JPH09241056A - Admixture for concrete - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an admixture very effective in ensuring flowability of a hydraulic compsn. such as cement paste, mortar or fresh concrete, reducing the viscosity of the compsn. and retaining the flowability. SOLUTION: This admixture contains a copolymer of a polyalkylene glycol monoester monomer (a) having an unsatd. bond represented by the formula with a monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) as the principal component. In the formula, R1 is H or methyl, A0 is 2-3C oxyalkylene, (n) is a number of 2-300 and R2 is 6-18C alkyl.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はコンクリート用混和
剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル及びコンクリート等の水硬性組成物の流動性、粘性低
減及び流動性の保持性に優れた効果を発現するコンクリ
ート用混和剤に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an admixture for concrete. More specifically, it relates to an admixture for concrete which exhibits excellent effects on fluidity, viscosity reduction and fluidity retention of hydraulic compositions such as cement paste, mortar and concrete.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コンク
リート用混和剤の中で、流動効果の大きい代表的なもの
に、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以
下、ナフタレン系と称す）、メラミンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物（以下、メラミン系と称す）、ポリカ
ルボン酸塩（以下、ポリカルボン酸系と称す）等の混和
剤が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Among admixtures for concrete, typical ones having a great fluidizing effect are naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (hereinafter referred to as naphthalene type) and melaminesulfonic acid formaldehyde. Admixtures such as condensates (hereinafter referred to as melamine-based) and polycarboxylic acid salts (hereinafter referred to as polycarboxylic acid-based) are known.

【０００３】これらの混和剤はセメントペースト、モル
タル及びコンクリート等の流動効果に優れた特徴はある
が、スラリーやコンクリートの粘性低減の面からは充分
とは言えず、取扱上問題点を有する。即ち、粉体スラリ
ーの粘性が高いことによるハンドリング性、またコンク
リート粘性が高いことによる充填不足等を招くものであ
る。Although these admixtures are characterized by excellent fluidity effects in cement paste, mortar, concrete, etc., they cannot be said to be sufficient from the viewpoint of reducing the viscosity of slurries and concretes, and have problems in handling. That is, it causes handling property due to high viscosity of the powder slurry and insufficient filling due to high viscosity of concrete.

【０００４】更に、コンクリートについては流動性の経
時的な低下、粘性の経時的な増大が施工面で課題となっ
ており、解決が望まれている。Further, regarding concrete, deterioration in fluidity with time and increase in viscosity with time have become problems in terms of construction, and a solution is desired.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するため、鋭意検討を行った結果、高流動
性、粘性低減及び流動保持性に優れたコンクリート用混
和剤を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found an admixture for concrete excellent in high fluidity, viscosity reduction and fluidity retention. The present invention has been completed.

【０００６】即ち、本発明は、下記の一般式（Ａ）で表
される不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモ
ノエステル単量体（ａ）と単量体（ａ）と共重合可能な
単量体（ｂ）との共重合体を主成分として含有するコン
クリート用混和剤に関する。That is, the present invention relates to a polyalkylene glycol monoester monomer (a) having an unsaturated bond represented by the following general formula (A) and a monomer which is copolymerizable with the monomer (a). The present invention relates to a concrete admixture containing a copolymer with the body (b) as a main component.

【０００７】[0007]

【化３】 Embedded image

【０００８】（式中、R₁：水素又はメチル基 AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：２〜300 の数 R₂：炭素数６〜18のアルキル基 を表す）。(Wherein R _{1 is} hydrogen or a methyl group AO: an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, n is a number of _{2 to} 300, and R _{2 is} an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms).

