method is arbitrary, and a method using heat, light, an electron beam or the like can be adopted. When curing is performed by heating, the temperature is selected in the range of 100 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, although it varies depending on the presence or absence of the radical initiator and the type thereof. Also, the time is from 1 minute
It is about 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.

【００６３】得られた硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、赤外吸収スペクトル法高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。本発明
の硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、特に限
定するものではないが、フィルム状として良好に使用す
ることができる。The resin composition of the obtained cured polyphenylene ether resin composition can be analyzed by methods such as infrared absorption spectroscopy, high resolution solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy, and pyrolysis gas chromatography. The cured polyphenylene ether resin composition of the present invention is not particularly limited, but can be favorably used as a film.

【００６４】本発明の硬化性樹脂組成物の寸法安定性を
向上させる目的で基材と本発明の硬化性樹脂組成物とか
らなる硬化性複合材料を得ることができる。ここで用い
られる基材としては、”ロービングクロス、クロス、チ
ョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラ
ス布またはガラス不織布”、”セラミック繊維布、アス
ベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の
無機繊維布”、”ポリビニルアルコール繊維、ポリエス
テル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポ
リテトラフルオロ繊維等の合成繊維から得られる織布ま
たは不織布”、”綿布、麻布、フェルト等の天然繊維
布”、”カーボン繊維布”、”クラフト紙、コットン
紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布”など
が、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられ
る。A curable composite material comprising a substrate and the curable resin composition of the present invention can be obtained for the purpose of improving the dimensional stability of the curable resin composition of the present invention. The substrate used here is "various glass cloth or glass non-woven cloth such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat", "ceramic fiber cloth, asbestos cloth, metal fiber cloth and other synthetic or natural inorganic fibers. Cloth "," woven or non-woven fabric obtained from synthetic fibers such as polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber and polytetrafluoro fiber "," natural fiber cloth such as cotton cloth, linen cloth and felt ", “Carbon fiber cloth”, “natural cellulosic cloth such as kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed woven paper” and the like are used alone or in combination of two or more kinds.

【００６５】硬化性複合材料における基材の占める割合
は、硬化性複合材料１００重量部を基準として５〜９０
重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ま
しくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が５重量部
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。The ratio of the base material in the curable composite material is 5 to 90 based on 100 parts by weight of the curable composite material.
The amount is more preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight. If the amount of the base material is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and strength of the composite material after curing will be insufficient, and if the amount of the base material is more than 90% by weight, the dielectric property and flame retardancy of the composite material will be poor, such being undesirable.

【００６６】複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の
界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を
用いることができる。カップリング剤としては、シラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリ
ング剤等一般のものが使用できる。複合材料を製造する
方法としては、例えば本発明の（ａ）〜（ｃ）成分と、
必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、
ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解
または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙
げられる。If necessary, a coupling agent can be used in the composite material for the purpose of improving the adhesiveness at the interface between the resin and the substrate. As the coupling agent, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents and the like can be used. As the method for producing the composite material, for example, the components (a) to (c) of the present invention,
If necessary, other components may be added to the above halogen-based, aromatic-based,
Examples thereof include a method of uniformly dissolving or dispersing in a solvent such as a ketone system or a mixed solvent thereof, impregnating the base material, and then drying.

【００６７】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数繰り返すことも
可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。さらに、硬
化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによっ
て硬化複合材料が得られるものである。その製造方法は
特に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料
を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめ
ると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を
得ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材
料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化
複合材料を得ることも可能である。Impregnation is carried out by dipping, coating or the like. It is possible to repeat the impregnation a plurality of times as necessary, and at this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of solutions having different compositions and concentrations to finally adjust the desired resin composition and resin amount. is there. Further, the curable composite material is obtained by curing the curable composite material by a method such as heating. The manufacturing method is not particularly limited, and for example, a plurality of the curable composite materials are overlapped, each layer is adhered under heat and pressure, and at the same time heat curing is performed to obtain a cured composite material with a desired thickness. You can It is also possible to obtain a cured composite material having a new layer structure by combining the cured composite material that has been adhesively cured once and the curable composite material.

