JP4620085B2 - Method for producing cement dispersant - Google Patents
Method for producing cement dispersant Download PDFInfo
- Publication number
- JP4620085B2 JP4620085B2 JP2007200342A JP2007200342A JP4620085B2 JP 4620085 B2 JP4620085 B2 JP 4620085B2 JP 2007200342 A JP2007200342 A JP 2007200342A JP 2007200342 A JP2007200342 A JP 2007200342A JP 4620085 B2 JP4620085 B2 JP 4620085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- copolymer mixture
- monomers
- weight
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
本発明は、セメント分散剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cement dispersant.
セメント分散剤として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とから製造された共重合体が知られている。 As a cement dispersant, a copolymer produced from a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer is known.
この種の共重合体においては、アルキレンオキサイド（以下AOという）の付加モル数（以下、ｎで表す）やモノマー比を変化させることで、特徴的な性能を付与することが可能であることが開示されている。例えば、特許文献１には、ｎが110よりも大きい単量体を用いた場合に分散性に優れることが記載されている。また、ｎの異なる２種以上の単量体を共重合したポリカルボン酸系セメント分散剤として、特許文献２には、ｎが110〜300と１〜30の単量体を共重合した分散剤が開示されている。しかし、これらは単独で使用すると、配合条件が多岐に渡り、年間を通じて広い範囲で温度が変動する実際のコンクリート製造条件に対して、極めて汎用性が低い。 In this type of copolymer, characteristic performance can be imparted by changing the number of added moles of alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) (hereinafter referred to as n) and the monomer ratio. It is disclosed. For example, Patent Document 1 describes that dispersibility is excellent when a monomer having n greater than 110 is used. Further, as a polycarboxylic acid cement dispersant obtained by copolymerization of two or more monomers having different n, Patent Document 2 discloses a dispersant obtained by copolymerization of monomers having n of 110 to 300 and 1 to 30. Is disclosed. However, when these are used alone, the compounding conditions vary widely, and the versatility is extremely low with respect to actual concrete production conditions in which the temperature fluctuates over a wide range throughout the year.
そこで、汎用性を広げるために、異なる２種以上の共重合体を配合して、相互の欠点を補い合うことが提案されている。例えば、特許文献３には、ｎが100〜300と１〜30の単量体を共重合した共重合体を混合したものが開示されている。しかし、例えば、併用する共重合体の単量体重量比が互いに接近していると、汎用性の広がりが小さく、逆に単量体重量比があまり離れたものを選択すると、相互の欠点が補えない領域が生じるため、性能が不十分な領域が生じる。このような問題を解消するためには単量体重量比の異なる多数の共重合体を使用する必要があるが、この方法は大量生産のためには製造効率が低く、また製造コストも増大する。 Therefore, in order to broaden the versatility, it has been proposed that two or more different types of copolymers are blended to compensate for the mutual defects. For example, Patent Document 3 discloses a mixture of copolymers obtained by copolymerizing monomers having n of 100 to 300 and 1 to 30. However, for example, if the monomer weight ratios of the copolymers used in combination are close to each other, the spread of versatility is small. Since an area that cannot be compensated for occurs, an area with insufficient performance occurs. In order to solve such a problem, it is necessary to use a large number of copolymers having different monomer weight ratios, but this method has low production efficiency and high production cost for mass production. .
更に、本発明者らは、より高い分散性と流れ性を有するセメント分散剤として、特定２種の単量体を共重合させて得られた共重合体混合物であって、単量体モル比が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物を使用することを提案した（特許文献４）。この分散剤は、異なる共重合体を配合する場合に比べ大量生産するには効率的で安価である。
しかしながら、実際のコンクリート製造条件は、配合条件が多岐に渡り、年間を通じて広い範囲で温度が変動するなど、従来の分散剤では未だ性能が不十分な領域が残り、分散剤の汎用性の更なる向上が求められている。 However, the actual concrete production conditions vary widely, and the temperature fluctuates over a wide range throughout the year. There is a need for improvement.
本発明の解決しようとする課題は、広いコンクリート製造条件に対して、分散性、分散保持性、初期強度が高いレベルで発現するセメント分散剤の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a cement dispersant that exhibits high levels of dispersibility, dispersion retention, and initial strength over a wide range of concrete production conditions.
本発明は、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを連鎖移動剤の存在下に共重合させて共重合混合物を得る工程であって、反応系に添加する前記単量体(A)と(B)のモル比(A)／(B)を反応途中において少なくとも１回変化させ、且つ反応系に添加する連鎖移動剤の添加量を変化させて共重合体混合物(I)を得る工程と、
下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを連鎖移動剤の存在下に共重合させて共重合混合物を得る工程であって、反応系に添加する前記単量体(A)と(B)のモル比(A)／(B)を反応途中において少なくとも１回変化させ、且つ反応系に添加する連鎖移動剤の添加量を変化させて、該共重合体混合物を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比(XII)が、前記共重合体混合物(I)を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比(XI)とは異なる共重合体混合物(II)を得る工程と、
前記各工程で得られた共重合体混合物(I)と共重合体混合物(II)とから、共重合体混合物(I)と共重合体混合物(II)とを含有するセメント分散剤を得る工程と、
を有するセメント分散剤の製造方法に関する。
In the present invention, at least one monomer (A) represented by the following general formula (a) is linked to at least one monomer (B) represented by the following general formula (b). A step of copolymerizing in the presence of a transfer agent to obtain a copolymer mixture, wherein the molar ratio (A) / (B) of the monomers (A) and (B) added to the reaction system is changed during the reaction. Changing at least once and changing the amount of chain transfer agent added to the reaction system to obtain a copolymer mixture (I);
The presence of a chain transfer agent comprising at least one monomer (A) represented by the following general formula (a) and at least one monomer (B) represented by the following general formula (b): The step of copolymerizing to obtain a copolymer mixture, wherein the molar ratio (A) / (B) of the monomers (A) and (B) added to the reaction system is changed at least once during the reaction. And changing the amount of chain transfer agent added to the reaction system, the average weight ratio (X II ) of the monomer (B) to the total monomer for producing the copolymer mixture, Obtaining a copolymer mixture (II) different from the average weight ratio (X I ) of the monomer (B) to the total monomers for producing the copolymer mixture (I);
A step of obtaining a cement dispersant containing the copolymer mixture (I) and the copolymer mixture (II) from the copolymer mixture (I) and the copolymer mixture (II) obtained in the respective steps. When,
It relates to a method for producing a cement dispersant having
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
(Where
R 1 and R 2 : hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R 3 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
n: Number from 2 to 300
X: represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
(Where
R 4 to R 6 : a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) m 1 COOM 2 , and (CH 2 ) m 1 COOM 2 forms an anhydride with COOM 1 or other (CH 2 ) m 1 COOM 2 In that case, M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )
本発明は、上記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と上記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを連鎖移動剤の存在下に共重合させて得られ、且つ前記単量体(A)と(B)のモル比(A)／(B)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物を複数含有し、且つそれぞれの共重合体混合物を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比が、それぞれ異なるセメント分散剤の製造方法である。 In the present invention, at least one monomer (A) represented by the general formula (a) is linked to at least one monomer (B) represented by the general formula (b). A copolymer mixture obtained by copolymerization in the presence of a transfer agent and wherein the molar ratio (A) / (B) of the monomers (A) and (B) is changed at least once during the reaction And the average weight ratio of the monomer (B) to the total monomer for producing each copolymer mixture is different.
