JPH07247148A - Concrete admixture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve fluidity, fluidity-retaining property and foamretaining property of a hydraulic composition by including a specific copolymer as an essential component of a concrete admixture. CONSTITUTION:0.1-50.0mol% of total amount of 0.1-50mol% of a monomer of formula 1 [R1 is H or methyl; (n1) is 4-6] and 99-50mol% of a monomer of formula II [R2 is R1; (n2) is 0-2; (n3) is 1-300; A0 is a 2-3C oxyalkylene; X is H or a 1-3C alkyl] is copolymerized with 99.9-50mol% of a monomer formula III and/or formula IV [R3 to R5 each is H, methyl or (CH2)mlCOOM2; Y is CO3M3 or formula V; M1 to M4 each is H, an alkali (alkaline earth) metal, ammonium or a (substituted) amino] in water and a 1-4C alcohol in the presence of an aqueous polymerization initiator to provide the concrete admixture consisting of a copolymer having 1000-500000 weight-average molecular weight (measured by gel permeation chromatography method/sodium polystyrene sulfonate which is a standard substance/water system). This concrete admixture is mixed with 5-50wt.% of a well-known admixture.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はコンクリート混和剤に関
する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル及び
コンクリート等の水硬性組成物の流動性および流動保持
性ならびに気泡の保持性に優れた効果を発現するコンク
リート混和剤に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a concrete admixture. More specifically, the present invention relates to a concrete admixture exhibiting excellent effects on fluidity, fluidity retention and air bubble retention of hydraulic compositions such as cement paste, mortar and concrete.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コンク
リート混和剤の中で、流動効果の大きい代表的なもの
に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物 (以
下ナフタレン系と称す) 、メラミンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物 (以下メラミン系と称す) 、ポリカルボ
ン酸塩 (以下ポリカルボン酸系と称す) 等の高性能減水
剤と呼ばれているものがある。BACKGROUND OF THE INVENTION Among concrete admixtures, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate (hereinafter referred to as naphthalene type) and melamine sulfonic acid formaldehyde condensate are typical ones having a great fluidizing effect. (Hereinafter, referred to as melamine-based), polycarboxylic acid salts (hereinafter referred to as polycarboxylic acid-based), and so on, which are called high performance water reducing agents.

【０００３】これらの混和剤はそれぞれ優れた特徴もあ
る反面、問題点を有している。例えばナフタレン系やメ
ラミン系は硬化特性に優れるものの流動保持性 (スラン
プロスと称す) と気泡量保持性に問題点を有し、ポリカ
ルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題点を抱えてい
る。While these admixtures each have excellent characteristics, they have problems. For example, although naphthalene type and melamine type have excellent curing characteristics, they have problems in fluidity retention (referred to as slump loss) and bubble amount retention, and polycarboxylic acid type has a problem that curing delay is large.

【０００４】近年、優れた流動性を発現するポリカルボ
ン酸系の開発により、低添加量で分散性を得ることが可
能となり、硬化遅延が改善されつつある。例えば、不飽
和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル
系単量体とアクリル酸及び／又は不飽和ジカルボン酸系
単量体との共重合物類 (特公昭59-18338号、特公平2-78
978 号、特公平2-7898号、特公平2-7901号、特公平2-11
542 号、特開平3-75252 号、特開昭59-162163 号) 等の
水溶性ビニル共重合体が挙げられる。In recent years, with the development of a polycarboxylic acid system exhibiting excellent fluidity, it becomes possible to obtain dispersibility with a low addition amount, and curing delay is being improved. For example, copolymers of a polyalkylene glycol monoester monomer having an unsaturated bond and an acrylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid monomer (Japanese Patent Publication No. 59-18338, Japanese Patent Publication No. 2-78).
No. 978, No. 2-7898, No. 2-7901, No. 2-11
542, JP-A-3-75252, JP-A-59-162163) and the like.