【００６８】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独に行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理
することによって硬化させることができる。硬化性複合
材料の成形および硬化は、温度１００〜３５０℃、圧力
０．１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜１０時間の範
囲、より好ましくは、温度１５０〜３００℃、圧力１〜
１００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜３時間の範囲で行うこ
とができる。The lamination molding and curing are usually carried out simultaneously by using a hot press or the like, but both may be carried out independently. That is, the uncured or semi-cured composite material obtained by laminating in advance can be cured by heat treatment or another method. Molding and curing of the curable composite material are performed at a temperature of 100 to 350 ° C., a pressure of 0.1 to 500 Kg / cm ² , a time of 1 minute to 10 hours, and more preferably a temperature of 150 to 300 ° C. and a pressure of 1 to 10.
It can be performed at 100 Kg / cm ² for 1 minute to 3 hours.

【００６９】さらに、上記の硬化樹脂組成物と金属箔又
は硬化複合材料と金属箔より構成される積層体が得られ
る。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、ア
ルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定され
ないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μ
ｍの範囲である。Further, a laminate composed of the above-mentioned cured resin composition and a metal foil or a cured composite material and a metal foil is obtained. Examples of the metal foil used here include copper foil and aluminum foil. The thickness is not particularly limited, but is 5 to 200 μm, more preferably 5 to 100 μm.
The range is m.

【００７０】[0070]

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 ・水添ブロック共重合体：水素添加スチレンブタジエン
ブロックコポリマの、 旭化成タフテック（商標）Ｈ−１０５２（Ｓ／ＥＢ比２
０／８０） 旭化成タフテック（商標）Ｈ−１０４１（Ｓ／ＥＢ比３
０／７０） 旭化成タフテック（商標）Ｈ−１０５１（Ｓ／ＥＢ比４
０／６０） （ここで、Ｓ／ＥＢ比は、ポリスチレン／ポリ（エチレ
ン・ブチレン）比を表す。） ・開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシン）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す）EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples in order to further clarify the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following examples, the following components were used. Hydrogenated block copolymer: Asahi Kasei Tuftec ™ H-1052 (S / EB ratio 2 of hydrogenated styrene butadiene block copolymer)
0/80) Asahi Kasei Tuftec ™ H-1041 (S / EB ratio 3
0/70) Asahi Kasei Tuftec ™ H-1051 (S / EB ratio 4
0/60) (Here, the S / EB ratio represents a polystyrene / poly (ethylene / butylene) ratio.) Initiator: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxine) hexine -3 (NOF Perhexin 25B; abbreviated as PH25B)

【００７１】[0071]

【参考例１】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂；平均置換
率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃、０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特開昭６４−６９６
２９号公報に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ
＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）より合成した。Reference Example 1 Polyphenylene ether resin containing an unsaturated group; average substitution rate 14%, ηsp / C = 0.62 (30 ° C., 0.5 g /
Allyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as A-PPE) of dl, chloroform solution) is disclosed in JP-A-64-696.
Ηsp / C according to the known method disclosed in Japanese Patent No. 29
= 0.56 of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether).

【００７２】[0072]

【参考例２】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂；平均置換
率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム溶液）のプロパギル基置換ポリフェニ
レンエーテル（Ｐｒ−ＰＰＥと略す）を特開昭６４−６
９６２９号公報に開示された公知の方法に従ってηｓｐ
／Ｃ＝０．５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）より合成した。Reference Example 2 Polyphenylene ether resin containing unsaturated group; average substitution rate 5%, ηsp / C = 0.40 (30 ° C., 0.5 g / d
1, a chloroform solution) containing a propargyl group-substituted polyphenylene ether (abbreviated as Pr-PPE) is disclosed in JP-A-64-6.
Ηsp according to the known method disclosed in Japanese Patent No. 9629.
It was synthesized from poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with /C=0.56.

