JPH07226204A - 非水電解液二次電池の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池の製造法Info
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Abstract
低温充電時においても負極上に金属リチウムが析出する
ことを防止して、容量回復性や充放電サイクル寿命特性
に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【構成】負極の黒鉛粉末として、メソフェーズ小球体を
生成後、これを粉砕し、この粉砕物を炭素化および黒鉛
化するか、または生成したメソフェーズ小球体を炭素化
し、ついでこれを粉砕した後黒鉛化したものを用いるも
のである。
Description
よびその製造法に関する。
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、
とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として
その期待は大きく、開発が急がれている。
電池では、充電時に生成するデンドライト状リチウムに
よる電池の内部短絡や活物質と電解液の副反応といった
課題があり、これが二次電池化への大きな障害となって
いる。
電特性においても満足するものが見い出されていない。
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。
合物のインターカレーション反応を利用した新しいタイ
プの負極材料が注目を集めており、リチウムを吸蔵、放
出できる黒鉛層間化合物が電極材料として提案されてい
る。
吸蔵、放出し得る炭素材料についてはこれまでに多くの
報告がなされており、大きく分けて天然黒鉛や人造黒鉛
に代表されるような黒鉛層構造の発達した黒鉛材料が適
するとの報告と、一方で各種炭化水素あるいは高分子材
料を1000℃〜1500℃の比較的低温で炭素化して
得られた疑黒鉛材料が適するとの報告の2種類があり、
それぞれ炭素前駆体の種類や炭素化および黒鉛化の方
法、更には炭素材料の粉末X線回折から得られる情報と
して002面の面間隔や結晶子の厚みの値などが細かく
議論されている。
電時にリチウムが炭素層間に吸蔵(インターカレート)
され、放電時に放出(デインターカレート)されること
によって充放電反応が進行する。
い疑黒鉛材料を用いた場合には、その黒鉛層構造が未発
達であるためにインターカレートされ得るリチウム量が
限られて高容量を得ることができない。一般に黒鉛とリ
チウムの層間化合物において層間にインターカレートさ
れうるリチウムの量はC6Liが最大であることが古く
から知られており、その場合黒鉛は372mAh/gの
容量を与えることができる。
場合、その充放電容量は200mAh/g程度と低くな
ってしまい、電池としての容量は低くなり、電池の高容
量化は困難である。
の負極を得るために、ピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料とし、これを黒鉛化処理して得
た黒鉛粉末(以下メソフェーズ黒鉛)を用いることが提
案されている。このメソフェーズ黒鉛では、リチウムを
インターカレートし得る量が増大する。
ェーズ黒鉛をステンレス鋼製等の金属集電体上に成型あ
るいは塗布して負極を作成し、これを電池に用いた場合
には、0℃以下の低温充電時において負極の黒鉛中への
リチウムのインターカレート量が常温時に比べ著しく低
下し、インターカレートされなかったリチウムが負極上
で金属リチウムとしてデンドライト状に析出していた。
後、充放電を繰り返しても消滅することはなく、その結
果、電池を常温に戻した場合においても電池容量は回復
せず、サイクル劣化を引き起こすとともにデンドライト
状リチウムによる電池の内部短絡が発生していた。
着剤などとともに銅やステンレス鋼製の金属集電体上に
塗布し、乾燥および圧延を行った場合、メソフェース黒
鉛の配向性が高いために黒鉛の六角網平面が電極面と平
行に配向する。このため、前記六角網面に垂直でリチウ
ムをインターカレートする部分に当たるエッジ面は、電
極面と垂直に配置することになり、充電時における黒鉛
の層間へのリチウムイオンの受入れ性は低下すると考え
られる。
であり、高容量、高エネルギ−密度を有するとともに、
低温充電時においても負極上に金属リチウムが析出する
ことを防止して、容量回復性や充放電サイクル寿命特性
に優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極の黒鉛粉末
として、メソフェーズ小球体を生成後、これを粉砕し、
この粉砕物を炭素化および黒鉛化するか、または、生成
したメソフェーズ小球体を炭素化し、ついでこれを粉砕