【０００９】近年、ポリアルキレングリコールモノエス
テル単量体とアクリル酸及び／又は不飽和ジカルボン酸
系単量体との共重合物類（特公昭59-18338号、特公平2-
78978 号、特公平2-7901号、特公平2-11542 号、特開平
3-75252 号、特開昭59-162163 号公報）等の水溶性ビニ
ル重合体が知られているが、これらの構造はポリアルキ
レングリコールの末端が水素又は炭素数１〜５の低級ア
ルキル基である。これらについては本発明の目的とする
性能を満足することができない。In recent years, copolymers of polyalkylene glycol monoester monomer and acrylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid type monomer (Japanese Patent Publication No. 59-18338, Japanese Patent Publication No.
78978, Japanese Patent Publication No. 2-7901, Japanese Patent Publication No. 211542, Japanese Patent Laid-Open No.
3-75252, JP-A-59-162163), etc., water-soluble vinyl polymers are known, but these structures are such that polyalkylene glycol has a terminal of hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there. For these, the performance targeted by the present invention cannot be satisfied.

【００１０】特に、スラリー及びコンクリート等の粘性
低減に関しては、従来の水溶性ビニル重合体では充分と
はいえなかった。本発明者らは粘性低減につき、界面活
性剤の構造とスラリー粘性の関係を探究したところ、ポ
リアルキレングリコール鎖の末端基による粘性への影響
が極めて大きいことを見出し、ポリアルキレングリコー
ル鎖の末端を炭素数６〜18のアルキル基にすることで粘
性低減に優れた効果を発現させることに成功にした。In particular, conventional water-soluble vinyl polymers have not been sufficient to reduce the viscosity of slurries and concrete. The present inventors have investigated the relationship between the structure of the surfactant and the slurry viscosity in order to reduce the viscosity, and found that the end group of the polyalkylene glycol chain has a very large effect on the viscosity. We have succeeded in exhibiting an excellent effect on viscosity reduction by using an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下に本発明のコンクリート用混
和剤について詳細に説明する。一般式（Ａ）で表される
単量体（ａ）としては、炭素数６〜18のアルコールにポ
リアルキレングリコールを付加せしめたものと（メタ）
アクリル酸とのエステル化物である。ポリアルキレング
リコールとしては、エチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキシドが挙げられるが、エチレンオキシド及び
プロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付
加、ブロック付加、交互付加等の何れでも用いることが
できる。付加モル数は平均で２〜300 であればよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The admixture for concrete of the present invention will be described in detail below. Examples of the monomer (a) represented by the general formula (A) include those obtained by adding a polyalkylene glycol to an alcohol having 6 to 18 carbon atoms (meta).
It is an esterified product with acrylic acid. Examples of the polyalkylene glycol include ethylene oxide and / or propylene oxide, and both addition products of ethylene oxide and propylene oxide can be used in any of random addition, block addition, alternate addition, and the like. The number of added moles may be 2 to 300 on average.

【００１２】これらの中でも、ポリアルキレングリコー
ルの付加モル数が５〜100 の範囲の単量体（ａ）を用い
た共重合体は流動性と粘性低減に効果を示し、特に50〜
100の範囲の単量体（ａ）を用いた共重合体は流動性、
粘性低減及び流動保持性に優れ、さらに、 100〜300 の
範囲の単量体（ａ）を用いた共重合体は流動性と流動保
持性に極めて優れる。Among them, the copolymer using the monomer (a) in which the number of added moles of polyalkylene glycol is in the range of 5 to 100 is effective in reducing fluidity and viscosity, and particularly 50 to 50.
The copolymer using the monomer (a) in the range of 100 has fluidity,
The copolymer using the monomer (a) in the range of 100 to 300 is extremely excellent in fluidity and fluidity-retaining ability.

【００１３】ポリアルキレングリコールの付加モル数が
300を超えた場合や、２未満の場合は目的の性能を得る
ことができず、特に基本的な流動性能が低下傾向とな
る。The number of added moles of polyalkylene glycol is
If it exceeds 300 or if it is less than 2, the desired performance cannot be obtained, and particularly the basic flow performance tends to decrease.

【００１４】単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）
アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙
げられる。Monomer (b) copolymerizable with monomer (a)
As, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, (meth)
Acrylamide, styrene, styrene sulfonic acid and the like can be mentioned.

【００１５】これら共重合可能な単量体の中で、下記一
般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物の中から選ばれ
る１種以上が、特に本発明の目標とする性能を満足する
ものである。Among these copolymerizable monomers, at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (B) and (C) particularly satisfies the target performance of the present invention. To do.