【００７３】[0073]

【実施例１〜１０】 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および硬化
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物；参考例１および
２で合成した不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと略す）ま
たはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣと略す）、水添ブ
ロック共重合体を表１に示した夫々の組成物５０ｇを、
トリクロロエチレン１００ｍｌに溶解させ、ガラス板上
にキャストし成膜した。これらの組成物のワニスは２３
℃で３か月保存しても粘度の上昇とゲル化は認められ
ず、保存安定性に優れていた。成膜性はいずれも良好で
あった。このフィルムをエアーオ−ブン中で乾燥させて
得られたフィルムの厚さは、約４０μｍであった。さら
に３か月、２３℃で保存しておいたフィルムはトリクロ
ロエチレンに完全に溶解し、保存安定性が優れていた。
乾燥フィルムの両面に厚さ３５μｍの銅箔を置き２００
℃３０分、圧力４４Ｋｇ／ｃｍ² の条件で、プレス成形
して硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。Examples 1 to 10 Curable polyphenylene ether-based resin composition and cured polyphenylene ether-based resin composition; polyphenylene ether containing unsaturated groups synthesized in Reference Examples 1 and 2 and triallyl isocyanurate (abbreviated as TAIC) Alternatively, 50 g of each composition shown in Table 1 of triallyl cyanurate (abbreviated as TAC) and hydrogenated block copolymer,
It was dissolved in 100 ml of trichlorethylene and cast on a glass plate to form a film. Varnishes of these compositions are 23
Even when stored at 3 ° C for 3 months, no increase in viscosity and gelation were observed, indicating excellent storage stability. The film forming properties were all good. The thickness of the film obtained by drying this film in an air oven was about 40 μm. The film stored at 23 ° C. for 3 months was completely dissolved in trichloroethylene and had excellent storage stability.
Place copper foil with a thickness of 35 μm on both sides of the dry film for 200
Press-molding was performed under the conditions of 30 ° C. for 30 minutes and a pressure of 44 Kg / cm ² to obtain a cured polyphenylene ether resin composition.

【００７４】こうして得た銅張フィルムの諸物性を、以
下の方法で測定した。結果を表１に示す。また、銅箔と
フィルムとのピール強度はすべての実施例で１．７Ｋｇ
／ｃｍ以上で銅箔はフィルムと良く接着していた。更
に、得られたフィルムの誘電率は、全ての実施例で、
２．６であった。 １、耐薬品性 銅箔を除去したフィルムを次に挙げる薬品にそれぞれ２
３℃５分間浸漬し、外観の変化を目視により観察した。The physical properties of the copper clad film thus obtained were measured by the following methods. The results are shown in Table 1. Moreover, the peel strength between the copper foil and the film is 1.7 kg in all the examples.
The copper foil adhered well to the film at a density of at least / cm. Furthermore, the dielectric constants of the obtained films are
It was 2.6. 1. Chemical resistance The film from which the copper foil has been removed is added to each of the chemicals listed below.
It was immersed at 3 ° C. for 5 minutes, and the change in appearance was visually observed.

【００７５】・塩素系溶剤：１，１，１−トリクロロエ
タン ・アルコール：イソプロピルアルコール ・アルカリ：水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ） ・酸：塩酸（２Ｎ） ２、ハンダ耐熱性 一部銅箔を除去したフィルムを２６０℃のハンダ浴中に
５秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した。Chlorine-based solvent: 1,1,1-trichloroethane-Alcohol: isopropyl alcohol-Alkali: sodium hydroxide aqueous solution (2N) -Acid: hydrochloric acid (2N) 2, solder heat resistance A film from which some copper foil has been removed Was floated in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds, and the change in appearance was visually observed.