【０００５】しかしながら、これらのアルキレン鎖を持
つポリカルボン酸系においても気泡の連行性が高く、コ
ンクリート製造から輸送迄の間に空気量増加による変動
が極めて大きく、気泡量の品質管理 (規格は気泡連行剤
を併用して４％程度の管理)に苦慮しているのが現状で
ある。これらの問題点に対し、消泡剤の配合などで対応
しているが、ミキシング条件やミキサー車のアジテータ
ー条件及び搬送時間によって空気量の増減が激しく消泡
剤の添加では基本的な解決には至っておらず、混和剤自
体の改善が望まれている。However, even in the polycarboxylic acid system having these alkylene chains, the entrainment of air bubbles is high, and the fluctuation due to the increase in the air amount during the period from the concrete production to the transportation is extremely large. The current situation is that it is difficult to control about 4% by using an entraining agent together. These problems are dealt with by blending an antifoaming agent, etc., but the amount of air changes drastically due to mixing conditions, agitator conditions of mixer trucks, and transport time. However, the admixture itself has been desired to be improved.

【０００６】更に詳しくは、従来、オキシアルキレン基
を有する水溶性ビニル共重合体の優れた分散機構はオキ
シアルキレン鎖のグラフト構造が立体障壁となり、粒子
の付着を抑制する分散機構と推察されている。このオキ
シアルキレン鎖は分散性を高めるためには非常に有効で
あるが、経時的に起泡性が高くなり、上述の問題を抱え
ているのが現状である。More specifically, it has been speculated that the excellent dispersion mechanism of a water-soluble vinyl copolymer having an oxyalkylene group is a dispersion mechanism which suppresses the adhesion of particles because the graft structure of the oxyalkylene chain serves as a steric barrier. . This oxyalkylene chain is very effective for improving dispersibility, but the foaming property increases with time, and the above-mentioned problems are presently present.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリアル
キレングリコールモノエステル系単量体のアルキレング
リコール鎖が非常に大きい親水性を持つことから、構造
的に疎水化させることで親水性／疎水性(HLB) のバラン
スからの改善を試みた。その結果、特定の単量体を共重
合させることで、気泡安定性に極めて優れた性能を発現
し、低添加量で高流動性を示す、改良された水溶性ビニ
ル共重合体をを完成するに至った。The present inventors have found that the alkylene glycol chain of the polyalkylene glycol monoester monomer has a very large hydrophilicity, and therefore, by making it structurally hydrophobic, An attempt was made to improve the balance of hydrophobicity (HLB). As a result, by copolymerizing a specific monomer, it is possible to complete an improved water-soluble vinyl copolymer that exhibits extremely excellent bubble stability performance and exhibits high fluidity at a low addition amount. Came to.

【０００８】即ち、本発明は、下記の一般式(a) で表さ
れる単量体(A) 、下記の一般式(b)で表される単量体(B)
、及び下記の一般式(c) 及び／又は一般式(d) で表さ
れる単量体(C) を重合して得られる共重合体を必須成分
とするコンクリート混和剤に関する。That is, the present invention comprises a monomer (A) represented by the following general formula (a) and a monomer (B) represented by the following general formula (b):
And a concrete admixture containing as an essential component a copolymer obtained by polymerizing a monomer (C) represented by the following general formula (c) and / or general formula (d).

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】本発明の混和剤は単量体(B) のオキシアル
キレン基と、単量体(A) のヒドロキシアルキレン基の２
種がグラフト構造をとり、オキシアルキレン基が親水性
／保水による分散性向上、ヒドロキシアルキレン基の疎
水性による気泡安定性が可能となるもので、従来の水溶
性ビニル共重合体にはない構造と性能を示すものであ
る。The admixture of the present invention comprises an oxyalkylene group of the monomer (B) and a hydroxyalkylene group of the monomer (A).
The species has a graft structure, and the oxyalkylene group enables hydrophilicity / improvement of dispersibility due to water retention and bubble stability due to the hydrophobicity of the hydroxyalkylene group, which is not present in conventional water-soluble vinyl copolymers. It shows the performance.

【００１１】本発明において、一般式(a) で表される単
量体(A) は、アルカンジオールモノ(メタ) アクリレー
トで、具体的には 1,4−ブタンジオールモノ (メタ) ア
クリレート、 1,5−ペンタンジオールモノ (メタ) アク
リレート、 1,6−ヘキサンジオールモノ (メタ) アクリ
レート等が挙げられる。In the present invention, the monomer (A) represented by the general formula (a) is an alkanediol mono (meth) acrylate, specifically 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1 Examples include 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate.

