JPH1081549A - Concrete admixture - Google Patents
Concrete admixtureInfo
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- JPH1081549A JPH1081549A JP9150709A JP15070997A JPH1081549A JP H1081549 A JPH1081549 A JP H1081549A JP 9150709 A JP9150709 A JP 9150709A JP 15070997 A JP15070997 A JP 15070997A JP H1081549 A JPH1081549 A JP H1081549A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コンクリート混和
剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル及びコンクリート等の水硬性組成物に対する流動性付
与、及び特に流動性の保持に優れた効果を発現すると共
に、硬化遅延の小さなコンクリート混和剤に関するもの
である。[0001] The present invention relates to a concrete admixture. More specifically, the present invention relates to a concrete admixture which imparts fluidity to hydraulic compositions such as cement paste, mortar, concrete and the like, and particularly exhibits an excellent effect of maintaining fluidity and has a small delay in hardening.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コンクリート混和剤の中で、流動性付与
効果の大きい高性能減水剤と呼ばれているものがある。
その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、スルファニ
ル酸・フェノールホルムアルデヒド共縮合物塩（アミノ
スルホン酸系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸
系）等がある。2. Description of the Related Art Among concrete admixtures, there is a concrete admixture called a high-performance water reducing agent having a large fluidity-imparting effect.
Representative examples thereof include naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (naphthalene), melaminesulfonic acid formaldehyde condensate (melamine), sulfanilic acid / phenol formaldehyde cocondensate (aminosulfonic acid), polycarboxylic acid Salts (polycarboxylic acids) and the like.
【０００３】これらの高性能減水剤はそれぞれ優れた機
能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレ
ン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持
性に問題点を有している。一方、ポリカルボン酸系は硬
化遅延が大きいという問題を抱えていたが、近年、優れ
た流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混
和剤の開発により、低添加量で良好な流動性を得ること
が可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例
えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモ
ノエステル系単量体と、アクリル酸系及び／又は不飽和
ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の、水溶性ビニ
ル共重合体が挙げられる（特開昭58−74552号公報、特
開昭62−78137号公報、特開昭62−119147号公報、特開
平３−75252号公報、特開昭59−162160号公報等参
照）。Although these high-performance water reducing agents have excellent functions, they also have problems. For example, naphthalenes and melamines have excellent curing properties, but have problems in fluidity retention. On the other hand, the polycarboxylic acid type had a problem that the curing delay was large, but in recent years, with the development of a polycarboxylic acid type concrete admixture which exhibits excellent flowability, good flowability can be obtained with a low addition amount. And the problem of cure delay is being improved. For example, water-soluble vinyl copolymers such as copolymers of a polyalkylene glycol monoester monomer having an unsaturated bond and an acrylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid monomer are exemplified. (See JP-A-58-74552, JP-A-62-78137, JP-A-62-119147, JP-A-3-75252, JP-A-59-162160, etc.).
【０００４】これらの水溶性共重合物は低添加量でコン
クリートに流動性を付与することから、凝結遅延が比較
的改善されており、しかも特開昭59−162160号公報で記
載されているように流動性保持にも効果を示しているも
のもある。しかしながら、長時間の流動性保持に対して
は、これらの共重合物では充分な保持性を示さないのが
現状である。[0004] Since these water-soluble copolymers impart fluidity to concrete at a low amount, the retardation of setting is relatively improved, and as described in JP-A-59-162160. Some of them also show an effect on maintaining fluidity. However, at present, these copolymers do not show sufficient retention for maintaining the fluidity for a long time.
【０００５】これらの現状を踏まえ、本発明者らは特開
平７−223852号公報（WO-A-95/16643に対応）におい
て、高付加モル数のオキシアルキレン基を含む共重合物
の混和剤による流動保持性の改善を提案している。In view of these circumstances, the present inventors have disclosed in JP-A-7-223852 (corresponding to WO-A-95 / 16643) an admixture for a copolymer containing a high number of moles of an oxyalkylene group. To improve fluidity retention.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記の特開平７−2238
52号公報に記載の技術は、60〜90分もの長時間にわたっ
てスランプ保持（流動性の保持）を良好に行うことを可
能にしている。しかしながら、交通渋滞や工事トラブル
等によるコンクリートの打設遅れに対応するためには、
２時間程度のスランプ保持が要求される場合が多く、従
来の90分程度の保持では不充分であり、更に改善が必要
となっている。しかもその際、スランプ保持を改善する
と今度は硬化遅延の問題が生ずる可能性が高くなるた
め、少ない硬化遅延でスランプ保持性（流動保持性）を
改良することが必要となる。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-2238.
The technique described in Japanese Patent Publication No. 52 allows good slump holding (fluidity holding) for as long as 60 to 90 minutes. However, in order to respond to delays in concrete placement due to traffic congestion and construction problems,
Slump holding for about 2 hours is often required, and holding for about 90 minutes in the past is insufficient, and further improvement is needed. In addition, at this time, if the slump retention is improved, the possibility of a curing delay problem is likely to increase, so it is necessary to improve the slump retention (flow retention) with a small curing delay.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長時間の
スランプ保持に対して、セメント粒子の分散性を維持さ
せる手段として、分散剤の逐次補填の面から鋭意研究を
行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の強イオン
系における分散剤の吸着速度の面から分子設計を行い、
オキシアルキレン基と特定の単量体を含むビニル共重合
体が極めて良好なスランプ保持効果を示し、しかも硬化
遅延をもたらすことなしに従来よりも遥かに長時間の保
持が可能となることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied as a means for maintaining the dispersibility of cement particles against slump holding for a long time, from the viewpoint of successive replenishment of a dispersant. That is, the present inventors performed molecular design from the viewpoint of the adsorption rate of the dispersant in the strong ionic system in concrete,
A vinyl copolymer containing an oxyalkylene group and a specific monomer shows an extremely good slump holding effect, and finds that it is possible to hold for a much longer time than before without causing a delay in curing, The present invention has been completed.
【０００８】即ち本発明は、炭素数２〜３のオキシアル
キレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽和単量体
(a)から誘導される単位と、エチレン性不飽和モノ又は
ジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシア
ルキルエステル単量体(b)から誘導される単位とを構造
単位として有する共重合体からなることを特徴とするコ
ンクリート混和剤を提供するものである。That is, the present invention relates to an ethylenically unsaturated monomer having 25 to 300 moles of an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
(a) and a unit having an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl ester monomer (b) of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid monomer (b) as a structural unit. The present invention provides a concrete admixture.