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】（式中、R₃〜R₅：水素、メチル基又は(C
H₂)m₁COOM₁ R₆ ：水素又はメチル基 m₁ ：０〜２の数 M₁,X,Y：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアン
モニウム を表す） 一般式（Ｂ）で表される化合物としては、アクリル酸系
単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げら
れる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、無水
マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又は
これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩、置換アミン塩が挙げられる。(Wherein R _{3 to} R _{5 are} hydrogen, a methyl group or (C
H ₂ ) m ₁ COOM ₁ R ₆ : hydrogen or a methyl group m ₁ : the number of 0 to 2 M ₁ , X, Y: hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium or substituted alkylammonium) Examples of the compound represented by the general formula (B) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, and substituted as an acrylic acid-based monomer. Amine salts may be mentioned. Further, as an unsaturated dicarboxylic acid monomer, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, or an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or ammonium thereof Salts, amine salts and substituted amine salts.

【００１８】一般式（Ｃ）で表される化合物としては、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩、置換アミン塩等が使用される。As the compound represented by the general formula (C),
Allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, substituted amine salts and the like are used.

【００１９】本発明における共重合体を構成する単量体
（ａ）、単量体（ｂ）の反応単位の組成比が、単量体
（ａ）／単量体（ｂ）＝10／90〜90／10（モル比）の範
囲が特に、流動性、粘性低減及び流動保持性に優れる。
上記のモル比が、10／90未満の場合及び90／10よりも大
きい場合は流動性と流動保持性が低下傾向となり、好ま
しくない。The composition ratio of the reaction units of the monomer (a) and the monomer (b) constituting the copolymer in the present invention is monomer (a) / monomer (b) = 10/90. The range of 90 to 90 (molar ratio) is particularly excellent in fluidity, viscosity reduction and fluidity retention.
If the above-mentioned molar ratio is less than 10/90 or greater than 90/10, the fluidity and the fluidity-holding property tend to decrease, which is not preferable.

【００２０】本発明における共重合体の製造法は公知の
方法で製造することができる。例えば、特開昭59-16216
3 号、特公平2-11542 号、特公平2-7901号、特公平2-78
97号公報等の溶媒重合法が挙げられる。The copolymer of the present invention can be produced by a known method. For example, JP-A-59-16216
No. 3, Special Fair 2-11542, Special Fair 2-7901, Special Fair 2-78
The solvent polymerization method described in Japanese Patent No. 97, etc. may be mentioned.

【００２１】溶媒重合法において用いる溶剤としては、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ｎ−ヘキサン、脂肪族炭化水素、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取
扱と反応設備から考慮すると水及び炭素数１〜４の低級
アルコールが好ましい。As the solvent used in the solvent polymerization method,
Examples include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, aliphatic hydrocarbon, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Considering handling and reaction equipment, water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable.

【００２２】水系の重合開始剤としては、アンモニウム
又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水
溶性の開始剤が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶
媒重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド等が重合開始剤として使用される。As the water-based polymerization initiator, a water-soluble initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or the like is used as a polymerization initiator in solvent polymerization using a solvent other than an aqueous solvent.

【００２３】また、重合開始剤と併用して、促進剤とし
て亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノールやアミ
ン化合物を使用することも可能であり、これら重合開始
剤あるいは促進剤を適宜選択して用いることができる。It is also possible to use sodium bisulfite, mercaptoethanol or an amine compound as an accelerator in combination with the polymerization initiator, and these polymerization initiators or accelerators can be appropriately selected and used. .

【００２４】本発明における共重合体の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリス
チレンスルホン酸換算）は 3、000〜1,000,000 の範囲が
良く、 5,000〜100,000 の範囲がより好ましい。分子量
が大きすぎると分散性が低下傾向を示し、また分子量が
小さすぎるとスランプ保持性が低下傾向を示す。The weight average molecular weight (gel permeation chromatography method / polystyrene sulfonic acid conversion) of the copolymer in the present invention is preferably in the range of 3,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000. If the molecular weight is too large, the dispersibility tends to decrease, and if the molecular weight is too small, the slump retention tends to decrease.