本発明によれば、広いコンクリート製造条件に対して、分散性、分散保持性、初期強度が高いレベルで発現するセメント分散剤が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cement dispersing agent which expresses a dispersibility, dispersion | distribution retention property, and initial stage strength at a high level with respect to a wide concrete manufacturing condition is provided.
〔単量体(A)〕
一般式(a)で表される単量体(A)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、R3は水素原子が好ましく、pは１が、mは０が好ましい。AOはオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
(Monomer (A))
Monomers (A) represented by the general formula (a) include one-end alkyl-capped polyalkylene glycols such as methoxypolyethylene glycol, methoxypolypropylene glycol, methoxypolybutylene glycol, methoxypolystyrene glycol, and ethoxypolyethylenepolypropyleneglycol ( (Meth) acrylic acid, (half) esterified product with maleic acid, etherified product with (meth) allyl alcohol, and (meth) acrylic acid, maleic acid, ethylene oxide and propylene oxide adducts to (meth) allyl alcohol R 3 is preferably a hydrogen atom, p is preferably 1, and m is preferably 0. AO is preferably an oxyethylene group. More preferred is an esterified product of alkoxy, particularly methoxypolyethylene glycol and (meth) acrylic acid.
一般式(a)で表される単量体(A)のAO付加モル数nは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減される傾向にあり、nが大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてnを選べばよい。 As the number of moles of AO added to the monomer (A) represented by the general formula (a) decreases, the curing rate, dispersibility, and viscosity tend to decrease, and when n increases, these tend to increase. . Therefore, n may be selected according to the target performance.
例えば、コンクリートの初期強度発現性を重視する場合は、80≦nであることが好ましく、より好ましくは90≦n、さらに好ましくは100≦n、最も好ましくは110≦nであることである。また、300＜nでは、分散性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、nは300を越えないことが必要で、より好ましくはn≦200、さらに好ましくはn≦150、特に好ましくはn≦130である。 For example, when emphasizing the initial strength development of concrete, 80 ≦ n is preferable, more preferably 90 ≦ n, still more preferably 100 ≦ n, and most preferably 110 ≦ n. Further, if 300 <n, the dispersibility is lowered, and the polymerizability during production is also lowered. Therefore, n must not exceed 300, more preferably n ≦ 200, more preferably n ≦ 150, particularly Preferably n ≦ 130.
コンクリートの粘性を低減することを重視する場合は、２≦n≦100が好ましく、より好ましくは５≦n≦80、さらに好ましくは５≦n≦50、最も好ましくは５≦n≦30である。 When importance is attached to reducing the viscosity of concrete, 2 ≦ n ≦ 100 is preferable, more preferably 5 ≦ n ≦ 80, still more preferably 5 ≦ n ≦ 50, and most preferably 5 ≦ n ≦ 30.
初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、nの大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体(A)として、下記一般式(a-1)で表される単量体(A-1)及び下記一般式(a-2)で表される単量体(A-2)とを併用することが好ましい。 When it is necessary to have both initial strength development and viscosity reduction, it is preferable to copolymerize those having a large n and those having a small n, particularly as the monomer (A) represented by the following general formula (a-1). It is preferable to use together the monomer (A-1) and the monomer (A-2) represented by the following general formula (a-2).
（式中、
R7：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n1：12〜300の数
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
(Where
R 7 : hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n 1 : Number from 12 to 300
X 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
（式中、
R8：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n2：２〜290の数（ただし、一般式(a-1)中のn1との関係は、n1＞n2且つ（n1−n2）≧10、好ましくは≧30、更に好ましくは≧50である。）
X2：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
(Where
R 8 : hydrogen atom or methyl group
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group, preferably C2-C3 oxyalkylene group
n 2 : Number of 2 to 290 (however, the relationship with n 1 in general formula (a-1) is n 1 > n 2 and (n 1 −n 2 ) ≧ 10, preferably ≧ 30, more preferably Is ≧ 50.)
X 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ).
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは(a-1)／(a-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。 In this case, the average weight ratio of the two is preferably (a-1) / (a-2) = 0.1 to 8, more preferably 0.2 to 2.5, and particularly preferably 0.4 to 2.
また、単量体(a-1)、(a-2)、(b)の反応モル比［(a-1)＋(a-2)］／(b)は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さらに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。 The reaction molar ratio [(a-1) + (a-2)] / (b) of the monomers (a-1), (a-2), (b) is preferably At least one of the molar ratios is in the range of 0.02 to 4, more preferably 0.05 to 2.5, particularly preferably 0.1 to 2. Most preferably, the molar ratios before and after the change are both in these ranges.