【０００９】本発明のコンクリート混和剤をコンクリー
トに使用すれば、流動性の保持に極めて優れた効果が発
現されるが、これは分散剤が逐次的にセメント水和物へ
取り込まれて、流動性が低下するのを緩衝するためであ
ると考えられる。即ち、本発明の共重合物中のオキシア
ルキレン基と特定の単量体から誘導される単位が、セメ
ントへの吸着速度を調節しているものと考えられる。When the concrete admixture of the present invention is used for concrete, an extremely excellent effect of maintaining fluidity is exhibited. This is because the dispersant is sequentially incorporated into the cement hydrate and the fluidity is improved. This is considered to buffer the decrease in That is, it is considered that the unit derived from the oxyalkylene group and the specific monomer in the copolymer of the present invention controls the rate of adsorption to cement.
【００１０】また本発明においては、炭素数２〜３のオ
キシアルキレン基25〜300モルを有するエチレン性不飽
和単量体(a)から誘導される単位と、エチレン性不飽和
モノ又はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒド
ロキシアルキルエステル単量体(b)から誘導される単位
を含有するため、アルカリによるエステル分解により、
吸着基のカルボキシル基が逐次的に増加して新たな分散
剤を供給することになり、これにより流動性の低下が補
われ、長時間にわたって流動性が保持されるものと考え
られる。そして特に、オキシアルキレン基の付加モル数
が多く、分子鎖が長くなると、立体反発による分散作用
が高まり、少ない吸着量で流動性を付与できるようにな
ることから、セメント表面での水和反応を余り阻害しな
いようになり、硬化遅延が小さいものと考えられる。し
かしながら本発明は、こうした特定の理論乃至機構によ
って制限されるものではない。In the present invention, a unit derived from an ethylenically unsaturated monomer (a) having 25 to 300 moles of an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms and a unit derived from an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid are used. To contain a unit derived from an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl ester monomer (b), by ester decomposition with an alkali,
It is considered that the carboxyl group of the adsorptive group is sequentially increased to supply a new dispersant, thereby compensating for a decrease in the fluidity and maintaining the fluidity for a long time. In particular, when the number of moles of the oxyalkylene group added is large and the molecular chain is long, the dispersing action due to steric repulsion is increased, and fluidity can be imparted with a small amount of adsorption. It is considered that it hardly hinders and the curing delay is small. However, the invention is not limited by such a specific theory or mechanism.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の共重合体において、炭素
数２〜３のオキシアルキレン基25〜300モルを有するエ
チレン性不飽和単量体(a)としては、メトキシポリアル
キレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステルや、
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、或いは
炭素数２〜３のオキシアルキレン基を付加した無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系、ア
クリルアミド、アクリルアルキルアミド等が挙げられ
る。またこうした単量体(a)としては、次の一般式で表
されるものを好ましいものとして挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the copolymer of the present invention, as the ethylenically unsaturated monomer (a) having 25 to 300 mol of an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, methoxypolyalkylene glycol and (meth) ) Acrylic acid esters,
Polyalkylene glycol monoallyl ether, or dicarboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. to which an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms is added, acrylamide, acrylalkyl Amides and the like. As such a monomer (a), those represented by the following general formula can be mentioned as preferred.
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】（式中、R1，R2：水素又はメチル基 AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 ｎ：25〜300の数 Ｘ：水素又は炭素数１〜３のアルキル基） こうした一般式で表される単量体(a)としては、メトキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、
プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエ
チレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封
鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸
へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を用
いることができる。オキシアルキレン基の付加モル数は
25〜300であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、
交互付加等のいずれでも用いることができる。特にコン
クリートの硬化遅延を引き起こさないものという観点か
らは、付加モル数として50以上が好ましく、さらに110
以上が特に好ましい。オキシアルキレン基の付加モル数
が300を超えると、重合性が低下するばかりではなく流
動付与性も低下する。(Wherein R 1 , R 2 : hydrogen or methyl group AO: oxyalkylene group having 2 to 3 carbons n: number of 25 to 300 X: hydrogen or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) As the monomer (a) represented by the formula, methoxy polyethylene glycol, methoxy polyethylene polypropylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene polypropylene glycol,
Esterified products of polyalkylene glycol having one end-blocked alkyl such as propoxy polyethylene glycol and propoxy polyethylene polypropylene glycol and acrylic acid or methacrylic acid, or ethylene oxide or propylene oxide adducts of acrylic acid or methacrylic acid can be used. The number of moles of the added oxyalkylene group is
25-300, and for both ethylene oxide and propylene oxide adducts, random addition, block addition,
Any of alternate addition and the like can be used. In particular, from the viewpoint of not causing delay in hardening of concrete, the number of moles to be added is preferably 50 or more, and more preferably 110 or more.
The above is particularly preferred. When the number of moles of the oxyalkylene group exceeds 300, not only does the polymerizability decrease, but also the fluidity decreases.
【００１４】本発明において、エチレン性不飽和モノ又
はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシ
アルキルエステル単量体(b)は、例えば次の一般式In the present invention, an alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl ester monomer (b) of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid is, for example, represented by the following general formula:
【００１５】[0015]
【化５】 Embedded image
【００１６】（式中、R3：水素又はメチル基 R4：炭素数１〜18のアルキル基若しくはアルケニル基、
又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）で表される
不飽和モノカルボン酸のエステルを好ましいものとして
挙げることができる。Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group R 4 is an alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms;
Or an ester of an unsaturated monocarboxylic acid represented by a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms).
【００１７】こうした単量体(b)としては、炭素数１〜1
8の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル、炭素数１〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル
（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることが
できる。ここで、上の一般式（Ｂ）中のR4としては、炭
素数１〜４のものが、得られる重合体の水への溶解性が
良い点で特に好ましいが、直鎖、分岐鎖の形態について
は特に限定されるものではない。Such a monomer (b) may have 1 to 1 carbon atoms.
8 straight or branched alkyl (meth) acrylates, 1 to 18 straight or branched alkenyl (meth) acrylates, 2 to 6 hydroxyalkyl (meth) acrylates be able to. Here, as R 4 in the above general formula (B), those having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferred in terms of good solubility of the obtained polymer in water, The form is not particularly limited.