【００２５】本発明のコンクリート用混和剤のコンクリ
ートへの添加量はセメントに対して固形分で0.02〜1.0
重量％が好ましく、0.05〜0.5 重量％がより好ましい。The amount of the admixture for concrete of the present invention added to concrete is 0.02 to 1.0 in terms of solid content relative to cement.
Weight percent is preferred and 0.05 to 0.5 weight percent is more preferred.

【００２６】また、本発明のコンクリート用混和剤は公
知の添加剤（材）と併用することができる。例えば、Ａ
Ｅ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅延剤、
早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防
水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シ
リカフューム等が挙げられる。The admixture for concrete of the present invention can be used in combination with known additives (materials). For example, A
E agent, AE water reducing agent, superplasticizer, high performance water reducing agent, retarder,
Examples include early strengthening agents, accelerators, foaming agents, foaming agents, defoaming agents, thickeners, waterproofing agents, antifoaming agents, silica sand, blast furnace slag, fly ash, and silica fume.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited to these examples.

【００２８】本発明における重合に使用した単量体
（ａ）の内容と記号を以下に示す。但し、EOはエチレン
オキシド、POはプロピレンオキシドを表す。The contents and symbols of the monomer (a) used for the polymerization in the present invention are shown below. However, EO represents ethylene oxide and PO represents propylene oxide.

【００２９】Ａ−１：ｎ−ヘキサノールEO付加物・アク
リル酸エステルナトリウム塩（EO付加モル数＝５） Ａ−２：インデカノールEO付加物・メタクリル酸エステ
ルナトリウム塩（EO付加モル数＝25） Ａ−３：ｎ−オクタノールEO付加物・アクリル酸エステ
ルナトリウム塩（EO付加モル数＝60） Ａ−４：ｎ−ヘキサノールEO付加物・メタクリル酸エス
テルナトリウム塩（EO付加モル数＝80） Ａ−５：ｎ−ヘキサノールEO・POブロック付加物・メタ
クリル酸エステルナトリウム塩 （EO付加モル数＝100
、PO付加モル数＝15) Ａ−６：ｎ−ヘキサノールEO付加物・メタクリル酸エス
テルナトリウム塩（EO付加モル数＝150) Ａ−７：オレイルアルコールEO付加物・メタクリル酸エ
ステルナトリウム塩（EO付加モル数＝280) Ａ−８（比較）：メタノールEO付加物・メタクリル酸エ
ステルナトリウム塩（EO付加モル数＝350) Ａ−９（比較）：ｎ−ブタノールEO付加物・メタクリル
酸エステルナトリウム塩（EO付加モル数＝25）。A-1: n-hexanol EO adduct / acrylic acid ester sodium salt (EO addition mol number = 5) A-2: indecanol EO adduct / methacrylic acid ester sodium salt (EO addition mol number = 25) A -3: n-octanol EO adduct / acrylic acid ester sodium salt (EO addition mol number = 60) A-4: n-hexanol EO adduct / methacrylic acid ester sodium salt (EO addition mol number = 80) A-5 : N-Hexanol EO / PO block adduct / methacrylic acid sodium salt (EO addition mole number = 100
, PO addition mol number = 15) A-6: n-hexanol EO adduct / methacrylic acid ester sodium salt (EO addition mol number = 150) A-7: oleyl alcohol EO adduct / methacrylic acid ester sodium salt (EO addition) Number of moles = 280) A-8 (comparison): methanol EO adduct / methacrylic acid ester sodium salt (EO addition mole number = 350) A-9 (comparative): n-butanol EO adduct / methacrylic acid ester sodium salt ( EO addition mole number = 25).

【００３０】以下に共重合体の製造例を示す。The production examples of the copolymer are shown below.