このような条件の下で、12≦n1≦300、２≦n2≦290、n2＋10≦n1であることが好ましく、より好ましくはn2＋30≦n1、さらに好ましくはn2＋50≦n1であれば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは80≦n1≦300、２≦n2＜50、より好ましくは100≦n1≦300、２≦n2＜30、特に好ましくは110≦n1≦300、２≦n2＜10からn1、n2を選ぶことである。 Under such conditions, it is preferable that 12 ≦ n 1 ≦ 300, 2 ≦ n 2 ≦ 290, n 2 + 10 ≦ n 1 , more preferably n 2 + 30 ≦ n 1 , more preferably n 2 +50. If ≦ n 1 , both performances are remarkably exhibited. More preferably 80 ≦ n 1 ≦ 300, 2 ≦ n 2 <50, more preferably 100 ≦ n 1 ≦ 300, 2 ≦ n 2 <30, particularly preferably 110 ≦ n 1 ≦ 300, 2 ≦ n 2 <10 N 1 and n 2 are selected.
〔単量体(B)〕
一般式(b)で表される単量体(B)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
(Monomer (B))
Monomers (B) represented by the general formula (b) include monocarboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid. Preference is given to monomers, or anhydrides or salts thereof, such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and mono-, di-, or trialkyl (2 to 8 carbon atoms) ammonium salts optionally substituted with a hydroxyl group. More preferred is (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and still more preferred is (meth) acrylic acid or an alkali metal salt thereof.
〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、上記単量体(A)、(B)とを、好ましくは(A)／(B)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(I)及び（II）を含有するが、これらのモル比(A)／(B)は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(I)を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比(XI)と、共重合体混合物(II)を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比(XII)とが相違する。平均重量比は、〔単量体(B)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも１（重量％）、更に少なくとも２（重量％）、特に少なくとも３（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(I)と(II)とで、製造に用いる単量体(a)、(b)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体(a)、(b)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
[Cement dispersant]
The cement dispersant of the present invention is a copolymer obtained by reacting the monomers (A) and (B) with a molar ratio preferably in the range of (A) / (B) = 0.02-4. Mixtures (I) and (II) are contained, but their molar ratio (A) / (B) is changed at least once during the reaction. And in the present invention, the average weight ratio (X I ) of the monomer (B) to the total monomers for producing the copolymer mixture ( I ) and the copolymer mixture (II) are produced. The average weight ratio (X II ) of the monomer (B) to the total monomer is different. The average weight ratio is represented by [total amount of monomers (B) / total amount of monomers] × 100 (% by weight), and preferably in the range of 1 to 30 (% by weight). The average weight ratios (X I ) and (X II ) are preferably at least 1 (% by weight), more preferably at least 2 (% by weight), particularly at least 3 (% by weight). Even if the types of monomers (a) and (b) used in the production are different between the copolymer mixtures (I) and (II), the average weight ratio (X I ), (X II ) may be different, but it is preferable to use the same kind of monomers (a) and (b).
本発明では、共重合体混合物(I)の平均重量比(XI)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物(I)を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。 In the present invention, the average weight ratio (X I ) of the copolymer mixture (I) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and particularly preferably 8 to 16% by weight. Then, when the blending system is assembled using the copolymer mixture (I) as a main component, a concrete water reducing agent having a good balance of performance can be obtained.
すなわち、本発明において、共重合体混合物(I)の分散性が良好に発現するＷ／Ｃよりも、さらに低いＷ／Ｃである場合、当該共重合体混合物よりも大きい平均重量比の共重合体混合物を併用することで、この条件下でも良好な分散性を示すセメント分散剤が得られる。同様に、共重合体混合物(I)の分散性が良好に発現する温度よりも、さらに低い温度である場合、当該共重合体混合物よりも大きい平均重量比の共重合体混合物を併用することで、この条件下でも良好な分散性を示すセメント分散剤が得られる。この場合、平均重量比が0.5重量％以上、特に1.0重量％以上相違すると、改善の効果がより明確になる。 That is, in the present invention, when the W / C is lower than the W / C at which the dispersibility of the copolymer mixture (I) is satisfactorily exhibited, the copolymer weight having a larger average weight ratio than that of the copolymer mixture By using the combined mixture in combination, a cement dispersant exhibiting good dispersibility even under these conditions can be obtained. Similarly, when the temperature is lower than the temperature at which the dispersibility of the copolymer mixture (I) is well expressed, it is possible to use a copolymer mixture having an average weight ratio larger than that of the copolymer mixture. A cement dispersant exhibiting good dispersibility even under these conditions can be obtained. In this case, when the average weight ratio is different by 0.5% by weight or more, particularly 1.0% by weight or more, the improvement effect becomes clearer.
また、コンクリート温度のより高い製造条件での分散保持性を改善するには、共重合体混合物(I)よりも小さい平均重量比を有する共重合体混合物を併用することが有効である。 Further, in order to improve the dispersion retention under the production conditions with a higher concrete temperature, it is effective to use a copolymer mixture having an average weight ratio smaller than that of the copolymer mixture (I).
共重合体混合物(I)と(II)の比率は限定されないが、コンクリート配合が一定の場合、平均重量比が大きい方の割合を増やすことで低温での分散性を安定にすることができ、逆に平均重量比が大きい方の割合を減らすことで高温での分散保持性を安定にすることができる。 The ratio of the copolymer mixture (I) and (II) is not limited, but when the concrete composition is constant, dispersibility at low temperatures can be stabilized by increasing the ratio of the larger average weight ratio, On the other hand, the dispersion retention at high temperature can be stabilized by reducing the ratio of the larger average weight ratio.
本発明においては、共重合体混合物(II)として、平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体混合物(II)として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(i)、(iia)、（iib）とし、これらの平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xiia)、(Xiib)とすると、
３≦(Xi)＜８
８≦(Xiia)≦16
16＜(Xiib)≦30
であることが好ましい。
In the present invention, a plurality of copolymers obtained from a plurality of monomer mixtures having different average weight ratios can be used as the copolymer mixture (II). From a practical aspect, it is preferable to use 1 to 3 copolymer mixtures respectively obtained from 1 to 3 monomer mixtures having different average weight ratios. When two copolymer mixtures are used as the copolymer mixture (II), ie when a total of three copolymer mixtures are used, they are conveniently referred to as copolymer mixtures (i), (iia), ( iib) and the average weight ratios of these are (X i ), (X iia ), and (X iib ),
3 ≦ (X i ) <8
8 ≦ (X iia ) ≦ 16
16 <(X iib ) ≦ 30
It is preferable that
平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のＷ／Ｃとコンクリート温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、Ｗ／Ｃの変動や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。 Due to the presence of a large number of copolymer mixtures having different average weight ratios, good dispersibility and dispersion retention are exhibited over a wide range of W / C and concrete temperatures. In particular, the dispersion retention over a long time becomes stable. As a result, the cement dispersant can sufficiently cope with W / C fluctuations and temperature fluctuations.