【００１８】また単量体(b)としてはさらに、炭素数１
〜18の直鎖もしくは分岐鎖アルキルのマレイン酸ジエス
テル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、又
はシトラコン酸ジエステル、炭素数１〜18の直鎖もしく
は分岐鎖アルケニルのマレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、又はシトラコン酸
ジエステルを使用することもできる。この場合も直鎖、
分岐鎖の形態については特に限定されるものではない。The monomer (b) further has 1 carbon atom.
~ 18 linear or branched alkyl maleic diester, fumaric diester, itaconic diester, or citraconic diester, C1-C18 linear or branched alkenyl maleic diester, fumaric diester, itaconic acid Diesters or citraconic acid diesters can also be used. In this case also a straight chain,
The form of the branched chain is not particularly limited.
【００１９】本発明における共重合体を構成する単量体
(a)単位及び単量体(b)単位の割合は、単量体(a)0.1〜50
モル％及び単量体(b)50〜99.9モル％の範囲が流動保持
性に優れ、特に単量体(a)１〜40モル％及び単量体(b)60
〜99モル％の範囲においては流動性の低下が殆どなく、
流動保持性に極めて優れる。上記の範囲以外では流動保
持性が低下傾向となる。The monomers constituting the copolymer in the present invention
The ratio of the (a) unit and the monomer (b) unit is 0.1 to 50 for the monomer (a).
Mol% and the monomer (b) in the range of 50 to 99.9 mol% are excellent in fluidity retention, especially the monomer (a) 1 to 40 mol% and the monomer (b) 60
In the range of ~ 99 mol%, there is almost no decrease in fluidity,
Extremely excellent flow retention. Outside the above range, the fluidity tends to decrease.
【００２０】また本発明の共重合体はさらに、構造単位
として単量体(c)から誘導される単位を有することがで
きる。この単量体(c)は、エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸若しくはその塩、又はエチレン性不飽和ジカルボン
酸、その酸無水物、若しくはそれらの塩であり、例えば
次の一般式で記述することができる。Further, the copolymer of the present invention may further have a unit derived from the monomer (c) as a structural unit. This monomer (c) is an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or a salt thereof, or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a salt thereof. it can.
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】（式中、M1：水素、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基
又は置換アルキルアンモニウム基 R5〜R7：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM2、但しM2はM1
と同じ m2：０又は１） こうした単量体(c)としては、モノカルボン酸単量体と
して、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、又はこ
れらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置
換アミン塩を使用できる。また不飽和ジカルボン酸系単
量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩を使
用できる。その他含有してもよい単量体としては、アク
リルアミド、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル等が一
例として挙げられる。Wherein M 1 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkyl ammonium group or a substituted alkyl ammonium group R 5 to R 7 are hydrogen, a methyl group or (CH 2 ) m 2 COOM 2 , but M 2 is M 1
M 2 : 0 or 1) As such a monomer (c), a monocarboxylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or an alkali metal salt, an ammonium salt, an amine salt thereof, Amine salts can be used. As unsaturated dicarboxylic acid monomers, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid,
Fumaric acid, or an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an amine salt, or a substituted amine salt thereof can be used. Examples of other monomers that may be contained include acrylamide, vinyl acetate, styrene, and vinyl chloride.
【００２３】単量体(c)を含有する場合、本発明におけ
る共重合体を構成する単量体(a)単位、単量体(b)単位及
び単量体(c)単位の割合は、単量体(a)0.1〜50モル％、
単量体(b)50〜90モル％及び単量体(c)0.1〜50モル％の
範囲が流動保持性に優れ、特に単量体(a)５〜40モル
％、単量体(b)50〜90モル％及び単量体(c)５〜40モル％
の範囲においては流動性の低下が殆どなく、かつ初期流
動性と流動保持性のバランスがよく、その結果コンクリ
ートに対する混和剤の使用量が低減できる点で極めて優
れる。When the monomer (c) is contained, the ratio of the monomer (a) unit, the monomer (b) unit and the monomer (c) unit constituting the copolymer in the present invention is as follows: Monomer (a) 0.1 to 50 mol%,
The range of 50 to 90 mol% of the monomer (b) and 0.1 to 50 mol% of the monomer (c) is excellent in fluidity retention, particularly 5 to 40 mol% of the monomer (a) and the monomer (b). ) 50-90 mol% and monomer (c) 5-40 mol%
Within the range, the fluidity hardly decreases, the initial fluidity and the fluidity are well balanced, and as a result, the amount of the admixture used for concrete can be reduced, which is extremely excellent.
【００２４】本発明における共重合体は公知の方法で製
造することができる。例えば、特開昭62−119147号公
報、特開昭62−78137号公報等に記載された溶液重合法
が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体(a)
及び(b)又は(a)、(b)及び(c)を上記の割合で組み合わせ
て重合させることにより製造される。The copolymer in the present invention can be produced by a known method. For example, a solution polymerization method described in JP-A-62-119147, JP-A-62-78137 and the like can be mentioned. That is, in a suitable solvent, the monomer (a)
And (b) or (a), (b) and (c) are combined in the above ratio and polymerized.
【００２５】溶液重合法において用いる溶剤としては、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備か
ら考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールが好ましい。As the solvent used in the solution polymerization method,
Examples include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Considering handling and reaction equipment, water and methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol are preferred.
【００２６】水系の重合開始剤としては、過硫酸のアン
モニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、2,
2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロラ
イド、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）
ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水
系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用い
られる。As the aqueous polymerization initiator, ammonium salts or alkali metal salts of persulfuric acid, hydrogen peroxide, 2,2
2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamide)
A water-soluble azo compound such as dihydrate is used. For solution polymerization using a solvent other than an aqueous solvent, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and aliphatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used.
【００２７】また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素
ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することも
できる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプ
トエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセ
リン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の
連鎖移動剤を併用することもできる。Further, an accelerator such as sodium bisulfite and an amine compound can be used in combination with the polymerization initiator. Further, for the purpose of adjusting the molecular weight, a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, 1-mercaptoglycerin, mercaptosuccinic acid, and alkyl mercaptan can be used in combination.