【００１２】本発明において、一般式(b) で表される単
量体(B) としては、メトキシポリエチレングリコール、
メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリエチ
レンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレン
グリコール、エトキシポリプロピレングリコール、エト
キシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキ
シポリエチレングリコール、プロポキシポリプロピレン
グリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレング
リコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコ
ールと (メタ) アクリル酸又は脂肪酸の脱水素 (酸化)
反応物とのエステル化物や (メタ) アクリル酸又は脂肪
酸の脱水素 (酸化) 反応物へのエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド付加物が用いられる。ポリアルキレング
リコールの付加モル数が１〜300 が使用されるが、５〜
200 モルが分散性に好ましい。エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドの両付加物については、ランダム付加、
ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることがで
きる。ポリアルキレングリコールの付加モル数が 300を
越えると重合性が低下するばかりではなく、分散性も低
下する。In the present invention, the monomer (B) represented by the general formula (b) is methoxy polyethylene glycol,
Methoxy polypropylene glycol, methoxy polyethylene polypropylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polypropylene glycol, ethoxy polyethylene polypropylene glycol, propoxy polyethylene glycol, propoxy polypropylene glycol, propoxy polyethylene polypropylene glycol, etc. Dehydrogenation (oxidation) of fatty acids
An esterification product with a reaction product or an ethylene oxide or propylene oxide addition product to a dehydrogenation (oxidation) reaction product of (meth) acrylic acid or a fatty acid is used. The number of added moles of polyalkylene glycol is 1 to 300, but 5 to
200 mol is preferred for dispersibility. For both ethylene oxide and propylene oxide adducts, random addition,
Any of block addition and alternate addition can be used. When the number of moles of polyalkylene glycol added exceeds 300, not only the polymerizability decreases but also the dispersibility decreases.

【００１３】また、一般式(c) で表される化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれら
の金属塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単
量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン
酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が使用され
る。Examples of the compound represented by the general formula (c) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and their metal salts. Further, as the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, Ammonium salts, amine salts and the like are used.

【００１４】一般式(d) で表される化合物としては、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸又はこれらのアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩等が使用される。As the compound represented by the general formula (d), allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts and the like are used.

【００１５】本発明の共重合体を構成する単量体(A) 、
単量体(B) の反応単位が単量体(A)/単量体(B) ＝1/99〜
50/50(モル比) の範囲が分散性と気泡安定性に適してお
り、より好ましくは、単量体(A)/単量体(B) ＝3/97〜30
/70(モル比) の範囲がよい。単量体(A) のモル比が50を
超えると水に対する溶解性と分散性が低下する。A monomer (A) constituting the copolymer of the present invention,
The reaction unit of monomer (B) is monomer (A) / monomer (B) = 1/99 ~
The range of 50/50 (molar ratio) is suitable for dispersibility and bubble stability, and more preferably, monomer (A) / monomer (B) = 3 / 97-30
A good range is / 70 (molar ratio). If the molar ratio of the monomer (A) exceeds 50, the solubility and dispersibility in water will decrease.

【００１６】本発明の共重合体を構成する単量体(A) 及
び単量体(B) 、単量体(C) の反応単位が単量体(A) 及び
単量体(B)/単量体(C) ＝0.1/99.9〜50.0/50.0(モル比)
の範囲が分散性と気泡安定性に適しており、より好まし
くは単量体(A) 及び単量体(B)/単量体(C) ＝3/97〜30/7
0(モル比) の範囲がよい。The reaction units of the monomer (A) and the monomer (B) and the monomer (C) constituting the copolymer of the present invention are monomer (A) and monomer (B) / Monomer (C) = 0.1 / 99.9 to 50.0 / 50.0 (molar ratio)
Is suitable for dispersibility and bubble stability, and more preferably monomer (A) and monomer (B) / monomer (C) = 3/97 to 30/7
A range of 0 (molar ratio) is preferable.

【００１７】また、本発明における共重合体は、本発明
の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体と
共重合させてもよい。例えば、アクリロニトリル、アク
リル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。The copolymer of the present invention may be copolymerized with other copolymerizable monomers within the range that does not impair the effects of the present invention. For example, acrylonitrile, acrylic acid ester, acrylamide, methacrylamide,
Examples thereof include styrene and styrene sulfonic acid.

【００１８】本発明の共重合体の重量平均分子量 (ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレン
スルホン酸換算) は 1,000〜500,000 の範囲が良く、
5,000〜100,000 の範囲がより分散性に好ましい。The weight average molecular weight (gel permeation chromatography / polystyrene sulfonic acid conversion) of the copolymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 500,000,
The range of 5,000 to 100,000 is more preferable for dispersibility.