上記の通り、本発明のセメント分散剤は、上記単量体(A)、(B)とを、好ましくは(A)／(B)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(I)及び（II）を含有するが、これらのモル比(A)／(B)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A)／(B)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A)／(B)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A)／(B)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。 As described above, the cement dispersant of the present invention is obtained by reacting the monomers (A) and (B) with a molar ratio preferably in the range of (A) / (B) = 0.02-4. The copolymer mixtures (I) and (II) are contained, but the molar ratio (A) / (B) is changed at least once during the reaction. The change in the molar ratio may be an increase, a decrease, or a combination thereof. When the molar ratio is changed stepwise or intermittently, the number of changes is preferably 1 to 10 times, particularly preferably 1 to 5 times. Further, when the molar ratio is continuously changed, any of a linear change, an exponential change, and other changes may be used, but the degree of change is 0.0001 to 0.2, more preferably 0.0005 to 0.1, 0.001 to 0.05 is preferred. The molar ratio (A) / (B) before and after the change is preferably in the range of 0.02 to 4, and both the molar ratio (A) / (B) before and after the change are particularly preferred. It is preferable to be in the range of 0.02 to 4. Further, as described above, there are various modes of changing the molar ratio. In any case, the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio (A) / (B) in the total copolymerization reaction is at least 0.05. In particular, it is preferably in the range of 0.05 to 2.5.
かかる共重合体混合物は、(A)／(B)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(B)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A)／(B)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A)／(B)モル比で反応させて得られる共重合体より(A)／(B)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。 Such a copolymer mixture can be obtained by a production method having a step of polymerizing by changing the (A) / (B) molar ratio at least once. Specifically, an aqueous solution of the monomer (A) is dropped. A method of starting the dropping of the monomer (B) simultaneously with the start and changing the dropping flow rate (parts by weight / minute) so that the respective molar ratios are within a predetermined range is included. In this method, the amount of change in the monomer (A) / (B) molar ratio (difference between the maximum value and the minimum value) is preferably 0.05 to 2.5, more preferably 0.1 to 2. A copolymer mixture obtained by changing the molar ratio even once during the reaction as in this method is obtained from a copolymer obtained by reacting at a constant (A) / (B) molar ratio (A ) / (B) It is presumed to be a mixture of a large number of copolymers having a wide molar ratio distribution.
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。 In addition, it is preferable to produce 30% or more, particularly 50 to 100% of the total weight of the monomer by changing the dropping flow rate as described above.
上記方法において、モル比や重量比の変化は、添加する単量体全ての添加速度を変えたり、添加単量体の一部のみの添加速度を変えることによって調整してもよい。また、滴下速度の変化は連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。更に変化量は、増加あるいは減少の一元的変化のみでなく、増加、減少を交互に行ってもよい。添加する単量体は、それぞれ個別に添加してもよく、また予め単量体組成比の異なる単量体混合溶液を２種以上調製した後に順次添加してもよい。個別に滴下する場合は、添加する重量の最も多い単量体の滴下流量を一定とし、他の単量体を所定の単量体組成となるように滴下流量を変化させるのが好ましい。更に単量体滴下槽に添加する単量体の一部を仕込み、残りの単量体を連続的にあるいは段階的に変化させ単量体滴下槽に添加しながら該単量体混合溶液を滴下槽より反応槽に滴下させてもよい。あるいは、添加する単量体の一部を反応器に仕込み、残りの単量体を連続的にあるいは段階的に流量を変化させて反応器に滴下し重合させてもよい。 In the above method, the change in molar ratio or weight ratio may be adjusted by changing the addition rate of all the monomers to be added or by changing the addition rate of only a part of the added monomer. Moreover, the change of dripping speed may be performed continuously, may be performed in steps, and these may be combined. Furthermore, the amount of change may be increased or decreased alternately as well as a unified change of increase or decrease. Monomers to be added may be added individually, or may be sequentially added after preparing two or more monomer mixed solutions having different monomer composition ratios in advance. When dropping individually, it is preferable that the dropping flow rate of the monomer having the largest weight to be added is constant and the dropping flow rate is changed so that other monomers have a predetermined monomer composition. Furthermore, a part of the monomer to be added to the monomer dropping tank is charged, and the remaining monomer is continuously or stepwise changed, and the monomer mixed solution is dropped while being added to the monomer dropping tank. It may be dropped from the tank to the reaction tank. Alternatively, a part of the monomer to be added may be charged into the reactor, and the remaining monomer may be dropped into the reactor and polymerized by changing the flow rate continuously or stepwise.
上記方法において、モル比や重量比の変化の度合いは、供給する単量体の流量を流量計や液面計等により測定し、調節する。その際、具体的な変化の度合いを決める基準は単量体の種類や仕込量（速度）による。一般に、単量体(A)の含量が増すと流れ性が良好になり、単量体(B)の含量が増すと分散性が良好になり、また単量体(A)の一般式(a)中のnが小さいと硬化速度が遅く分散保持性が低くなり、nが大きいと硬化速度が速く分散保持性が高くなる傾向を示すので、目的とする性能に合わせて重合時のモル比や重量比を決めればよい。 In the above method, the degree of change in molar ratio or weight ratio is adjusted by measuring the flow rate of the monomer to be supplied with a flow meter, liquid level meter or the like. At that time, the standard for determining the specific degree of change depends on the type of monomer and the charged amount (speed). Generally, when the monomer (A) content is increased, the flowability is improved, and when the monomer (B) content is increased, the dispersibility is improved, and the general formula (a) of the monomer (A) (a) ) Is small, the curing rate is slow and the dispersion retention is low, and if n is large, the curing rate is high and the dispersion retention tends to be high. What is necessary is just to determine a weight ratio.
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。 The polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent. Solvents include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; acetic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Among these, water and lower alcohols are preferable from the viewpoint of easy handling and solubility of the monomer and polymer.