【００２８】本発明における共重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエ
チレングリコール換算）は、8,000〜1,000,000の範囲が
良く、10,000〜300,000がより好ましい。分子量が大き
すぎると流動付与性が低下し、また分子量が小さすぎる
と流動保持性が低下傾向を示す。The weight average molecular weight (gel permeation chromatography method / polyethylene glycol equivalent) of the copolymer in the present invention is preferably in the range of 8,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 300,000. If the molecular weight is too large, the fluidity will decrease, and if the molecular weight is too small, the fluidity will tend to decrease.
【００２９】また、本発明における共重合体は、本発明
の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を
用いて製造してもよい。こうした単量体としては例え
ば、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホ
ン酸等が挙げられる。The copolymer in the present invention may be produced using other copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a monomer include acrylonitrile, methallyl sulfonic acid, acrylamide, methacrylamide, styrene, styrene sulfonic acid and the like.
【００３０】本発明のコンクリート混和剤のコンクリー
トへの添加量は、セメントに対して固形分で0.02〜1.0
重量％が好ましく、0.05〜0.5重量％がより好ましい。The amount of the concrete admixture of the present invention added to concrete is 0.02 to 1.0 in terms of solids relative to cement.
% By weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
【００３１】更に本発明のコンクリート混和剤には、前
述の高性能減水剤を含有することも可能である。高性能
減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えばマイティ
150：花王（株）製）、メラミン系（例えばマイティ150
V-2：花王（株）製）、アミノスルホン酸系（例えばパ
リックFP：藤沢化学（株）製）、ポリカルボン酸系（例
えばマイティ2000WHZ：花王（株）製）等が挙げられる。
これら公知の高性能減水剤の中で、特に特開平７−2238
52号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基
110〜300モルを導入したポリアルキレングリコールモノ
エステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を
含有するものは流動性の保持効果に優れ、且つ硬化遅延
に優れ、好ましい。Further, the concrete admixture of the present invention can contain the above-mentioned high-performance water reducing agent. One example of a high-performance water reducing agent is naphthalene-based (for example, Mighty
150: manufactured by Kao Corporation, melamine type (for example, Mighty 150
V-2: manufactured by Kao Corporation), aminosulfonic acid type (for example, PALIC FP: manufactured by Fujisawa Chemical Co., Ltd.), polycarboxylic acid type (for example, Mighty 2000WHZ: manufactured by Kao Corporation) and the like.
Among these known high-performance water reducing agents, in particular, JP-A-7-2238
An oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms described in JP-A-52
Those containing a copolymer of a polyalkylene glycol monoester-based monomer and an acrylic acid-based polymer in which 110 to 300 moles are introduced are excellent in the effect of maintaining fluidity and excellent in retardation of curing, and are preferred.
【００３２】本発明のコンクリート混和剤と高性能減水
剤との配合比率は、重量比で本発明の共重合体／高性能
減水剤＝１〜99／99〜１（合計を100重量％とする）の
範囲が流動性の保持に優れる点で好ましく、また10〜90
／90〜10の範囲がより好ましい。The mixing ratio of the concrete admixture of the present invention and the high-performance water reducing agent is such that the copolymer / high-performance water reducing agent of the present invention = 1-99 / 99-1 (total is 100% by weight). ) Is preferable in terms of excellent fluidity retention, and 10 to 90
The range of / 90 to 10 is more preferable.
【００３３】尚、本発明のコンクリート混和剤は公知の
添加剤（材）と併用することができる。例えばＡＥ剤、
ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡
剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げ
られる。The concrete admixture of the present invention can be used in combination with known additives (materials). For example, AE agent,
AE water reducing agent, superplasticizer, retarder, early-strength agent, accelerator, foaming agent, foaming agent, antifoaming agent, thickener, waterproofing agent, antifoaming agent and silica sand,
Examples include blast furnace slag, fly ash, silica fume, and the like.
【００３４】さらに、本発明のコンクリート混和剤は水
硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモル
タル、コンクリート等に添加するものであり、その内容
について限定されるものではない。Further, the concrete admixture of the present invention is added to a cement paste, mortar, concrete or the like having a hydraulic cement composition, and the content thereof is not limited.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下
の例における「％」は、「重量％」である。また、実施
例中に示す共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール
換算より求めたものである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited to these examples. Note that “%” in the following examples is “% by weight”. The weight average molecular weights of the copolymers shown in the examples were determined by gel permeation chromatography / polyethylene glycol conversion.
【００３６】本発明における重合に使用した単量体
（ａ）の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレン
オキシド、POはプロピレンオキシドを表し、付加モル数
は平均付加モル数を表す。The contents and symbols of the monomer (a) used for the polymerization in the present invention are shown below. However, EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide, and the number of moles added represents the average number of moles added.
【００３７】Ａ−１：メトキシポリエチレングリコール
・メタクリル酸エステル（EO付加モル数＝130) Ａ−２：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝185) Ａ−３：メトキシポリエチレングリコール・アクリル酸
エステル（EO付加モル数＝280) Ａ−４：メトキシポリプロピレンポリエチレングリコー
ル（ランダム付加物）・メタクリル酸エステル（EO付加
モル数＝125 、PO付加モル数＝15） Ａ−５：マレイン酸EO付加物（EO付加モル数＝120) Ａ−６：アリルアルコールEO付加物（EO付加モル数＝12
0) Ａ−７：アクリル酸アミドEO付加物（EO付加モル数＝11
8) Ａ−８：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝28） Ａ−９：メトキシポリエチレングリコール・メタクリル
酸エステル（EO付加モル数＝90） Ａ−10（比較）：メトキシポリエチレングリコール・メ
タクリル酸エステル（ＥＯ付加モル数＝３５０） Ａ−11（比較）：メトキシポリエチレングリコール・メ
タクリル酸エステル（EO付加モル数＝13) 以下に共重合体の製造例を示す。A-1: Methoxy polyethylene glycol / methacrylic acid ester (number of moles of added EO = 130) A-2: Methoxy polyethylene glycol / methacrylic acid ester (number of moles of added EO = 185) A-3: Methoxy polyethylene glycol / acryl A-4: Methoxypolypropylene polyethylene glycol (random adduct) / methacrylic acid ester (EO addition mol = 125, PO addition mol = 15) A-5: EO maleic acid addition A-6: Allyl alcohol EO adduct (EO addition mol = 12)
0) A-7: Acrylamide EO adduct (EO addition mole number = 11)
8) A-8: Methoxy polyethylene glycol / methacrylic acid ester (EO addition mole number = 28) A-9: Methoxy polyethylene glycol / methacrylic acid ester (EO addition mole number = 90) A-10 (comparative): Methoxy polyethylene glycol -Methacrylic acid ester (EO addition mole number = 350) A-11 (comparison): methoxypolyethylene glycol methacrylic acid ester (EO addition mole number = 13) The following shows a production example of the copolymer.