【００１９】重量平均分子量が 1,000未満では分散性が
充分でなく、また、 500,000を越えると凝集性がでるた
めに好ましくない。When the weight average molecular weight is less than 1,000, the dispersibility is not sufficient, and when it exceeds 500,000, the cohesiveness is exhibited, which is not preferable.

【００２０】更に、本発明のコンクリート混和剤は公知
のセメント混和剤と併用することが可能である。公知の
セメント混和剤の一例を挙げれば、ナフタレンスルホン
酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホ
ルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、フェノ
ール・スルファニル酸塩ホルムアルデヒド縮合物、オキ
シカルボン酸塩等が挙げられる。併用割合としては、コ
ンクリート混和剤中において、５〜50重量％が好まし
い。Furthermore, the concrete admixture of the present invention can be used in combination with a known cement admixture. Examples of known cement admixtures include naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, melamine sulfonate formaldehyde condensate, lignin sulfonate, phenol / sulfanilate formaldehyde condensate, and oxycarboxylate. The ratio of combined use is preferably 5 to 50% by weight in the concrete admixture.

【００２１】本発明の重合体の製造方法は公知の方法で
製造することができる。例えば、特開昭59-162163 号、
特公平2-11542 号、特公平2-7901号、特公平2-7897号等
の方法が挙げられる。The polymer of the present invention can be produced by a known method. For example, JP-A-59-162163,
Methods such as Japanese Patent Publication No. 2-11542, Japanese Patent Publication No. 2-7901 and Japanese Patent Publication No. 2-7897 can be mentioned.

【００２２】溶液重合に用いられる溶剤としては、水、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取扱いと
反応設備から考慮すると水および炭素数１〜４のアルコ
ールが好ましい。The solvent used for the solution polymerization is water,
Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, aliphatic hydrocarbons, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and the like can be mentioned. From the viewpoint of handling and reaction equipment, water and alcohol having 1 to 4 carbon atoms are preferable.

【００２３】水系の重合開始剤としては、アンモニウム
またはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の
水溶性開始剤が使用される。水系以外の溶液重合にはベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が重
合開始剤として使用される。As the water-based polymerization initiator, a water-soluble initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like are used as a polymerization initiator for solution polymerization other than the aqueous system.

【００２４】また、重合開始剤と併用して、連鎖移動剤
として亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノールやアミ
ン化合物を使用することも可能であり、これら重合開始
剤あるいは連鎖移動剤を適宜選択して用いることができ
る。It is also possible to use sodium sulfite, mercaptoethanol or an amine compound as a chain transfer agent in combination with the polymerization initiator, and these polymerization initiators or chain transfer agents can be appropriately selected and used. it can.

【００２５】また、本発明のコンクリート混和剤のコン
クリートへの添加量はセメントに対して固形分で0.02〜
1.0 重量％が好ましく、0.05〜0.5 重量％がより好まし
い。Further, the amount of the concrete admixture of the present invention added to concrete is 0.02 to 0.02 in terms of solid content relative to cement.
1.0% by weight is preferable, and 0.05 to 0.5% by weight is more preferable.

【００２６】尚、本発明のコンクリート混和剤は公知の
添加剤 (材) と併用することができる。例えば、AE剤、
AE減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、
促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防
泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒュ
ーム等が挙げられる。The concrete admixture of the present invention can be used in combination with known additives (materials). For example, AE agent,
AE water reducing agent, superplasticizer, high performance water reducing agent, retarder, early strengthening agent,
Examples include accelerators, foaming agents, foaming agents, defoaming agents, thickeners, waterproofing agents, antifoaming agents, silica sand, blast furnace slag, fly ash, and silica fume.

【００２７】さらに本発明のコンクリート混和剤は水硬
性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタ
ル、コンクリート等に添加するものであり、その内容に
ついて限定されるものではない。Further, the concrete admixture of the present invention is to be added to cement paste, mortar, concrete, etc. having a composition of hydraulic cement, and the content thereof is not limited.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における部および％は、重量部および重量％であ
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. The parts and% in the following examples are parts by weight and% by weight.