【００３１】製造例１（混和剤の記号AB−１） 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−１
を 1.6モル、アクリル酸を 0.4モル（モル比＝80/20)、
水を10モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール３ｇの三
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して、35％過酸化水素９ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量 7,6
00の共重合体を得た。Production Example 1 (symbol AB-1 as an admixture) 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-1
Is 1.6 mol, acrylic acid is 0.4 mol (molar ratio = 80/20),
A mixture of 10 mol of water, 0.01 mol of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate and 3 g of 2-mercaptoethanol are simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. 95 ℃ after aging
Then, 9 g of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After aging, 48
Add 0.7 mol% sodium hydroxide to neutralize, molecular weight 7,6
Thus, a copolymer No. 00 was obtained.

【００３２】製造例２（混和剤の記号AB−２） 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−２
を 0.5モル、メタクリル酸を 0.5モル（モル比＝50/5
0)、水を10モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール３ｇ
の三者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下す
る。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分
かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成
後95℃に昇温して、35％過酸化水素９ｇを１時間かけて
滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子
量19,000の共重合体を得た。Production Example 2 (symbol AB-2 of admixture) 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-2
0.5 mol, methacrylic acid 0.5 mol (molar ratio = 50/5
0), mixed with 10 mol of water and dissolved, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 3 g of 2-mercaptoethanol
Each of the three is simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C., 9 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, and aging is performed at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After completion of the aging, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 19,000.

【００３３】製造例３（混和剤の記号AB−３） 攪拌機付き反応容器に水32モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃まで昇温した。Ａ−３
を 0.5モル、マレイン酸モノナトリウム塩を0.5 モル
（モル比＝50/50)、90℃温水を22モル混合溶解したもの
と20％過硫酸アンモニウム水溶液0.01モル及び２−メル
カプトエタノール３ｇの三者をそれぞれ同時に反応系に
２時間かけて滴下する。次に20％過硫酸アンモニウム水
溶液0.03モルを30分かけて滴下し、１時間同温度（95
℃）で熟成する。熟成後95℃で35％過酸化水素９ｇを１
時間かけて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。
分子量23,000の共重合体を得た。Production Example 3 (symbol AB-3 as an admixture) 32 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 95 ° C in a nitrogen atmosphere. A-3
0.5 mol, maleic acid monosodium salt 0.5 mol (molar ratio = 50/50), 90 ° C. hot water 22 mol mixed and dissolved, 20% ammonium persulfate aqueous solution 0.01 mol and 2-mercaptoethanol 3 g. At the same time, it is added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 0.03 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and the temperature (95%) was maintained for 1 hour.
℃). After aging, 1% of 9% of 35% hydrogen peroxide at 95 ℃
The solution is added dropwise over a period of time and aged at the same temperature (95 ° C) for 2 hours.
A copolymer having a molecular weight of 23,000 was obtained.

【００３４】製造例４（混和剤の記号AB−４） 攪拌機付き反応容器に水45モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−４
を 0.5モル、アクリル酸を 0.4モル、メタリルスルホン
酸ナトリウムを 0.1モル（モル比＝50/40/10) 、水を35
モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム水溶液
0.01モル及び２−メルカプトエタノール４ｇの三者をそ
れぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次に20％
過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて滴下
し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃に昇
温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下し、２
時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48％水酸
化ナトリウム 0.6モルを加えて中和、分子量35,000の共
重合体を得た。Production Example 4 (symbol AB-4 as an admixture) 45 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-4
0.5 mol, acrylic acid 0.4 mol, sodium methallyl sulfonate 0.1 mol (molar ratio = 50/40/10), water 35 mol.
Molar mixture dissolved and 20% ammonium persulfate aqueous solution
0.01 mol and 4 g of 2-mercaptoethanol are simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Then 20%
0.03 mol of an aqueous ammonium persulfate solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour. After aging, the temperature was raised to 95 ° C, and 12 g of 35% hydrogen peroxide was added dropwise over 1 hour.
Aged at the same temperature (95 ° C) for hours. After completion of the aging, 0.6 mol of 48% sodium hydroxide was added to neutralize and obtain a copolymer having a molecular weight of 35,000.