【００３８】製造例１（混和剤の記号Ｃ−１） 撹拌機付き反応容器に水26モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.05モルとアクリル酸メチルを0.95モルとを混合溶解
したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及
び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者
をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫
酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１
時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して
35％過酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成終了後、分子量20,000の共重合体を
得た。Production Example 1 (Admixture C-1) 26 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-1
And a mixture of 0.05 mol of methyl acrylate and 0.95 mol of methyl acrylate, 0.05 mol of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate, and 0.1 mol of a 20% aqueous solution of 2-mercaptoethanol are simultaneously added dropwise over 2 hours. Next, 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and 1
Aged at the same temperature (75 ° C) for hours. After aging, heat to 95 ℃
0.2 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes, and after aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours, a copolymer having a molecular weight of 20,000 was obtained.
【００３９】製造例２（混和剤の記号Ｃ−２） 撹拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を0.1モルとアクリル酸メチルを0.8モルとメタクリル酸
を0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノー
ル水溶液0.1モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて
滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル
を30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.2モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量56,000
の共重合体を得た。Production Example 2 (Admixture symbol C-2) 70 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-2
Of 0.1 mol, 0.8 mol of methyl acrylate and 0.1 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution and 0.1 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution simultaneously for 2 hours. And drop it. Next, 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C and 0.2 mol of 35% hydrogen peroxide was added to 30
After dropping over 2 minutes and aging at the same temperature (95 ° C) for 2 hours,
Add 48% sodium hydroxide (0.07 mol), molecular weight 56,000
Was obtained.
【００４０】製造例３（混和剤の記号Ｃ−３） 撹拌機付き反応容器に水209モルを仕込み、撹拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
３を0.2モルとアクリル酸エチルを0.6モルとアクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液０．０５モル、及び２０％２−メルカプトエ
タノール水溶液0.1モルの三者をそれぞれ同時に２時間
かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.
02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟
成する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.2モル
を30分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量13
4,000の共重合体を得た。Production Example 3 (Admixture symbol C-3) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 209 mol of water, purged with nitrogen while stirring, and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-
3 and 0.2 mol of ethyl acrylate and 0.2 mol of acrylic acid were mixed and dissolved, and 0.05 mol of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate and 0.1 mol of a 20% aqueous solution of 2-mercaptoethanol were simultaneously added to the mixture. Add dropwise over 2 hours. Next, a 20% ammonium persulfate aqueous solution was added.
02 mol is added dropwise over 30 minutes, and aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C., and 0.2 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes. After aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours, 0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added to give a molecular weight of 13%.
4,000 copolymers were obtained.
【００４１】製造例４（混和剤の記号Ｃ−４） 撹拌機付き反応容器に水58モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−４
を0.1モルとメタクリル酸メチルを0.7モルとアクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと10％2,2'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液0.
02モル、及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.08
モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。滴
下終了後、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95
℃に昇温して35％過酸化水素0.15モルを30分かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、48％水酸化ナ
トリウム0.15モルを添加し、分子量68,000の共重合体を
得た。Production Example 4 (Admixture C-4) 58 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-4
And a mixture of 0.1 mol of methyl methacrylate, 0.7 mol of methyl methacrylate and 0.2 mol of acrylic acid, and a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
02 mol, and 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution 0.08
The three moles are each added dropwise simultaneously over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for one hour. 95 after aging
The temperature was raised to 0 ° C and 0.15 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes. After aging at the same temperature (95 ° C) for 2 hours, 0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added, and a copolymer having a molecular weight of 68,000 was added. A coalescence was obtained.
【００４２】製造例５（混和剤の記号Ｃ−５） 撹拌機付き反応容器に水101モルを仕込み、撹拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
１を0.2モルとアクリル酸イソブチルを0.6モルとアクリ
ル酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタ
ノール水溶液0.04モルの三者をそれぞれ同時に２時間か
けて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを3
0分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量11
2,000の共重合体を得た。Production Example 5 (Symbol C-5 of admixture) 101 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-
1 and 0.2 mol of isobutyl acrylate and 0.2 mol of acrylic acid were mixed and dissolved simultaneously, and 0.05 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution and 0.04 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution were simultaneously treated for 2 hours each. Drop over. Next, 20% ammonium persulfate aqueous solution 0.02
The mol is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, raise the temperature to 95 ° C and add 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide to 3
After dropping over 0 minutes and aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours, 0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added to give a molecular weight of 11%.
2,000 copolymers were obtained.
【００４３】製造例６（混和剤の記号Ｃ−６） 撹拌機付き反応容器に水56モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.25モルとアクリル酸エチルを0.55モルとメタクリル
酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水
溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分
子量86,000の共重合体を得た。Production Example 6 (Symbol C-6 of admixture) 56 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-1
Of 0.25 mol, 0.55 mol of ethyl acrylate and 0.2 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution, and 0.08 mol of a 20% aqueous mercaptosuccinic acid solution simultaneously over 2 hours. Drip. Next, 0.02 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution was added to 30%
The mixture is added dropwise over a period of 1 minute and aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, 0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 86,000.
【００４４】製造例７（混和剤の記号Ｃ−７） 撹拌機付き反応容器に水56モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−５
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとマレイン酸
モノナトリウム塩を0.2モルとを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカ
プトコハク酸水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.07モ
ルを添加し、分子量34,000の共重合体を得た。Production Example 7 (Admixture symbol C-7) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 56 mol of water, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-5
0.25 mol of methyl acrylate 0.55 mol and maleic acid monosodium salt 0.2 mol mixed and dissolved
3% of an aqueous solution of 0.05% aqueous solution of ammonium persulfate and 0.08 mol of an aqueous solution of mercaptosuccinic acid at a concentration of 2 mol
Drip over time. Next, 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the same temperature (75 ° C) for 1 hour
And mature. After aging, 0.07 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 34,000.