【００２９】本発明の重合に使用した単量体(A) 及び単
量体(B) の内容と単量体(A) 及び単量体(B) の共重合構
成比を以下に示す。単量体(A) 及び単量体(B) の内容 Ａ−１： 1,4−ブタンジオールモノアクリレート Ａ−２： 1,6−ヘキサンジオールモノメタクリレート Ｂ−１：ポリエチレングリコールモノアクリレート (エ
チレンオキシド付加モル数＝3.4) Ｂ−２：ポリエチレングリコールモノアクリレート (エ
チレンオキシド付加モル数＝9.1) Ｂ−３：ポリエチレングリコールモノメタクリレート
(エチレンオキシド付加モル数＝23.2) Ｂ−４：ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメ
タクリレート (エチレンオキシド付加モル数＝122.5 、
プロピレンオキシド付加モル数＝2.5 のブロック付加
物)単量体(A)/単量体(B) の共重合構成比 構成−１：Ａ−１／Ｂ−１ (モル比) ＝３／97 構成−２：Ａ−１／Ｂ−２ (モル比) ＝５／95 構成−３：Ａ−１／Ｂ−３ (モル比) ＝10／90 構成−４：Ａ−２／Ｂ−４ (モル比) ＝30／70 以下に単量体(A) 及び単量体(B) の共重合体を示す構成
−１〜構成−４と単量体(C) 又は単量体(C) 及び共重合
可能な単量体との共重合体の製造例を以下に示す。製造例１ 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−１を0.03モルとアクリル酸
0.97モルを混合したものと20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.01モル及び２−メルカプトエタノール５ｇの３者を
それぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下し、１時間同
温度 (75℃) で熟成する。熟成後95℃に昇温して、36％
過酸化水素15ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度
(95℃) で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウ
ムをアクリル酸に対して 0.7モル加えて中和、分子量2
3,000の共重合体を得た。The contents of the monomer (A) and the monomer (B) used in the polymerization of the present invention and the copolymerization constituent ratio of the monomer (A) and the monomer (B) are shown below. Content of monomer (A) and monomer (B) A-1: 1,4-butanediol monoacrylate A-2: 1,6-hexanediol monomethacrylate B-1: polyethylene glycol monoacrylate (ethylene oxide addition Number of moles = 3.4) B-2: Polyethylene glycol monoacrylate (number of moles of ethylene oxide added = 9.1) B-3: Polyethylene glycol monomethacrylate
(Ethylene oxide addition mole number = 23.2) B-4: Polyethylene polypropylene glycol monomethacrylate (Ethylene oxide addition mole number = 122.5,
Propylene oxide addition mole number = 2.5 block addition product) Monomer (A) / monomer (B) copolymerization composition ratio constitution-1: A-1 / B-1 (molar ratio) = 3/97 constitution -2: A-1 / B-2 (molar ratio) = 5/95 Configuration-3: A-1 / B-3 (molar ratio) = 10/90 Configuration-4: A-2 / B-4 (mol Ratio) = 30/70 The following shows a copolymer of monomer (A) and monomer (B): Structure-1 to Structure-4 and monomer (C) or monomer (C) and copolymer An example of producing a copolymer with a polymerizable monomer is shown below. Production Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15 mol of water and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Composition-1 0.03 mol and acrylic acid
A mixture of 0.97 mol, 0.01 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution and 5 g of 2-mercaptoethanol are simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours and aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C, and 36%
Hydrogen peroxide (15 g) was added dropwise over 1 hour, and the temperature was the same for 2 hours.
Aging at (95 ℃). After aging, neutralize by adding 0.7 mol of 48% sodium hydroxide to acrylic acid, molecular weight 2
3,000 copolymers were obtained.

【００３０】製造例２ 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−１を0.10モルとメタクリル
酸0.90モルを混合したものと20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.02モル及び２−メルカプトエタノール１ｇの３者
をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下し、１時間
同温度 (75℃) で熟成する。熟成後95℃に昇温して、36
％過酸化水素６ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度
(95℃)で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウ
ム 0.7モル加えて中和、分子量75,000の共重合体を得
た。 Production Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15 mol of water and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A mixture of 0.10 mol of Composition-1 and 0.90 mol of methacrylic acid, 0.02 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 1 g of 2-mercaptoethanol were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours, and the same temperature (1 hour) ( Aging at 75 ℃. After aging, raise the temperature to 95 ° C and
% Hydrogen peroxide 6g was added dropwise over 1 hour, and the same temperature for 2 hours
Aging at (95 ℃). After completion of the aging, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 75,000.