【００３５】製造例５（混和剤の記号AB−５） 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−５
を0.08モル、メタクリル酸を0.12モル（モル比＝40/6
0)、水を15モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール１ｇ
の三者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下す
る。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分
かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成
後95℃に昇温して、35％過酸化水素５ｇを１時間かけて
滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子
量42,000の共重合体を得た。Production Example 5 (symbol AB-5 as an admixture) 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-5
0.08 mol, methacrylic acid 0.12 mol (molar ratio = 40/6
0), a mixed solution of 15 mol of water, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 1 g of 2-mercaptoethanol.
Each of the three is simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C., 5 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, and aging is performed at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After the aging was completed, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 42,000.

【００３６】製造例６（混和剤の記号AB−６） 攪拌機付き反応容器に水23モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−６
を0.08モル、アクリル酸ナトリウムを0.12モル（モル比
＝40/60)、水を22モル混合溶解したものと20％過硫酸ア
ンモニウム水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノー
ル２ｇの三者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴
下する。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを
30分かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。
熟成後95℃に昇温して、35％過酸化水素９ｇを１時間か
けて滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終
了後、分子量54,000の共重合体を得た。Production Example 6 (symbol AB-6 as an admixture) 23 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-6
0.08 mol, sodium acrylate 0.12 mol (molar ratio = 40/60), water 22 mol mixed and dissolved, 20% ammonium persulfate aqueous solution 0.01 mol and 2-mercaptoethanol 2 g Add dropwise over 2 hours. Next, 0.03 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution
The mixture is added dropwise over 30 minutes and aged at the same temperature (75 ° C) for 1 hour.
After aging, the temperature is raised to 95 ° C., 9 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, and aging is performed at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After completion of the aging, a copolymer having a molecular weight of 54,000 was obtained.

【００３７】製造例７（混和剤の記号AB−７） 攪拌機付き反応容器に水15モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−７
を0.03モル、アクリル酸を0.07モル（モル比＝30/70)、
水を12モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール４ｇの三
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して、35％過酸化水素12ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量46,0
00の共重合体を得た。Production Example 7 (symbol AB-7 as an admixture) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 15 mol of water, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-7
0.03 mol, acrylic acid 0.07 mol (molar ratio = 30/70),
A mixture of 12 mol of water, 0.01 mol of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate and 4 g of 2-mercaptoethanol were simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. 95 ℃ after aging
The temperature is raised to 12, and 12 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, followed by aging for 2 hours at the same temperature (95 ° C). After aging, 48
Add 0.7 mol% sodium hydroxide to neutralize, molecular weight 46,0
Thus, a copolymer No. 00 was obtained.

【００３８】製造例８（混和剤の記号AB−８）（比較） 攪拌機付き反応容器に水45モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−８
を 0.1モル、アクリル酸を 0.9モル（モル比＝10/90)、
水を40モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニウム
水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール３ｇの三
者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下する。次
に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分かけて
滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成後95℃
に昇温して、35％過酸化水素10ｇを１時間かけて滴下
し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了後、48
％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子量41,0
00の共重合体を得た。Production Example 8 (symbol AB-8 as an admixture) (comparative) 45 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. A-8
0.1 mol, acrylic acid 0.9 mol (molar ratio = 10/90),
A mixture of 40 mol of water, 0.01 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution and 3 g of 2-mercaptoethanol are added dropwise to the reaction system simultaneously over 2 hours. Next, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. 95 ℃ after aging
The temperature is raised to 10%, and 10 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, followed by aging at the same temperature (95 ° C) for 2 hours. After aging, 48
Neutralized by adding 0.7 mol of sodium hydroxide, molecular weight 41,0
Thus, a copolymer No. 00 was obtained.

【００３９】製造例９（混和剤の記号AB−９）（比較） 攪拌機付き反応容器に水20モルを仕込み、攪拌しながら
窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。Ａ−９
を 0.5モル、メタクリル酸を 0.5モル（モル比＝50/5
0)、水を10モル混合溶解したものと20％過硫酸アンモニ
ウム水溶液0.01モル及び２−メルカプトエタノール３ｇ
の三者をそれぞれ同時に反応系に２時間かけて滴下す
る。次に20％過硫酸アンモニウム水溶液0.03モルを30分
かけて滴下し、１時間同温度（75℃）で熟成する。熟成
後95℃に昇温して、35％過酸化水素９ｇを１時間かけて
滴下し、２時間同温度（95℃）で熟成する。熟成終了
後、48％水酸化ナトリウム 0.7モルを加えて中和、分子
量16,000の共重合体を得た。Production Example 9 (symbol AB-9 as an admixture) (comparative) 20 mol of water was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and the atmosphere was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 75 ° C in a nitrogen atmosphere. A-9
0.5 mol, methacrylic acid 0.5 mol (molar ratio = 50/5
0), mixed with 10 mol of water and dissolved, 0.01 mol of 20% ammonium persulfate aqueous solution and 3 g of 2-mercaptoethanol
Each of the three is simultaneously added dropwise to the reaction system over 2 hours. Next, 0.03 mol of a 20% ammonium persulfate aqueous solution is added dropwise over 30 minutes, and the mixture is aged at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour. After aging, the temperature is raised to 95 ° C., 9 g of 35% hydrogen peroxide is added dropwise over 1 hour, and aging is performed at the same temperature (95 ° C.) for 2 hours. After completion of the aging, 48 mol of sodium hydroxide (0.7 mol) was added for neutralization to obtain a copolymer having a molecular weight of 16,000.

【００４０】共重合体の比較重合物の他に、実施例に使
用した比較混和剤の内容と記号を以下に示す。 混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイテイ150
；花王（株）製） 混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイテイ150-V
2；花王（株）製） 混和剤の記号ＰＣ：ポリアルキレングリコールモノエス
テル単量体・メタクリル酸共重合体（FC-600C ：日本触
媒化学（株）製）。The contents and symbols of the comparative admixtures used in the examples are shown below in addition to the comparative polymer of the copolymer. Admixture symbol NS: naphthalene-based admixture (Mighty 150
; Kao Co., Ltd. Admixture symbol MS: Melamine admixture (Mighty 150-V
2; Kao Corporation) Admixture symbol PC: Polyalkylene glycol monoester monomer / methacrylic acid copolymer (FC-600C: Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.).

【００４１】本発明のコンクリート用混和剤と比較混和
剤のコンクリート評価方法を以下に示す。The concrete evaluation methods of the admixture for concrete of the present invention and the comparative admixture are shown below.

【００４２】〈コンクリート用混和剤としての評価〉コ
ンクリートの配合条件を表１に示す。<Evaluation as an admixture for concrete> The mixing conditions of concrete are shown in Table 1.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】コンクリートの製造は、表１に示すコンク
リートの配合により、材料とコンクリート用混和剤を傾
胴ミキサーで 25rpm×３分間混練りして調整した。JIS
A-1101法によって流動性（スランプ値）を測定後、さら
に４rpm で60分間回転させ、90分までのスランプ値(cm)
を測定し、さらにコンクリート中のモルタル部分（３mm
篩通過分) を採取してＢ型粘度計（東京鋼機（株）製）
で粘度を測定した。また、初期スランプ値は20±１cmに
なるように混和剤の添加量で調整した。流動性の効果
は、添加量が少ないほど効果があり、流動保持性は90分
までの経時変化が小さいほど効果があることを示す。評
価結果を表２に示す。Manufacture of concrete was adjusted by mixing the materials and the admixture for concrete according to the concrete composition shown in Table 1 with a tilting mixer at 25 rpm for 3 minutes. JIS
After measuring the fluidity (slump value) by the A-1101 method, rotate it at 4 rpm for 60 minutes, and then measure the slump value up to 90 minutes (cm).
Mortar part in concrete (3 mm
B type viscometer (made by Tokyo Koki Co., Ltd.)
The viscosity was measured with. Further, the initial slump value was adjusted by the addition amount of the admixture so as to be 20 ± 1 cm. The effect of fluidity is more effective when the added amount is smaller, and the effect of fluidity retention is more effective when the change with time up to 90 minutes is smaller. Table 2 shows the evaluation results.