【００４５】製造例８（混和剤の記号Ｃ−８） 撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−６
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとマレイン酸
モノナトリウム塩を0.2モルとを混合溶解したものと20
％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカ
プトコハク酸水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２
時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶
液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）
で熟成する。熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.07モ
ルを添加し、分子量31,000の共重合体を得た。Production Example 8 (Admixture C-8) 50 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-6
0.25 mol of methyl acrylate 0.55 mol and maleic acid monosodium salt 0.2 mol mixed and dissolved
3% of an aqueous solution of 0.05% aqueous solution of ammonium persulfate and 0.08 mol of an aqueous solution of mercaptosuccinic acid at a concentration of 2 mol
Drip over time. Next, 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the same temperature (75 ° C) for 1 hour
And mature. After aging, 0.07 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 31,000.
【００４６】製造例９（混和剤の記号Ｃ−９） 撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−７
を0.25モルとアクリル酸メチルを0.55モルとメタクリル
酸を 0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水
溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下
する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30
分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟
成終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分
子量53,000の共重合体を得た。Production Example 9 (Admixture C-9) 50 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-7
Of 0.25 mol, 0.55 mol of methyl acrylate and 0.2 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of a 20% aqueous ammonium persulfate solution, and 0.08 mol of a 20% aqueous mercaptosuccinic acid solution each simultaneously for 2 hours. Drip. Next, 0.02 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution was added to 30%
The mixture is added dropwise over a period of 1 minute and aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging was completed, 0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 53,000.
【００４７】製造例10（混和剤の記号Ｃ−10） 撹拌機付き反応容器に水30モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.20モルとアクリル酸エチルを0.60モルとメタクリル
酸を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモ
ニウム水溶液0.05モル、及び20％２−メルカプトエタノ
ール水溶液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけ
て滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モ
ルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子量36,000
の共重合体を得た。Production Example 10 (Admixture symbol C-10) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 30 mol of water, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-8
Of 0.20 mol, 0.60 mol of ethyl acrylate and 0.2 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of a 20% aqueous ammonium persulfate solution, and 0.08 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution simultaneously for 2 hours each. And drop it. Next, a 20% ammonium persulfate aqueous solution (0.01 mol) is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C and 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide is added to 30
After dropping over 2 minutes and aging at the same temperature (95 ° C) for 2 hours,
0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added, and the molecular weight was 36,000.
Was obtained.
【００４８】製造例11（混和剤の記号Ｃ−11） 撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−９
を0.15モルとマレイン酸ジエチルを0.75モルとメタクリ
ル酸を0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.08モル、及び20％２−メルカプトエタ
ノール水溶液0.10モルの三者をそれぞれ同時に２時間か
けて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01
モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成
する。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを3
0分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量5
4,000の共重合体を得た。Production Example 11 (Admixture C-11) 50 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-9
Of 0.15 mol, 0.75 mol of diethyl maleate and 0.1 mol of methacrylic acid, 0.08 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution, and 0.10 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution simultaneously for 2 hours. And drop it. Next, a 20% ammonium persulfate aqueous solution 0.01%
The mol is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, raise the temperature to 95 ° C and add 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide to 3
After dropping over 0 minutes and aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours, 0.07 mol of 48% sodium hydroxide was added to give a molecular weight of 5%.
4,000 copolymers were obtained.
【００４９】製造例12（混和剤の記号Ｃ−12） 撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.40モルとメタクリル酸メチルを0.60モルとを混合溶
解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.10モル、
及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三
者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間
同温度（95℃）で熟成終了後、分子量83,000の共重合体
を得た。Production Example 12 (Admixture C-12) 50 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-8
0.40 mol and 0.60 mol of methyl methacrylate mixed and dissolved, and 0.10 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution,
And 0.06 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution are simultaneously added dropwise over 2 hours. Next, 0.01 mol of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes,
Aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C, and 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes. After aging at the same temperature (95 ° C) for 2 hours, a copolymer having a molecular weight of 83,000 was obtained.
【００５０】製造例13（混和剤の記号Ｃ−13） 撹拌機付き反応容器に水45モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を0.1モルとアクリル酸メチルを0.7モルとメタクリル酸
を0.2モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.05モル、及び20％メルカプトコハク酸水溶
液0.08モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下す
る。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分
かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成
終了後、48％水酸化ナトリウム0.15モルを添加し、分子
量57,000の共重合体を得た。Production Example 13 (Admixture C-13) Water (45 mol) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-1
Of 0.1 mol, 0.7 mol of methyl acrylate and 0.2 mol of methacrylic acid, 0.05 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution, and 0.08 mol of a 20% aqueous mercaptosuccinic acid solution each simultaneously for 2 hours. Drip. Next, 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, 0.15 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 57,000.
【００５１】製造例14（混和剤の記号Ｃ−14） 撹拌機付き反応容器に水22モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.2モルとメタクリル酸を0.8モルとを混合溶解したも
のと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.02モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.05モルの三者をそれ
ぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して35％過
酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（9
5℃）で熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.6モルを添
加し、分子量23,000の共重合体を得た。Production Example 14 (Symbol C-14 of admixture) 22 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, purged with nitrogen while stirring, and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-8
Of 0.2 mol and 0.8 mol of methacrylic acid, and 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution, and 20%
A solution of 0.05 mol of 2-mercaptoethanol aqueous solution is simultaneously added dropwise over 2 hours. Next, a 20% ammonium persulfate aqueous solution (0.01 mol) is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C, 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes, and the same temperature (9 hours) was added for 2 hours.
After aging at 5 ° C), 0.6 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 23,000.
【００５２】製造例15（混和剤の記号Ｃ−15） 撹拌機付き反応容器に水70モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を0.2モルとメタクリル酸を0.8モルとを混合溶解したも
のと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル、及び20％
２−メルカプトエタノール水溶液0.1モルの三者をそれ
ぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アン
モニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、１時間同
温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温して35％過
酸化水素0.2モルを30分かけて滴下し、２時間同温度（9
5℃）で熟成終了後、48％水酸化ナトリウム0.6モルを添
加し、分子量78,000の共重合体を得た。Production Example 15 (Admixture C-15) 70 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-2
And 0.2 mol of methacrylic acid and 0.8 mol of methacrylic acid, and 0.05 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution, and 20%
Three parts each of 0.1 mol of 2-mercaptoethanol aqueous solution are simultaneously added dropwise over 2 hours. Next, 0.02 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C, 0.2 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes, and the same temperature (9 hours)
After aging at 5 ° C.), 0.6 mol of 48% sodium hydroxide was added to obtain a copolymer having a molecular weight of 78,000.