【００３１】製造例３ 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−１を0.30モルとマレイン酸
モノナトリウム0.60モル、アリルスルホン酸ナトリウム
0.10モルを混合したものと20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.01モル及び２−メルカプトエタノール１ｇの３者を
それぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下し、１時間同
温度 (75℃) で熟成する。熟成後95℃に昇温して、36％
過酸化水素４ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度
(95℃) で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウ
ム 0.7モルを加えて中和、分子量 6,500の共重合体を得
た。 Production Example 3 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15 mol of water and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Composition-1 0.30 mol, monosodium maleate 0.60 mol, sodium allyl sulfonate
A mixture of 0.10 mol, 0.01 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution and 1 g of 2-mercaptoethanol are simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C, and 36%
4 g of hydrogen peroxide was added dropwise over 1 hour, and the same temperature for 2 hours
Aging at (95 ℃). After the aging was completed, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 6,500.

【００３２】製造例４ 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−２を0.10モルとメタクリル
酸0.90モルを混合したものと20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール４ｇの３者
をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下し、１時間
同温度 (75℃) で熟成する。熟成後95℃に昇温して、36
％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度
(95℃)で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウ
ムをメタクリル酸に対して 0.7モル加えて中和、分子量
25,000の共重合体を得た。 Production Example 4 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15 mol of water and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A mixture of 0.10 mol of Composition-2 and 0.90 mol of methacrylic acid, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 4 g of 2-mercaptoethanol were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours, and the same temperature (1 hour) ( Aging at 75 ℃. After aging, raise the temperature to 95 ° C and
% Hydrogen peroxide (12 g) was added dropwise over 1 hour, and the temperature was the same for 2 hours.
Aging at (95 ℃). After aging, neutralize the molecular weight by adding 0.7 mol of 48% sodium hydroxide to methacrylic acid.
25,000 copolymers were obtained.

【００３３】製造例５ 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−３を 0.1モルとアクリル酸
0.8モル、メタリルスルホン酸ナトリウム 0.1モルを混
合したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル及
び２−メルカプトエタノール４ｇの３者をそれぞれ同時
に反応系に２時間かけて滴下し、１時間同温度 (75℃)
で熟成する。熟成後95℃に昇温して、36％過酸化水素12
ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度 (95℃) で熟成
する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加
えて中和、分子量39,000の共重合体を得た。 Production Example 5 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Composition-3 0.1 mol and acrylic acid
A mixture of 0.8 mol, 0.1 mol of sodium methallyl sulfonate, 0.02 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 4 g of 2-mercaptoethanol were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours, and the same temperature (75 (° C)
Mature in. After aging, the temperature was raised to 95 ° C and 36% hydrogen peroxide 12
g was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged at the same temperature (95 ° C) for 2 hours. After completion of the aging, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 39,000.

【００３４】製造例６ 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−４を0.10モルとメタクリル
酸ナトリウム0.90モルを混合したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール
４ｇの３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下
し、１時間同温度 (75℃) で熟成する。熟成後95℃に昇
温して、36％過酸化水素10ｇを１時間かけて滴下し、２
時間同温度 (95℃) で熟成する。熟成終了後、10％水酸
化ナトリウムを加えてpH７に中和、分子量75,000の共重
合体を得た。 Production Example 6 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A mixture of 0.10 mol of composition-4 and 0.90 mol of sodium methacrylate, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 4 g of 2-mercaptoethanol were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours, and the same temperature was maintained for 1 hour. Aging at (75 ℃). After aging, the temperature was raised to 95 ° C, and 10 g of 36% hydrogen peroxide was added dropwise over 1 hour.
Aging at the same temperature (95 ℃) for a certain period of time. After completion of aging, 10% sodium hydroxide was added to neutralize to pH 7 to obtain a copolymer having a molecular weight of 75,000.

【００３５】製造例７ 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。構成−３を0.10モルとメタクリル
酸0.90モル、スチレンスルホン酸ナトリウム0.05モルを
混合したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル
及び２−メルカプトエタノール４ｇの３者をそれぞれ同
時に反応系に２時間かけて滴下し、１時間同温度 (75
℃) で熟成する。熟成後95℃に昇温して、36％過酸化水
素12ｇを１時間かけて滴下し、２時間同温度 (95℃) で
熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム 0.7モル
を加えて中和、分子量42,000の共重合体を得た。 Production Example 7 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A mixture of 0.10 mol of composition-3, 0.90 mol of methacrylic acid and 0.05 mol of sodium styrenesulfonate, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 4 g of 2-mercaptoethanol were added dropwise to the reaction system simultaneously over 2 hours. The same temperature (75
Aging). After aging, the temperature is raised to 95 ° C., 12 g of 36% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, and aging is performed at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After the aging was completed, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 42,000.