した後黒鉛化したものを用いるものである。
は、六角網平面の薄層が積み重なった構造を有するメソ
フェーズ小球体を生成後、これを粉砕し、この粉砕物を
炭素化してさらに黒鉛化するか、または、生成したメソ
フェーズ小球体を炭素化し、これを粉砕した後、さらに
黒鉛化するものであり、黒鉛化の前に粉砕することによ
って、黒鉛結晶の配向性をランダムにすることができ
る。このため、この黒鉛粉末を集電体に付与した場合に
は、黒鉛の六角網平面が電極面に対してランダムに配置
する。
間においてリチウムのインターカレート、デインターカ
レートが容易に行えるようになり、リチウムが黒鉛中に
吸蔵されないで電極表面に金属リチウムが析出すること
を防止することができ、容量回復性や充放電サイクル寿
命特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
説明する。
の縦断面図を示す。図1において、1は耐有機電解液性
のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、2は安全弁を
設けた封口板、3は絶縁パッキングを示す。4は極板群
であり、正極および負極がセパレータを介して複数回渦
巻状に巻回されてケース1内に収納されている。そして
上記正極からは正極リ−ド5が引き出されて封口板2に
接続され、負極からは負極リード6が引き出されて電池
ケ−ス1の底部に接続されている。7は絶縁リングで極
板群4の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負
極板等について詳しく説明する。
900℃で10時間焼成して合成したLiCoO2の粉
末100重量部に、アセチレンブラック3重量部、フッ
素樹脂系結着剤7重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ0.03mmのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ0.18mm、幅37mm、長さ2
40mmの正極板とした。
ッチを390℃で熱熔融処理を行い、平均粒径約20μ
mのメソフェーズ小球体を生成させた。そしてこれらを
遠心分離によってピッチマトリックス中から分離した。
そしてこのメソフェーズ小球体をジェットミルによって
粉砕を行い平均粒径5.7μmの粒子とした。その後1
000℃で炭素化を行い、ついで2800℃で黒鉛化処
理を行った。メソフェーズ黒鉛の平均粒径は5.7μm
で比表面積は3.2m2/gであった。
100重量部にスチレンブタジエンゴム5重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。このペーストを厚さ0.02mmの銅
箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ0.20mm、
幅39mm、長さ260mmの負極板とした。
り付け、厚さ0.025mm、幅45mm、長さ730
mmのポリエチレン製セパレ−タを介して渦巻き状に巻
回し、直径14.0mm、高さ50mmの電池ケ−スに
納入した。ついで、電解液としてエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチルをそれ
ぞれ体積比で3:5:2の比率で混合した溶媒に溶質と
してLiPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを注
液した後、封口し、本発明の電池Aとした。
小球体を1000℃で炭素化した後、平均粒径5.8μ
mに粉砕し、さらにこれを2800℃で黒鉛化して平均
粒径5.8μm、比表面積は3.4m2/gのメソフェーズ
黒鉛を用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これ
を電池Bとした。
ら平均粒径5.7μmのメソフェーズ小球体を生成し、
これに粉砕処理を行わずに本発明と同様の炭素化および
黒鉛化を施したメソフェーズ黒鉛を用い、これ以外は本
発明と同様の電池を作製してこれを比較の電池Cとし
た。
7μmであり、比表面積は3.0m2/gであった。
0μmのメソフェーズ小球体を生成し、これに粉砕処理
を行わずに本発明と同様の炭素化および黒鉛化を行い、
その後ジェットミルを用いて粉砕処理を施したメソフェ
ーズ黒鉛を用い、これ以外は本発明と同様の電池を作製
してこれを比較の電池Dとした。
0μmであり、比表面積は12.5m2/gであった。
以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池
Eとした。
μmのメソフェーズ小球体を生成し、これを粉砕して平
均粒径を12.0μmとした以外は本発明と同様の電池
を作製し、これを比較の電池Fとした。
以下の条件で充放電サイクル試験を行った。充電は4.