【００７６】３、屈曲性 サンプルは、銅箔を除去したフィルムで幅１５ｍｍとし
た。これをＪＩＳ規格Ｃ５０１６に準拠し、耐折性試験
機により連続的に屈曲させ、フィルムが切断するまでの
屈曲回数を測定した。なお耐折性試験機の折り曲げ面の
曲率半径は０．３８ｍｍである。3. Flexibility The sample was a film from which the copper foil was removed and had a width of 15 mm. This was continuously bent by a folding endurance tester according to JIS C5016, and the number of times of bending until the film was cut was measured. The radius of curvature of the bending surface of the folding endurance tester is 0.38 mm.

【００７７】[0077]

【比較例１】表１に示した組成で、実施例と同様の操作
を行い、フィルムを作成した。これらのフィルムの物性
を表１に示した。硬化前後の屈曲回数は、実施例３、
６、７および８の屈曲回数と比べて著しく少なく、水添
ブロック共重合体添加の効果は顕著であった。Comparative Example 1 A film having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example. The physical properties of these films are shown in Table 1. The number of flexes before and after curing was the same as in Example 3,
Compared with the number of flexing times of 6, 7 and 8, it was significantly smaller, and the effect of adding the hydrogenated block copolymer was remarkable.

【００７８】[0078]

【比較例２】表１に示した組成で、実施例と同様の操作
を行い成膜を試みたが、乾燥中に多くのヒビ割れが発生
しフィルムが得られなかった。Comparative Example 2 An attempt was made to form a film with the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example, but many cracks occurred during drying, and a film could not be obtained.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物は、溶媒成膜性が良好であり、長期の保存
安定性にも優れている。本発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物を用いて得られるフィルムは、ベ
タツキ等がなく強度も強く、取扱い性にも優れている。
また、未硬化フィルム状態で長期安定性に優れている。The curable polyphenylene ether resin composition of the present invention has good solvent film-forming properties and excellent long-term storage stability. The film obtained by using the curable polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is free from stickiness and the like, has high strength, and is excellent in handleability.
Further, it is excellent in long-term stability in the uncured film state.

【００８１】更に硬化後において、優れた誘電特性、耐
熱性、耐薬品性、銅との接着性を備え、これらの特性を
損なうことなく耐屈曲性に優れている。従って、本発明
の材料は、電気産業、電子産業、宇宙航空機産業等の分
野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用
いることができる。特に片面、両面フレキシブルプリン
ト基板用フィルムとして好適に用いられる。また、銅箔
との接着性に優れているため、接着剤を必要としないで
直接銅箔と本発明のフィルムを積層できるので、いわゆ
る２層型フレキシブルプリント基板として使用できる。Further, after curing, it has excellent dielectric properties, heat resistance, chemical resistance, and adhesion to copper, and is excellent in bending resistance without impairing these properties. Therefore, the material of the present invention can be used as a dielectric material, an insulating material, a heat-resistant material, etc. in the fields of electric industry, electronic industry, aerospace industry and the like. In particular, it is suitably used as a film for flexible printed circuit boards on one side or both sides. Further, since it has excellent adhesiveness to the copper foil, the copper foil and the film of the present invention can be directly laminated without the need for an adhesive, and thus it can be used as a so-called two-layer flexible printed board.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）不飽和基を含むポリフェニレンエ
ーテル樹脂１００〜６０重量部、 （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート０〜４０重量部、 （ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡ及び少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
１〜４０重量部、 から成ることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物。1. (a) 100 to 60 parts by weight of an unsaturated group-containing polyphenylene ether resin, (b) 0 to 40 parts by weight of triallyl isocyanurate and / or triallyl cyanurate, and (c) at least one vinyl. Hydrogenated block copolymers 1 to 40 obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block A containing an aromatic compound as a main component and a polymer block B containing at least one conjugated diene compound as a main component. A curable polyphenylene ether resin composition, characterized by comprising: 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物からなるフィルム。2. A film comprising the curable polyphenylene ether resin composition according to claim 1. 【請求項３】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物。3. A cured polyphenylene ether-based resin composition obtained by curing the curable polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1. 【請求項４】 請求項３記載の硬化ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物からなるフィルム。4. A film comprising the cured polyphenylene ether resin composition according to claim 3.