【００３６】比較製造例８ 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、窒素雰囲気中
で75℃まで昇温した。単量体Ｂ−２を0.20モルとメタク
リル酸0.80モルを混合したものと20％過硫酸アンモニウ
ム水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール５ｇの
３者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下し、１
時間同温度 (75℃) で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て、36％過酸化水素15ｇを１時間かけて滴下し、２時間
同温度 (95℃) で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナ
トリウムをメタクリル酸に対して 0.7モル加えて中和、
分子量22,000の共重合体を得た。 Comparative Production Example 8 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15 mol of water and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A mixture of 0.20 mol of monomer B-2 and 0.80 mol of methacrylic acid, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 5 g of 2-mercaptoethanol were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours, and 1
Aging at the same temperature (75 ℃) for a certain period of time. After aging, the temperature is raised to 95 ° C., 15 g of 36% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, and aging is performed at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After completion of aging, neutralize by adding 0.7 mol of 48% sodium hydroxide to methacrylic acid,
A copolymer having a molecular weight of 22,000 was obtained.

【００３７】比較製造例９ 攪拌機付き反応容器にイソプロピルアルコール５モルを
仕込み、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。単量体Ａ−
１を0.20モルとメタクリル酸0.80モルを混合したものと
20％ベンゾイルパーオキサイドのイソプロピルアルコー
ル溶液0.01モルの３者をそれぞれ同時に反応系に２時間
かけて滴下し、１時間同温度 (75℃) で熟成する。熟成
後95℃に昇温して、２時間同温度 (95℃) で熟成する。
熟成終了後、減圧でイソプロピルアルコールを除去し、
10％水酸化ナトリウムをメタクリル酸に対して 0.7モル
加えて中和、分子量17,000の共重合体を得た。 Comparative Production Example 9 5 mol of isopropyl alcohol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Monomer A-
1 mixed with 0.20 mol and 0.80 mol of methacrylic acid
0.01 mol of 20% benzoyl peroxide in isopropyl alcohol was dropped into the reaction system at the same time over 2 hours and aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C and aging is performed at the same temperature (95 ° C) for 2 hours.
After aging, remove isopropyl alcohol under reduced pressure,
0.7 mol of 10% sodium hydroxide was added to methacrylic acid for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 17,000.

【００３８】共重合体の比較重合体の他に、実施例に使
用した分散剤の内容と記号を以下に示す。 分散剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤 (マイテイ150
; 花王（株）製） 分散剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤 (マイテイ150V-
2；花王（株）製) 。The contents and symbols of the dispersant used in the examples other than the comparative polymer of the copolymer are shown below. Symbol for dispersant NS: Naphthalene-based admixture (Mighty 150
; Kao Corporation Dispersant symbol MS: Melamine admixture (Mighty 150V-
2; manufactured by Kao Corporation.

【００３９】コンクリート混和剤としての評価 コンクリートの配合条件を表１に示す。Table 1 shows the mixing conditions of evaluation concrete as a concrete admixture .

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】コンクリートの製造は、表１に示すコンク
リート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで 25r
pm×３分間混練りして調整した。空気量と流動性 (スラ
ンプ値) を測定後、さらに４rpm で60分間回転させ、60
分後の空気量とスランプ値(cm)を測定した。コンクリー
ト調整後、空気量が４±0.5 ％になるように気泡連行剤
(ビンゾール：山宗化学社製) および消泡剤 (ニコフィ
ックス：日華化学社製) で調整した。また、初期スラン
プ値が20±１cmになるように本発明及び比較混和剤の添
加量で調整した (添加量はセメントに対する添加量を表
す) 。スランプ値はJIS-A1101 法により測定した。測定
結果を表２に示す。The concrete was prepared by mixing the materials and admixtures with a concrete mixture shown in Table 1 using a tilting mixer at 25 r.
It was adjusted by kneading for 3 minutes at pm. After measuring the amount of air and fluidity (slump value), rotate at 4 rpm for 60 minutes,
After a minute, the amount of air and the slump value (cm) were measured. After adjusting the concrete, air entraining agent so that the air content is 4 ± 0.5%
(Vinsol: manufactured by Yamasou Chemical Co., Ltd.) and an antifoaming agent (Nicofix: manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd.). Further, the initial slump value was adjusted so as to be 20 ± 1 cm by the addition amount of the present invention and the comparative admixture (the addition amount represents the addition amount to cement). The slump value was measured by the JIS-A1101 method. The measurement results are shown in Table 2.

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】評価結果 表２で明らかなように、本発明の混和剤は比較品に比べ
て顕著な気泡保持性が認められる。しかも流動性に優
れ、スランプの経時変化も少ない優れた効果を示すもの
である。 Evaluation Results As is clear from Table 2, the admixture of the present invention has a remarkable air bubble retention property as compared with the comparative product. Moreover, it has excellent fluidity and exhibits excellent effects with little slump aging.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明によるコンクリート混和剤をセメ
ント組成物に添加すれば、長時間にわたり空気量と流動
性の変化が少ないことから、コンクリートの品質管理が
容易となる。When the concrete admixture according to the present invention is added to the cement composition, the quality control of the concrete becomes easy because the change of the air amount and the fluidity is small over a long period of time.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式(a) で表される単量体(A)
、下記の一般式(b)で表される単量体(B) 、及び下記の
一般式(c) 及び／又は一般式(d) で表される単量体(C)
を重合して得られる共重合体を必須成分とするコンクリ
ート混和剤。 【化１】 1. A monomer (A) represented by the following general formula (a):
A monomer (B) represented by the following general formula (b), and a monomer (C) represented by the following general formula (c) and / or general formula (d)
A concrete admixture containing as an essential component a copolymer obtained by polymerizing. [Chemical 1] 【請求項２】 共重合体を構成する単量体(A) 、単量体
(B) の反応単位が単量体(A)/単量体(B) ＝1/99〜50/50
(モル比) である請求項１記載のコンクリート混和剤。2. A monomer (A) constituting the copolymer, a monomer
The reaction unit of (B) is monomer (A) / monomer (B) = 1/99 to 50/50
(Mole ratio) The concrete admixture according to claim 1. 【請求項３】 共重合体を構成する単量体(A) 及び単量
体(B) 、単量体(C)の反応単位が単量体(A) 及び単量体
(B)/単量体(C) ＝0.1/99.9〜50.0/50.0(モル比) である
請求項１又は２記載のコンクリート混和剤。3. A monomer (A) and a monomer (B) constituting the copolymer, wherein the reaction units of the monomer (C) are the monomer (A) and the monomer.
The concrete admixture according to claim 1 or 2, wherein (B) / monomer (C) = 0.1 / 99.9 to 50.0 / 50.0 (molar ratio). 【請求項４】 共重合体が、更に、単量体 (A)〜(C) と
共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体である
請求項１〜３の何れか１項に記載のコンクリート混和
剤。4. The copolymer according to claim 1, which is a copolymer obtained by further polymerizing a monomer copolymerizable with the monomers (A) to (C). Concrete admixture according to the item. 【請求項５】 共重合体の平均分子量が、重量平均分子
量 (ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準
物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム／水系) で 1,0
00〜500,000 である請求項１〜４の何れか１項に記載の
コンクリート混和剤。5. The average molecular weight of the copolymer is 1,0 in terms of weight average molecular weight (gel permeation chromatography method / standard substance sodium polystyrene sulfonate / water system).
It is 00-500,000, The concrete admixture according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 更に、公知のコンクリート混和剤を併用
する請求項１〜５の何れか１項に記載のコンクリート混
和剤。6. The concrete admixture according to claim 1, further comprising a known concrete admixture. 【請求項７】 併用する公知のコンクリート混和剤が、
ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラ
ミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、リグニンス
ルホン酸塩、フェノール・スルファニル酸塩ホルムアル
デヒド縮合物、及びオキシカルボン酸塩の中から選ばれ
る１種以上である請求項６記載のコンクリート混和剤。7. A known concrete admixture used in combination is
7. One or more selected from naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, melamine sulfonate formaldehyde condensate, lignin sulfonate, phenol / sulfanylate formaldehyde condensate, and oxycarboxylate. Concrete admixture.