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A)、単量体(B)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。重合開始剤の滴下は単量体と同時に開始することが好ましい。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量及び反応速度が得られるように設定すればよい。 In the copolymerization reaction, a polymerization initiator can be added. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, nitrile compounds, azo compounds, diazo compounds, sulfinic acid compounds, and the like. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 50 mol% with respect to the total of the monomer (A), the monomer (B) and other monomers. The dropping of the polymerization initiator is preferably started simultaneously with the monomer. The dropping flow rate may be changed or constant, and may be set so that a desired molecular weight and reaction rate can be obtained.
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は単量体に混合あるいは個別に単量体と同時に滴下することができる。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量が得られるように調整すればよい。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。 In the copolymerization reaction, a chain transfer agent can be added. Examples of the chain transfer agent include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like. In particular, when water is used as a solvent, the molecular weight can be adjusted more stably by adding these chain transfer agents. The chain transfer agent can be mixed with the monomer or dropped separately at the same time as the monomer. The dropping flow rate may be changed or fixed, and may be adjusted so as to obtain a desired molecular weight. The reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably 0 to 120 ° C.
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。 The obtained polycarboxylic acid polymer can be deodorized as necessary. In particular, when a thiol such as mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, an unpleasant odor tends to remain in the polymer, and therefore, it is desirable to perform a deodorization treatment.
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。 The polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method can be applied as a dispersant for cement even in an acid form, but from the viewpoint of suppressing ester hydrolysis due to acidity, the salt is obtained by neutralization with an alkali. It is preferable to use the following form. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, mono, di, trialkyl (2 to 8 carbon atoms) amine, mono, di, trialkanol (2 to 8 carbon atoms) amine, and the like. Can be mentioned. When a (meth) acrylic acid polymer is used as a dispersant for cement, partial or complete neutralization is preferred.
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer obtained by the above production method [gel permeation chromatography method, converted into polyethylene glycol, column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation), eluent: 0.2M phosphorus The acid buffer / acetonitrile = 7/3 (volume ratio)] is preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 20,000 to 100,000, in order to obtain sufficient dispersibility as a cement dispersant.
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。 Furthermore, copolymerizable monomers such as acrylonitrile, (meth) acrylamide, styrene, alkyl (meth) acrylate (having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group) ester, styrene sulfonic acid and the like. May be used in combination. These can be used in a proportion of not more than 50% by weight, more preferably not more than 30% by weight, based on all monomers, with 0% by weight being preferred.
〔コンクリート組成物〕
本発明によれば、上記本発明のセメント分散剤と、セメント、細骨材、更に粗骨材を含有するコンクリート組成物が提供される。また、高性能減水剤、ＡＥ剤、遅延剤、消泡剤、気泡剤、防水剤、防腐剤等の各種添加剤（材）を含有してもよい。これらは当業界で公知のものが用いられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉等の微粉末を配合してもよい。本発明のコンクリート組成物は、本発明のセメント分散剤を、セメントに対して0.01〜5.0重量％（固形分として）、特に0.05〜2.0重量％含有するのが好ましい。コンクリート組成物の用途も、気泡（軽量）コンクリート、重量コンクリート、防水コンクリート、モルタル、ホットミックスコンクリート、水中不分離コンクリート、プレパックドコンクリート、トレミーコンクリート、グラウト、鋼管充填用コンクリート、寒中コンクリート、暑中コンクリート、セルフレベリング材、プラスター、石炭・水スラリー用、石膏・水スラリー用、副生石膏・水スラリー用等、限定されるものではない。
[Concrete composition]
According to the present invention, there is provided a concrete composition containing the cement dispersant of the present invention, cement, fine aggregate, and further coarse aggregate. Moreover, you may contain various additives (materials), such as a high performance water reducing agent, AE agent, a retarder, an antifoamer, a foam agent, a waterproofing agent, and antiseptic | preservative. These are known in the art. Furthermore, you may mix | blend fine powders, such as blast furnace slag, fly ash, a silica fume, and stone powder. The concrete composition of the present invention preferably contains the cement dispersant of the present invention in an amount of 0.01 to 5.0% by weight (as solid content), particularly 0.05 to 2.0% by weight, based on the cement. Concrete compositions can be used for cellular (lightweight) concrete, heavyweight concrete, waterproof concrete, mortar, hot mix concrete, underwater non-separable concrete, prepacked concrete, tremy concrete, grout, steel pipe filling concrete, cold concrete, hot concrete, Self-leveling material, plaster, coal / water slurry, gypsum / water slurry, byproduct gypsum / water slurry, etc. are not limited.
＜共重合体混合物の製造例＞
（１）単量体
単量体(A)、(B)として下記のものを用い、下記製造方法により、共重合体混合物を製造した。
・A-1：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（一般式(a)中のｎ＝９、重量平均分子量496）
・A-2：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（一般式(a)中のｎ＝75、重量平均分子量3400）
・A-3：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（一般式(a)中のｎ＝120、重量平均分子量5380）
・B-1：メタクリル酸
（２）共重合体混合物１〜10の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み、窒素雰囲気下で70℃まで昇温した。次に、単量体A-1を44.9重量部、単量体B-1を18.2重量部を混合した単量体混合液(1)と５％−2-メルカプトエタノール水溶液14.2重量部と５％−過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間滴下し共重合反応を行い、ついで、この反応系に単量体A-1を250.5重量部、単量体B-1を65.2重量部を混合した単量体混合液(2)と５％−2-メルカプトエタノール水溶液59.2重量部と５％−過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を同時に75分間滴下し共重合反応を行い、合計90分間の反応を行った。滴下終了後、同温で１時間熟成し、５％−過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分間かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させた。更に48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し表１に示す共重合体混合物１を得た。単量体組成や滴下時間を表１のように変更して、同様にして表１に示す共重合体混合物２〜10を得た。
<Example of production of copolymer mixture>
(1) Monomer A copolymer mixture was produced by the following production method using the following monomers (A) and (B).