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】〈評価結果〉表２で明らかなように、本発
明のコンクリート用混和剤は比較品に較べて流動性に優
れ、スランプの低下が少なく、特に粘性が低い結果であ
る。<Evaluation Results> As is clear from Table 2, the admixture for concrete of the present invention is superior to the comparative product in fluidity, less decrease in slump, and particularly low viscosity.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明のコンクリート用混和剤をセメン
ト組成物に添加すれば、長時間にわたりスランプの変化
少ないことから、コンクリートの品質管理が容易とな
る。さらに粘性の低減に優れることから、施工時のトラ
ブルが解消される。When the admixture for concrete of the present invention is added to the cement composition, the quality of the concrete can be easily controlled because the slump changes little over a long period of time. Furthermore, since it is excellent in reducing viscosity, troubles during construction can be eliminated.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 228/02 ＭＮＲ Ｃ０８Ｆ 228/02 ＭＮＲ 290/06 ＭＲＳ 290/06 ＭＲＳ // Ｃ０４Ｂ 103:40 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical display location C08F 228/02 MNR C08F 228/02 MNR 290/06 MRS 290/06 MRS // C04B 103: 40

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式（Ａ）で表される単量体
（ａ）と単量体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）との
共重合体を主成分として含有するコンクリート用混和
剤。 【化１】 （式中、R₁：水素又はメチル基 AO：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 n ：２〜300 の数 R₂：炭素数６〜18のアルキル基 を表す）1. A copolymer containing a monomer (a) represented by the following general formula (A) and a monomer (b) copolymerizable with the monomer (a) as a main component. Admixture for concrete. Embedded image (In the formula, R _{1 is} hydrogen or a methyl group AO: an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms n: a number of _{2 to} 300 R ₂ : represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms) 【請求項２】 単量体（ｂ）が下記の一般式（Ｂ）及び
（Ｃ）で表される化合物の中から選ばれる１種以上であ
る請求項１記載のコンクリート用混和剤。 【化２】 （式中、R₃〜R₅：水素、メチル基又は(CH₂)m₁COOM₁ R₆ ：水素又はメチル基 m₁ ：０〜２の数 M₁,X,Y：水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアン
モニウム を表す）2. The admixture for concrete according to claim 1, wherein the monomer (b) is at least one selected from the compounds represented by the following general formulas (B) and (C). Embedded image (In the formula, R _{3 to} R ₅ : hydrogen, a methyl group or (CH ₂ ) m ₁ COOM ₁ R ₆ : hydrogen or a methyl group m ₁ : the number of 0 to 2 M ₁ , X, Y: hydrogen, an alkali metal, Represents an alkaline earth metal, ammonium, alkyl ammonium or substituted alkyl ammonium) 【請求項３】 単量体（ａ）において一般式（Ａ）中の
ｎが５〜100 の数である請求項１又は２記載のコンクリ
ート用混和剤。3. The admixture for concrete according to claim 1, wherein n in the general formula (A) in the monomer (a) is a number of 5 to 100. 【請求項４】 単量体（ａ）において一般式（Ａ）中の
ｎが 100〜300 の数である請求項１又は２記載のコンク
リート用混和剤。4. The admixture for concrete according to claim 1, wherein n in the general formula (A) in the monomer (a) is a number of 100 to 300. 【請求項５】 共重合体を構成する単量体（ａ）、単量
体（ｂ）の反応単位の組成比が、単量体（ａ）／単量体
（ｂ）＝10／90〜90／10（モル比）である請求項１〜４
の何れか１項に記載のコンクリート用混和剤。5. The composition ratio of the reaction units of the monomer (a) and the monomer (b) constituting the copolymer is monomer (a) / monomer (b) = 10/90 to 90/10 (molar ratio) 5.
The admixture for concrete according to any one of 1. 【請求項６】 共重合体の重量平均分子量が 3,000〜1,
000,000 である請求項１〜５の何れか１項に記載のコン
クリート用混和剤。6. The weight average molecular weight of the copolymer is 3,000 to 1,
It is, 000,000, The admixture for concrete as described in any one of Claims 1-5.