【００５３】製造例16（混和剤の記号Ｃ−16） 撹拌機付き反応容器に水135モルを仕込み、撹拌しなが
ら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−
10を0.2モルとアクリル酸メチルを0.7モルとメタクリル
酸0.1モルとを混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.03モル、及び20％２−メルカプトエタノー
ル水溶液0.05モルの三者をそれぞれ同時に２時間かけて
滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル
を30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成す
る。熟成後95℃に昇温して35％過酸化水素0.1モルを30
分かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成終了後、
48％水酸化ナトリウム0.07モルを添加し、分子量145,00
0 の共重合体を得た。Production Example 16 (Admixture C-16) 135 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-
A mixture of 0.2 mol of 10 and 0.7 mol of methyl acrylate and 0.1 mol of methacrylic acid, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution and 0.05 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution were simultaneously treated for 2 hours each. And drop it. Next, a 20% ammonium persulfate aqueous solution (0.01 mol) is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C and 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide is added to 30
After dropping over 2 minutes and aging at the same temperature (95 ° C) for 2 hours,
0.07 mol of 48% sodium hydroxide was added, and the molecular weight was 145,00.
0 was obtained.
【００５４】製造例17（混和剤の記号Ｃ−17） 撹拌機付き反応容器に水50モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を0.65モルとメタクリル酸メチルを0.35モルとを混合溶
解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.1モル、
及び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.10モルの三
者をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過
硫酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、
１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇温し
て35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間
同温度（95℃）で熟成終了後、分子量265,000の共重合
体を得た。Production Example 17 (Admixture C-17) Water (50 mol) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-8
0.65 mol and 0.35 mol of methyl methacrylate mixed and dissolved, and 0.1 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution,
And 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution of 0.10 mol each are added dropwise simultaneously over 2 hours. Next, 0.01 mol of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 30 minutes,
Aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C., and 0.1 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes. After aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours, a copolymer having a molecular weight of 265,000 was obtained.
【００５５】製造例18（混和剤の記号Ｃ−18） 撹拌機付き反応容器に水30モルを仕込み、撹拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−11
を0.2モルとアクリル酸メチルを0.８モルとを混合溶解
したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液0.1モル、及
び20％２−メルカプトエタノール水溶液0.06モルの三者
をそれぞれ同時に２時間かけて滴下する。次に20％過硫
酸アンモニウム水溶液0.01モルを30分かけて滴下し、１
時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃で昇温して
35％過酸化水素0.1モルを30分かけて滴下し、２時間同
温度（95℃）で熟成終了後、分子量56,000の共重合体を
得た。Production Example 18 (Admixture C-18) 30 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-11
Are mixed and dissolved in 0.2 mol of methyl acrylate, and 0.1 mol of a 20% aqueous ammonium persulfate solution and 0.06 mol of a 20% 2-mercaptoethanol aqueous solution are simultaneously added dropwise over 2 hours. Next, 0.01 mol of a 20% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise over 30 minutes, and 1
Aged at the same temperature (75 ° C) for hours. After aging, raise the temperature to 95 ° C
0.1 mol of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 30 minutes, and after aging at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours, a copolymer having a molecular weight of 56,000 was obtained.
【００５６】共重合体の比較重合物の他に、実施例に使
用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ15
0；花王（株）製） 混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ150V-
2；花王（株）製） 本発明のコンクリート混和剤と比較混和剤のコンクリー
ト評価方法を以下に示す。The contents and symbols of the comparative admixtures used in the examples in addition to the comparative copolymers are shown below. Symbol NS of admixture: Naphthalene admixture (Mighty 15
0; manufactured by Kao Corporation) Symbol of admixture MS: Melamine-based admixture (Mighty 150V-
2; manufactured by Kao Corporation) The concrete evaluation methods of the concrete admixture of the present invention and the comparative admixture are shown below.
【００５７】〈コンクリート混和剤としての評価〉コン
クリートの配合条件を表１に示す。<Evaluation as a concrete admixture> Table 1 shows the mixing conditions of concrete.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】コンクリートの製造は、表１に示すコンク
リート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで25rp
m×３分間混練りして調製した。JIS-A1101法によって流
動性（スランプ値）を測定後、さらに４rpmで所定時間
回転させ、120分までのスランプ値(cm)を測定した。ま
たコンクリートの凝結時間の測定をJIS-A6204付属書１
の方法によって行った。なお初期スランプ値は20±１cm
になるように本発明及び比較混和剤の添加量で調整し
た。測定結果を表２に示す。For the production of concrete, the materials and the admixture were mixed at a concrete mixing ratio shown in Table 1 using a tilting cylinder mixer at 25 rp.
It was prepared by kneading mx 3 minutes. After measuring the fluidity (slump value) according to the JIS-A1101 method, the sample was further rotated at 4 rpm for a predetermined time, and the slump value (cm) up to 120 minutes was measured. In addition, measurement of the setting time of concrete is based on Annex 1 of JIS-A6204.