A-1: methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n = 9 in the general formula (a), weight average molecular weight 496)
A-2: Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n in general formula (a) = 75, weight average molecular weight 3400)
A-3: Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (n = 120 in general formula (a), weight average molecular weight 5380)
-B-1: Methacrylic acid (2) Production of copolymer mixture 1-10 Charge 423 parts by weight of water into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, and reflux condenser. The temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a monomer mixture (1) prepared by mixing 44.9 parts by weight of monomer A-1 and 18.2 parts by weight of monomer B-1 and 14.2 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution and 5% -A total of 13.8 parts by weight of ammonium persulfate aqueous solution was dropped simultaneously for 15 minutes to carry out a copolymerization reaction, and then 250.5 parts by weight of monomer A-1 and 65.2 parts by weight of monomer B-1 were added to this reaction system. Three parts of the mixed monomer mixture (2), 59.2 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution and 57.6 parts by weight of 5% -ammonium persulfate aqueous solution are dropped simultaneously for 75 minutes to carry out a copolymerization reaction for a total of 90 minutes The reaction was performed. After completion of the dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour, and 21.4 parts by weight of 5% -ammonium persulfate aqueous solution was dropped over 10 minutes, and then aged at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. Further, 57 parts by weight of 48% sodium hydroxide aqueous solution was added for neutralization to obtain a copolymer mixture 1 shown in Table 1. The monomer composition and dropping time were changed as shown in Table 1, and similarly, copolymer mixtures 2 to 10 shown in Table 1 were obtained.
（３）共重合体混合物11〜12の製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み、窒素雰囲気下で70℃まで昇温した。次に、単量体A-1を295.5重量部、単量体B-1を83.3重量部を混合した単量体混合液と５％−2-メルカプトエタノール水溶液73.4重量部と５％−過硫酸アンモニウム水溶液71.4重量部の３液を同時に90分間で滴下し共重合反応を行った。以下（２）と同様にして表１に示す共重合体混合物11を得た。単量体組成を表１のように変更して、同様にして表１に示す共重合体混合物12を得た。
(3) Production of copolymer mixtures 11 to 12 A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser was charged with 423 parts by weight of water and 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to. Next, a monomer mixture obtained by mixing 295.5 parts by weight of monomer A-1 and 83.3 parts by weight of monomer B-1, 73.4 parts by weight of 5% -2-mercaptoethanol aqueous solution, and 5% ammonium persulfate. Three solutions of 71.4 parts by weight of an aqueous solution were simultaneously added dropwise over 90 minutes to carry out a copolymerization reaction. Thereafter, a copolymer mixture 11 shown in Table 1 was obtained in the same manner as (2). The monomer composition was changed as shown in Table 1, and similarly, a copolymer mixture 12 shown in Table 1 was obtained.
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝3.16）
ＬＳ＝石灰石微粉末（比重＝2.70、ブレーン値＝5200）
細骨材＝関東君津産（比重＝2.63）
粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝2.62）
Ｗ／Ｐ＝〔Ｗの単位重量／（Ｃの単位重量＋ＬＳの単位重量）〕×100％
ｓ／ａ＝（細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積））×100％
（２）配合
<Concrete test conditions>
(1) Material W = Tap water C = Normal Portland cement (Specific gravity = 3.16)
LS = fine limestone powder (specific gravity = 2.70, brain value = 5200)
Fine aggregate = from Kanto Kimitsu (specific gravity = 2.63)
Coarse aggregate = broken bone from Ibaraki (specific gravity = 2.62)
W / P = [unit weight of W / (unit weight of C + unit weight of LS)] × 100%
s / a = (fine aggregate volume / (fine aggregate volume + coarse aggregate volume)) × 100%
(2) Formulation
（３）混練条件
コンクリート30リットル分の材料と分散剤を、強制２軸ミキサー（50リットル）に投入し、90秒間混練し、排出直後の性能（初期スランプ値、初期スランプフロー値）、15、30、60分後のスランプフロー値を測定する。
(3) Kneading conditions Material and dispersant for 30 liters of concrete are put into a forced biaxial mixer (50 liters), kneaded for 90 seconds, and performance immediately after discharge (initial slump value, initial slump flow value), 15, Measure the slump flow value after 30 and 60 minutes.
スランプ試験はJIS-A1101、スランプフロー値は土木学会「高流動コンクリート施工指針」（コンクリートライブラリー93）に準じて実施した。 The slump test was carried out in accordance with JIS-A1101, and the slump flow value was carried out in accordance with the Japan Society of Civil Engineers "Guidance for Construction of High Fluid Concrete" (Concrete Library 93).
（４）養生条件
排出後のコンクリートを圧縮試験用型枠（試験体直径10cm、試験体高さ20cm）に充填し、30分間室温に静置後、65℃×４時間の蒸気養生を行った。蒸気養生後１時間20℃に静置した後、試験体の圧縮強度を測定する。圧縮強度はJIS-A1132／A1108に準じて測定した。
(4) Curing conditions The concrete after discharge was filled in a compression test mold (test specimen diameter 10 cm, specimen height 20 cm), allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then subjected to steam curing at 65 ° C. for 4 hours. After standing at 20 ° C for 1 hour after steam curing, the compressive strength of the specimen is measured. The compressive strength was measured according to JIS-A1132 / A1108.
（５）試験方法
（５−１）比較例1-1〜1-2、実施例1-1〜1-3
表２のコンクリート配合A-1及びA-2に対して室温20℃で実施した。分散性と保持性を以下の方法で測定した。結果を表３に示す。
分散性：初期スランプ値が20±１cmになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
保持性：初期スランプ値に対する、30分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
(5) Test method (5-1) Comparative examples 1-1 to 1-2, Examples 1-1 to 1-3
It was carried out at a room temperature of 20 ° C. for the concrete blends A-1 and A-2 in Table 2. Dispersibility and retention were measured by the following methods. The results are shown in Table 3.
Dispersibility: Addition ratio of the dispersant solids to the total powder required for an initial slump value of 20 ± 1 cm. The smaller the value, the better the dispersibility.
Retention: Percentage of slump value after 30 minutes relative to the initial slump value. The larger the value, the better the dispersion retention.
（５−２）比較例2-1、実施例2-1〜2-2
表２のコンクリート配合A-1及びA-3に対して室温20℃で実施した。分散性と保持性を（５−１）と同様に測定した。結果を表４に示す。
(5-2) Comparative Example 2-1, Examples 2-1 to 2-2
It was carried out at a room temperature of 20 ° C. for the concrete blends A-1 and A-3 in Table 2. Dispersibility and retention were measured as in (5-1). The results are shown in Table 4.