1Vの定電流定電圧充電とし、制限電流を350mAと
して2時間の充電を行った。放電は500mAの定電流
放電とし、放電終止電圧を3.0Vとした。
の充放電を行ったのち、放電状態において環境温度を0
℃に設定し6時間後に20サイクルの充放電を行った。
そして、放電状態において再び環境温度を20℃に戻し
6時間後に充放電サイクルを50サイクル行い、サイク
ル試験を終了した。
クル目の容量を初期容量とし、0℃での3サイクル目の
容量を0℃容量とした。そして後半に20℃に戻してか
らの3サイクル目の容量を回復容量、50サイクル目の
容量を最終容量とした。そして、(0℃容量)/(初期
容量)×100の値を0℃容量維持率とし、(回復容
量)/(初期容量)×100の値を容量回復率とした。
これらの結果を(表1)に示す。
解し負極板表面の観察を行った。本発明の電池A、Bで
は共に初期容量が500mAh以上と大きく、0℃容量
維持率も良好であり、100%の容量回復率を達成した
上、その後のサイクル劣化もほとんど見られていない。
分解後の負極板には目立った変化は見られず、金属リチ
ウムの析出などは全く観察されなかった。ところが、比
較の電池Cでは初期容量は本発明の電池と同等である
が、0℃容量維持率が低い上に容量回復率が88.5%
に留まり、その後のサイクル劣化も顕著である。分解後
の負極板表面にはほぼ全面に金属リチウムの析出が認め
られた。つまり、低温での充電における負極のリチウム
の受入れ性が極端に低下していることを示している。な
お、20℃の充放電サイクルのみでは100サイクルを
経過しても負極板表面への金属リチウムの析出は見られ
ないことをすでに確認している。比較の電池Dについて
も初期容量が435mAhと小さい上に容量回復率が9
2%と低く、その後の劣化も見られる。分解後の負極板
表面には比較の電池Cよりは程度は低いがやはり金属リ
チウムの析出が認められた。この電池の負極は黒鉛化後
にメソフェーズ小球体の粉砕処理を行っているために比
表面積が増加し、リチウムおよび電解液との副反応のた
めに初期容量が小さいものと考えられる。また、低温で
の充電受入れ性も改善されておらず、比較の電池Cとほ
ぼ同じ理由で金属リチウムの析出に至ったものと考えら
れる。
り、サイクル劣化もほとんど見られない。もちろん負極
板表面への金属リチウムの析出も認められなかった。し
かしながら、初期容量が本発明の電池に比べ30〜40
mAh小さい。これは負極の黒鉛粉末であるメソフェー
ズ黒鉛の黒鉛化温度が2300℃と低く、黒鉛化が不充
分であるためにインターカレートし得るリチウム量が減
少し充放電容量が低下したものと考えられる。
本発明の電池と大差はないが、最終容量が低くサイクル
劣化が顕著であることがわかる。分解後の負極板を観察
したところ、金属リチウムの析出は見られなかったが、
合剤の脱落が目立った。これはメソフェーズ黒鉛の平均
粒径が12.5μmと大きいために充放電サイクルによ
る負極の膨張および収縮の繰り返しに対して極板強度が
不充分となり合剤の脱落が見られるようになりサイクル
劣化につながったものと考えられる。
においては、粉砕前のメソフェーズ小球体の平均粒径は
6μm〜25μm、好ましくは10μm〜20μmが良
い。
3μm〜10μm、好ましくは5μm〜7μmが良い。
3μm未満では内部短絡時の発熱による電池の破裂の危
険性があり、10μmを越えるとサイクル経過にともな
って合剤の脱落が見られる。
0m2/g〜8.0m2/g、好ましくは2.0m2/g〜5.0m2
/gが良い。1.0m2/g未満ではレート特性が劣る傾向に
あり、8.0m2/gを越えると初充電時のリチウムおよび
電解液との副反応が大きくなり電池としての容量低下を
招く。
度範囲は800℃〜1300℃、好ましくは900℃〜
1100℃が良く、黒鉛化の温度範囲は2400℃〜3
000℃、好ましくは2600度〜2800度が良い。
されるものではなく従来より公知のものが使用できる
が、黒鉛粉末を負極に使用した場合、プロピレンカーボ
ネート(以下PCと略す)は充電時に分解反応を起こし
ガス発生を伴う傾向があるために好ましくなく、同様な
環状カーボネートであるエチレンカーボネート(以下E
Cと略す)がPCの場合のような副反応をほとんど伴わ
ないために適していると言える。しかしながら、ECは
非常に高融点であり常温では固体であるために単独溶媒
での使用は困難である。従って、低融点であり且つ低粘
性の溶媒である1,2−ジメトキシエタンなどのエーテ
ル、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、さらにはプロピオン酸メチル
などの脂肪族カルボン酸エステルを混合した混合溶媒を
用いることが好ましい。
しては六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
六フッ化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウムなど従来より
公知のものがいずれも使用できる。
用いたが、LiNiO2、LiFeO 2、LiMn2O4を
用いた場合においてもほぼ同様な効果が得られた。
用いる黒鉛粉末はメソフェーズ小球体を生成後、これを
粉砕しこの粉砕物を炭素化および黒鉛化するかあるいは
生成したメソフェーズ小球体を炭素化後に粉砕処理を施
しその後黒鉛化するものであって、平均粒径を3.0μ
m〜10.0μmとし、比表面積を1.0m2/g〜8.0
m2/gとしたものであるので、高容量、高エネルギ−密度
を有し、低温での充電特性に優れた非水電解液二次電池
を提供することができる。
電池の縦断面図
Claims (4)
- 【請求項1】ピッチ類を380℃〜430℃の熱熔融処
理により、生成、分離抽出して平均粒径6μm〜25μ
mのメソフェーズ小球体を生成する工程と、前記メソフ
ェーズ小球体を平均粒径3μm〜10μmの粒子に粉砕
する工程と、前記粉砕したメソフェーズ小球体を800
℃〜1300℃の温度で炭素化する工程と、前記炭素化
物を2400℃〜3000℃の温度で黒鉛化する工程と
によって得た黒鉛粉末を負極に用いた非水電解液二次電
池の製造法。 - 【請求項2】リチウム含有金属酸化物を活物質とする正
極と、黒鉛粉末を主たる構成材料とする負極と、非水電
解液とからなり、前記黒鉛粉末は、ピッチ類を380℃
〜430℃の熱熔融処理により、生成、分離抽出して平
均粒径6μm〜25μmのメソフェーズ小球体を生成す
る工程と、前記メソフェーズ小球体を平均粒径3μm〜
10μmの粒子に粉砕する工程と、前記粉砕したメソフ
ェーズ小球体を800℃〜1300℃の温度で炭素化す
る工程と、前記炭素化物を2400℃〜3000℃の温
度で黒鉛化する工程とによって得たものであり、比表面
積が1.0m2/g以上8.0m2/g以下である非水電解液二
次電池。 - 【請求項3】ピッチ類を380℃〜430℃の熱熔融処
理により、生成、分離抽出して平均粒径6μm〜25μ
mのメソフェーズ小球体を生成する工程と、前記メソフ
ェーズ小球体を800℃〜1300℃の温度で炭素化す
る工程と、前記炭素化したメソフェーズ小球体を平均粒
径3μm〜10μmの粒子に粉砕する工程と、前記粉砕
物を2400℃〜3000℃の温度で黒鉛化する工程と
によって得た黒鉛粉末を負極に用いた非水電解液二次電
池の製造法。 - 【請求項4】リチウム含有金属酸化物を活物質とする正
極と、黒鉛粉末を主たる構成材料とする負極と、非水電
解液とからなり、前記黒鉛粉末は、ピッチ類を380℃
〜430℃の熱熔融処理により、生成、分離抽出して平
均粒径6μm〜25μmのメソフェーズ小球体を生成す
る工程と、前記メソフェーズ小球体を800℃〜130
0℃の温度で炭素化する工程と、前記炭素化したメソフ
ェーズ小球体を平均粒径3μm〜10μmの粒子に粉砕
する工程と、前記粉砕物を2400℃〜3000℃の温
度で黒鉛化する工程とによって得たものであり、比表面
積が1.0m2/g以上8.0m2/g以下である非水電解液二
次電池。
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ID=11913633
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JP06016338A Expired - Lifetime JP3082557B2 (ja) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | 非水電解液二次電池の製造法 |
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