Was carried out by the method described above. The initial slump value is 20 ± 1cm
Was adjusted by the addition amount of the present invention and the comparative admixture so that Table 2 shows the measurement results.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】*1：セメントに対する固形分換算 *2：本発明品C-1と比較品C-15の配合品 配合比率＝50
／50（％）* 1: Conversion of solid content to cement * 2: Compound of the present invention C-1 and comparative product C-15 Compounding ratio = 50
/ 50 (%)
【００６２】[0062]
【発明の効果】表２で明らかなように、本発明品は調製
直後のスランプ値を長時間にわたって保持することがで
き、且つ硬化遅延も小さい。また、スランプロスの改善
をした高鎖長（付加モル数＝110〜300 モル）のポリオ
キシアルキレンを有するポリカルボン酸系では高々90分
しかスランプ保持できないが、本発明品では２時間以上
も保持することが可能である。As is clear from Table 2, the product of the present invention can maintain the slump value immediately after preparation for a long time, and has a small curing delay. In addition, a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene having a high chain length (number of added moles = 110 to 300 moles) having improved slump loss can hold slump for at most 90 minutes, but the present invention product holds for more than 2 hours. It is possible to
【００６３】従って、本発明のコンクリート混和剤をセ
メント組成物に添加すれば長時間にわたりスランプの変
化が少ないことから、夏場の高温時や水セメント比の小
さい場合などのスランプ保持がより困難な様々なコンク
リート製造・打設条件及びトラブル等によるコンクリー
トの打設遅れにおいても、コンクリートの品質管理が容
易となる。Therefore, when the concrete admixture of the present invention is added to the cement composition, the change in slump is small over a long period of time, so that it is more difficult to maintain the slump at high temperatures in summer or when the water-cement ratio is small. Concrete quality control becomes easy even when the concrete is placed or delayed due to troubles such as concrete production / placement conditions and troubles.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倭 富士桜 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yamato Fuji Sakura 1334 Minato, Wakayama City, Wakayama Pref.
Claims (12)
300モルを有するエチレン性不飽和単量体(a)から誘導さ
れる単位と、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸の
アルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル
単量体(b)から誘導される単位とを構造単位として有す
る共重合体からなることを特徴とする、コンクリート混
和剤。1. An oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms,
A unit derived from an ethylenically unsaturated monomer (a) having 300 moles, and a unit derived from an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl ester monomer (b). A concrete admixture comprising a copolymer having a structural unit.
エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は
エチレン性不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、若しく
はそれらの塩である単量体(c)から誘導される単位を構
造単位として有する共重合体を含有することを特徴とす
る、請求項１のコンクリート混和剤。2. In addition to the monomer (a) and the monomer (b), an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or a salt thereof, or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a mixture thereof. 2. The concrete admixture according to claim 1, wherein the admixture contains a copolymer having, as a structural unit, a unit derived from the monomer (c) which is a salt.
記単量体(b)を、反応単位として単量体(a)0.1〜50モル
％及び単量体(b)50〜99.9モル％の比率で重合して得ら
れたものである、請求項１のコンクリート混和剤。3. The copolymer according to claim 1, wherein said monomer (a) and said monomer (b) are used as a reaction unit in an amount of 0.1 to 50 mol% of monomer (a) and 50 (%) of monomer (b). The concrete admixture according to claim 1, which is obtained by polymerization at a ratio of about 99.9 mol%.
単量体(b)、及び前記単量体(c)を、反応単位として単量
体(a)0.1〜50モル％、単量体(b)50〜90モル％及び単量
体(c)0.1〜50モル％の比率で重合して得られたものであ
る、請求項２のコンクリート混和剤。4. The copolymer, wherein the monomer (a), the monomer (b), and the monomer (c) are used as a reaction unit in the amount of 0.1 to 50 mol of the monomer (a). %, The monomer (b) being 50 to 90 mol% and the monomer (c) being obtained by polymerization at a ratio of 0.1 to 50 mol%.
シアルキレン基25〜300モルを有するメトキシポリアル
キレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエ
ステル化物、炭素数２〜３のオキシアルキレン基25〜30
0モルを有するポリアルキレングリコールモノアリルエ
ーテル、或いは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を25
〜300モル付加した無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アクリルアミド、又はアクリルアルキルアミドで
ある、請求項１から４の何れか１のコンクリート混和
剤。5. An ester of a methoxypolyalkylene glycol having 25 to 300 mol of an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid, wherein the monomer (a) is Oxyalkylene group 25-30
Polyalkylene glycol monoallyl ether having 0 moles or oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms
~ 300 mol added maleic anhydride, itaconic anhydride,
The concrete admixture according to any one of claims 1 to 4, which is citraconic anhydride, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylamide, or acrylalkylamide.
請求項１から４の何れか１のコンクリート混和剤。6. The monomer (a) has a general formula: (Wherein, R 1 , R 2 : hydrogen or a methyl group AO: an oxyalkylene group having 2 to 3 carbons n: a number of 25 to 300 X: hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbons)
The concrete admixture according to any one of claims 1 to 4.
のコンクリート混和剤。7. The method according to claim 6, wherein said n is a number from 110 to 300.
Concrete admixture.
又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）で表される
不飽和モノカルボン酸のエステルである、請求項１から
７の何れか１のコンクリート混和剤。8. The monomer (b) represented by the general formula: (Wherein, R 3 : hydrogen or a methyl group R 4 : an alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms,
Or an ester of an unsaturated monocarboxylic acid represented by the formula (1) or a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms).
もしくは分岐鎖アルキル又はアルケニルのマレイン酸ジ
エステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステ
ル、又はシトラコン酸ジエステルである、請求項１から
７の何れか１のコンクリート混和剤。9. The monomer (b) is a linear or branched alkyl or alkenyl maleic diester, fumaric diester, itaconic diester or citraconic diester having 1 to 18 carbon atoms. Concrete admixture according to any one of 1 to 7.
アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アル
キルアンモニウム基 R5〜R7：水素、メチル基又は(CH2)m2COOM2、但しM2はM1
と同じ m2：０又は１）で表される、請求項２又は４から９の何
れか１のコンクリート混和剤。10. The monomer (c) has a general formula: (Wherein, M 1 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal,
Ammonium group, alkyl ammonium group or substituted alkyl ammonium group R 5 to R 7 : hydrogen, methyl group or (CH 2 ) m 2 COOM 2 , where M 2 is M 1
The concrete admixture according to any one of claims 2 to 4, which is represented by the same m 2 : 0 or 1).
ミノスルホン酸系、及びポリカルボン酸系の高性能減水
剤からなる群から選ばれる一種以上の高性能減水剤を含
有する、請求項１から10の何れか１のコンクリート混和
剤。11. The method according to claim 1, further comprising one or more high-performance water reducing agents selected from the group consisting of naphthalene-based, melamine-based, aminosulfonic acid-based, and polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agents. Any one of the concrete admixtures.
配合比率が10／90〜90／10である、請求項11のコンクリ
ート混和剤。12. The concrete admixture according to claim 11, wherein the mixing ratio of the copolymer and the high-performance water reducing agent is 10/90 to 90/10.
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