（５−３）比較例3-1、実施例3-1〜3-2
表２のコンクリート配合Ｂに対して、ＣＴ（コンクリート温度）20℃は室温18℃で、ＣＴ30℃は室温30℃で実施した。分散性と保持性を以下の方法で測定した。結果を表５に示す。
分散性：初期スランプフローが675±25mmになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
保持性：初期スランプフロー値に対する、30分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
(5-3) Comparative Example 3-1 and Examples 3-1 to 3-2
With respect to the concrete blend B shown in Table 2, CT (concrete temperature) 20 ° C. was performed at room temperature 18 ° C., and CT 30 ° C. was performed at room temperature 30 ° C. Dispersibility and retention were measured by the following methods. The results are shown in Table 5.
Dispersibility: Addition ratio of dispersant solids to the total powder required for an initial slump flow of 675 ± 25 mm. The smaller the value, the better the dispersibility.
Retention: Percentage of slump value after 30 minutes relative to the initial slump flow value. The larger the value, the better the dispersion retention.
（５−３）比較例4-1、実施例4-1〜4-7
表２のコンクリート配合Ｂに対して、室温20℃で実施した。分散性と保持性を以下の方法で測定した。結果を表６に示す。
分散性：初期スランプフローが600±25mmになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
保持性：初期スランプフロー値に対する、15、30、60分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
(5-3) Comparative Example 4-1, Examples 4-1 to 4-7
It implemented at room temperature 20 degreeC with respect to the concrete mixing | blending B of Table 2. FIG. Dispersibility and retention were measured by the following methods. The results are shown in Table 6.
Dispersibility: Addition ratio of dispersant solids to the total powder required for an initial slump flow of 600 ± 25 mm. The smaller the value, the better the dispersibility.
Retention: Percentage of slump value after 15, 30, 60 minutes relative to the initial slump flow value. The larger the value, the better the dispersion retention.
比較例1-1に示されるように、共重合体混合物９の単独使用では、Ｗ／Ｃ＝36.9％での保持性が不十分で、Ｗ／Ｃ＝32.1％では、分散性が低下し、保持性も不十分である。 As shown in Comparative Example 1-1, when the copolymer mixture 9 is used alone, the retention at W / C = 36.9% is insufficient, and at W / C = 32.1%, the dispersibility decreases. Retention is also insufficient.
比較例1-2に示されるように、単量体のモル比を変化させずに得た共重合体混合物11と12の併用では、Ｗ／Ｃ＝36.9％で分散性は良いが、保持性がやや悪く、Ｗ／Ｃ＝32.1％でも保持性が不十分である。 As shown in Comparative Example 1-2, in the combined use of copolymer mixtures 11 and 12 obtained without changing the molar ratio of monomers, the dispersibility is good at W / C = 36.9%, but the retainability However, even if W / C = 32.1%, the retention is insufficient.
実施例1-1に示されるように、共重合体混合物９に共重合体混合物８を配合すると、比較例1-1、1-2に比べ、分散性がほぼ同等で、Ｗ／Ｃ＝36.9％での保持性が改善されている。 As shown in Example 1-1, when the copolymer mixture 8 was added to the copolymer mixture 9, the dispersibility was almost the same as that of Comparative Examples 1-1 and 1-2, and W / C = 36.9. % Retention is improved.
実施例1-2に示されるように、共重合体混合物９に共重合体混合物７を配合すると、比較例1-1、1-2に比べ、分散性とＷ／Ｃ＝36.9％での保持性が改善されている。効果が実施例1-1よりも顕著になる。 As shown in Example 1-2, when the copolymer mixture 7 was blended with the copolymer mixture 9, dispersibility and retention at W / C = 36.9% were compared to Comparative Examples 1-1 and 1-2. Sex has been improved. The effect is more remarkable than in Example 1-1.
実施例1-3に示されるように、本発明に係る共重合体混合物による３配合系は、実施例1-1、1-2よりも、Ｗ／Ｃの変動に対して、分散性／保持性がさらに安定である。 As shown in Example 1-3, the three-blend system using the copolymer mixture according to the present invention is more dispersible / retained with respect to fluctuations in W / C than Examples 1-1 and 1-2. Sex is more stable.
比較例2-1と実施例2-1、2-2に示されるように、水量の大きなコンクリート系に対して、２配合系の実施例2-1、2-2の方が、分散性／保持性共に安定かつ改善されている。 As shown in Comparative Example 2-1 and Examples 2-1 and 2-2, the two blended Examples 2-1 and 2-2 are more dispersible / Both retention and stability are improved.
比較例4-1と実施例4-1〜4-7に示されるように、比較例4-1に対し、３配合系の実施例4-1は30分後以降の保持性が安定である。４配合系の実施例4-2〜4-7は、15分後の保持性も含め、３配合系よりも更に保持性が安定する。 As shown in Comparative Example 4-1 and Examples 4-1 to 4-7, in comparison with Comparative Example 4-1, Example 4-1 of the three blending system has stable retention after 30 minutes. . In Examples 4 to 4-7 of the four compounding system, the retention is further stabilized than that of the three compounding system including the retention after 15 minutes.
Claims (5)
下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを連鎖移動剤の存在下に共重合させて共重合混合物を得る工程であって、反応系に添加する前記単量体(A)と(B)のモル比(A)／(B)を反応途中において少なくとも１回変化させ、且つ反応系に添加する連鎖移動剤の添加量を変化させて、該共重合体混合物を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比(XII)が、前記共重合体混合物(I)を製造するための全単量体に対する単量体(B)の平均重量比(XI)とは異なる共重合体混合物(II)を得る工程と、
前記各工程で得られた共重合体混合物(I)に共重合体混合物(II)を配合して、共重合体混合物(I)と共重合体混合物(II)とを含有するセメント分散剤を得る工程と、
を有するセメント分散剤の製造方法。
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。） The presence of a chain transfer agent comprising at least one monomer (A) represented by the following general formula (a) and at least one monomer (B) represented by the following general formula (b): The step of copolymerizing to obtain a copolymer mixture, wherein the molar ratio (A) / (B) of the monomers (A) and (B) added to the reaction system is changed at least once during the reaction. And changing the amount of chain transfer agent added to the reaction system to obtain a copolymer mixture (I);
The presence of a chain transfer agent comprising at least one monomer (A) represented by the following general formula (a) and at least one monomer (B) represented by the following general formula (b): The step of copolymerizing to obtain a copolymer mixture, wherein the molar ratio (A) / (B) of the monomers (A) and (B) added to the reaction system is changed at least once during the reaction. And changing the amount of chain transfer agent added to the reaction system, the average weight ratio (X II ) of the monomer (B) to the total monomer for producing the copolymer mixture, Obtaining a copolymer mixture (II) different from the average weight ratio (X I ) of the monomer (B) to the total monomers for producing the copolymer mixture (I);
A cement dispersant containing the copolymer mixture (I) and the copolymer mixture (II) is blended with the copolymer mixture (I) obtained in each step. Obtaining a step;
A method for producing a cement dispersant having:
(Where
R 1 and R 2 : hydrogen atom or methyl group
m: number from 0 to 2
R 3 : hydrogen atom or —COO (AO) n X
p: Number of 0 or 1
AO: C2-C4 oxyalkylene group or oxystyrene group
n: Number from 2 to 300
X: represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
(Where
R 4 to R 6 : a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) m 1 COOM 2 , and (CH 2 ) m 1 COOM 2 forms an anhydride with COOM 1 or other (CH 2 ) m 1 COOM 2 In that case, M 1 and M 2 of those groups are not present.
M 1 and M 2 : hydrogen atom, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium group, alkylammonium group or substituted alkylammonium group
m1: represents a number from 0 to 2. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007200342A JP4620085B2 (en) | 2007-08-01 | 2007-08-01 | Method for producing cement dispersant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007200342A JP4620085B2 (en) | 2007-08-01 | 2007-08-01 | Method for producing cement dispersant |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000140187A Division JP4087042B2 (en) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | Cement dispersant |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007326776A JP2007326776A (en) | 2007-12-20 |
| JP4620085B2 true JP4620085B2 (en) | 2011-01-26 |
Family
ID=38927508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007200342A Expired - Lifetime JP4620085B2 (en) | 2007-08-01 | 2007-08-01 | Method for producing cement dispersant |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4620085B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2010010110A (en) * | 2008-03-19 | 2010-10-04 | Constr Res & Tech Gmbh | Semi continuous operational method for producing copolymers. |
| CN102030494A (en) * | 2010-11-12 | 2011-04-27 | 河北金舵建材科技开发有限公司 | High-performance polycarboxylate water reducing agent and low-temperature one-step preparation method thereof |
| CN102733607B (en) * | 2012-05-18 | 2015-01-21 | 山东起凤建工股份有限公司 | Method for preparing high-density concrete with uniform aggregate and aggregate thereof |
| CN103755207B (en) * | 2014-01-16 | 2016-03-30 | 贵阳绿洲苑建材有限公司 | A kind of phosphine carboxylic acid water reducer and preparation method thereof |
| KR102029757B1 (en) * | 2015-12-28 | 2019-10-08 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing for polycarboxylic acid-based copolymer for cement composition addictive |
| CN112724328A (en) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 山西科腾环保新材料股份有限公司 | Solid type polycarboxylate water reducing agent preparation system |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07223852A (en) * | 1993-12-14 | 1995-08-22 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH07247148A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH07247150A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH0940446A (en) * | 1995-07-25 | 1997-02-10 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH09286645A (en) * | 1996-02-22 | 1997-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
| JPH10194808A (en) * | 1997-01-07 | 1998-07-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | Dispersant for cement |
| JPH11106249A (en) * | 1997-08-06 | 1999-04-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
| JPH11157897A (en) * | 1997-12-02 | 1999-06-15 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH11171619A (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-29 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | Dispersing agent for cement |
| JPH11268940A (en) * | 1998-01-22 | 1999-10-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
| JP2001180998A (en) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Kao Corp | Method of manufacturing concrete admixture |
| JP2001220417A (en) * | 1999-11-29 | 2001-08-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Copolymer for cement admixture, method for producing the same and its use |
-
2007
- 2007-08-01 JP JP2007200342A patent/JP4620085B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07223852A (en) * | 1993-12-14 | 1995-08-22 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH07247148A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH07247150A (en) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH0940446A (en) * | 1995-07-25 | 1997-02-10 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH09286645A (en) * | 1996-02-22 | 1997-11-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
| JPH10194808A (en) * | 1997-01-07 | 1998-07-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | Dispersant for cement |
| JPH11106249A (en) * | 1997-08-06 | 1999-04-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
| JPH11157897A (en) * | 1997-12-02 | 1999-06-15 | Kao Corp | Concrete admixture |
| JPH11171619A (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-29 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | Dispersing agent for cement |
| JPH11268940A (en) * | 1998-01-22 | 1999-10-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Cement admixture and cement composition |
| JP2001220417A (en) * | 1999-11-29 | 2001-08-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Copolymer for cement admixture, method for producing the same and its use |
| JP2001180998A (en) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Kao Corp | Method of manufacturing concrete admixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007326776A (en) | 2007-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3600100B2 (en) | Concrete admixture | |
| JP4620085B2 (en) | Method for producing cement dispersant | |
| JP4459488B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP4087042B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP5101982B2 (en) | Dispersant for hydraulic composition | |
| JP5841834B2 (en) | Admixture for hydraulic composition | |
| JPS641426B2 (en) | ||
| JP4311348B2 (en) | Additive for cement | |
| JP4459492B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP4417020B2 (en) | Dispersant for hydraulic composition | |
| JP4425775B2 (en) | Hydraulic powder dispersion copolymer | |
| JP4357994B2 (en) | Concrete admixture | |
| JP5100366B2 (en) | Admixture for hydraulic composition | |
| JP7097104B2 (en) | Method for Producing Additives for Hydraulic Composition | |
| JP3717758B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP4381565B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP3515516B2 (en) | Powder dispersant for hydraulic composition | |
| JP4562964B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP3784615B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP3436920B2 (en) | Admixture for hydraulic compositions | |
| JP2011116587A (en) | Early strengthening agent for hydraulic composition | |
| JP4459491B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP3612005B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP4619577B2 (en) | Cement dispersant | |
| JP7075683B2 (en) | Additives for hydraulic compositions and hydraulic compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101027 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4620085 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |